专利名称：填料组合物、其制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种填料组合物，其制备方法及用途，尤其涉及一种造纸用填料组合物，其制备方法以及在造纸中的应用。
背景技术：
造纸的主要原料为植物纤维，在纸中植物纤维交织成网状结构，从而赋予纸各种性能。造纸业中为了节省植物纤维的用量和改善纸的某些性能，通常在造纸中加填多种填料，如碳酸钙、滑石粉、白土(Kaoline)等。国际专利申请WO 01/44573公开了通过向纸浆中加入至少一种铝化合物和至少一种硅酸盐来制备纸制品。US5300147揭示了低亮度的硅酸镁SLR填料、含该填料的低亮度纸以及该填料的制备方法及在造纸中的应用。
另一方面，造纸业界公认，填料的加填是很有限的，过度的加填会导致纸张的各项技术指标严重恶化，尤其是力学强度(如断裂长度、撕裂强度等)。此外还会影响抄纸工艺指标和印刷性能指标。因此，通常实际留着率为30-35％，而某些制品(如新闻纸)则是基本不加填的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种填料组合物，它能以15-50％的较高加填量加填到纸中并保持75-85％的较高实际留着率，同时使纸的各项指标满足有关标准，并使一些指标得到优化。
本发明还有一个目的是提供一种制备填料组合物的方法。
本发明再有一个目的是提供填料组合物的用途。
本发明提供了一种填料组合物，该组合物的主要化学组成如下44-53重量份SiO2，36-42重量份CaO，2-3重量份MgO，1-2.3重量份Al2O3，3-5.6重量份SO42-和3-5重量份结晶水。
本发明的填料组合物还可含有Fe2O3、Na2O和K2O，其总重量份小于整个组合物重量份数的1％。
本发明的填料组合物主要由(i)天然偏硅酸钙、(ii)氧化镁或碳酸镁和(iii)表面活性剂制得，所述表面活性剂的主要化学组成如下12-13重量份SiO2、9-11重量份Al2O3、36-38重量份SO42-和31-38重量份结晶水。所述表面活性剂的化学组成中还有Fe2O3、CaO、Na2O和K2O，其总重量份小于整个表面活性剂重量份数的5.5％。
本发明填料组合物的原料还包含绢云母和/或膨润土。此外，本发明组合物还可包含选自石膏、硫酸铝钠、硅酸钠、氯化镁、沸石和聚合硫酸硅酸铝中的一种或多种原料。
本发明的填料组合物是白色粉体，其白度≥85％，平均粒度为2-10微米，其中纤维状颗粒的重量百分含量≥75％，所述纤维状颗粒的长径比≥10。
本发明还提供了一种制备填料组合物的方法，该方法包括以下步骤混合原料天然偏硅酸钙、氧化镁或碳酸镁、可任选的绢云母和/或膨润土，预磨碎成细粒粉末；将表面活性剂预磨碎成细粒粉末，或者混合表面活性剂与可任选的选自石膏、硫酸铝钠、硅酸钠、氯化镁、沸石和聚合硫酸硅酸铝中的一种或多种原料，预磨碎成细粒粉末；将上述两种细粒粉末混合均匀，并进一步研磨至粒度为2-10微米，所述表面活性剂可如下制得向氢氧化铝中加入硫酸溶液进行酸解，再加入硅酸钠和可任选的碳酸钙和/或硫酸钠和/或硫酸钾，充分搅拌，冷却结晶并干燥。
本发明还提供了填料组合物在造纸中的应用。
本发明还提供了包含本发明填料组合物的纸制品，例如胶版印刷纸、铜版原纸或再生新闻纸。
本发明的填料组合物能以15-50％的较高加填量加填到纸中并保持75-85％的较高实际留着率，同时使纸的各项指标满足有关标准，并使一些指标得到优化。该填料组合物适用于各种主要纸种(如书写纸、印刷纸)，其应用无需对已有造纸设备和工艺作出大的调整。此外，本发明填料组合物成本较低，可再生利用，无毒副作用，且制备方法简单，易于推广应用。
图1a-1f是反映本发明填料组合物结构的显微照片，图1a示出针状硅酸钙组成的网状结构；图1b示出针状硅酸钙与膨润土组成的结构；图1c示出针状硅酸钙与娟云膨润土组成的结构，图1d示出新生矿物簇生于针状硅酸钙晶面上；图1e示出纳米级硅酸铝附于钙酸石晶体上，图1f示出纳米级硅酸铝串珠。
图2a-2f是反映本发明填料组合物与纸纤维组成结构的显微照片，图2a示出纸纤维与硅酸钙组成的结构；图2b示出纸纤维与硅酸钙、膨润土组成的结构；图2c示出针状硅酸钙搭接成网状充填纸纤维之间的空隙；图2d示出针状硅酸钙和膨润土被吸附于纸纤维之上；图2e示出新生矿物簇生于硅酸钙和纸纤维之上；图2f示出纳米级硅酸铝吸附于硅酸钙之上。
图3是本发明填料组合物的X射线衍射图。
图4是含本发明填料组合物的纸张的灰份X射线衍射图。
具体实施例方式
本发明填料组合物的主要化学组成，以氧化物形式表示为44-53重量份SiO2，36-42重量份CaO，2-3重量份MgO，1-2.3重量份Al2O3，3-5.6重量份SO42-和3-5重量份结晶水；还可含有Fe2O3、Na2O和K2O，其总重量份小于整个组合物重量份数的1％。
本发明填料组合物的原料主要是(i)天然偏硅酸钙、(ii)氧化镁或碳酸镁和(iii)表面活性剂。天然偏硅酸钙，例如可以得自云南腾冲、吉林大顶山、江西大度等产地，也可从市场上购得，例如吉林梨树硅灰石矿业公司商品名为大鼎山牌的产品，但不限于此。本发明中的氧化镁是指活性氧化镁，即菱镁矿(碳酸镁)于600-700℃低温烧制而成的轻烧氧化镁，通常主要用于涂料、橡胶、塑料、造纸填料(颜料)。所述氧化镁和碳酸镁例如可产于辽宁省大石桥，例如由辽宁大石桥非金属公司销售的产品。
表面活性剂的主要化学组成为12-13重量份SiO2、9-11重量份Al2O3、36-38重量份SO42-和31-38重量份结晶水。所述表面活性剂的化学组成中还含有Fe2O3、CaO、Na2O和K2O，其总重量份小于整个表面活性剂重量份数的5.5％。
本发明的填料组合物还可任选地包含绢云母和/或膨润土；以及选自石膏、硫酸铝钠、硅酸钠、氯化镁、沸石和聚合硫酸硅酸铝中的一种或多种原料。
本发明的填料组合物由机械混合各原料制得，而在用作造纸填料时，需向填料组合物中加入水，以使组合物经水热作用而化学反应形成多种硅酸盐化合物，这些化合物产生对粉体和纸纤维的“絮凝粘接”作用，并在脱水固化后成为新的结构材料。这一物理化学过程使本发明填料组合物具有较高的留着率，并在成纸后保持较高的力学强度。
在本发明的填料组合物中，天然偏硅酸钙为天然生成的纤维状集合体，超细粉碎后，粒度为2-10微米，长径比≥10，具有优良的细长纤维特性，可部分代替短纸纤维。
在本发明的填料组合物中，氧化镁或碳酸镁用作填料的分散剂和助留剂。而在已有技术中通常使用的是有机高分子助留剂。氧化镁或碳酸镁能在填料组合物用于造纸时帮助其均匀地分散到纸浆中，使该填料组合物与纸纤维结合且难以从纤维上脱落。即便进行二次打浆、再抄纸仍能保持高留着率和高均匀度。
在本发明的填料组合物中，表面活性剂对所用原料进行改型和表面改性，在填料组合物的水化过程时，促使多种新硅酸盐化合物的形成。表面活性剂可如下制得向氢氧化铝中加入硫酸溶液，于70-80℃搅拌1-2小时以进行酸解，然后再加入硅酸钠和可任选的碳酸钙和/或硫酸钠和/或硫酸钾，于70-80℃搅拌30-60分钟，冷却结晶并干燥。
采用机械混合的方法制备本发明的填料组合物。本发明填料组合物的原料可分为两部分，第一部分是天然偏硅酸钙、氧化镁或碳酸镁、以及可任选的绢云母和膨润土；第二部分是表面活性剂、可任选的石膏、硫酸铝钠、硅酸钠、氯化镁、沸石和聚合硫酸硅酸铝。该填料组合物的制备方法是分别将第一部分和第二部分的原料混合均匀并磨细，然后再将两种粉末混合均匀并进一步研磨至粒度为2-10微米。
所得填料组合物为白色粉体，其白度≥85％，平均粒度为2-10微米，其中纤维状颗粒的重量百分含量≥75％，所述纤维状颗粒的长径比(L/D)≥10。该填料组合物遇水加热成网状。
本发明的填料组合物与已有技术的填料相比，结构机理不同。已有技术的填料颗粒多为片状、粒状(等轴、短轴状)，以充填形式填充于纸纤维之间，结构松散。因而随加填量的增加，所得纸张的力学强度指标会急剧下降。而本发明填料组合物的主要原料之外形为纤维状、针状，同时辅以片状和短轴状，其堆砌合理，相互交织形成网状结构。纸纤维的网状结构与次一级的粉体纤维网状结构共同形成纸的合理结构(参见图1)。本发明的填料组合物具有结构材料的作用，因此在较高加填的情况下，不会使力学强度大幅下降。
本发明填料组合物与纸纤维的结合机理也不同于已有技术的填料。已有技术的填料与纸纤维的结合是一种物理作用，即自然充填以及造纸工艺中的施胶固结，其结合强度是有限的。而本发明填料组合物与纸纤维的结合是一种复杂的物理化学作用。填料组合物粉体在水解作用和改性剂作用下，使粉体颗粒带较强正电荷，能与带较强负电荷的纸纤维结合。粉体水解后生成的聚合硫酸硅酸铝、沸石和聚合硫酸硅酸铝对粉体和纸纤维具有“絮凝粘接”作用。这些水化物在造纸烘干过程中脱水固化成为新的结构材料(参见图2)。上述物理化学过程决定了本发明的填料组合物在成纸前能保持较高的留着率和湿强度，而在成纸后仍能保持较高的力学强度。
以下通过实施例进一步说明本发明。
表面活性剂的制备表面活性剂1向17.5克氢氧化铝中加入65.0克浓度为60％的硫酸溶液，于约70℃搅拌1小时以进行酸解，然后再加入17.3克硅酸钠，于约70℃搅拌60分钟，冷却结晶，于100℃干燥，然后粉碎制得表面活性剂1。
用国际通用的化学全分析方法测得表面活性剂1的化学组成为13.1重量份SiO2、10.9重量份Al2O3、37.8重量份SO42-、37.7重量份结晶水和0.30重量份Fe2O3。其中Fe2O3是由所用原料中所含杂质带来的。
表面活性剂2向14.8克氢氧化铝中加入66.0克浓度为60％的硫酸溶液，于约80℃搅拌1.5小时以进行酸解，然后再加入16克硅酸钠，于约80℃搅拌45分钟，冷却结晶，于120℃干燥，然后粉碎制得表面活性剂2。
用国际通用的化学全分析方法测得表面活性剂2的化学组成为12.3重量份SiO2、9.2重量份Al2O3、36.3重量份SO42-、31.2重量份结晶水和0.37重量份Fe2O3。其中Fe2O3是由所用原料中所含杂质带来的。
表面活件剂3向16.6克氢氧化铝中加入63.0克浓度为60％的硫酸溶液，于约75℃搅拌2小时以进行酸解，然后再加入16.5克硅酸钠、2.5克碳酸钙、7.6克硫酸钠和5.4克硫酸钾，于约75℃搅拌30分钟，冷却结晶，于150℃干燥，然后粉碎制得表面活性剂3。
用国际通用的化学全分析方法测得测得表面活性剂3的化学组成为12.5重量份SiO2、10.3重量份Al2O3、36.8重量份SO42-、35.2重量份结晶水、1.4重量份CaO、1.9重量份Na2O、1.5重量份K2O和0.35重量份Fe2O3。
填料组合物的制备实施例1用塑料混合机混合原料87.0克天然偏硅酸钙(购自吉林梨树硅灰石公司，商品名为大鼎山牌)、2.6克氧化镁(购自辽宁大石桥非金属公司)，预磨碎成细粒粉末；用C×132型超细粉碎机将10.5克表面活性剂1预磨碎成细粒粉末；用塑料混合机将上述两种细粒粉末混合均匀，并进一步研磨至平均粒度为5微米。
所得组合物为白色粉体，其白度为90％。用国际通用的化学全分析方法测得，纤维状颗粒的重量百分含量为80％，用日本日立公司S-530型电镜测得，纤维颗粒的长径比为11。用国际通用的化学全分析方法测量该组合物粉体的化学组成，结果是44.3重量份SiO2，35.9重量份CaO，2.1重量份MgO，1.1重量份Al2O3，2.9重量份SO42-，3.2重量份结晶水和0.3重量份Fe2O3。
实施例2用塑料混合机混合原料80.0克天然偏硅酸钙(购自吉林梨树硅灰石公司，商品名为大鼎山牌)、4.0克碳酸镁(购自辽宁大石桥非金属公司)，预磨碎成细粒粉末；用C×132型超细粉碎机将14克表面活性剂2预磨碎成细粒粉末；用塑料混合机将上述两种细粒粉末混合均匀，并进一步研磨至平均粒度为2微米。
所得组合物为白色粉体，其白度为88％。用国际通用的化学全分析方法测得，纤维状颗粒的重量百分含量为75％，用日本日立公司S-530型电镜测得，纤维颗粒的长径比为11。用国际通用的化学全分析方法测量该组合物粉体的化学组成，结果是53.2重量份SiO2，41.8重量份CaO，2.9重量份MgO，2.3重量份Al2O3，5.5重量份SO42-，4.8重量份结晶水和0.4重量份Fe2O3。
实施例3用塑料混合机混合原料74.0克天然偏硅酸钙(购自吉林梨树硅灰石公司，商品名为大鼎山牌)、2.8克碳酸镁(购自辽宁大石桥非金属公司)，1.0克绢云母(产自四川甘洛)和1.0克膨润土(购自四川双流膨润土粉体厂)预磨碎成细粒粉末；用塑料混合机混合15克表面活性剂3与0.4克石膏、0.2克硫酸铝钠、0.2克硅酸钠、0.2克氯化镁、0.6克沸石和4.0克聚合硫酸硅酸铝并预磨碎成细粒粉末；用塑料混合机将上述两种细粒粉末混合均匀，并进一步研磨至粒度为10微米。
所得组合物为白色粉体，其白度为85％。用国际通用的化学全分析方法测得，纤维状颗粒的重量百分含量为78％，用日本日立公司S-530型电镜测得，纤维颗粒的长径比为10。用国际通用的化学全分析方法测量该组合物粉体的化学组成，结果是49.9重量份SiO2，38.2重量份CaO，2.2重量份MgO，1.5重量份Al2O3，4.4重量份SO42-、4.3重量份结晶水、0.3重量份Fe2O3、0.2重量份Na2O和0.05重量份K2O。
造纸和测试将所得的填料组合物用于造纸，并对所得纸张进行测试。
填料组合物在用于造纸时先要制浆，即用4倍的符合造纸要求的清洁水加入填料组合物中，加热至50℃并搅拌40分钟，保持pH值为7-8，可通过加入硫酸铝或氢氧化钠来调节pH值。
常规的造纸工艺流程是纸浆打浆→调浆→稀释→抄纸，在调浆时加入如上制得的填料组合物浆液，再按常规造纸技术制造胶版印刷纸、铜版原纸和新闻纸，测量所得纸张的主要技术指标。
胶版印刷纸将实施例1的填料组合物用来制造70g/m2的胶版印刷纸，产品原料为针叶木浆(30重量％)、蔗渣浆(30重量％)和填料组合物(40重量％)，所得纸张的检测结果见下表。
铜版原纸将实施例2的填料组合物用来制造70g/m2的铜版原纸，产品原料为针叶木浆(30重量％)、阔叶木浆(30重量％)和填料组合物(40重量％)，所得纸张的检测结果见下表。
用所得铜版原纸按常规技术进行涂布生产试验，结果表明，满足生产各项工艺条件，生产出合格的铜版纸。
再生新闻纸将实施例3的填料组合物用来制造45g/m2的再生新闻纸，产品原料为针叶木浆(15重量％)、再生新闻纸浆(65重量％)和填料组合物(20重量％)，所得纸张的检测结果见下表。
用高速印刷机进行适印性试验，结果表明与传统新闻纸(51g/m2)相比，定量降低，白度增高，吸墨性良好，印刷字迹和图片清晰，未发现任何透印现象和掉毛掉灰现象。各项指标均达到A级标准。
图3和图4分别示出了本发明填料组合物和含有该组合物的纸张的灰份的X射线衍射图，可见两者相一致。
由上述检验结果可见，纸张在加填本发明填料组合物之后，力学强度(如裂断长、撕裂度、撕裂指数、耐折度)高出所列的产品标准。造纸业界公知，填料的加填会对纸张的力学强度产生影响，尤其是加填量较大时会大大降低力学强度，这也是已有技术中纸张的加填量不高的一个原因。而使用本发明的填料组合物则不会产生这一问题。一般来说，灰份值在20％以下表明纸张的力学强度几乎不下降。由以上实验数据可见，再生新闻纸中的灰份值在20％以下。胶版印刷纸和铜版原纸的灰份值在30％左右，表明由填料加填所造成的力学强度下降很少。
此外，白度、不透明度、平滑度、尘埃度和吸墨性等指标均有明显改善。另外，本发明的填料组合物具有良好的净化造纸用水效果，使用简便、无毒无害且安全可靠。
本发明的填料组合物粉体具有较高白度(通常大于85％)，粉体在水化过程中，新生成的高白度(通常大于92％)的纳米级或亚纳米级带正电荷的微粒被吸附在纸纤维和填料粉体上，并且较均匀地包覆在填料和纸纤维上，包覆厚度小于可见光的1/2λ，这些微粒对可见光波表现为弱吸收低散射，强反射而产生“物理漂白”作用，对纸浆产生增白的效果。由于产品具有较高的折光率和一定细度，因此借助于“光散射机理”能改善纸的不透明度。细粒填料还能改善纸的平滑度、紧度、透气性、吸墨油性和减少“掉粉掉毛”现象。
本发明的填料组合物还能增加纸张的不透明度。不透明度取决于纸张中各粒子的数目和这些粒子及周围介质对光的折射率。填料的加填量越高，粒度越细，不透明度就越高。
此外，本发明填料组合物的复用性高。在填料组合物粉体二次打浆和三次打浆后抄纸留着率仍可高达70％以上，这有助于充分利用和节约资源。
权利要求
1.一种填料组合物，该组合物的主要化学组成如下44-53重量份SiO2，36-42重量份CaO，2-3重量份MgO，1-2.3重量份Al2O3，3-5.6重量份SO42-和3-5重量份结晶水。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该组合物还含有Fe2O3、Na2O和K2O，其总重量份小于整个组合物重量份数的1％。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该组合物主要由(i)天然偏硅酸钙、(ii)氧化镁或碳酸镁和(iii)表面活性剂制得，所述表面活性剂的主要化学组成如下12-13重量份SiO2、9-11重量份Al2O3、36-38重量份SO42-和31-38重量份结晶水。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述表面活性剂的化学组成中还有Fe2O3、CaO、Na2O和K2O，其总重量份小于整个表面活性剂重量份数的5.5％。
5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于该组合物的原料还包含绢云母和/或膨润土。
6.如权利要求3所述的组合物，其特征在于该组合物还包含选自石膏、硫酸铝钠、硅酸钠、氯化镁、沸石和聚合硫酸硅酸铝中的一种或多种原料。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该组合物是白色粉体，其白度≥85％。
8.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该组合物的平均粒度为2-10微米，其中纤维状颗粒的重量百分含量≥75％，所述纤维状颗粒的长径比≥10。
9.一种制备填料组合物的方法，该方法包括以下步骤混合原料天然偏硅酸钙、氧化镁或碳酸镁、可任选的绢云母和/或膨润土，预磨碎成细粒粉末；将表面活性剂预磨碎成细粒粉末，或者混合表面活性剂与可任选的选自石膏、硫酸铝钠、硅酸钠、氯化镁、沸石和聚合硫酸硅酸铝中的一种或多种原料，预磨碎成细粒粉末；将上述两种细粒粉末混合均匀，并进一步研磨至粒度为2-10微米，所述表面活性剂可如下制得向氢氧化铝中加入硫酸溶液进行酸解，再加入硅酸钠和可任选的碳酸钙和/或硫酸钠和/或硫酸钾，充分搅拌，冷却结晶并干燥。
10.如权利要求1-8中任一项所述的填料组合物在造纸中的应用。
11.包含权利要求1-8中任一项所述的填料组合物的纸制品。
12.如权利要求11所述的纸制品，其特征在于所述纸制品是胶版印刷纸、铜版原纸或再生新闻纸。
全文摘要
本发明公开了一种填料组合物，该组合物的主要化学组成如下44－53重量份SiO
文档编号D21H17/00GK1446978SQ021079
公开日2003年10月8日 申请日期2002年3月22日 优先权日2002年3月22日
发明者詹剑峤, 袁志伦 申请人:加讯发展有限公司