专利名称：包含改性的高度直链淀粉和聚乙烯醇混合物的纸张涂布组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及纸张涂布和表面施胶组合物，当施加至纸张上时所述组合物将提供良好的阻挡性能，所述组合物包含疏水改性的高度直链淀粉和聚乙烯醇的混合物。
借助有效的涂布组合物提供给纸张的阻挡性能包括降低透气的孔隙度，耐水性，增加的耐油和油脂性以及更高的表面强度。
纸张的涂布和表面施胶业已用来给纸张提供有益的性能，包括纸张强度，阻止液体渗入纸页，以及在纸张上印刷的质量和便于印刷。业已使用了各种材料和组合物对纸张进行涂布和施胶，包括在不同的涂布组合物中用作其中组分的淀粉和聚乙烯醇。如US4,278,583(1981年7月14日授权于M.Sekiya)；US4,837,087(1989年6月6日授权于Floyd等人)；和US5,292,781(1994年3月8日授权于W.Floyd)中所述，淀粉和聚乙烯醇在纸张涂布组合物中用作粘合剂。
US4,758,279(1988年7月19日授权于M.Hasuly等人)披露了疏水淀粉衍生物和聚乙烯醇在纺织经纱上浆组合物中用来增强和保护纱线并均匀分布润滑剂的用途。
如上所述，尽管已披露了纸张涂布组合物中各种材料的用途，但仍需要并希望当施加至纸张上时能够提供特别有效的阻挡性能的涂布组合物。
目前本发明的纸张涂布组合物是疏水改性的高度直链淀粉和聚乙烯醇的精选混合物，所述组合物提供具有极其良好阻挡性能的纸产品。
更准确地说，本发明涉及提供良好阻挡性能的纸张涂布组合物，所述组合物包含(a)疏水改性的高度直链淀粉，其中淀粉基料是直链淀粉含量至少40％重量的淀粉并且该淀粉用6-18碳原子的烃基改性，和(b)以干燥淀粉重量计约1-10％重量的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的水解度约88-99％。
本发明涉及一种纸张涂布组合物，对于涂布纸而言，所述组合物能提供预期良好的阻挡性能。在本发明的使用的术语“涂布组合物”指的是用于纸张的涂布组合物和表面施胶组合物。阻挡性能指的是增加纸张耐各种材料如水，空气，油和油脂的性能，以及更高的表面强度(蜡粘)和耐折叠开裂性。
本发明的涂布组合物包含疏水改性的高度直链淀粉和聚乙烯醇选择的混合物或复合物。所述淀粉用至少6个碳原子，特别是6-18个碳原子，优选8-12个碳原子的烃基疏水改性。该疏水改性的淀粉能够借助淀粉和有机酸酐试剂的反应而制备，并且具有下面的结构式 式中St是高度直链淀粉基料，R是二亚甲基或三亚甲基基团，R’是6-18，优选8-12个碳原子的烃基，Y是H，碱金属，碱土金属或铵。烃或疏水取代基R’可以是烷基，烯基，芳基，芳烷基或芳烯基，优选烷基或烯基，更优选烯基。以干燥淀粉重量计，连接至淀粉上的衍生物基团的量约1-5％重量，优选约2-3％重量。 在本发明中用作起始基料的淀粉材料将是高度直链淀粉，即至少包含40％重量直链淀粉的淀粉。人们熟知的是是，淀粉由两部分组成，一部分的分子排列主要呈线性，而另一部分的分子排列是高度支化的。直链部分的淀粉称为直链淀粉，支化部分称为支链淀粉。从不同来源得到的淀粉，如土豆淀粉，玉米淀粉，木薯淀粉和米淀粉等的特征在于含有不同比例的直链和支链组分。某些植物已通过传统的混合育种而发生基因改变或改性并且具有其中一部分大大地多于另一部分这样的特征。例如，业已对通常包含22-28％直链淀粉的某些品种的玉米进行了开发，结果得到了由多于40％直链淀粉组成的淀粉。这些混合品种业已称之为高度直链淀粉或淀粉玉米(amylomaize)。
为了天然地提供高度直链淀粉含量的淀粉，开发了高度直链淀粉杂种玉米，并且从1963年起就可以从市场上得到。用于本发明的合适的高度直链淀粉是直链淀粉含量至少40％重量，优选至少65％重量的淀粉。尽管高度直链玉米淀粉是特别合适的淀粉，但可以使用的其它淀粉包括产生或能够生产高度直链淀粉含量的淀粉、由任何植物源衍生得到的淀粉，所述植物源如玉米，豌豆，大麦和米。另外，高度直链淀粉能够借助如对天然淀粉材料的分离，或将分离的直链淀粉与天然淀粉混合而得到。
改性的高度直链淀粉可以进一步改性或衍生，从而包含除烃链以外的其它基团，只要所述的基团不影响由烃取代基和淀粉本身提供的阻挡性或成膜性。有用的改性在用疏水基团或烃基进行改性之前进行。因此，只要存在所需高度直链淀粉的含量，原料淀粉可以包括若干淀粉的任一种，包括天然的、转换的、或衍生的淀粉。所述淀粉包括由前体原料衍生得到的转换产物，所述前体原料如由酸的水解作用和/或加热制得的糊精；借助酶转换、催化转换或适度的酸水解而制得的流状或稀的蒸煮淀粉；用氧化剂如次氯酸钠处理而制得的氧化淀粉；以及衍生的或改性的淀粉，如阳离子淀粉，阴离子淀粉，两性淀粉，非离子淀粉和交联淀粉。另外，还能够使用由天然得到的、包含羧基或磷酸根基团的官能淀粉。
疏水淀粉衍生物的制备可借助已知的步骤进行。其中一种方法披露于描述疏水淀粉衍生物，如淀粉烷基或烯基丁二酸酯的US2,661,349(1953年12月1日授权于Caldwell等人)中。该专利描述了使用标准酯化反应制备所述衍生物的含水制备方法，在酯化反应时，酸酐试剂和淀粉悬浮于水中并在碱性条件下进行混合。制备疏水淀粉衍生物的另一方法披露于US5,672,699(1997年9月30日授权于R.Bilmers等人)中。该专利描述了一种具有改善反应效率的疏水淀粉衍生物的制备方法，其中淀粉和酸酐试剂在带至碱性反应条件之前，于低pH值下进行预分散或进行紧密接触。在此，将如在上述专利中披露的淀粉衍生物制备方法的内容引入作为参考。所述淀粉衍生物的其它内容和制备方法能够在下列文章中找到“Starch:Chemistry and Technology”(第二版，在R.L.Whistler等人编辑1988，第341-343页)；和“改性淀粉性能和用途”(O.Wurzburg编辑，1986，第9章，第131-147页)。
聚乙烯醇是借助聚醋酸乙烯酯的水解而制备的熟知的市售产品，并且特征在于水解度，即95％水解表示95％OH(羟基)和5％剩余醋酸基团。通常得到的淀粉均为部分水解至完全水解或超水解的淀粉并且其水解度约88-99％。在本发明中使用的聚乙烯醇是部分至完全水解的，并且水解度约88-99％。优选的聚乙烯醇其水解度约95-99％。聚乙烯醇的粘度将随分子量改变，并根据4％水溶液于20℃以厘泊(cp)进行测量。有用的粘度范围约2-50，优选的是约25-50cp的更高的范围。该更高粘度范围通常涉及重均分子量约130,000-180,000克/摩尔。以干燥淀粉重量计，聚乙烯醇在本发明组合物中的用量将约1-10％，优选约2-5％重量。
改性淀粉必须在使用之前完全分散于水中。通常，淀粉在100℃以上，优选在约135-150℃的温度进行熬煮。这可借助喷射熬煮或挤出。淀粉可借助现有技术中已知的其它手段进行喷射(jet)熬煮或者预分散，所述手段如挤出，喷雾干燥或双喷射熬煮，使淀粉能够进行分批熬煮的喷雾干燥。聚乙烯醇可在淀粉熬煮或分散之前添加或者可溶解于水中并在熬煮之后添加。
由于粘度要求，配方于水中的浓度约2-25％，优选约5-15％，更优选约7-12％重量。
借助任何常规的涂布和表面施胶工艺，将淀粉涂布或施胶分散体施加至事先制得的纸张或纸板上。这些工艺包括但不局限于施胶压榨、槽、门辊和喷雾涂布器以及压光辊组施胶方法，其中优选喷雾和施胶压榨。因此，例如在施胶压榨工艺中，借助使纸幅在一对压辊之间通过而完成表面施胶，其中该对辊的下辊在施胶分散体批料中旋转。该辊的表面带走施胶剂并将其沉积至纸幅的下表面上。如果希望的话，涂布或施胶也可以借助将施胶剂泵送入纸幅和上辊之间形成的压区中，或者将其喷至纸幅的上表面上并且当纸幅进入压区时施胶剂积聚在纸幅的表面上，而涂布至纸幅的上表面上。例如，淀粉组合物可借助泵送通过喷嘴、雾化并均匀地将其施加至纸页或纸幅上而进行喷涂。另外也可以采用借助机械作用的雾化方法。涂布或施胶的纸幅然后借助任何常规的由从业者选择的干燥操作方法进行干燥，以便基本上除去所有的水份。
本发明的涂布和表面施胶组合物可以成功地用于对纸张和纸板进行涂布和施胶，所述纸张和纸板由所有种类的纤维素纤维以及纤维素与非纤维素纤维的混合物制得。另外还包括由纤维素纤维和非纤维素材料以及无机纤维的混合物制得的纸状物质和模塑产品；所述非纤维素材料由合成材料如聚酰胺，聚酯和聚丙烯酸树脂纤维衍生得到；所述无机纤维如石棉纤维和玻璃纤维。可以使用的阔叶木或针叶木纤维素纤维包括漂白和未漂的苏打、中性亚硫酸盐法、半化学磨木浆，化学磨木浆，以及这些纤维的任何混合物。此外，也能够使用粘胶丝或再生纤维素的合成纤维素纤维，以及由不同来源得到的回用废纸。
可以用通常的方式，将所有种类的填料，颜料，染料和流变性改性剂添加至待涂布或施胶的纸产品中。所述材料包括粘土，滑石，二氧化钛，碳酸钙，硫酸钙和硅藻土。通常，能够使用的有效添加量至多约25％重量。
本发明的淀粉以常用量使用，以便提供约0.25-15.0％重量(干基)的涂布或施胶浓度，优选的是，以成品干燥纸重量计约0.5-5％重量。在该范围内，所使用的精确用量主要将取决于所使用的纸浆的种类，具体的操作条件，以及纸张所希望的特定的最终用途。
作为涂料和表面施胶剂使用本发明的淀粉将使得纸张具有如下特征改善的耐水性，降低的多孔性和增加的耐油性。
下面的实施例将进一步阐明本发明的实施方案。在这些实施例中，除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计，并且所有温度均为摄氏度。
实施例1喷射熬煮分散法以15％重量的浓度将淀粉试样悬浮于冷水(20℃)中。然后，借助连续的蒸汽注射喷射熬煮而使悬浮的淀粉分散，其中淀粉浆液以67psia的压力和148℃的温度泵入“熬煮室”的蒸汽流中。收集试样并冷却至65℃。制备高度水解的、高分子量聚乙烯醇21％的溶液(得自Dupont,Elvinol90-50)并添加至淀粉熬煮锅中，提供5.6％(干淀粉基)的混合物，并用水将最终固含量调节至10％。
涂布方法利用改性的ETM Multiple System Lab Coater(Euclid Tool and Machine制备)，以于水中10％重量的浓度，于65℃将分散的淀粉组合物涂布至纸张上。所使用的涂布工艺通常称为计量施胶压榨或薄膜转移施胶压榨，其中淀粉分散体的“薄膜”施加至两个相对的旋转辊上。纸张在两个辊之间通过，在其中，淀粉薄膜转移至原纸基材上。涂布之后，纸张在Omega/Arkay照相鼓干燥器中进行干燥。涂布至纸张上的重量以重量计在未处理纸张和处理过的纸张之间是不同的。利用下面的试验，对所得到的纸张试样进行物理性能测试，结果示于表1中。
Gurley多孔性低压Gurley密度测试(TAPPI标准T460,11/92)。该试验测量使100cc空气在5-1800秒内通过复盖Gurley密度计孔口纸张部分，纸张的空气阻力。当以每平方英寸孔口每100cc空气的秒计时，该试验结果通常称为Gurley秒。
Cobb TAPPIt441 om-90该试验用来确定纸张对不同液体的吸收性。在该试验中，用硅酮液替代水并且将硅酮吸收以克/米2计。
TAPPIUM-557该试验或“3M kit”用来检查粘度和极性对处理纸张防油状物渗透和吸收能力的作用。
Shirlastain染色试验该试验用来确定淀粉涂料对硅酮效率的有效性。在该试验中，用成像体系测量染料着色面积，并以着色面积/测量面积或％着色面积给出得到的结果。
表1涂布纸的性能实淀粉配方 淀粉 Gurley 硅酮CobbTappiUM-557 Shirlastain染施 PVOH混多孔值克/米2“3M kit试 色例 合比 性 验” ％着色面积号1 Hylon Ⅶ,17∶1 43000 1.0712 1.013％OSA/PVOH2 Hylon Ⅶ,17∶1 11400 1.64 7 不测试3％OSA3 羟基-7基化 17∶1 18200 1.74 58.6米/PVOH4 70WF蜡状玉 17∶1 7150 1.62 5 不测试米，3％OSA/PVOH5Hylon Ⅶ，17∶1 9000 不测试 不测试不测试7％PO/PVOH6HylonⅦ， 17∶1 9700 不测试 不测试不测试10％OSA/PVOH配方注释HylonⅦ--高度直链玉米淀粉，其中直链淀粉含量约70％OSA--辛烯基丁二酸酐PVOH--聚乙烯醇PO--环氧丙烷正如由表1给出的结果可以看出的那样，当将聚乙烯醇添加至任何原料淀粉中时，它将提供改进，但是，当与本发明的疏水改性高度直链淀粉结合使用时，将提供明显意想不到的关系(实施例#1)。
实施例2将包含95份3％辛烯基丁二酸酐(OSA)处理的HylonⅦ(高度直链玉米淀粉，直链淀粉含量约70％，得自National Starch and ChemicalCompany)和5份聚乙烯醇的干混物，以15％重量的浓度悬浮于冷水(20℃)中。然后，借助连续的蒸汽注射夹套熬煮而使悬浮的淀粉配方分散，其中淀粉浆液以67psia的压力和148℃的温度泵入“熬煮室”的蒸汽流中。收集试样并用水将试样稀释至用于涂布的10％重量。然后将使该配方冷却至室温(21.5℃)。使分散的淀粉过滤通过400微米网目的袋并以200psig的压力泵送至0.4064毫米孔口的喷嘴，以便产生105°的喷雾式样和每分钟约0.112加仑的流速并涂布至纸张上。
实施例3将用3％辛烯基丁二酸酐(OSA)改性的142.5克高度直链玉米淀粉试样(HylonⅦ，直链淀粉含量约70％)成浆于850克自来水中并混合至均匀。然后，将7.5克聚乙烯醇(Elvinol90-50)添加至所述浆液中并利用过热搅拌器混合5分钟。利用描述于实施例1中同样的方法，利用连续的蒸汽注射喷射熬煮对浆液进行熬煮。然后，用水将淀粉熬煮物稀释至10％。
利用实施例1的方法，用分散的淀粉对纸张进行涂布，并利用TAPPI530pm-75评估抗透水作用。结果列于下表2中。
表2试样配方 HST(秒)HylonⅦw/OSA和5％PVOH 93.5HylonⅦw/OSA 69.4流动性蜡w/OSA 25.7流动性蜡w/OSA和5％PVOH28.5配方注释HylonⅦ--高度直链玉米淀粉，其中直链淀粉含量约70％OSA--辛烯基丁二酸酐PVOH--聚乙烯醇正如由表2的结果可以看出的那样，外加聚乙烯醇，疏水改性的高度直链淀粉将在水渗透性方面提供明显的改善。当将其它疏水淀粉与聚乙烯醇结合使用时，将看不到同样的改进。
权利要求
1．一种提供良好阻挡性能的纸张涂布组合物，包含(a)疏水改性的高度直链淀粉，其中淀粉中的直链淀粉含量至少40％重量并且淀粉用6-18碳原子的烃基改性，和(b)以干燥淀粉重量计约1-10％重量的水解的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的水解度约88-99％。
2．权利要求1的组合物，其中改性淀粉的结构式如下 式中St是高度直链淀粉，R是二亚甲基或三亚甲基基团，R’是6-18个碳原子的烃基，Y是H，碱金属，碱土金属或铵。
3．权利要求1或2的组合物，其中以淀粉干重量计约1-5％重量的下列基团连接至淀粉上
4．权利要求1-3之一的组合物，其中R为二亚甲基，R’为8-12个碳原子的烃。
5．权利要求1-4之一的组合物，其中所述组合物是总固含量约2-25％重量的水溶液。
6．权利要求1-5之一的组合物，其中淀粉的直链淀粉含量至少为65％。
7．权利要求1-6之一的组合物，其中聚乙烯醇的水解度约95-99％。
8．权利要求1-7之一的组合物，其中R’是烷基或烯基基团。
9．权利要求1-8之一的组合物，包含约2-3％重量的连接基团。
10．权利要求1-4之一的组合物，其中组合物是总固含量约5-15％重量的水溶液。
11．权利要求1-10之一的组合物，其中淀粉的直链淀粉含量至少为65％重量，聚乙烯醇的水解度约95-99％。
12．权利要求1-12之一的组合物，其中R’是烷基或烯基基团，并且该组合物包含约2-3％重量的连接基团。
13．权利要求1-4之一的组合物，其中组合物是总固含量约7-12％重量的水溶液。
14．一种具有良好阻挡性能的涂布纸产品，其中用权利要求1-13的组合物对纸张进行涂布。
15．一种具有良好阻挡性能的涂布纸产品的制备方法，包括a)提供包含权利要求1组合物的涂布组合物，b)将所述涂布组合物施加至纸张基材上，c)对涂布的基材进行干燥，从而除去水份并提供涂布纸产品。
16．权利要求15的方法，其中借助喷涂将涂布组合物施加至纸张基材上。
17．权利要求15的方法，其中组合物具有权利要求2的结构式，R为二亚甲基而R’为8-12个碳原子的烃。
18．权利要求15-17之一的方法，其中组合物是总固含量约2-25％重量的水溶液。
19．权利要求15-18之一的方法，其中淀粉的直链淀粉含量至少为65％重量，聚乙烯醇的水解度约95-99％，并且R’为烷基或烯基基团。
全文摘要
本发明披露了一种提供良好阻挡性能的纸张涂布组合物,所述组合物包含疏水改性的高度直链淀粉和聚乙烯醇的混合物。
文档编号D21H19/20GK1323936SQ011207
公开日2001年11月28日 申请日期2001年5月8日 优先权日2000年5月10日
发明者R·L·比尔默斯, V·L·麦克维茨 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司