专利名称：装饰片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种装饰片，具体是粘贴到有三维弯曲表面的物件表面上的装饰片，例如，建筑物和自动售货机的外表面及内表面，用来装饰物件的表面。
背景技术：
装饰片是在一表面有装饰面且另一表面有粘合剂层的热塑性片，它用来提供在有三维弯曲表面物件的表面，例如建筑物和自动售货机的外表面及内表面上的装饰图像。通常所述装饰片通过下述两种方法粘合在物件表面上(1)在一定温度下，通常是40-60℃下加热装饰片，然后保持装饰片在给定温度下，施压粘贴到物件上。
(2)通过模塑法，例如在加热下的真空模塑等方法将装饰片粘贴到物件上。
通常，所述装饰片是由上述任一或者两种方法都适用的材料制成。为此目的所用的装饰片通常包含氯乙烯树脂作为热塑性树脂的片。所述氯乙烯树脂有良好的热塑性和良好的表面特性，例如耐磨性、耐化学性等。但是近来已经开始避免使用氯乙烯树脂，并且希望用另一种能无害降解或回收利用的树脂来替代。
为了满足上述要求，日本特许公开公报No.48014/1996提出了由作为热塑性树脂的聚烯烃树脂如聚乙烯或聚丙烯形成的装饰片。日本特许公开公报No.2000-94596也提出了其上具有由聚酯树脂形成的保护层的装饰片。但是，日本特许公开公报48014/1996所揭示的聚烯烃树脂是结晶状的，因此软化温度太高(大于100℃)，而无法在小型加热装置如操作中使用的干燥器所提供的温度下进行热粘合操作。
另外，日本特许公开公报2000-94596中提出的装饰片是为上述操作(2)而设计的，因此难以在小型加热装置如干燥器所提供的温度下进行热粘合操作。本公开提出的聚酯树脂的玻璃化转变温度是60-85℃，因此不能在低于60℃温度下粘合，60℃通常是加热装置如干燥器所能提供的加热温度。
发明概述简而言之，提供一种即使在40-60℃下进行操作也粘合到有三维弯曲表面的物件表面上。有利的是，本发明的装饰片不使用氯乙烯树脂。
本发明提供一种包括装饰层、置于装饰层表面上的保护层以及在所述保护层另一面上形成的粘合剂层，其中，所述装饰层包含热塑性树脂，所述保护层包含含有无定形聚酯树脂的树脂组合物，且所述装饰层和保护层的玻璃化转变温度均为20-60℃。
由于所述装饰层和保护层的玻璃化转变温度(Tg)调节至不高于60℃，所述装饰片能容易地粘贴，即使当它在40-60℃下在原位加热时。这改善了现场(in-place)加工和膜应用。本文中，术语“Tg(玻璃化转变点或者玻璃化转变温度)”定义为由差示扫描量热计测量的峰值温度。
通常，当所述装饰层或保护层的Tg小于20℃时，所述装饰片的耐擦伤性和耐磨性较差。但是所述装饰片，也就是Tg小于20℃的装饰片能用作短期项目或者通常持续时间不超过6个月的应用。这种装饰片不适于长期应用。
所述装饰片的伸长率在40℃下最好不小于30％，在60℃下不小于400％，所述伸长率是将所述装饰片在9.8N/25mm张力下在给定温度下放置10分钟之后确定的。通常在40℃下伸长率小于30％时，对弯曲表面的形状相容性会降低。如果60℃下的伸长率大于400％，当所述装饰片在加热后立刻在相当高的温度下成形在弯曲表面上时，所述装饰片就可能会变形，或者甚至会破裂。更加优选所述装饰片在40℃的伸长率不小于33％，在60℃下不小于350％。
当将所述装饰片在9.8N/25mm张力下在50℃下放置10分钟之后来确定所述装饰片伸长率时，也优选所述装饰片的伸长率为100-350％。通常，当所述伸长率在50℃下小于100％时，对弯曲表面的形状相容性会稍稍降低。如果50℃下的伸长率大于350％，那么当所述装饰片在加热后立刻在相当高的温度下成形在弯曲表面上时，所述装饰片就可能会变形，或者甚至会破裂。更加优选所述装饰片在50℃下的伸长率为150-300％。所述伸长率是通过把测试样品置于给定温度条件，施加9.8N/25mm的拉伸强度并保持10分钟，然后再测定伸长率来测定的。
优选所述保护层的厚度大于所述装饰层，在相当高的温度下能有效地防止所述装饰片的破裂，同时保持高形状相容性。所述保护层(P)和装饰层(D)的厚度比通常在2-15的范围内，最好是在3-10的范围内。优选所述保护层的厚度在80-50μm，尤其是120-450μm，更好的是150-350μm。如果保护层太厚，当加热以及之后冷却时，对弯曲表面的形状相容性会降低。如果保护层太薄，装饰片更可能破裂，并且根据所述装饰层的硬度和弹性，所述装饰片可能部分地从要装饰的物件上脱落下来。
通常由于各层的功能和效果不同，所述装饰片的装饰层在物理特性和材料方面不同于所述保护层。因此，在应用过程中可能出现所述装饰层和保护层之间的界面分层。因此，优选在所述装饰层和保护层之间插入底涂层。
附图简要说明
图1是本发明中装饰片截面示意图。
发明详述装饰片如图1所示，本发明中装饰片的一个例子包括由装饰层(1)、具有粘合在装饰层表面(11)的里层(back layer)(22)的保护层(2)，以及粘合在装饰层(1)背表面(12)的粘合剂层(3)。所述装饰层(1)能由上面印有图案的树脂层、包含颜料的树脂层或者包含这种树脂层的层压片形成色料。在图1所示的实施方式中，在所述装饰层(1)和保护层之间有底涂层(4)，以增加粘合力，尽管底涂层不是必需的层。
所述粘合剂层(3)由包含粘性聚合物和交联剂的涂层形成，这一点类似于粘合剂层常规粘合片。在所述粘合剂层的粘合剂表面上，通常放置剥离衬垫(5)。所述衬垫在剥离表面上的粗糙度小，所述衬垫通过将粗糙度从剥离层转移到粘合剂层来控制粘合力。优选通过粘合后所述粘合剂层的塑性形变来使小的粗糙度不存在，而不会损害所述装饰片的分辨率。
保护层所述保护层由无定形聚酯树脂组合物形成。所述无定形聚酯树脂具有良好的热延展性，这有利于增强手动粘贴装饰片中对弯曲表面的形状相容性。所述无定形聚酯树脂的透明度高，当延长使用时不容易发白，并具有良好的耐溶剂性。
尽管保护层优选具有高的透明度，但它可以是半透明的或者有色透明的，以提高所述装饰片的设计特性。所述保护层的透光率通常不小于65％，较好是不低于70％。本说明书中，“透光率”通过按JISK7105来测量透光率的方法来测定。
所述保护层的伸长率一定程度上决定了本发明中装饰片的伸长率。因此，当将所述装饰片在9.8N/25mm张力下在给定温度下保持10分钟之后来确定所述伸长率是时，优选保护层的伸长率在40℃不低于30％，在60℃不低于400％。通常在40℃下伸长率小于30％时，对弯曲表面的形状相容性会降低。如果60℃下的伸长率大于400％，当所述装饰片在加热后立刻在相当高的温度下成形在弯曲表面上时，所述装饰片就可能会变形或者甚至破裂。更加优选的是所述装饰片的伸长率在40℃不小于33％，在60℃下不小于350％。
优选保护层的伸长率为100-350％，所述伸长率是将装饰片在50℃，9.8N/25mm的张力下放置10分钟之后测定的。当50℃下的伸长率小于100％时，对弯曲表面的形状相容性通常会稍稍降低。若50℃下的伸长率大于350％，当装饰片在加热后立刻在相当高的温度下成形在弯曲表面上时，装饰片就可能会变形甚至会破裂。更加优选的是，所述保护层在50℃的伸长率为150-300％。
所述保护层适于进行压花和压延工艺以增强图案性能，只要它对本发明技术效果没有负面作用。在本文中，压花使得表面上形成一些突起，这些突起的组合及其周围部分产生三维图案外观。所述压延工艺使得保护层平展，以减少表面粗糙度，从而使得表面有镜面光泽。
聚酯树脂组合物保护层是由包含热塑性无定形聚酯树脂的树脂组合物形成，其中，所述树脂组合物的玻璃化转变温度是20-60℃，并且具有极好的透明度。
所述无定形聚酯树脂组合物可以包含(i)苯二甲酸酯型聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate)等；以及(ii)聚醚化合物，所述聚醚化合物至少部分溶解于苯二甲酸酯型聚酯树脂中。在此混合物中，所述苯二甲酸酯型树脂作为热塑性树脂，所述聚醚化合物作为增塑剂或软化剂，所述组合物甚至在相当低的温度下也具有高的伸长率，且在相当高的温度下有良好的韧性。当在40-60℃下用手粘贴装饰片时，所述无定形树脂组合物提供对弯曲表面的形状相容性。
所述苯二甲酸酯型聚酯树脂是聚酯，所述聚酯在一个分子中有(a)来自苯二甲酸或萘二甲酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二甲酸的重复单元，以及(b)来自二醇的重复单元。所述聚酯通过反应二羧酸(例如苯二甲酸或者苯二甲酸酐)和二醇来制备，例如通过缩聚反应。
所述二醇可以是(b-1)直链脂肪族二醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、己内酯二醇等和(b-2)酯环族二醇如1，4-环己烷二甲醇(methandiol)、环己二醇等的混合物。所述无定形聚酯最好由上述二醇混合物制备。当在40-60℃下用手粘贴所述装饰片时，所述无定形聚酯容易提供对弯曲表面的形状相容性。
本发明无定形聚酯树脂优选二醇的重量比，即(b-1)∶(b-2)为10∶60-80∶20。
所述二羧酸或其衍生物不是苯二甲酸。所述无定形聚酯树脂的数均分子量宜至少为10,000，更好是15,000-1,000,000。
所述无定形聚酯树脂可以是市售的，包括Easter PETG聚酯，可以从Easterman Kodak Co.等得到。
所述聚醚化合物可以是烷撑二醇型醚化合物，所述醚化合物含有2到6个碳原子的烷撑二醇重复单元。所述烷撑二醇型醚化合物包含1)由烷基醚化聚二醇(如聚乙二醇或1，4-丁二醇)的两个端基(end)得到的聚烷撑二醚，或2)具有烷撑二醇单元和二羧酸单元的聚酯醚。所述用于醚化的烷基宜为低级烷基(碳原子不超过3个)，例如甲基、乙基和丙基。所述2)中所用的二羧酸例子是芳族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸等。
所述聚醚化合物的聚二醇单元宜为聚乙二醇单元，它即使在相当低的温度下也有高的伸长率，并且即使在相当高的温度下也有良好的韧性。
所述聚醚化合物的数均分子量通常为400-6000，宜为450-3000，更好是500-3000。分子量大于6000将会降低树脂组合物在低温下的伸长率，分子量低于400将会降低树脂组合物在高温下的韧性。
所述聚醚化合物的熔点通常是150-250℃，熔融粘度是500-30,000泊，所述熔融粘度在剪切速率100sec-1，温度250℃下测定。在上述范围内，所述聚酯树脂组合物能通过常规形成膜的方法如挤出法形成薄膜，从而制得用于保护层的聚酯薄膜。所述聚醚化合物的Tg(tanδ的峰值温度)宜为-50℃到30℃，更好是-40℃到25℃，最好是-30℃到20℃。
所述聚醚化合物可以以例如商品名Butycel，，Butycenul，Kyowanol等购得。
除必要成分(即热塑性聚酯树脂和聚醚化合物)外，所述聚酯树脂组合物可以包含其它添加剂，只要它不损害本发明的透明度和热延展性。所述其它添加剂包括色料色料(例如染料、颜料等)、增塑剂、软化剂、表面活性剂、填料(包含玻璃珠和陶瓷珠)、交联剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、氧化稳定剂和防霉剂等。以100质量份所述必要组分计，宜包含不超过20质量份的添加剂。
装饰层本发明装饰层可以是(1)包含色料和热塑性树脂的树脂层，或者(2)树脂层和印刷层或者固定在树脂层上的部分。所述印刷步骤可以通过静电印刷、照相凸版印刷、丝网印刷、喷墨印刷等方法进行，并且所述树脂层可以是和用于印刷的墨或色粉有高亲合力的树脂层。所述装饰层的另一面可以具有底涂层，以增强和所述粘合剂层的粘合力。
所述装饰层通过制备含有以热塑性树脂作为主要成分的油漆，进行涂布并固化(干燥或固化)来制备。涂布可以通过切口棒、圆杵等来进行。另外，所述装饰层可以通过熔融挤出包含成膜聚合物材料来形成。
所述用于装饰层的热塑性树脂可以包含聚氨酯、丙烯酸酯、聚酯、有机硅树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，或者它们的混合物。例如，聚甲基丙烯酸甲酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物在保持均衡的条件下提高韧性和伸长率。所述热塑性树脂的透光率宜不低于60％，更好是不低于70％。
所述装饰层除了包含热塑性树脂和任选的色料外，还可以还包含添加剂。所述添加剂包括金属光泽颗粒、增塑剂、软化剂、表面活性剂、填料(包括玻璃珠和陶瓷珠)、交联剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、氧化稳定剂和防霉剂等。所述装饰层宜包含增塑剂，用来将伸长率控制在所需的范围内。以100质量份所述必要组分计，宜包含不超过30质量份的添加剂。
所述装饰层宜具有合适的伸长率，以便易于粘合操作。所述装饰层的厚度也可以是10-400μm，宜为15-200μm。
粘合剂层所述粘合剂层通常含有粘性聚合物。所述粘性聚合物可以包含丙烯酸聚合物、硅氧烷聚合物、α-聚烯烃、橡胶聚合物(例如，合成橡胶例如SBS等或者天然橡胶)、聚氨酯等。所述粘性聚合物可以单独使用或者混合使用。所述粘性聚合物可以通过聚合含有合适单体的单体混合物来制备。其聚合反应可以通过常规方法如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等方法进行。
所述丙烯酸粘性聚合物通常可以通过聚合单体混合物来制备。所述单体混合物是(A)含有4-8个碳原子的丙烯酸烷基酯和(B)分子中有羧基的(甲基)丙烯酸单体的混合物。还可以使用能和上述两种单体共聚的单体如(甲基)丙烯酸单体和包含乙烯基的单体。
所述单体(A)的例子有丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。所述单体(B)的例子有丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰二苯甲酮等。
所述粘性聚合物通常是交联的。所述交联可以通过交联剂和聚合物的反应来进行。交联剂没有特别限制，包含包括异氰酸酯化合物、环氧化合物、双酰胺化合物等。以100质量份所述粘性聚合物计，宜包含0.1-5质量份的交联剂。所述粘合剂层可以包含弹性微球和结晶聚合物，只要它对本发明的技术效果没有负面影响。可以使用具有重复粘合能力的树脂。所述粘合剂层的厚度可以是5-200μm，最好是10-100μm，只要能达到本发明的目的即可。
底涂层所述底涂层可以固定地置于装饰层的表面或者保护层的背面，然后粘结到要粘结的另一层上。所述底涂层可以由底漆聚合物而形成，所述底漆聚合物选自和装饰层及保护层都有亲合力的聚合物。所述底漆聚合物可以是氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氨基甲酸酯弹性体和氨乙基化聚合物，这里所述装饰层包含丙烯酸树脂作为热塑性树脂。底涂层的存在可以增加保护层和装饰层之间的粘合力。
所述氨乙基化聚合物是通过使用吖丙啶方法把伯氨基引入其中的聚合物。通常“氨乙基化”是通过开环吖丙啶和加成来引入伯氨基的。因此在本发明中，通过上述方法把伯氨基引入其中的聚合物称为氨乙基化聚合物或者氨乙基化树脂。另外，所述氨基甲酸酯弹性体是由聚氨酯形成的弹性体。所述聚氨酯可以通过聚合含有多元醇和二异氰酸酯的原料制得。
所述底涂层的厚度可以是0.1-30μm，宜为0.5-10μm。而且，所述底涂层的透光率不小于80％，宜不小于85％。
所述底涂层可以通过将含有底漆聚合物的溶液涂布到装饰层(或者保护层)上，并通过固化和干燥进行凝固来形成。涂布可以通过涂布机来进行。所述涂布机例如照相凹版涂布机、杆式涂布机、刮刀(naf)涂布机、辊式涂布机、印模涂布机等。
形成装饰片的方法所述保护层用聚酯树脂组合物通过常规成膜方法形成聚酯薄膜。所述聚酯树脂的成膜方法包括T-印膜(die)法、吹胀法、压延法、浇铸法等方法。
所述用来形成保护层的聚酯薄膜可以通过下述方法制备。按给定的量比将无定形共聚多酯树脂和聚醚化合物混合，如果需要的话，在100-150℃下干燥数小时到10小时，来获得原料混合物。把原料混合物置于挤出机中，在适宜的温度(通常180-280℃)和适宜的印膜温度(通常180-260℃)下挤出，然后通过浇铸辊淬火以形成聚酯薄膜。所得聚酯薄膜是不可延展的薄膜，但如果需要的话，它能单轴定向或者双轴定向。
无定形共聚多酯树脂和聚醚化合物的混合比通常在70∶30-99∶1的范围内，宜在80∶20-97∶3的范围内，更好是在85∶15-95∶5的范围内。如果所述无定形共聚多酯树脂太多，树脂组合物在低温下的伸长率会降低。如果聚醚太多，在高温下树脂组合物没有足够的韧性。
所得作为保护层的聚酯薄膜和单独制备的装饰层表面接触，并放在一起。如上所述制备所述装饰层，并将底涂层置于其上。
最后，粘合剂层置于装饰层的背面，形成本发明的装饰片。所述粘合剂层可以通过制备含有粘性聚合物的涂料，然后直接涂布在装饰层的背面上，再进行干燥；或者通过把涂料涂布在剥离衬垫上并使它和装饰层的背面接触来制备。在装饰层和粘合剂层中间可以插入支撑层。所述支撑可以是可伸缩聚合物膜、多孔膜(例如非织造织布和织造织布)、具有网眼的金属膜等。
实施例本发明将通过以下实施例来说明。
实施例本实施例中，制备图1所示的装饰片。保护层的制备如下所述。将无定形聚酯树脂和聚醚化合物置于挤出机中，并挤出形成厚度为200μm的无定形聚酯薄膜，所述薄膜用作保护层。
所述无定形聚酯树脂通过聚合单体混合物来制备，所述单体混合物是(a)对苯二甲酸、(b-1)乙二醇(b-2)1，4-丁二醇的混合物，各量的比为(a)∶(b-1)∶(b-2)＝66∶16∶18(质量比)。所述聚醚化合物是数均分子量约为430的聚乙二醇二甲醚。所述无定形聚酯树脂在树脂组合物中占92质量％。
上面得到的保护层的Tg是36℃。本实施例的Tg是使用Perkin Elmer Co.的差示扫描量热计(DSC)通过在-50℃到160℃的温度范围内以10℃/分的速度升温来测量的。其Tg由以上所得图表的峰值温度给出。
接着，使用丙烯酸树脂(Tg为50℃的甲基丙烯酸甲酯)作为热塑性树脂来制备装饰层。将100质量份的热塑性树脂和20质量份作为增塑剂的己二酸-聚酯及作为色料的颜料混合来形成薄膜材料。在加入树脂混合物前，所述色料分散在增塑剂中。通过挤出法将所述薄膜材料形成聚合物薄膜，将它作为装饰层。所述装饰层的厚度为30μm，以保证足够的遮光能力。
通过照相凹版涂布将所述装饰层涂布到由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的底涂层上。所述带底涂层的装饰层和保护层一起进行层压，并通过热辊进行热压，从而形成本发明的装饰片。
对比例除了所述装饰片和保护层由结晶聚烯烃薄膜制备外，如实施例所述制备装饰片。
装饰片的评价(1)伸长率把装饰片切割成25mm宽×100mm长的样品。样品沿着通过使用1Kg(9.8N/25mm)的定向机拉长的方向定向，并在给定温度下静置10分钟，然后再测量伸长率。结果如表1所示。
表1
*膜破裂对比例中的装饰片在低于130℃时没有显示伸长率，这是因为用于保护层和装饰层的树脂具有高结晶度。另一方面，实施例中的装饰片在40-60℃的粘贴操作温度下合适地软化。这表明所述装饰片能用手拉长。
可操作性通过干燥器加热并软化实施例的装饰片，将它粘合到三维弯曲表面上。为进行比较，使用Dinoc商业上可得到的使用氯乙烯保护层的装饰片，并进行相同的操作。比较相互间的可操作性。结果发现它们之间的可操作性没有任何差别。
权利要求
1.一种装饰片，所述装饰片包括装饰层、置于装饰层表面上的保护层以及在所述保护层另一面上形成的粘合剂层，其特征在于，所述装饰层包含热塑性树脂，所述保护层包含含有无定形聚酯树脂的树脂组合物，且所述装饰层和保护层的玻璃化转变温度均为20-60℃。
2.权利要求1所述的装饰片，其特征在于，所述装饰片的伸长率在40℃下不小于30％，在60℃下不小于400％，所述伸长率是将所述装饰片在9.8N/25mm的张力下在给定温度下放置10分钟之后测量的。
3.权利要求2所述的装饰片，其特征在于，所述装饰片的伸长率为100-350％，所述伸长率是将所述装饰片在9.8N/25mm的张力下在50℃下放置10分钟之后测量的。
4.权利要求1中所述的装饰片，其特征在于，所述保护层的厚度大于所述装饰层的厚度。
5.权利要求4中所述的装饰片，其特征在于，所述保护层的厚度是80-500μm。
6.权利要求1中所述的装饰片，其特征在于，所述装饰层和保护层之间存在用于增强层间的粘合性的底涂层。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种装饰片，所述装饰片即使在40－60℃下且不使用氯乙烯树脂的条件下，也能粘合到有三维弯曲表面物件的表面上。装饰片包括装饰层、置于装饰层表面上的保护层以及在保护层另一面上形成的粘合剂层，其中，所述装饰层包含热塑性树脂、所述保护层包含含有无定形聚酯树脂的树脂组合物，并且所述装饰层和保护层的玻璃化转变温度均为20－60℃。
文档编号B32B27/18GK1503738SQ02807829
公开日2004年6月9日 申请日期2002年3月21日 优先权日2001年4月4日
发明者神山惠寿 申请人:3M创新有限公司