专利名称：低污染软管和用于该软管的橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对其内部流动的流体污染程度低的低污染软管和用于该软管的橡胶组合物。
背景技术：
近年来，由于环境问题和石油枯竭问题等，对于燃料电池汽车的开发逐渐盛行。该燃料电池中，燃料气(主要是氢和甲醇)、空气(主要是氧)、冷却液(主要是水和乙二醇)分别用供给管供给。于是，在燃料电池内，上述燃料气与空气发生反应而发电，未反应的燃料气和未反应的空气由燃料电池经各排出管被排出，然后再次返回到各供给管。另外，上述冷却液进行循环，由燃料电池经排出管被排出后被冷却，再次返回到冷却液的供给管。
燃料电池的单电池(1个电池)的构成一般是在板状的电解质两面接合涂覆有铂等催化剂的电极，同时，将此两电极通过外部导体连接起来。于是，通过向一个电极(负极)供给燃料气、向另一个电极(正极)供给空气来进行发电。也就是说，上述燃料气在负极上通过催化剂的作用被分解成氢离子(质子)和电子，氢离子通过上述电解质移动到正极，电子通过上述外部导体移动到正极。于是，在正极上，受催化剂的作用，上述空气中的氧气与移动过来的氢离子和电子发生反应而生成水。这种单电池结构中，上述电子的移动形成电流，从而起着电池的作用。
发明内容
但是，由于一旦离子从各输送管中被萃取到上述供给管和排出管等各输送管内流动的燃料气等流体中，燃料气等流体就会被该离子污染，因此，在上述燃料电池内，电解质和催化剂等受到污染，在发电时，阻碍了氢离子的移动、燃料气的分解反应和水的生成反应。因此，使燃料电池的发电效率降低，并使燃料电池的输出功率显著降低。
另外，由于离子从上述各输送管中被萃取出来，容易使各输送管内流动的流体本身导电，因此，有可能通过该流体而向燃料电池外部漏电。这种漏电是造成燃料电池发电效率降低和使人触电的原因。
这种问题可以说不仅针对上述燃料电池中使用的输送管，而且也针对巨型计算机的冷却液输送管、分析仪器内的膜和半导体芯片(晶片)的洗涤液输送管等。即，如果离子从巨型计算机的冷却液输送管中被萃取出来，则该输送管内流动的冷却液就变得容易导电，因此就有可能向巨型计算机的外部漏电，同时使巨型计算机发生错误操作。另外，如果离子从分析仪器内的膜的洗涤液输送管中被萃取出来，则该膜被污染，有可能不能进行正确的分析。还有，如果离子从半导体芯片的洗涤液输送管中被萃取出来，则半导体芯片被污染，有可能产生大量不合格的半导体芯片。
另外，在组装作业性优良的方面，希望上述各输送管具有挠性，即希望为软管。
本发明就是鉴于这种情况而研究的，目的是提供一种对其内部流动的流体污染程度低的低污染软管和用于该软管的橡胶组合物。
为了达到上述目的，本发明的第一要旨是以下述(A)～(C)作为必须成分的橡胶组合物所构成的低污染软管，第二要旨是该橡胶组合物。
(A)由乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物和聚硅氧烷橡胶中的至少1种构成的橡胶。
(B)过氧化物硫化剂。
(C)晶体结构为层状结构的填充剂。
本发明者们为了使软管内部流动的流体不受软管本身的污染而反复进行了精心的研究。在研究过程中，着眼于由乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物和聚硅氧烷橡胶中的至少一种构成的橡胶，发现，作为硫化剂如果使用过氧化物硫化剂进行硫化，则与用硫黄硫化的场合不同，不需要用作硫化促进剂的金属氧化物或金属氢氧化物，而且很难使离子从制成的软管中被萃取到该软管内部流动的流体中。于是，再作进一步的研究，结果发现，如果在上述橡胶中添加晶体结构为层状结构的填充剂，并用过氧化物硫化剂进行硫化，则更难使离子从制成的软管中萃取到该软管内部流动的流体中，由此完成本发明。此处，通过添加晶体结构为层状结构的填充剂而使离子更难从软管中被萃取出来的理由，推测是由于离子处于以下的状态，即被保持在构成上述层状结构的层与层之间。
发明的实施方案以下详细地说明本发明的实施方案。
本发明的低污染软管的一个实施方案是该软管由特殊的橡胶组合物构成，该特殊的橡胶组合物可以用特定的橡胶(A成分)、过氧化物硫化剂(B成分)和晶体结构为层状结构的填充剂(C成分)来获得。
作为上述特定的橡胶(A成分)，可以单独使用或者2种以上合并使用乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(以下简称为“EPDM”)、乙烯-丙烯共聚物(以下简称为“EPM”)和聚硅氧烷橡胶。上述EPDM只要是用作上述橡胶组合物的基材，就没有特别的限定，但优选碘值为6～30的范围、乙烯比率为48～70重量％范围的EPDM，特别优选碘值为10～24的范围、乙烯比率为50～60重量％范围的EPDM。
作为用于上述EPDM的二烯系单体(第3种成分)没有特别的限定，优选碳原子数为5～20的二烯系单体，具体可以举出1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，4-环己二烯、环辛二烯、双环戊二烯(DCP)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯等，它们可以单独使用，也可以2种以上合并使用。这些二烯系单体(第3种成分)中，优选单独或合并使用双环戊二烯(DCP)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
作为与上述特定的橡胶(A成分)一起使用的过氧化物硫化剂(B成分)，例如可以举出过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酰、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧化己烷、正丁基-4，4′-二叔丁基过氧化戊酸酯、二枯烯基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化-二异丙苯、叔丁基枯烯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔-3等。它们可以单独使用，也可以2种以上合并使用。其中，从无臭气的方面考虑，优选使用二叔丁基过氧化-二异丙苯。
上述过氧化物硫化剂(B成分)的配合比例，相对于上述特定的橡胶(A成分)100重量份(以下简称为“份”)，优选为1～10份的范围，更优选为3～7份的范围。这是由于如果B成分不足1份，则硫化不充分，作为软管的密封性差，而如果B成分超过10份，则软管变得过硬，不仅断裂延伸率降低，而且压缩永久变形增加，降低了作为软管的功能。
作为与上述A成分和B成分同时使用的填充剂(C成分)，使用晶体结构为层状结构的填充剂，例如可以举出粘土、滑石、高岭石、水滑石(ハイドロタルサイト)和云母等。它们可以单独使用，也可以2种以上合并使用。从机械特性和加工性方面考虑，其平均粒径优选为0.05～20μm的范围，更优选为0.1～10μm的范围。
上述填充剂(C成分)的配合比例，相对于上述特定的橡胶(A成分)100重量份，优选为20～130份，更优选为40～110份。这是由于如果C成分不足20份，则软管的电阻降低，当将该软管用于燃料电池和巨型计算机等伴随通电的装置中时，有可能从该软管漏电，而如果C成分超过130份，则离子相对于与软管接触的流体的耐萃取性变弱，该流体容易被离子污染。
又，上述特殊的橡胶组合物中，除了上述A～C成分以外，还可根据需要配合作为其他成分的炭黑和链烷烃系软化剂等。
上述特殊的橡胶组合物可按下述方法制备，即将上述A～C成分和根据需要加入的其他成分配合，用滚筒、捏合机、班伯里混炼机等混炼机进行混炼。
上述低污染软管的制作没有特别的限定，例如，可采用心轴将上述特殊的橡胶组合物挤出成型之后，将其整体硫化，接着抽出心轴来进行。
这样制作的低污染软管的厚度根据该低污染软管的用途的不同而不同，通常为1.5～12mm左右的范围。另外，该低污染软管的内径根据用途的不同而不同，通常为5～50mm左右的范围。
这样制作的低污染软管可防止由于离子被萃取所造成的对其内部流动的流体的污染。因此，即使将上述低污染软管用作燃料电池中使用的输送管，也可以抑制燃料电池的发电效率降低、输出功率降低和漏电。另外，作为巨型计算机的冷却液输送管、分析仪器内的膜和半导体芯片(晶片)的洗涤液输送管等，使用上述低污染软管，同样也可以解决在本文开头所述的以往的问题。
又，上述低污染软管并不限定用于上述各输送管，也可以用作汽车等车辆的发动机与散热器连接用的散热器软管，以及发动机与加热器中心连接用的加热器软管等发动机冷却系统软管。
特别是，当将上述特定的橡胶(A成分)、过氧化物硫化剂(B成分)和晶体结构为层状结构的填充剂(C成分)按照上述优选的配合比例[相对于上述特定的橡胶(A成分)100份，上述过氧化物硫化剂(B成分)的配合比例为1～10份，上述填充剂(C成分)的配合比例为20～130份的范围]配合来制作低污染软管时，以纯水为溶剂对该低污染软管进行萃取，该溶剂的导电率在20μS/cm以下。即，即使流体在上述低污染软管内流动，该流体本身也很难导电。因此，用上述优选的配合比例配合、制作的低污染软管，作为上述燃料电池中使用的输送管、巨型计算机的冷却液输送管等伴随着通电的装置中的输送管，可以发挥出优良的性能。
另外，对按照上述优选的配合比例配合、制作的低污染软管进行上述萃取时，该溶剂的金属离子浓度在0.5ppm以下。即，即使流体在上述低污染软管内流动，该流体也很难被金属离子污染。从这一点考虑，按照上述优选的配合比例配合而制作的低污染软管，作为上述燃料电池中使用的输送管、巨型计算机的冷却液输送管、分析仪器内的膜及半导体芯片(晶片)的洗涤液输送管等，是优良的制品。
进而，按照上述优选的配合比例配合而制作的低污染软管，其本身的体积电阻率在107Ω·cm以上，表面电阻率在108Ω以上，通过104Hz的交流电流时的交流电阻(impedance阻抗)也达到104Ω·cm以上。即，按照上述优选的配合比例配合而制作的低污染软管，由于其电阻足够大，所以即使用作上述燃料电池中使用的输送管、巨型计算机的冷却液输送管等伴随着通电的装置中的输送管，也几乎不必担心上述低污染软管漏电。因此，按照上述优选的配合比例配合而制作的低污染软管作为伴随着通电的装置中的输送管是优良的软管。
再者，上述实施方案是将橡胶组合物制成低污染软管(管状制品)，但也可以制成片状、环状、棒状等制品。这种场合下，也具有与上述实施方案同样的作用和效果。
下面和比较例一起说明实施例。
实施例1橡胶组合物将特定的橡胶(A成分)EPDM(住友化学工业公司制，エスプレン532)100份、过氧化物硫化剂(B成分)パ-ブチルP-40(日本油脂公司制)4.2份、晶体结构为层状结构的填充剂(C成分)滑石(日本ミストロン公司制，ミストロンベ-パ-タルク)15份(小于上述优选的配合比例的下限值的值)、其他成分炭黑(旭カ-ボン公司制，旭#52)100份和链烷烃系软化剂(出光兴产公司制，ダイアナプロセスPW-380)60份配合，用班伯里混炼机和滚筒进行混炼，制备橡胶组合物。
橡胶片材将上述橡胶组合物在160℃下加压硫化45分钟，制成厚度为2mm的橡胶片材。
实施例2使上述填充剂(C成分)的配合比例为20份(上述优选的配合比例的下限值)。除此之外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
实施例3使上述填充剂(C成分)的配合比例为75份(上述优选的配合比例的中间值)。除此之外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
实施例4使上述填充剂(C成分)的配合比例为130份(上述优选的配合比例的上限值)。除此之外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
实施例5使上述填充剂(C成分)的配合比例为135份(大于上述优选的配合比例的上限值的值)。除此之外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
实施例6将上述填充剂(C成分)的种类改为焙烧粘土(バ-ゲスピグメント公司制，バ-ゲスKE)，使其配合比例为75份(优选的配合比例的中间值)。除此之外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
实施例7将上述填充剂(C成分)的种类改为高岭石(白石カルシウム公司制，ハ-ドトップクレ-S)，使其配合比例为75份(优选的配合比例的中间值)。除此之外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
实施例8将上述填充剂(C成分)的种类改为水滑石(协和化学工业公司制，KW-2200)，使其配合比例为75份(优选的配合比例的中间值)。除此之外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
实施例9将上述填充剂(C成分)的种类改为云母(マリエッタ公司制，スゾライトマイカ)，使其配合比例为75份(优选的配合比例的中间值)。除此之外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
实施例10作为上述特定的橡胶(A成分)，使用EPM(住友化学工业公司制，エスプレン201)100份。除此之外，与实施例3同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
实施例11作为上述特定的橡胶(A成分)，使用聚硅氧烷橡胶(东芝シリコン公司制，TSE2571-7U)100份。除此之外，与实施例3同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
实施例12作为上述特定的橡胶(A成分)，使用上述EPDM 50份和上述EPM50份。除此之外，与实施例3同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
实施例13作为上述特定的橡胶(A成分)，使用上述EPDM 50份和上述聚硅氧烷橡胶50份。除此之外，与实施例3同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
实施例14作为上述特定的橡胶(A成分)，使用上述EPM 50份和上述聚硅氧烷橡胶50份。除此之外，与实施例3同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
实施例15作为上述特定的橡胶(A成分)，使用上述EPDM 50份、上述EPM30份和上述聚硅氧烷橡胶20份。除此之外，与实施例3同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
比较例1作为硫化剂，不使用上述过氧化物硫化剂(B成分)，而是使用硫黄(大都产业公司制，イオウ-PTC)1份和促进剂TT(三新化学公司制，サンセラ-TT)4份。除此之外，与实施例3同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
比较例2不配合上述填充剂(C成分)。除此之外，与实施例3同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
比较例3作为橡胶，不使用上述特定的橡胶(A成分)，而是使用NBR(JSR公司制，JSR N230S)100份。作为硫化剂，不使用上述过氧化物硫化剂(B成分)，而是使用上述硫黄1份、上述促进剂TT 2份和氧化锌(三井金属矿业公司制，氧化锌2种)5份。另外，取消上述填充剂(C成分)的配合，同时，作为其他成分，配合上述炭黑60份和邻苯二甲酸酯系软化剂(三菱サンモント化成ビニル公司制，DOP)10份。除此之外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
比较例4作为橡胶，不使用上述特定的橡胶(A成分)，而是使用CR(昭和电工公司制，ネオプレンW)100份。作为硫化剂，不使用上述过氧化物硫化剂(B成分)，而是使用氧化镁(协和化学工业公司制，协和マグ#150)4份、促进剂22(三新化学公司制，サンセラ-22C)1份和上述氧化锌5份。另外，取消上述填充剂(C成分)的配合，同时，作为其他成分，配合上述炭黑60份和上述邻苯二甲酸酯系软化剂10份。除此之外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
比较例5作为橡胶，不使用上述特定的橡胶(A成分)，而是使用CPE(昭和电工公司制，ネオプレン401A)100份。使上述过氧化物硫化剂(B成分)的配合比例为5份，同时在其中配合环氧树脂(油化シェルエポキシ公司制，エピコ-ト828)5份。另外，取消上述填充剂(C成分)的配合，同时，作为其他成分，配合上述炭黑70份和上述邻苯二甲酸酯系软化剂20份。除此之外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制成橡胶片材。
用这样制得的实施例和比较例的橡胶片材，按照下述标准测定各种特性，然后由该测定结果进行综合评价。其结果一并示于后述的表1～表4中。
常态时的物性(硫化物性)使用上述橡胶片材，冲压出JIS5号哑铃形试样，以JIS K6251为基准，测定拉伸强度(TB)、延伸率(EB)和硬度(HA)。又，关于拉伸强度(TB)和延伸率(EB)，数值越大越好，关于硬度(HA)，数值在60～75的范围为良好。
电阻使用上述橡胶片材，冲压出直径100mm的圆片，以JIS K6911为基准，测定体积电阻率和表面电阻率。另外，以JIS C1102-6为基准，测定通过104Hz的交流电流时的交流电阻(阻抗)。又，关于体积电阻率、表面电阻率和交流电阻(阻抗)，数值越大越好。
导电率首先，用乙醇将上述橡胶片材脱脂。接着，称取上述橡胶片材50g，装入聚四氟乙烯制的密闭容器中。其次，将250ml纯水注入该聚四氟乙烯制的密闭容器中，在100℃下热处理168小时后，冷却至室温(25℃)。即，以上述纯水为溶剂进行萃取。然后，用导电率计测定上述溶剂的导电率。关于导电率，数值越小越好。
金属离子浓度与上述同样地进行萃取。然后，采用ICP发光分光法测定上述溶剂的金属离子浓度。又，关于金属离子浓度，数值越小越好。
综合评价考虑到对上述橡胶片材的特性测定结果，当用上述各橡胶组合物制成软管而不是橡胶片材时，该软管作为燃料电池中使用的输送管是优良的评价为○，虽然比优良制品差但在实际使用中可用的评价为△，不好的评价为×，由此进行综合评价。再者，作为燃料电池中使用的输送管是优良的制品(上述○符号)应满足以下全部条件体积电阻率在107Ω·cm以上，表面电阻率在108Ω以上，通过104Hz交流电流时的交流电阻(阻抗)在104Ω·cm以上，经过上述萃取后溶剂的导电率在20μS/cm以下，以及该溶剂的金属离子浓度在0.5ppm以下。表1 表2 表3 表4 从上述结果看出，使用实施例的橡胶组合物制作的软管(低污染软管)与比较例的软管不同，它可用作燃料电池中使用的输送管。
发明的效果如上所述，本发明的低污染软管由于是由以乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物和聚硅氧烷橡胶中至少1种构成的橡胶、过氧化物硫化剂、以及晶体结构为层状结构的填充剂作为必须成分的橡胶组合物构成，因此，离子很难被萃取到其内部流动的流体中，从而可以有效地防止离子等所造成的污染。
特别是，本发明的低污染软管中，相对于上述橡胶100重量份而言，将上述过氧化物硫化剂的配合比例设定为1～10重量份、将上述填充剂的配合比例设定为20～130重量份时，如果以纯水为溶剂对该低污染软管进行萃取，则该溶剂的导电率在20μS/cm以下，该溶剂的金属离子浓度在0.5ppm以下，低污染软管的体积电阻率在107Ω·cm以上，表面电阻率在108Ω以上，通过104Hz交流电流时的交流电阻(阻抗)在104Ω·cm以上。因此，上述低污染软管作为燃料电池中使用的输送管、巨型计算机的冷却液输送管、分析仪器中的膜和半导体芯片(晶片)的洗涤液输送管等是优良的软管。
权利要求
1.一种低污染软管，其特征在于，它是由以下述的(A)～(C)作为必需成分的橡胶组合物构成的，(A)由乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物和聚硅氧烷橡胶中的至少1种构成的橡胶；(B)过氧化物硫化剂；(C)晶体结构为层状结构的填充剂。
2.权利要求1所述的低污染软管，其中，上述(C)为选自粘土、滑石、高岭石、水滑石和云母中的至少1种填充剂。
3.权利要求1或2所述的低污染软管，其中，相对于上述(A)100重量份，上述(B)的配合比例设定为1～10重量份的范围，上述(C)的配合比例设定为20～130重量份的范围。
4.权利要求3所述的低污染软管，其中，以纯水为溶剂进行萃取的结果，该溶剂的导电率在20μS/cm以下。
5.权利要求3所述的低污染软管，其中，以纯水为溶剂进行萃取的结果，该溶剂的金属离子浓度在0.5ppm以下。
6.权利要求3所述的低污染软管，其中，体积电阻率在107Ω·cm以上。
7.权利要求3所述的低污染软管，其中，表面电阻率在108Ω以上。
8.权利要求3所述的低污染软管，其中，流过104Hz的交流电流时的交流电阻(阻抗)在104Ω·cm以上。
9.一种橡胶组合物，它是用于权利要求1中所述的低污染软管的橡胶组合物，其特征在于，以下述的(A)～(C)作为必需成分，(A)由乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物和聚硅氧烷橡胶中的至少1种构成的橡胶；(B)过氧化物硫化剂；(C)晶体结构为层状结构的填充剂。
10.权利要求9所述的橡胶组合物，其中，上述(C)为选自粘土、滑石、高岭石、水滑石和云母中的至少1种填充剂。
11.权利要求9或10所述的橡胶组合物，其中，相对于上述(A)100重量份，(B)的配合比例设定为1～10重量份的范围，(C)的配合比例设定为20～130重量份的范围。
全文摘要
提供一种对在其内部流动的流体污染程度低的低污染软管和用于该软管的橡胶组合物。低污染软管是由以橡胶、过氧化物硫化剂、以及晶体结构为层状结构的填充剂作为必需成分的橡胶组合物构成的，其中，上述橡胶是由乙烯－丙烯－二烯三元共聚物、乙烯－丙烯共聚物和聚硅氧烷橡胶中的至少1种物质构成。
文档编号B32B25/14GK1403499SQ02132289
公开日2003年3月19日 申请日期2002年9月4日 优先权日2001年9月4日
发明者池田英仁, 池本步, 冈户芳男 申请人:东海橡胶工业株式会社