专利名称：酸改性的丙烯聚合物及其生产方法、含有所述聚合物和其它聚合物的复合组合物以及含 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及酸改性的丙烯聚合物、生产它的方法、含有所述聚合物和其它聚合物的复合组合物以及含有所述聚合物的多层板材。
由于所述的酸改性的丙烯聚合物有高的分子量并保持原有丙烯聚合物的性质，所以本发明的酸改性的丙烯聚合物适用作薄膜或模塑。
此外，本发明优选的酸改性的丙烯聚合物基本上不含未反应的酸和低分子组分，所以它不存在低分子组分的渗出。
所以，本发明的酸改性的丙烯聚合物适用于常常产生从薄膜中渗出等问题的各种应用。
此外，本发明还涉及具有高气阻性的多层板材，更具体地说，涉及在气阻性层和支承树脂层之间有极好粘合性的多层板材。
背景技术：
通过将不饱和的羧酸或酸酐加到丙烯聚合物中制备的酸改性的丙烯聚合物及其制备方法是已知的。
许多酸改性的丙烯聚合物是用于改性树脂性质的低分子量高酸含量的加成物。
所以，酸改性的丙烯聚合物不直接用作模塑物。
另一方面，已作了一些努力来生产仍保持丙烯聚合物性质并有良好化学反应性的聚合物。
日本专利延迟公开申请书Sho 63-90511公开了通过以下方法除去在用不饱和羧酸或酸酐改性丙烯聚合物时副产的低分子组分的技术，其数量约10％并对生成聚合物的性质有不良影响(1)将改性的丙烯聚合物溶于一种溶剂，然后在一种不良溶剂中沉积或晶化的方法，或(2)在回流下，用特定的溶剂萃取改性的聚合物。但是，在这一技术中，要副产大量的低分子组分。
日本专利延迟公开申请书Hei 2-185505公开了使用高达生成的改性丙烯聚合物数量30倍的二酮化合物在高达120℃的温度下除去未反应的不饱和羧酸或酸酐的技术。
此外，日本专利延迟公开申请书Hei 4-202202公开了使用高达生成的改性丙烯聚合物数量7倍的二酮和芳烃的混合溶剂在90-110℃的高温下除去未反应的不饱和羧酸或酸酐的技术。
但是，后两种技术存在一些缺点，不仅包括要使用大量溶剂，而且还包括由于高的处理温度使生成的改性丙烯聚合物有熔融的危险。
因此常规来说，生产基本上不含对生成聚合物的性质有不良影响的低分子组分副产物的酸改性丙烯聚合物的方法是未知的，甚至对它的研究。
特别是，用少量溶剂在缓和条件下除去在相同分子中含有未反应的乙烯属双键和极性基团的化合物的方法以及对极积控制加入的酸量和树脂性质例如分子量和规整性之间平衡的研究是很少知道的。
迄今，酸改性的丙烯聚合物已用作容器的原树脂板，例如用加热软化的树脂板模塑制成的用于食品、饮料、药品等的碗或盘。
这些加热成型的容器需要有良好的气阻性，特别是对各种气体例如氧、水蒸汽和二氧化碳的气阻性，以便防止其中的物料氧化、吸湿和腐烂，从而保持其质量。
丙烯聚合物由于其极好的强度、耐热性和透明性等，它们广泛用于各种应用，例如容器和包装材料。但是，丙烯聚合物没有足够的气阻性。由于这一原因，通常将丙烯聚合物与其它气阻性热塑树脂、铝箔、铝沉积的薄膜等层压在一起。
为了生产有良好气阻性的丙烯聚合物板材，将丙烯聚合物外层通过酸改性的丙烯聚合物制得的粘合层层压在气阻性树脂例如乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)制得的内层的两个表面上的方法是已知的。
但是，当传统的酸改性丙烯聚合物在外层和气阻性层之间用作粘合层时，所述的粘合层只有低的粘合强度。如果由这样的层压板材制得的容器受到变形时，常常在层之间出现剥离或分离，使其气阻性变差。
为了解决上述问题，传统上使用酸改性的丙烯聚合物。
例如，在日本专利延迟公开申请书Sho 64-38232和64-38233以及日本专利Sho 60-34461中，已提出使用特别改性的聚烯烃为基础的树脂作为层压粘合树脂，由聚烯烃为基础的树脂和聚酰胺或EVOH制得的层压物。
但是，所公开的改性聚烯烃为基础的树脂为乙烯/α烯烃共聚物的改性产物。此外，因为用作基础层的聚烯烃为基础的树脂也限于基本上仅为乙烯为基础的共聚物，因此产生这样一个问题，即与由丙烯聚合物制得的相比，生成的层压物常常在耐热性和刚性方面变差。
此外，日本专利延迟公开申请书Hei 9-111069公开了使用改性丙烯聚合物与作为粘合层树脂的其它改性丙烯聚合物相结合的方法。但是，由于改性丙烯聚合物有低的分子量，粘合层没有足够高的粘合强度；以及由于使用两种或两种以上种类的改性丙烯聚合物，从而进一步提高了成本。
在层压铝箔或铝沉积的薄膜以得到气阻性的方法中，产生这样一些问题，例如由于不透明使物料看不见，不适用于电炉以及难以回收树脂。
而且，日本专利延迟公开申请书Hei 8-238711公开了一种包含通过将碱金属硅酸盐溶液和偶合剂组成的水溶液涂覆到聚合物模塑的制品表面上形成的薄膜的气阻性层压物。
虽然可以低成本生产所述的气阻性层压物，而不需要特殊的步骤例如蒸汽沉积，但制得的层压物常常在气阻性以及在涂层强度和耐水性方面仍不能令人满意。
鉴于这些问题，完成了本发明。本发明的一个目的是要提供一种有高分子量的酸改性的丙烯聚合物，它基本上不含对其性质有不良影响的低分子组分副产物，以及基本上不含未反应的不饱和酸或酸酐，并提供一种生产所述酸改性的丙烯聚合物的方法以及含有所述酸改性的丙烯聚合物和其它聚合物的复合组合物。
本发明的另一目的是要提供这样一种使用在气阻性层和基材树脂层之间有高的粘合强度的酸改性丙烯聚合物生产的气阻性多层板材，气阻性层基本上不会从基材上分离或剥落，或基本上没有缺陷例如裂纹在其中出现，甚至由它生产的容器受到变形或长时间放置在加热和高湿条件下时，所以仍保持高的气阻性。
发明详述由于对解决上述问题进行的广泛研究，本发明人发现，上述的目的通过具有高分子量的酸改性的丙烯聚合物来达到，其键联到一个聚合物链的酸含量被限制到一特定范围，基本上不含对其性质有不良影响的分子量为100000或更低的低分子组分。
此外，本发明人还发现，所述的酸改性丙烯聚合物宜通过以下方法生产将丙烯聚合物(A)、自由基引发剂(B)和在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物(C)相互共混和熔体捏合来生产有特定熔点的特定原酸改性的丙烯聚合物；然后将生成的原酸改性的丙烯聚合物与C6-C20脂族和/或脂环族烃(D)和二烷基酮(E)的混合溶剂接触，然后与C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或组分(E)和(F)的混合物接触。在上述发现的基础上完成了本发明。
而且，本发明人还发现，上述目的还通过具有这样的层压结构的多层板材来达到，即将气阻性树脂制得的层通过上述特定的酸改性的丙烯聚合物制得的粘合层粘合到丙烯聚合物层上。在这些发现的基础上完成本发明。
因此，本发明提供1.一种满足以下要求(1)-(4)的酸改性的丙烯聚合物(1)特性粘度[η](在十氢萘中在135℃测量的)1分升/克或更高；(2)酸含量与聚合物链数之比(β值)0.5-3.0；(3)分子量为10000或更低的组分含量(LP含量)0.5％(质量)或更低；以及(4)未反应的酸(在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物)的含量2％(质量)或更低。
2.根据上款的酸改性的丙烯聚合物，其中所述的酸改性的丙烯聚合物满足(5)分子量分布(Mw/Mn)为2.5或更低；3.根据上款的酸改性的丙烯聚合物，其中所述的酸改性的丙烯聚合物满足(6)未反应的酸(在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物)的含量为分析极限或更低；4.一种生产酸改性的丙烯聚合物的方法，所述的方法包括将丙烯聚合物(A)、自由基引发剂(B)和在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物(C)相互共混和熔体捏合，生产熔点为145-170℃的原酸改性的丙烯聚合物；然后将生成的原酸改性的丙烯聚合物与C6-C20脂族和/或脂环族烃(D)和二烷基酮(E)的混合溶剂在40-90℃下接触，然后与C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或组分(E)和(F)的混合物接触。
5.根据上述第4方面的方法，其中将100份质量的丙烯聚合物(A)与0.01-1份质量的自由基引发剂(B)和0.1-10份质量的在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物(C)共混；6.根据上述第4方面的方法，其中二烷基酮(E)与原酸改性的丙烯聚合物的质量比为0.5或更低；7.根据上述第4方面的方法，其中二烷基酮(E)为丙酮；8.根据上述第4方面的方法，其中丙烯聚合物(A)满足以下要求(7)-(10)(7)特性粘度[η](在十氢萘中在135℃测量的)2.8分升/克或更高；(8)沸腾庚烷可溶的组分含量2％(质量)或更低；(9)分子量分布(Mw/Mn)5或更低；和(10)分子量Mn为1000000或更高的组分含量25％(质量)或更高；9.根据上述第4方面的方法，其中丙烯聚合物(A)满足以下要求(11)-(13)(11)13CNMR测量的pentad[mmmm]馏分(9峰面积法)80％(质量)或更高；(12)13CNMR的δ值(内标TMS)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm处有信号；以及(13)丙烯聚合物(A)的平均粒度200-3000微米；10.一种用上述第4方面描述的方法生产的酸改性的丙烯聚合物；11.一种用上述第1或4方面描述的方法生产的酸改性的丙烯聚合物模塑制得的薄膜；12.一种含有上述第11方面描述的薄膜和层压在上面的含极性基团的高分子薄膜的层压物；13.根据上述第12方面的层压物，其中含极性基团的高分子薄膜为聚酰胺薄膜；14.一种含有以下层的多层板材用上述第1或4方面描述的方法生产的酸改性的丙烯聚合物制得的粘合层(a)；由气阻性树脂(G)制得的层(b)；以及由丙烯聚合物(A’)制得的层(c)，所述的层(b)和(c)通过粘合层(a)相互粘合；15.根据上述第14方面的丙烯聚合物为基础的多层板材，它含有用上述第1或4方面描述的方法生产的酸改性的丙烯聚合物制得的粘合层(a1、a2)；由气阻性树脂(G)制得的内层(b)；以及由丙烯聚合物(A’)制得的两外层(c1、c2)，所述的外层(c1、c2)通过粘合层(a1、a2)分别粘合到内层(b)的两侧；以及16.根据上述第15方面的丙烯聚合物为基础的多层板材，其中所述的多层板材通过将外层(c1)、粘合层(a1)、内层(b)、粘合层(a2)和外层(c2)按这一顺序依次相互层压来生产。
实施本发明的优选实施方案本发明的酸改性的丙烯聚合物满足以下要求(1)-(4)，还进一步优选满足以下要求(5)和/或(6)
(1)特性粘度[η](在十氢萘中在135℃测量的)1.0分升/克或更高、优选1.2分升/克或更高；(2)酸含量与聚合物链数之比(β值)0.5-3.0；(3)用凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量为10000或更低的组分含量0.5％(质量)或更低、优选0.2％(质量)或更低；(4)未反应的酸(在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物)的含量2％(质量)或更低；(5)分子量分布(Mw/Mn)5或更低、优选2.8或更低、更优选2.3或更低；以及(6)上述未反应的酸的含量分析极限或更低。
当在十氢萘中在135℃下测量的特性粘度[η]小于1.0分升/克时，生成的聚合物在适合丙烯聚合物要求的机械性质方面有相当大地变差。
此外，当丙烯聚合物与其它聚合物熔体捏合时，由于分子量之间有巨大的差异，聚合物相互可能没有良好的相容性。
此外，丙烯聚合物可能不能模塑成薄膜。即使这样的丙烯聚合物制成薄膜并在多层板材中用作粘合层，但生成的多层板材常常在各层之间的粘合强度方面有相当大的变差。
当用于注塑-模塑制品时，酸改性的丙烯聚合物的特性粘度[η]优选为1-1.8分升/克，而当用于薄膜时，其特性粘度[η]优选为1.5-3分升/克。
酸改性的丙烯聚合物中的酸含量计算如下。也就是说，将制得的酸改性的丙烯聚合物制成薄膜，然后将如此制得的薄膜测量其付里叶变换红外吸收光谱。
例如，含羧基的酸例如马来酸酐的含量用以下方法得到。
也就是，将将酸改性的丙烯聚合物小球在220℃下热压成厚度约0.2毫米的薄膜，以便用付里叶变换红外光谱议(FT-IR)测量1700-1800厘米-1范围内属于羰基的红外吸收峰强度。
用于从测量的红外吸收峰强度计算酸含量的校正曲线用以下方法制得将用于改性反应的不饱和羧酸或酸酐和粉末状未改性丙烯聚合物的共混混合物进行类似的FT-IR测量。
酸含量与聚合物链数之比(下文称为“β值”)指酸含量(摩尔/克)与由数均分子量Mn(用下文描述的凝胶渗透色谱(GPC)法测量的)计算的聚合物链数(摩尔/克)之比。β值为1指1分子不饱和羧酸加到1聚合物链上。
当β值小于0.5时，存在大量未粘合到气阻性树脂(G)上的聚合物分子。所以，为了得到对树脂足够的粘合强度，需要提高共混的改性丙烯聚合物的数量，从而造成方法不经济。
β值大于3.0的改性丙烯聚合物的生产需要大量在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物(C)，不仅使方法不经济，而且由于大量无助于对气阻性树脂(G)粘合的接枝分子的存在，也使生成的丙烯聚合物的性质严重变差。
β值更优选为0.8-2.5、最优选0.9-2.0。
用凝胶渗透色谱(下文称为“GPC”)测量的分子量以及分子量分布(Mw/Mn)分别从用GPC法在以下设备和条件下测量丙烯聚合物的分子量得到的重均分子量Mw和数均分子量Mn计算GPC测量设备色谱柱TOSOGMHHR-H(S)HT检测器液体色谱仪“WATERS 150C”的RI检测器测量条件溶剂1，2，4-三氯苯温度145℃流速1.0毫升/分样品浓度2.2毫克/毫升使用的样品数量160微升校正曲线通用校正曲线分析程序HT-GPC(Ver.1.0)当用GPC测量的分子量为10000或更低的组分含量超过0.5％(质量)时，生成的改性丙烯聚合物常常在性质、外观和实用性例如在模塑制品表面上的粘合性以及渗出方面变差。
分子量为10000或更低的组分含量优选为0.2％(质量)或更低、更优选0.1％(质量)或更低。
当分子量分布(Mw/Mn)超过5时，由于其中有大量低分子组分，生成的酸改性的丙烯聚合物在用于多层板材时常常在各种性质例如渗出性或粘合性方面变差。
分子量分布(Mw/Mn)优选为3.0或更低、更优选2.8或更低。
当分子量分布(Mw/Mn)变得太小时，β值常常超过3.0。为了避免这一问题，分子量分布(Mw/Mn)最优选为1.9-2.5。
未反应的酸含量指在酸改性的丙烯聚合物中仍未反应的(即未键联到丙烯上的)不饱和羧酸或酸酐的数量，它用上述酸含量测量方法测定。
上述未反应酸的含量用相同的酸含量测量方法测定的酸改性的丙烯聚合物小球中酸含量(A)和键联到丙烯上的酸含量(B)按下式来计算未反应的酸含量(％)＝[100×(A-B)]/A例如，[100×(A-B)]/A≤2表示未反应的酸含量为2％或更低。
键联到酸改性的丙烯聚合物小球中的丙烯上的酸含量(B)用以下方法得到。
在搅拌下，在0.5升对二甲苯中将约5克酸改性的丙烯聚合物小球和0.25克作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)加热到130℃，并完全溶于其中。
将如此制得的酸改性的丙烯聚合物的对二甲苯溶液倒入4升丙酮中，以便使固体晶化和沉积，随后过滤。
将制得的固体空气干燥，然后在130℃下真空干燥6小时。
用上述的方法，可完全除去未反应的不饱和羧酸(未键联到丙烯上的)和/或酸酐。
在如此制得的纯化产物中的酸含量(B)用如上使用的相同的FT-IR法来测定。
为分析极限或更低的未反应的酸含量指(A)值在(B)值的分析误差范围内。
在本发明中，未反应的酸含量优选不大于分析极限。
本发明的酸改性丙烯聚合物的熔点优选为145-170℃、更优选155-170℃。
当酸改性的丙烯聚合物的熔点低于145℃时，生成的聚合物常常在耐热性或刚性方面变差。
当酸改性的丙烯聚合物的熔点超过170℃时，生成的聚合物中的酸含量常常变得太小，使得与其它聚合物的相容性变差。此外，用所述酸改性的丙烯聚合物作为粘合层的多层板材可能不能改善各层之间的剥离强度。
用熔融吸热曲线中观测到的峰顶来表示酸改性的丙烯聚合物的熔点，所述的曲线通过以下顺序步骤制得将样品在220℃下在氮气流中熔融3分钟，将样品以10℃/分的降温速率冷却到25℃，将样品在25℃下保持3分钟，然后再次以10℃/分的升温速率加热，用示差扫描量热计(DSC)测量。
随后，说明生产本发明上述酸改性的丙烯聚合物的优选方法。
也就是，生产本发明上述酸改性的丙烯聚合物的方法包括以下步骤将丙烯聚合物(A)、自由基引发剂(B)和在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物(C)相互共混和熔体捏合，生产熔点为145-170℃的原酸改性的丙烯聚合物；然后将生成的原酸改性的丙烯聚合物与C6-C20脂族和/或脂环族烃(D)和二烷基酮(E)的混合溶剂在40-90℃下接触，然后与C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或组分(E)和(F)的混合物接触。
丙烯聚合物(A)可为丙烯均聚物或丙烯与少量其它单体的共聚物。
此外，共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。
在丙烯聚合物(A)中，可与丙烯共聚的其它单体的实例包括C2-C20、优选C2-C10α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-十二烯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烯；酯类，例如醋酸乙烯酯；不饱和有机酸或衍生物，例如马来酸酐；共轭二烯；非共轭的多烯，例如二环戊二烯、1，4-己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等。
这些单体中两种或两种以上可同时与丙烯共聚。
与丙烯共聚的其它单体的含量通常为10％(质量)或更低、优选5％(质量)或更低。
丙烯聚合物(A)可在已知催化剂存在下生产，例如用已知方法制得的由三氯化钛和烷基铝化合物组成的齐格勒-纳塔催化剂以及由含镁化合物和含钛化合物的复合催化剂。
丙烯聚合物(A)例如优选用这样的方法生产，其中在生产高立构规整性丙烯聚合物的催化剂存在下，丙烯被均聚或丙烯与其它单体按两步反应聚合。
丙烯聚合物(A)的特性粘度[η]优选为2.8分升/克或更高，正如在四氢萘溶剂中在135℃下测量的(要求(6))。
当特性粘度[η]小于2.8分升/克的丙烯聚合物(A)用作原料时，生成的酸改性的丙烯聚合物的β值常常小于0.8，分子量分布(Mw/Mn)大于2.5，分子量为10000或更低的组分含量大于0.5％(质量)。
此外，当这样的酸改性的丙烯聚合物用作粘合层时，制得的多层板材常常在各层之间的层间粘合强度方面变差。
丙烯聚合物(A)的特性粘度[η]优选为4.0分升/克或更高、更优选6.0分升/克或更高。
对丙烯聚合物(A)的特性粘度[η]的上限没有具体地限制，只要在生产酸改性的丙烯聚合物时，丙烯聚合物(A)能与其它主要组分熔体捏合。考虑到易于熔体捏合步骤，丙烯聚合物(A)的特性粘度[η]的上限优选20分升/克或更低、更优选10分升/克或更低。
丙烯聚合物(A)含有(7)这样数量的沸腾庚烷可溶的组分的，优选2％(质量)或更低、更优选0.5％(质量)或更低、最优选分析极限或更低。
这就意味着，用Soxhlet的萃取器萃取10.000克丙烯聚合物5次以后得到的残留丙烯聚合物的数量在10±0.002克范围内(它基本上为分析极限或更低)。
沸腾庚烷可溶的组分在丙烯聚合物(A)中的含量可分析的情况下，用这样的丙烯聚合物(A)制得的酸改性的丙烯聚合物常常在刚性和耐热性方面变差；而通过所述酸改性的丙烯聚合物模塑制得的薄膜等常常产生例如象渗出那样的一些问题。
丙烯聚合物(A)优选满足(8)分子量分布(Mw/Mn)为5或更低。
当丙烯聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)超过5时，生成的酸改性的丙烯聚合物常常含有其数量大于0.5％(质量)的分子量(Mw)为10000或更低的组分。
丙烯聚合物(A)含有(9)分子量(Mw)为1000000或更高的组分，其数量优选25％(质量)或更高、更优选25-50％(质量)。
当分子量(Mw)为1000000或更高的组分的含量小于25％(质量)时，生成的酸改性的丙烯聚合物常常含有其数量超过0.5％(质量)的分子量(Mw)为10000或更低的组分。
丙烯聚合物(A)的分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)用上述使用的相同方法来测量。
对丙烯聚合物(A)没有具体的限制，只要其pentad[mmmm]馏分为80％(质量)或更高(要求(10))。
丙烯聚合物(A)的pentad[mmmm]馏分优选为90％(质量)或更高、更优选94％(质量)或更高。
因为丙烯链的立构规整性变得更高，所以丙烯聚合物有更好的结晶性。所以，具有高立构规整性、即高结晶性的丙烯聚合物的使用能生产有极好机械性质例如刚性和强度以及耐热性的酸改性的丙烯聚合物。
在本发明中使用的pentad[mmmm]馏分指丙烯聚合物进行13C-NMR测量时在21.8ppm处属于pentad单元的meso馏分的信号占据的面积与在19.0-22.5ppm范围内观测到的9个信号的总面积之比。
用以下设备在以下条件下测量上述pentad[mmmm]馏分。
设备Nippon Denshi Co.，Ltd.提供的JNM-EX 400型13C-NMR仪；方法质子完全去偶法；样品浓度220毫克/3毫升；溶剂1，2，4-三氯苯和重苯的混合溶剂(体积比90∶10)；测量温度130℃；
脉冲宽度45°；脉冲重复时间4秒；以及累积次数1000次丙烯聚合物(A)优选满足(11)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm处有作为δ值的13C-NMR信号(内标TMS)。
当信号不存在时，上述β值常常降低，加酸的数量常常下降。
丙烯聚合物(A)优选有(12)200-3000微米的平均粒度。
当丙烯聚合物(A)的平均粒度超过上述范围时，生成的酸改性的丙烯聚合物常常在熔体指数、加酸的数量等方面不稳定。
丙烯聚合物(A)优选满足所有要求(4)-(9)，更优选进一步满足要求(10)-(12)。
自由基引发剂(B)的实例包括过氧化丁烷、α，α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、过乙酸叔丁基酯、过氧化二乙基乙酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化仲辛酸叔丁基酯、过氧化戊酸叔丁基酯、过氧化戊酸异丙苯基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯基乙酸叔丁基酯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁烷、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化月桂酰、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，4，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化异丙苯、4，4-二叔丁基过氧化戊酸叔丁基酯、过氧化六氢邻苯二甲酸二叔丁基酯、过氧化壬二酸二叔丁基酯、过氧化3，3，5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧化异丙基甲酸叔丁基酯、过氧化琥珀酸、乙烯基三(叔丁基过氧化)硅烷等。
在这些自由基引发剂(B)中，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化二异丙基苯、α，α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁基酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯是优选的。
按100份质量丙烯聚合物(A)计，使用的自由基引发剂(B)的数量为0.01-1份质量、优选0.05-0.25份质量。
当使用的自由基引发剂(B)的数量超过1份质量时，生成的酸改性的丙烯聚合物的特性粘度[η]常常小于1分升/克，而分子量为10000或更低的组分的数量常常超过0.5％(质量)。
当使用的自由基引发剂(B)的数量小于0.01份质量时，由于加入较少数量的不饱和羧酸或酸酐，生成的酸改性的丙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)常常超过2.5。
在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物(C)的实例包括马来酸酐、马来酸、马来酸酯、马来酰胺及其N-取代的化合物、马来酸衍生物例如马来酸盐、富马酸、富马酸酯、富马酸衍生物例如富马酸盐、衣康酸酐、衣康酸、衣康酸衍生物例如衣康酸盐、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸衍生物例如丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸衍生物例如甲基丙烯酸盐和甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、异巴豆酸、nadic酸、nadic酸酐等。
在这些酸和酸酐中，马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等是优选的。
按100份质量丙烯聚合物(A)计，在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物(C)的用量通常可为0.1-10份质量、优选0.2-2份质量。
当化合物(C)的用量超过10份质量时，未反应的化合物(C)的数量常常增加。当化合物(C)的用量小于0.1份质量时，由于加入较少数量的化合物(C)，β值常常小于0.8。
同时，在酸改性的丙烯聚合物层压在其它聚合物薄膜上，即在包含气阻性层的多层板材中用作粘合层的情况下，按100份质量丙烯聚合物(A)计，加入的化合物(C)的用量优选为0.05-1份质量、更优选0.1-0.5份质量。
当化合物(C)的用量太小时，通过接枝反应引入的接枝基团的数量常常下降，而当用于多层板材时，生成的聚合物常常在层间粘合强度方面变差，以致制得的多层板材常常在物理性质或气阻性方面变差。
相反，当加入的化合物(C)的数量太大时，由于其中所含的化合物(C)的数量增加，常常阻碍酸改性的丙烯聚合物和气阻性树脂(G)之间的粘合。
此外，当加入的化合物(C)的数量太大时，大量的化合物(C)常常在接枝反应时仍未反应，导致刺激性气味等使工作环境变差，以及加入大于所需数量的化合物(C)使成本增加。
对丙烯聚合物(A)、自由基引发剂(B)、在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物(C)相互共混的方法没有具体地限制，例如可用干共混法将这些组分共混在一起。
生产酸改性的丙烯聚合物时，例如可在以下条件下将上述共混混合物熔体捏合。
熔体捏合的温度通常为160-270℃、优选170-250℃、更优选180-220℃。
熔体捏合的时间(停留时间)通常为10秒至10分、优选20秒至5分、更优选30-120秒。
当熔体捏合温度低于160℃时，自由基反应的效率得不到足够的提高，因此不能达到预期的酸改性数量。
当熔体捏合温度高于270℃时，丙烯聚合物(A)常常发生热分解和氧化变质。
当停留时间小于10秒时，自由基反应不能充分进行，因此不能达到预期的酸改性数量。
当停留时间超过10分时，丙烯聚合物(A)常常发生热分解和氧化变质。
熔体捏合优选在惰性气氛中进行。
在某些情况下，可加入水蒸汽，或可在减压下除去挥发性组分。
作为模塑机械，可使用单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机等。
双螺杆挤塑机的实例包括20毫米直径的实验塑磨机、35毫米直径的TEM(Toshiba Kikai Co.，Ltd.提供的)双螺杆挤塑机等。
用于与通过上述组分(A)-(C)熔体捏合制得的原酸改性的丙烯聚合物接触的C6-C20脂族和/或C6-C20脂环族烃(D)的实例包括直链烃类化合物，例如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；以及脂环族烃类，例如十氢萘和四氢萘。
在这些化合物中，用于聚稀烃生产的聚合用溶剂例如己烷和庚烷是优选的。可使用这些溶剂而不会出现问题，即使其中含有少量杂质，只要原酸改性的丙烯聚合物可用它们溶胀。
作为用于与原酸改性的丙烯聚合物接触的二烷基酮(E)，可优选使用有三个或三个以上碳原子的酮。二烷基酮(E)的具体例子包括丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮等。在这些二烷基酮中，丙酮是特别优选的。
C6-C20脂族和/或脂环族烃(D)和二烷基酮(E)组成的混合溶剂的用量可不小于酸改性的丙烯聚合物相同的体积量或质量数量，优选这样的数量，以致酸改性的丙烯聚合物可完全浸入其中，或更高的数量。
二烷基酮(E)与C6-C20脂族和/或脂环族烃(D)的体积比优选为0.05-0.6。
当组分(E)与组分(D)的体积比大于0.6时原酸改性的丙烯聚合物不能用混合溶剂充分溶胀，以致二烷基酮(E)不能浸入原酸改性的丙烯聚合物，使除去不饱和羧酸或酸酐的效率变差。
为了使原酸改性的丙烯聚合物与混合溶剂接触，例如可使用这样一种方法在加热下将原酸改性的丙烯聚合物搅拌在混合溶剂中。
用于原酸改性的丙烯聚合物与混合溶剂接触的温度为40-90℃、优选70-90℃。
当接触温度低于40℃时，除去不饱和羧酸或酸酐的效率常常变差。
当接触温度高于90℃时，生成的酸改性的丙烯聚合物常常熔融在一起。
原酸改性的丙烯聚合物与混合溶剂的接触时间为30分至5小时、优选1-5小时。
随后，将原酸改性的丙烯聚合物从C6-C20脂族和/或脂环族烃(D)和二烷基酮(E)组成的混合溶剂中除去，然后与C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或组分(E)和(F)的混合物接触。
C1-C8醇(F)的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇等作为二烷基酮(E)，可使用上述相同的化合物。
为了除去在原酸改性的丙烯聚合物中残留的不饱和羧酸或酸酐，将C1-C8醇(F)与原酸改性的丙烯聚合物充分接触。
例如可使用这样数量的C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或组分(E)和(F)的混合物，以致将酸改性的丙烯聚合物充分浸入其中。
在原酸改性的丙烯聚合物与C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或组分(E)和(F)的混合物接触时，处理的温度为0-90℃、优选20-40℃，而处理的时间为10分至20小时、优选30分至4小时、更优选30分至2小时。
在用本发明的酸改性的丙烯聚合物生产薄膜的方法中，例如可用20微米流延薄膜模塑机生产40微米厚的流延薄膜。
例如，将如此生产的薄膜层压在含极性基团的高分子化合物例如聚酰胺(尼龙6、尼龙66等)和聚酯(PET、PBT等)制得的薄膜或未酸改性的丙烯聚合物制得的薄膜上。
作为层压方法，例如可使用挤塑层压法例如热合将酸改性的丙烯聚合物和尼龙层压在一起的方法。
本发明酸改性的丙烯聚合物制得的薄膜可适合用于生产有这样的结构的多层板材，即气阻性树脂(G)制得的层(b)和丙烯聚合物(A’)制得的层(c)通过酸改性的丙烯聚合物制得的粘合层(a)相互粘合。
粘合层(a)可用已知的方法将酸改性的丙烯聚合物制成薄膜形状来生产。所以，这里不作详细说明。
作为在本发明多层板材的内层(b)中使用的气阻性树脂(G)，可宜使用乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚酰胺树脂等。在这些树脂中，乙烯/乙烯醇共聚物是优选的。
乙烯/乙烯醇共聚物可通过用已知的方法使乙烯/醋酸乙烯共聚物皂化来生产。
在乙烯/乙烯醇共聚物中乙烯与醋酸乙烯的共聚比通常为20-80％(摩尔)、优选25-75％(摩尔)。
当乙烯/乙烯醇共聚物中的共聚比小于20％(摩尔)时，生成的共聚物常常在可模塑性方面变差。当乙烯/乙烯醇共聚物中的共聚比大于80％(摩尔)时，生成的多层板材常常在气阻性方面变差。
聚偏二氯乙烯可为偏二氯乙烯均聚物或含有其它共聚单体例如氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯等的偏二氯乙烯共聚物，共聚单体的数量为5-20％。
作为聚酰胺树脂，例如可适用尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、MXD尼龙、无定形尼龙、对苯二甲酸/己二酸/六亚甲基二胺共聚物等。
在本发明多层板材的层(c)中使用的丙烯聚合物(A’)可为原有未改性的丙烯聚合物，其形式为丙烯均聚物或与少量其它共聚单体的共聚物。
共聚物形式的丙烯聚合物(A’)可为无规共聚物或嵌段共聚物。
此外，多种丙烯聚合物的组合物也可用作丙烯聚合物(A’)。
例如，与丙烯聚合物(A’)共聚的其它共聚单体的种类和含量以及生产丙烯聚合物(A’)的方法可与丙烯聚合物(A)的相同。
本发明的多层板材有这样的结构，其中气阻性树脂(G)制得的层(b)和丙烯聚合物(A’)制得的层(c)通过上述酸改性的丙烯聚合物制得的粘合层(a)相互粘合。
所以，本发明的多层板材具有包含层(c)、粘合层(a)和层(b)按这一顺序相互层压的层状结构。除了按上述顺序排列的这些层外，在多层板材中还可有另外的中间层例如回收树脂层。
此外，层(c)或(b)可有改进耐擦伤性和装饰的保护层或压花装饰层。
此外，本发明的多层板材也适合由至少五层组成，更具体地说有这样的结构，其中丙烯聚合物(A’)制得的外层(c1、c2)通过上述酸改性的丙烯聚合物制得的粘合层(a1、a2)粘合到气阻性树脂(G)制得的内层(b)的两侧。
如此生产的多层板材有按这一顺序的外层(c1)、粘合层(a1)、内层(b)、粘合层(a2)和外层(c2)。再有，在粘合剂层(a1或a2)的外侧或内侧上可以提供任选层。
例如，可有在粘合层(a1或a2)中使用的类似类型的回收树脂制得的中间层。此外，粘合层(a1或a2)外侧可有热合层，或保护层或压花装饰层，以便改善生成的多层板材的强度或外观。
此外，在本发明的多层板材中，优选按这一顺序将外层(c1)、粘合层(a1)、内层(b)、粘合层(a2)和外层(c2)相互连续层压。
在本发明的多层板材中，对粘合层(a)的厚度没有具体限制，通常各为10-50微米、优选20-30微米。
当粘合层的厚度小于10微米时，气阻性树脂层(b)和丙烯聚合物树脂层(c)常常相互剥离和分离。当粘合层的厚度超过50微米时，总的来说，生成的多层板材常常在刚性方面变差，而生产成本增加。
对作为内层(b)的气阻性树脂层的厚度没有具体限制，通常为100-1000微米、优选150-700微米。
当气阻性树脂层(b)的厚度小于100微米时，可能难以制成这样薄的薄膜层。当气阻性树脂层(b)的厚度超过1000微米时，生成的多层板材常常有较差的加工性，例如难以收卷。
本发明的多层板材可通过将改性丙烯聚合物制得的粘合层(a)、气阻性树脂(G)制得的层(b)和丙烯聚合物(A’)制得的层(c)按这一顺序相互层压来生产。
生产多层板材的层压法的实例包括共挤塑法，例如共挤塑流延模塑法和共挤塑吹胀模塑法、热合法、层压法等。
在这些方法中，共挤塑流延模塑法是优选的。
本发明的多层板材可通过简单处理作为原料的丙烯聚合物，同时控制每一分子链引入的改性基团的数目来生产。
此外，因为与用传统方法制得的相比有高分子量并含有较少改性数量以及有较少数量杂质例如未反应的单体和低分子组分的改性丙烯聚合物用作气阻性树脂和丙烯聚合物之间的粘合剂，所以生成的多层板材可在各层之间有极好的粘合强度，所以保持其高气阻性，而且进一步可以低成本生产。
参考以下实施例更详细地描述本发明，但应当指出，不打算用这些实施例来限制本发明的范围。
(1)特性粘度[η]特性粘度[η]用Rigosha Co.，Ltd.提供的“VNR-053型”自动粘度计测量。
用Ubbelohde毛细管粘度计在135℃下在含有1克/升2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(下文称为“BHT”)作为抗氧化剂的四氢萘溶剂中测量浓度为0.8-1.4克/升的样品的特性粘度。
(2)酸改性的丙烯聚合物中的酸含量在搅拌下，将约1克酸改性的丙烯聚合物和0.1克作为抗氧化剂的BHT在0.1升对二甲苯中加热到130℃，并完全溶于其中。
将如此制得的酸改性的丙烯聚合物溶液加到0.5升丙酮和甲醇的1∶1混合溶剂中，预沉积，然后过滤。将得到的滤饼在130℃下真空干燥6小时，以便从中完全除去未反应的马来酸酐。
将如此纯化的酸改性的丙烯聚合物在220℃下热压，得到厚度约0.2毫米的薄膜。用付里叶变换红外吸收光谱仪(FT-IR)测试如此制得的薄膜，以便测量在1700-1800厘米-1范围内属于羰基的红外吸收峰强度。
为了制作用于从如此测量的红外吸收峰强度计算酸含量的校正曲线，将用于上述改性反应的马来酸酐与粉状的未改性的丙烯聚合物共混，然后将得到的共混混合物进行上述相同的FT-IR测量。
(3)酸含量与聚合物链数之比(β值)通过酸改性的丙烯聚合物中的酸含量(摩尔/克)除以由数均分子量(Mn)计算的聚合物链数来计算β值。
当一分子在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物(C)加到一个聚合物链上时，β值等于1。
(4)分子量为10000或更低的组分含量、分子量分布(Mw/Mn)和含分子量为1000000或更高的组分含量用上述方法测量。
同时，用含有0.33克/升作为抗氧化剂的BHT的1，2，4-三氯苯进行测量。
(5)立构规整性(mmmm)
用上述的方法测量。
同时，用上述(4)中相同的1，2，4-三氯苯作为溶剂。
(6)熔点(Tm)用上述的方法测量。
实施例1(1)固体催化剂的制备用氮气吹扫0.5升装有搅拌器的三颈烧瓶，然后装入60毫升脱水辛烷和16克二乙氧基镁。
将烧瓶的物料加热到40℃以后，将2.4毫升四氯化硅加入。将生成的混合物搅拌20分钟，然后加入1.6毫升邻苯二甲酸二丁基酯。
将制得的溶液加热到80℃，然后逐渐滴入77毫升四氯化钛。将生成的混合物在125℃内侧温度下搅拌2小时，使各组分相互接触。
然后，停止搅拌混合物，使固体沉积，然后从中除去上层清液。
将如此得到的固体与100毫升脱水辛烷混合，然后在搅拌下将得到的混合物加热到125℃，在这一温度下保持1分钟。停止搅拌混合物，以便使固体沉积，然后从中除去上层清液。将这一洗涤步骤重复7次。
此外，将122毫升四氯化钛加到得到的固体中，然后将生成的混合物在125℃内侧温度下搅拌2小时，使各组分进行二次接触。
此后，将得到的混合物用125℃脱水辛烷进行上述洗涤步骤6次，从而制得固体催化剂组分。
(2)预聚合用氮气吹扫0.5升装有搅拌器的三颈烧瓶，然后装入400毫升脱水庚烷、25毫摩尔三异丁基铝、2.5毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷和4克上述制备的固体催化剂组分。
将烧瓶的内侧温度加热到50℃，然后在搅拌下将丙烯送入。
1小时后，停止搅拌，制得预聚合催化剂组分，其中每克固体催化剂组分使4克丙烯聚合。
(3)生产丙烯聚合物(A)的聚合用氮气完全干燥和吹扫装有搅拌器的6升不锈钢高压釜，然后装入6升脱水庚烷、12.5毫摩尔三乙基铝和0.3毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷。
用丙烯置换反应体系内存在的氮气后，在搅拌下将丙烯送入。
反应体系在80℃内侧温度和0.8兆帕(表压)下稳定以后，将50毫升含有按Ti原子计0.08毫摩尔上述制得的预聚合催化剂组分的庚烷浆液加入。此外，在连续将丙烯送入反应体系的同时，丙烯在80℃下聚合3小时。
聚合完成后，将生成的反应混合物与50毫升甲醇混合，然后冷却和减压。
将高压釜中全部数量的物料转移到带有过滤器的过滤容器中，然后加热到85℃，从而进行固-液分离。
此外，用6升85℃的庚烷将得到的固体洗涤2次，然后真空干燥，得到2.5公斤丙烯聚合物(A)。
结果证实，当聚合3小时，每克固体催化剂的催化活性为9.8公斤/克催化剂·3小时。
如此制得的丙烯聚合物(A)的性质如下。
(i)特性粘度[η]7.65分升/克；(ii)沸腾庚烷可溶的组分含量分析极限或更低；(iii)分子量分布(Mw/Mn)3.99(Mn370000)；(iv)分子量Mw为1000000或更高的组分含量41％(质量)；(v)用13C-NMR测量的Pentad[mmmm]馏分96.3％(摩尔)；(vi)13C-NMR的δ值(内标TMS)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm处有弱信号；以及(vii)聚合物粉末的平均粒度750微米。
(4)生产酸改性的丙烯聚合物的方法将1.2公斤上述丙烯聚合物(组分A)与马来酸酐(组分C)和Perhexyne 25B(Nippon Yushi Co.，Ltd.提供的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3)(组分B)按表1所示的混合比干混，然后用20毫米直径双螺杆挤塑机在180℃的固定温度下将生成的干混物熔体捏合，停留时间为90秒，从而制得小球形状的原酸改性的丙烯聚合物[1]，其马来酸酐含量为0.081％(摩尔)，熔点为164.5℃。
将1公斤得到的原酸改性的丙烯聚合物[1]与0.7公斤庚烷(组分D)和0.4公斤丙酮(组分E)混合，将生成的混合物在85℃加热下搅拌2小时(使用加压容器)。
随后，用金属网回收小球，然后在室温下将它在1.5公斤甲醇(组分F)中浸泡15小时。
然后，用金属丝网回收小球，空气干燥和在80℃下真空干燥6小时，得到有以下性质的酸改性的丙烯聚合物(i)未反应的酸(马来酸酐)含量分析极限或更低；(ii)酸含量与聚合物链数之比(β值)1.11；(iii)分子量分布(Mw/Mn)1.99；(iv)分子量Mw为10000或更低的组分含量(LP含量)0.2％(质量)；以及(v)特性粘度[η]1.34分升/克。
同时，将5克小球形状的上述原酸改性的丙烯聚合物[1]溶于500毫升130℃的对二甲苯中，然后在4升丙酮中沉积和晶化，从中完全除去未反应的马来酸酐。
将上述纯化步骤重复5次，共得到5个纯化产物。
如此得到的5个纯化产物的马来酸酐含量为0.047±0.001％(摩尔)，它基本上与上述生产(纯化)方法制得的酸改性的丙烯聚合物中马来酸酐含量相同。
这表明用本发明的方法可简单且可靠地除去未反应的酸。
上述使用的生产条件列入表1-1，而结果列入表2-1。
在表2-1和2-2中，在得到的酸改性的丙烯聚合物中，未反应的马来酸酐(MAH)含量％由下式计算未反应的MAH含量(％)＝[(MAH-MAHp)/(MAHi-MAHp)]×100其中MAHp表示用上述溶剂纯化法测定的MAH含量，即表示在原酸改性的丙烯聚合物溶于对二甲苯中以及然后使聚合物在丙酮中沉积和晶化重复5次以后得到的纯化酸改性的丙烯聚合物中MAH含量；而MAHi表示在原酸改性的丙烯聚合物中的MAH含量。
此外，按JIS-K7210，在230℃和2.16公斤负荷下测量了熔体指数(MI)。
实施例2和3重复实施例1相同的步骤，不同的是改变庚烷(组分D)与原酸改性的丙烯聚合物[1]之比以及丙酮(组分E)与原酸改性的丙烯聚合物[1]之比，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，制得的酸改性的丙烯聚合物与实施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性质。
上述使用的生产条件列入表1-1，而结果列入表2-1。
实施例4重复实施例1相同的步骤，不同的是使用己烷作为组分D以及改变第2步的温度和时间，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，制得的酸改性的丙烯聚合物与实施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性质。
上述使用的生产条件列入表1-1，而结果列入表2-1。
实施例5重复实施例1相同的步骤，不同的是使用十氢萘作为组分D以及改变第2步的温度和时间，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，制得的酸改性的丙烯聚合物与实施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性质。
上述使用的生产条件列入表1-1，而结果列入表2-1。
实施例6重复实施例1相同的步骤，不同的是使用甲乙酮(下文称为“MEK”)作为组分E，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，制得的酸改性的丙烯聚合物与实施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性质。
上述使用的生产条件列入表1-1，而结果列入表2-1。
实施例7重复实施例1相同的步骤，不同的是改变甲醇(组分F)与原酸改性的丙烯聚合物[之比1]之比，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，制得的酸改性的丙烯聚合物与实施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性质。
上述使用的生产条件列入表1-1，而结果列入表2-1。
实施例8重复实施例1相同的步骤，不同的是使用异丙醇(下文称为“iPrOH”)作为组分F，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，制得的酸改性的丙烯聚合物与实施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性质。
上述使用的生产条件列入表1-1，而结果列入表2-1。
实施例9重复实施例1相同的步骤，不同的是使用丙酮作为组分F，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，制得的酸改性的丙烯聚合物与实施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性质。
上述使用的生产条件列入表1-1，而结果列入表2-1。
实施例10和11重复实施例1相同的步骤，不同的是改变所用的Perhexyne25B(Nippon Yushi Co.，Ltd.提供的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3)(组分B)的数量，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，在两个实施例制得的酸改性的丙烯聚合物中的马来酸酐含量在用实施例1相同的方法制得的纯化产物中的马来酸酐含量的分析值范围内，即聚合物基本上不含未反应的马来酸酐。
上述使用的生产条件列入表1-1，而结果列入表2-1。
同时，实施例10和11中得到的原酸改性的丙烯聚合物的熔点分别为167.7℃和165.1℃。
实施例12和13重复实施例1相同的步骤，不同的是改变所用的Perhexyne25B(Nippon Yushi Co.，Ltd.提供的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3)(组分B)和马来酸酐(组分C)的数量，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，在两个实施例制得的酸改性的丙烯聚合物中的马来酸酐含量在用实施例1相同的方法制得的纯化产物中的马来酸酐含量的分析值范围内，即聚合物基本上不含未反应的马来酸酐。
上述使用的生产条件列入表1-2，而结果列入表2-1。
同时，实施例12和13中得到的原酸改性的丙烯聚合物的熔点分别为164.9℃和164.4℃。
实施例14重复实施例1相同的步骤，不同的是如下所述改变生产丙烯聚合物(A)的聚合步骤(3)，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，除其中不含未反应的马来酸酐外，制得的酸改性的丙烯聚合物与实施例1中制得的不同。
上述使用的生产条件列入表1-2，结果列入表2-2。
同时，原酸改性的丙烯聚合物的熔点为162.1℃。
(3)生产丙烯聚合物(A)的聚合用氮气完全干燥和吹扫装有搅拌器的6升不锈钢高压釜，然后装入6升脱水庚烷、12.5毫摩尔三乙基铝和0.3毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷。用丙烯置换反应体系内存在的氮气后，在搅拌下将0.1公斤/厘米2(表压)氢气送入。
此后，在搅拌下将丙烯送入高压釜，并将其中的内侧温度和丙烯压力分别设定在80℃和8公斤/厘米2(表压)。
反应体系稳定以后，将50毫升含有按Ti原子计0.04毫摩尔实施例1的聚合步骤(2)中制得的预聚合催化剂组分的庚烷浆液加入。此外，在连续将丙烯送入反应体系的同时，丙烯在80℃下聚合3小时。
聚合完成后，将生成的反应混合物与50毫升甲醇混合，然后冷却和减压。
将高压釜中全部数量的物料转移到带有过滤器的过滤容器中，然后加热到85℃，从而进行固-液分离。
此外，用6升85℃的庚烷将得到的固体洗涤2次，然后真空干燥，得到2.0公斤丙烯聚合物(A)。
结果证实，当聚合3小时，每克固体催化剂的催化活性为14.4公斤/克催化剂·3小时。
如此制得的丙烯聚合物(A)的性质如下。
(i)特性粘度[η]3.26分升/克；(ii)沸腾庚烷可溶的组分含量0.9％(质量)；(iii)分子量分布(Mw/Mn)3.93(Mn150000)；(iv)分子量Mw为1000000或更高的组分含量22％(质量)；(v)用13C-NMR测量的Pentad[mmmm]馏分97.3％(摩尔)；(vi)13C-NMR的δ值(内标TMS)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm处没有信号；以及(vii)聚合物粉末的平均粒度920微米。
实施例15重复实施例1相同的步骤，不同的是如下所述改变生产丙烯聚合物的方法，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，除其中不含未反应的马来酸酐外，制得的酸改性的丙烯聚合物与实施例1中制得的不同。
上述使用的生产条件列入表1-2，结果列入表2-2。
同时，原酸改性的丙烯聚合物的熔点分别为161.5℃。
(1)预聚合用氮气吹扫0.5升装有搅拌器的三颈烧瓶，然后装入400毫升脱水庚烷、18克二乙基氯化铝、2克商购的Solvay型三氯化钛催化剂(TosoFine-Chem Co.，Ltd.提供的)。
将烧瓶的内侧的温度保持在20℃，然后在搅拌下将丙烯送入。
80分钟后，停止搅拌，制得预聚合催化剂组分，其中每克固体催化剂组分使0.8克丙烯聚合。
(2)生产丙烯聚合物(A)的聚合用氮气完全干燥和吹扫装有搅拌器的6升不锈钢高压釜，然后装入6升脱水庚烷。然后用丙烯置换反应体系内存在的氮气。
此后，在搅拌下将0.6公斤/厘米2(表压)氢气送入，然后将丙烯送入。
反应体系在65℃内侧温度和7.5公斤/厘米2(表压)下稳定以后，将50毫升含有按固体催化剂计0.5克预聚合催化剂组分的庚烷浆液加入。此外，在连续将丙烯送入反应体系的同时，丙烯在65℃下聚合3小时。
然后，将内侧温度降至50℃并减弱搅拌，并将生成的反应混合物减压。
此后，在搅拌下，将0.4公斤/厘米2(表压)氢气送入高压釜，然后送入丙烯。
此外，在50℃内侧温度和7.5公斤/厘米2(表压)丙烯压力下将丙烯连续送入反应体系，丙烯在50℃下聚合3小时。
聚合完成后，将生成的反应混合物与50毫升甲醇混合，然后冷却和减压。
将高压釜中全部数量的物料转移到带有过滤器的过滤容器中，然后加热到85℃，从而进行固-液分离。
此外，用6升85℃的庚烷将得到的固体洗涤2次，然后真空干燥，得到2.4公斤丙烯聚合物(A)。
结果证实，当聚合6小时，每克固体催化剂的催化活性为4.8公斤/克催化剂·6小时。
如此制得的丙烯聚合物的性质如下。
(i)第1步的特性粘度[η]2.47分升/克；而第2步的特性粘度[η]2.70分升/克(ii)沸腾庚烷可溶的组分含量1.2％(质量)；(iii)分子量分布(Mw/Mn)7.42(Mn100000)；(iv)分子量Mw为1000000或更高的组分含量18％(质量)；(v)用13C-NMR测量的Pentad[mmmm]馏分92.0％(摩尔)；(vi)13C-NMR的δ值(内标TMS)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm处没有信号；以及(vii)聚合物粉末的平均粒度250微米。
对比例1重复实施例1相同的步骤，不同的是将第2步的温度和时间分别改变到25℃和24小时，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，与实施例1不同，制得的酸改性的丙烯聚合物含有相当大量残留的未反应马来酸酐。
上述使用的生产条件列入表1-2，而结果列入表2-2。
对比例2重复实施例1相同的步骤，不同的是没有第3步，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，与实施例1不同，制得的酸改性的丙烯聚合物含有相当大量残留的未反应马来酸酐。
上述使用的生产条件列入表1-2，而结果列入表2-2。
对比例3重复实施例1相同的步骤，不同的是在第2步中，不使用庚烷作为组分D，但使用丙酮作为组分E，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，与实施例1不同，制得的酸改性的丙烯聚合物含有相当大量残留的未反应马来酸酐。
上述使用的生产条件列入表1-2，而结果列入表2-2。
对比例4重复实施例1相同的步骤，不同的是在第2步中，使用庚烷作为组分D，但使用丙酮作为组分E，从而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析结果证实，与实施例1不同，制得的酸改性的丙烯聚合物含有相当大量残留的未反应马来酸酐。
上述使用的生产条件列入表1-2，而结果列入表2-2。
参考例1Crompton Corp.提供的“POLYBOND 3002”(酸改性的丙烯聚合物)的分析结果列入表2-2。
已证实“POLYBOND 3002”的性质与本发明的酸改性的丙烯聚合物不同。
参考例2将酸改性的丙烯聚合物(酸含量5％(重量)；Toyo Kasei KogyoCo.，Ltd.提供的“TOYO-TACK H1000P”)和丙烯聚合物(熔体指数7；Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.提供的“F704NP”)熔体捏合在一起，以便制备样品。样品的分析结果列入表2-2。
已证实如此制得的共混产物的性质与本发明的酸改性的丙烯聚合物不同。
表1-1
表1-1(续)
表1-1(续)
表1-2
表1-2(续)
表1-2(续)
表2-1
表2-1(续)
表2-1(续)
表2-2
表2-2(续)
表2-2(续)
将实施例1和9-10以及参考例1和2中制得的酸改性的丙烯聚合物分别模塑成流延薄膜，以便评价其性质。
制成各自的流延薄膜，使厚度为50微米。结果列入表3。
将模塑的薄膜在温度23±1℃和湿度50±5％下放置16小时或更长后测量各薄膜的抗冲强度(15公斤力；1/2英寸)。
此外，将模塑后已保持16小时或更长的薄膜在温度23±1℃和湿度50±5％下放置1小时或更长，然后测量其抗冲强度。
用Toyo Seiki Seisakusho Co.，Ltd.提供的薄膜冲击试验机在以下测量条件下测量抗冲强度功率为15公斤力·厘米，冲击头为1/2英寸和合模压力为4公斤/厘米2(表压)。
将30微米厚的双轴向垃伸的尼龙6薄膜层压在实施例1和9-10以及参考例1和2中制得的流延薄膜上，并在以下条件下热合在一起。
(i)加热器温度250℃；(ii)热合时间1秒；以及(iii)热合压力1公斤/厘米2。
将如此制得的热合薄膜在180℃下进行剥离试验，以便测量其热合强度。
用五重拉伸试验机(Orientec Co.，Ltd.提供的“RTA-T-5M”)在180℃下用剥离试验来评价薄膜的剥离强度。
结果列入表3。
表3
表3(续)
与参考例1和2制得的相比，实施例1和9-10中制得的热合薄膜与尼龙6强力热合，并在抗冲强度和热合强度之间有极好的平衡。
实施例16(多层板材)生产例1丙烯聚合物(A)的生产(1)固体催化剂组分的制备用实施例1中相同的方法来生产固体催化剂组分。
(2)预聚合用实施例1中相同的方法进行预聚合。
(3)生产丙烯聚合物(A)的聚合用氮气完全干燥和吹扫装有搅拌器的6升不锈钢高压釜，然后装入6升脱水庚烷、12.5毫摩尔三乙基铝和1.2毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷。
用丙烯置换反应体系内存在的氮气后，在搅拌下将丙烯送入。
反应体系在80℃内侧温度和0.78兆帕(8公斤/厘米2(表压))下稳定以后，将50毫升含有按Ti原子计0.10毫摩尔上述制得的预聚合催化剂组分的庚烷浆液加入。此外，在连续将丙烯送入反应体系的同时，丙烯在80℃下聚合4小时。
已证实，当聚合4小时，每克固体催化剂的催化活性为16.5公斤/克催化剂·4小时。
聚合完成后，将生成的反应混合物与50毫升甲醇混合，然后冷却和减压。
将高压釜中全部数量的物料转移到带有过滤的过滤容器中，然后加热到85℃，从而进行固-液分离。
此外，用6升85℃的庚烷将得到的固体洗涤2次，然后真空干燥，得到3.0公斤丙烯聚合物(A)。
如此制得的丙烯聚合物(A)的性质如下。
(i)特性粘度[η]8.10分升/克；(ii)沸腾庚烷可溶的组分含量分析极限或更低；(iii)分子量分布(Mw/Mn)3.99(Mn370000)；(iv)分子量Mw为1000000或更高的组分含量41％(质量)；(v)用13C-NMR测量的Pentad[mmmm]馏分97.8％(摩尔)；(vi)13C-NMR的δ值(内标TMS)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm处有弱信号；(vii)聚合物粉末的平均粒度720微米；以及(viii)熔点164.8℃生产例2(酸改性的丙烯聚合物的生产)将12.0公斤在生产例1中生产的丙烯聚合物(A)、4.8克2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(B)(Nippon Yushi Co.，Ltd.提供的“Perhexyne 25B”；纯度40％(重量)；12克)和48克马来酸酐(C)干混在一起，然后用20毫米直径双螺杆挤塑机在230℃下熔体捏合，从而制得未纯化的马来酸酐接枝改性的丙烯聚合物小球。
将3.5克未纯化的马来酸酐接枝改性的丙烯聚合物、1.5公斤丙酮和2.5公斤庚烷装入8升不锈钢压力容器，将生成的混合物加热到80℃，并在这一温度下搅拌2小时。
冷却到室温后，用不锈钢金属网过滤小球，然后将它在5.0公斤丙酮中浸泡12小时。
将回收的小球空气干燥，然后在80℃下干噪6小时，得到马来酸酐接枝改性的丙烯聚合物。
用以下材料生产多层板材(i)用于粘合层(a1、a2)作为酸改性的丙烯聚合物的生产例2中生产的马来酸酐接枝改性的丙烯聚合物；(ii)用于气阻性树脂层(b)作为气阻性树脂(G)的乙烯/乙烯醇共聚物(KrarayCo.，Ltd.提供的“EVAL J102”；乙烯含量32％(摩尔)；密度1170公斤/米2；MI值2.0克/10分)；以及(iii)用于外树脂层(c1、c2)作为丙烯聚合物(A’)的丙烯均聚物(I demitsu Petrochemical Co.，Ltd.提供的“E-105GM”；在230℃和21.2牛负荷下按JIS-K7210测量的MI值0.5克/10分)。
更具体地说，用多层T型头流延模塑机生产有这样的层结构的3类/5层多层板材外树脂层(c1)/粘合层(a1)/气阻性树脂层(b)/粘合层(a2)/外树脂层(c2)。
已证实制得薄膜的厚度为1.0毫米，而各层之间的厚度比为c1/a1/b/a2/c2＝47/2/2/2/47。
将如此制得的多层板材切割成15毫米宽，然后进行剥离试验，以便用推挽计以50毫米/分的速度沿90°的方向相互剥离两层时，测量各外树脂层(c1、c2)和气阻性树脂层(b)之间的层间剥离强度5次。
酸改性的丙烯聚合物的性质以及层间剥离强度的平均值、最大值和最小值列入表4。
对比例5-7重复实施例16中相同的步骤，不同的是使用商购的马来酸酐接枝改性的丙烯聚合物作为粘合层(a1、a2)的酸改性的丙烯聚合物。
更具体地说，在对比例5中，Crompton Corp.提供的“POLYBOND 3002”；在对比例6中，Toyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.提供的“TOYO-TACK E-100”；在对比例7中，Mitsui Chemical Co.，Ltd.提供的“ADMAR QF-500”用作酸改性的丙烯聚合物。
酸改性的丙烯聚合物的性质以及层间剥离强度的平均值、最大值和最小值列入表4。
在使用马来酸酐接枝改性的丙烯聚合物的对比例5-7中，因为所有的聚合物含有大量分子量为10000或更低的组分，所以其层间剥离强度小。
表4
工业应用根据本发明，很容易生产这样一种改性的丙烯聚合物，它有高的分子量，较少含量的副产低分子化合物以及基本上不含未反应的不饱和羧酸或酸酐。
此外，本发明的酸改性的丙烯聚合物与原有的丙烯聚合物有基本上相同的性质，并与含功能基团的高分子材料有良好的相容性。另外，本发明的改性丙烯聚合物在物理性质方面比丙烯聚合物和低分子改性产物的简单共混混合物要好得多。
用本发明的酸改性的丙烯聚合物生产的多层板材气阻性层和支承树脂层之间有高的粘合强度，所以避免了一些缺陷，例如由它生产的容器等受到变形和受热时或长期放置在高湿度条件下时，气阻性层从基材上剥离或脱落。因此，所述的多层板材可保持其高气阻性，并可以低成本生产。
因此，本发明的多层板材可用于生产盛装常常由于氧化、吸湿等其质量随时间变差的物料的树脂容器，例如用于甜食(例如水果和果冻)的容器、用于蒸馏和煮沸消毒的食品容器、用于装液体药物的医用容器等。
此外，本发明的多层板材不仅适合用作容器，而且还适合用作袋状包装制品。
权利要求
1.一种满足以下要求(1)-(4)的酸改性的丙烯聚合物(1)特性粘度[η](在十氢萘中在135℃测量的)1分升/克或更高；(2)酸含量与聚合物链数之比(β值)0.5-3.0；(3)分子量为10000或更低的组分含量(LP含量)0.5％(质量)或更低；以及(4)未反应的酸(在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物)的含量2％(质量)或更低。
2.根据权利要求1的酸改性的丙烯聚合物，其中所述的酸改性的丙烯聚合物满足(5)分子量分布(Mw/Mn)为2.5或更低。
3.根据权利要求1的酸改性的丙烯聚合物，其中所述的酸改性的丙烯聚合物满足(6)未反应的酸(在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物)的含量为分析极限或更低。
4.一种生产酸改性的丙烯聚合物的方法，所述的方法包括将丙烯聚合物(A)、自由基引发剂(B)和在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物(C)相互共混和熔体捏合，生产熔点为145-170℃的原酸改性的丙烯聚合物；然后将生成的原酸改性的丙烯聚合物与C6-C20脂族和/或脂环族烃(D)和二烷基酮(E)的混合溶剂在40-90℃下接触，然后与C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或组分(E)和(F)的混合物接触。
5.根据权利要求4的方法，其中将100份质量的丙烯聚合物(A)与0.01-1份质量的自由基引发剂(B)和0.1-10份质量的在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物(C)共混。
6.根据权利要求4的方法，其中二烷基酮(E)与原酸改性的丙烯聚合物的质量比为0.5或更低。
7.根据权利要求4的方法，其中二烷基酮(E)为丙酮。
8.根据权利要求4的方法，其中丙烯聚合物(A)满足以下要求(7)-(10)(7)特性粘度[η](在十氢萘中在135℃测量的)2.8分升/克或更高；(8)沸腾庚烷可溶的组分含量2％(质量)或更低；(9)分子量分布(Mw/Mn)5或更低；(10)分子量Mn为1000000或更高的组分含量25％(质量)或更高。
9.根据权利要求4的方法，其中丙烯聚合物(A)满足以下要求(11)-(13)(11)13CNMR测量的pentad[mmmm]馏分(9峰面积法)80％(质量)或更高；(12)13CNMR的δ值(内标TMS)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm处有信号；以及(13)丙烯聚合物(A)的平均粒度200-3000微米。
10.一种用权利要求4的方法生产的酸改性的丙烯聚合物。
11.一种模塑用权利要求1或4的方法生产的酸改性的丙烯聚合物制得的薄膜。
12.一种含有权利要求11的薄膜和层压在上的含极性基团的高分子薄膜的层压物。
13.根据权利要求12的层压物，其中含极性基团的高分子薄膜为聚酰胺薄膜。
14.一种含有以下层的多层板材由权利要求1或4的方法生产的酸改性的丙烯聚合物制得的粘合层(a)；由气阻性树脂(G)制得的层(b)；以及由丙烯聚合物(A’)制得的层(c)，所述的层(b)和(c)通过粘合层(a)相互粘合。
15.含有以下层的权利要求14丙烯聚合物为基础的多层板材由权利要求1或4的方法生产的酸改性的丙烯聚合物制得的两粘合层(a1、a2)；由气阻性树脂(G)制得的内层(b)；以及由丙烯聚合物(A’)制得的两外层(c1、c2)，所述的外层(c1、c2)通过粘合层(a1、a2)分别粘合到内层(b)的两侧。
16.根据权利要求15的丙烯聚合物为基础的多层板材，其中所述的板材通过将外层(c1)、粘合层(a1)、内层(b)、粘合层(a2)和外层(c2)按这一顺序相互依次层压来生产。
全文摘要
一种满足以下要求(1)－(4)的酸改性的丙烯聚合物(1)特性粘度[η](在十氢萘中在135℃测量的)1分升/克或更高。(2)酸含量与聚合物链数之比(β值)0.5－3.0。(3)分子量为10000或更低的组分含量(LP含量)0.5％(质量)或更低。以及(4)未反应的酸(在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物)的含量2％(质量)或更低。所述的聚合物有高的分子量，并保持其原丙烯聚合物的性质。因此它适合作薄膜或模塑。
文档编号B32B27/32GK1575305SQ0282109
公开日2005年2月2日 申请日期2002年10月23日 优先权日2001年10月23日
发明者大西陆夫, 巽富美男, 津乘良一, 神泽贡, 杉田泰久 申请人:出光石油化学株式会社