专利名称：用于流体转移的聚酰胺或聚酯－和铝多层管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于流体转移的基于聚酰胺或聚酯和铝的管子。可以提及的用于流体转移的管子的实例是，用于输送汽油、特别是用于从油箱向汽车引擎输送汽油的管子。可以提及的其它流体转移的实例包括燃料电池、用于冷却或和空调的CO2系统、液压管线、冷却回路、空调和介质压力动力传递中的流体转移。
出于对汽油管的安全和环保考虑，汽车制造商要求这些管子不但具有机械性能，如耐内压强度(burst strength)以及良好的低温(-40℃)冲击强度—柔韧性和良好的高温(125℃)强度，而且具有非常低的对烃类及其添加剂(特别是醇类如甲醇和乙醇)的渗透性。这些管子还必需对引擎的燃料和润滑油具有良好的耐受性。
背景技术：
在汽油传输管的规定特性中，有五种特性难于以简单方式一起获得-冷(-40℃)冲击强度-管子不断裂；-耐燃料性；-高温(125℃)强度；-对汽油的非常低的渗透性；-用于汽油时管子良好的尺寸稳定性。
在各种结构的多层管中，在进行标准的冷冲击强度试验前，冷冲击强度仍然是不可预测的。
在1992年6月2日公开，以Rasmussen GmbH和Unicor GmbH名义申请的德国实用新型号DE0009218141U1描述了在内表面和外表面覆盖了聚酰胺的铝管。可以在铝和聚酰胺之间放置粘合剂层。这些管子符合上述特征，但是耐久性差。这是因为发现了聚酰胺内层(即与汽油接触的层)的分层，这损害了力学完整性，并且当其处于减压下时，首先可以导致管子堵塞。已经发现该内层或者由具有聚酰胺基体的聚酰胺和聚烯烃的共混物组成；或由包含选自增塑剂、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和乙烯共聚物例如ERR(乙丙橡胶、乙丙共聚物的缩写)型的抗冲改进剂中至少一种产品的聚酰胺组成，则不再有任何分层。本申请人也发现有可能使用用于要柔韧的管子的足够薄的铝层，这样使之容易安装。
发明内容
本发明涉及一种多层管，沿其径向由外向内包括·由聚酰胺或聚烯烃或聚酯形成的外层；·由粘合剂形成的层；·铝层；·由粘合剂形成的层；及·与汽油接触的内层，该内层选自 以聚酰胺为基体的聚酰胺和聚烯烃的共混物； 聚酰胺，其包含至少一种选自增塑剂、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和EPR型改性剂的产物；及 聚酯，这些层是连续的，并且在其各自的接触区域是彼此互相粘结的。
根据本发明的另一个实施方式，该铝层用于要柔韧的管足够薄。
有利的，内层或外层(或两者)含有产生优选低于106Ω/□的表面电阻的导电元素。
有利的，本发明的管子的外径6～110mm和总壁厚0.36～5mm，即厚度50～2000μm的外层，厚度10～150μm的粘合剂层，厚度10～1500μm的铝层，有可能填充导电元素的厚度100～1200μm的内层。
本发明的管子对汽油具体的烃及其衍生物，更具体的对醇例如甲醇和乙醇，或对醚例如MTBE或ETBE具有非常低的渗透性。这些管子也非常耐发动机润滑油和汽油。
该管子在低或高温下具有非常良好的力学性能。
具体实施例方式
对于聚酰胺外层，应理解聚酰胺是指得自下列缩合的产物-一种或多种氨基酸如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基癸酸和12-氨基-十二酸；或者一种或多种内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺；-二胺的一种或多种盐或混合物，二胺的实例包括1，6-己二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、双-对-(氨基环己基)甲烷和三甲基-1，6-己二胺，与二酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十四烷双酸的一种或多种盐或混合物；或者若干种这些单体的混合物，该混合物生成共聚酰胺。
脂肪族二胺是在氨基端基之间含有至少6个碳原子，优选6～10个碳原子的α，ω-二胺。碳链可以是直链碳链(聚亚甲基二胺)或支链碳链，甚至可以是环脂族碳链。优选的二胺为1，6-己二胺(HMDA)、十二亚甲基二胺和1，10-癸二胺。
二羧酸可以为脂肪族、环脂族、芳族的。脂族二羧酸为在直链或支链碳链上，具有至少4个碳，优选至少6个碳原子(不包含羧酸的碳原子)的α，ω-二羧酸。该二酸为壬二酸、癸二酸和1，12-十二烷二酸。可以提及的此PA的实例为聚癸二酰己二胺(PA-6，10)，聚十二烷-二酰己二胺(PA-6，12)，聚十一酰胺(PA-11)，聚月桂内酰胺(2-氮杂环十三烷酮)(PA-12)，聚十二烷二酰十二烷二胺(PA-12，12)，聚己内酰胺(PA-6)，聚己二酰己二胺(PA-6，6)。
PA的数均分子量Mn通常大于或等于5000。其特性粘度(对0.5g样品在100g间甲酚中，20℃下测量)通常大于0.7。
有可能使用聚酰胺共混物，有利地使用PA-6和PA-6，6和PA-12。
PA的数均分子量Mn通常大于或等于5000。其特性粘度(对0.5g样品在100g间甲酚中，20℃下测量)通常大于0.7。
有利地，使用PA-12(尼龙-12)或PA-11(尼龙-11)。
对于聚烯烃外层，聚烯烃在涉及聚酰胺和聚烯烃的共混物的内层的另外的段落中描述。
对于聚酯外层，名词“聚酯”指来自二醇和二羧酸或其衍生物的缩合的饱和产物。它们优选包含具有8～14个碳原子的芳族二羧酸与选自新戊二醇、环己烷二甲醇和通式HO(CH2)nOH其中n为2～10整数的的脂族二醇中至少之一的二醇的缩合产物。高达50mol％的芳族二羧酸可以用至少一种其它具有8～14个碳原子的芳族二羧酸代替，和/或高达20mol％可以用2～12个碳原子的脂族二羧酸代替。
聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸(1，4-丁二醇)酯(PBT)，对苯二甲酸/甲苯二甲酸1，4-环亚己基二亚甲基酯和其它衍生于下列的酯芳族二羧酸例如间苯二甲酸、二苯甲酸、萘二羧酸、4，4′-二亚苯基二羧酸、双(对-羧苯基)甲烷酸、亚乙基双(对-苯甲基)酸、1，4-亚丁甲基双(对-氧苯甲基)酸、亚乙基双(对-氧苯甲基)酸、1，3-亚丙基双(对-氧苯甲基)酸，与二醇例如乙二醇、1，3-亚丙基二醇、1，4-丁基二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇。这些聚酯的MFI在250℃和用2.16kg测量，可以在2～100间变化并且优选在10～80间变化。“MFI”指熔体流动指数。
如果聚酯包含若干二酸和/或若干二醇，将不脱离本发明的范围。也有可能使用不同聚酯的共混物。
如果聚酯包含共聚醚酯，并不脱离本发明的范围。这些共聚醚酯为含有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物，该共聚物具有衍生于聚醚二醇例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚1，4-丁二醇(PTMG)的聚醚单元，二羧酸单元例如对苯二甲酸单元和短的扩链剂，二醇单元例如乙二醇(乙二醇)或1，4-丁二醇。聚醚和二酸的连接形成了共聚醚酯的柔韧的链段，而乙二醇或丁二醇与二酸的连接形成了刚性链段。这些共聚醚酯是热塑性弹性体。这些共聚醚酯的比例可高达30份/100份聚酯。
关于导电元素，这是任何电导体。可提及的实例为金属、金属氧化物和碳类产品。可以提及的碳类产品的实例为石墨、碳黑聚集物、碳纤维、活性碳和碳纳米管。使用若干导电元素将不脱离本发明的内容。
外层可以有利地含有足以使表面电阻低于106Ω/□的碳黑量。该碳黑含量通常在5～30重量份碳黑/100份聚酰胺或聚乙烯或聚酯。
粘合剂层使铝层和每个相邻层之间具有良好粘结，而名词“粘合剂”指使此粘结得以发生的任何产品。粘合剂有利地选自共聚酰胺和官能化的聚烯烃。
可以提及的官能化的聚烯烃的实例-聚乙烯、聚丙烯、乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物、这些聚合物的共混物，所有这些聚合物用不饱和羧酸酐例如马来酸酐接枝。也有可能使用这些接枝聚合物与非接枝聚合物的共混物。
-乙烯与选自(i)不饱和羧酸，其盐和其酯，(ii)饱和羧酸的乙烯基酯，(iii)不饱和羧酸，其盐和其酯，其半酯和其酐，以及(iv)不饱和环氧化合物中至少一种产品的的共聚物，这些共聚物有可能使用不饱和二羧酸酐例如马来酸酐或不饱和环氧化合物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝。
也可提及共聚酰胺型的共混物。在本发明可以使用的共聚酰胺的熔点为(DIN 53736B标准)60～200℃，并且其相对溶液粘度可以为1.3～2.2(DIN53727标准，间甲酚溶剂，0.5g/100ml浓度，25℃温度，Ubbelohde粘度计)。其熔体流变学优选与外层和内层材料的相似。
共聚酰胺衍生于例如α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺的缩合。
根据第一类型，在可能存在链增长中止剂例如一元胺或二胺或一元酸或二羧酸，共聚酰胺可以从至少两种α，ω-氨基羧酸，至少两种6～12个碳原子的内酰胺，或内酰胺和不具有相同数目碳原子的氨基羧酸的缩合获得。在链增长中止剂中，可以具体提及己二酸、壬二酸、硬脂酸和十二烷二胺。该第一类型的共聚酰胺也可以包含二胺和二羧酸的残余的单元。
可以提及的二羧酸的实例为己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
可以提及的α，ω-氨基羧酸的实例为氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸。
可以提及的内酰胺的实例为己内酰胺和月桂内酰胺(2-氮杂环十三烷酮)。
根据第二类型，共聚酰胺来自至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。α，ω-氨基羧酸、内酰胺和二羧酸可以选自上述的那些。
二胺可以为支链的、直链的或环脂族二胺或芳基类型的二胺。
可以提及的实例为1，6-己二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
可以提及的共聚酰胺的实例为下列a)6/12/IPD.6其中6代表来自己内酰胺缩合的单元，12代表来自月桂内酰胺(2-氮杂环十三烷酮)缩合的单元，IPD.6代表来自异佛尔酮二胺和己二酸缩合的单元。重量比例分别为20/65/15。
熔点为125～135℃。
b)6/6，6/12其中6代表来自己内酰胺缩合的单元，6，6代表己二酰己二胺(1，6-己二胺与己二酸缩合)单元。
12代表来自月桂内酰胺(2-氮杂环十三烷酮)缩合的单元，重量比例分别为40/20/40。
熔点为115～127℃。
c)pip.12/pip.9/11其中pip.12代表来自哌嗪和C12二酸缩合的单元；pip.9代表来自哌嗪和C9二酸缩合的单元；11代表来自氨基十一酸缩合的单元，重量比例分别为35/35/30。
加工共聚酰胺的工艺在现有技术中是公知的，这些共聚酰胺可以使用缩聚例如在高压釜中制造。
对于铝层，其可以通过弯曲和连接形成。例如可以通过根据专利EP0581208B1中的超声焊接进行加工。Al-层的厚度为0.01～1.5mm。厚度优选为20μm～0.5mm，最优选厚度为50～100μm。不同铝级别及其合金可以用作铝。
对于内层，与汽油接触，首先具有聚酰胺基体的聚酰胺和聚烯烃的共混物。对于聚酰胺/聚烯烃共混物中的聚酰胺，有可能使用对于外层所述的聚酰胺。有利地，使用PA-6、PA-6/6，6和PA-6，6。对于内层或中间层的聚酰胺/聚烯烃共混物中的聚烯烃，应理解聚烯烃指包含烯烃单元例如乙烯、丙烯、1-丁烯和其更高同系物单元的聚合物。
可以提及的实例为-聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物。这些产品可以用不饱和羧酸酐例如马来酸酐或不饱和环氧化物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝；-乙烯与选自下列至少之一的产品的共聚物(i)不饱和羧酸、其盐及其酯，(ii)饱和羧酸的乙烯基酯，(iii)不饱和羧酸、其盐、其酯、其半酯及其酐，及(iv)不饱和环氧化物。
这些乙烯共聚物可以用不饱和二羧酸酐或不饱和环氧化物接枝；-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，这些可能是马来酸化的。
可能使用两种或多种这些聚烯烃的共混物。
优选使用下列物质-聚乙烯；-乙烯与α烯烃的共聚物；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，马来酸酐为接枝的或共聚的；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯为接枝的或共聚的；-聚丙烯。
为了促进形成聚酰胺基体，如果聚烯烃具有很少或没有能促进相容化的官能团，推荐加入配伍剂。配伍剂已知为本身用于聚酰胺和聚烯烃相容的产品。
可以提及，例如-聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物、乙丁共聚物、所有这些产品与马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，马来酸酐为接枝的或共聚的；-乙烯/乙酸乙酯/马来酸酐共聚物，马来酸酐为接枝的或共聚的；-上面的两种共聚物，其中马来酸酐用甲基丙烯酸缩水甘油酯取代；-乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，及其可能的盐；
-聚乙烯、聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物，这些聚合物与具有与胺反应的活性位的产品接枝；这些接枝的共聚物然后与聚酰胺或具有单胺端基的聚酰胺低聚物缩合。
这些产品描述于专利FR 2291225和EP 342066，其内容在此引入本申请。
在内层形成基体的聚酰胺量可以为55～95份/5～45份聚烯烃。
配伍剂的量足以使聚烯烃在聚酰胺基体中以节结形式分散。该量可以高达聚烯烃的20重量％。这些内层的聚合物使用对熔体共混的标准技术(双螺杆、Buss、单螺杆挤出机)共混聚酰胺、聚烯烃和可能的配伍剂而制造。
这些内层的聚酰胺/聚烯烃共混物可以增塑并可能含有填料例如碳黑等。
此种聚酰胺/聚烯烃共混物描述于专利US 5342886。
现在将描述具有聚酰胺基体的聚酰胺和聚烯烃的共混物优选的实施方式。该共混物当含有导电碳黑时可用于内层，而没有导电碳黑时用于中间层。
根据本发明的第一优选实施方式，聚烯烃包含(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)和聚合物(C2)的共聚物，聚合物(C2)选自弹性体、超低密度聚乙烯和乙烯共聚物，(C1)+(C2)共混物为与不饱和羧酸共接枝的。
根据本发明第二优选实施方式，聚烯烃包含(i)聚丙烯和(ii)来源于聚酰胺(C4)与包含聚丙烯和不饱和单体X的接枝的或共聚的共聚物(C3)的反应的聚烯烃。
根据本发明第三优选实施方式，聚烯烃包含(i)LLDPE、VLDPE或茂金属类型的聚烯烃和(ii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。
对于第一实施方式，比例(重量)优选为下列60～70％的聚酰胺，5～15％的(C1)和(C2)共接枝共混物，余下的为高密度聚乙烯。
对于高密度聚乙烯，其密度有利的为0.940～0.965而且MFI为0.1～5g/10分钟(190℃/2.16kg)。
聚乙烯(C1)可以选自上述的聚乙烯。有利的(C1)为密度为0.940～0.965的高密度聚乙烯(HDPE)。(C1)的MFI为0.1～3g/10分钟(190℃/2.16kg)。
共聚物(C2)可以例如为乙烯/丙烯弹性体(EPR)或乙烯/丙烯/二烯弹性体(EPDM)。(C2)也可以为超低密度聚乙烯(VLDPE)，其可以是乙烯均聚物或乙烯/α烯烃共聚物。(C2)也可以为乙烯与选自下列的至少一种产品的共聚物(i)不饱和羧酸，其盐和其酯；(ii)不饱和羧酸的乙烯基酯以及(iii)不饱和羧酸，其盐，其酯，其半酯以及其酐。有利的(C2)为EPR。
有利的，使用60～95份(C1)/40～5份(C2)。
(C1)和(C2)的共混物用不饱和羧酸接枝，即(C1)和(C2)为共接枝的。使用该酸的官能化衍生物将不脱离本发明的范围。不饱和羧酸的实例为具有2～20个碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物包括例如不饱和羧酸的酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(例如碱金属盐)。
具有4～10个碳原子的不饱和二羧酸及其官能衍生物，具体的其酐是特别优选的接枝单体。这些接枝单体包含例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己基-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基环己基-4-烯-1，2-二羧酸、双环[2.2.1]庚基-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基双环[2.2.1]庚基-5-烯-2，3-二羧酸，以及马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己基-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亚甲基环己基-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚基-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基双环[2.2.1]庚基-5-烯-2，3-二羧酸酐。有利地使用马来酸酐。
可以使用各种已知工艺来将接枝单体接枝到(C1)和(C2)的共混物上。例如这可以通过在溶剂存在或不存在下，有或没有自由基引发剂，加热(C1)和(C2)共聚物到高温，大约150～300℃，而完成。
在上述方式获得的(C1)和(C2)接枝改性共混物中，接枝单体的量可以适当选择，但是对于接枝的(C1)+(C2)重量优选0.01～10％和更优选600ppm～2％。通过FTIR光谱分析琥珀酸官能团来确定接枝单体的量。共接枝的(C1)+(C2)的MFI(190℃/2.16kg)为5～30，并优选13～20g/10分钟。
有利地，共接枝的(C1)/(C2)共混物为MFI10/MFI2比大于18.5，MFI10代表在190℃，10kg荷载下的熔体流动指数，而MFI2代表2.16kg荷载下的熔体流动指数。有利地，共接枝的聚合物(C1)和(C2)共混物的MFI20小于24。MFI20代表在190℃，21.6kg荷载下的熔体流动指数。
对于本发明的第二实施方式，比例(重量)如下60～70％的聚酰胺，20～30％的聚丙烯，
3～10％的聚烯烃，其来自于聚酰胺(C4)与包含丙烯和不饱和单体X的接枝的或共缩聚的共聚物(C3)的反应。
聚丙烯的MFI(230℃/2.16kg)有利的小于0.5g/10分钟，并且优选为0.1～0.5g/10分钟。此产品描述于EP647681。
现在将描述本发明第二实施方式的接枝产品。首先，制备(C3)，其为丙烯和不饱和单体X的共聚物或接枝有不饱和单体X的聚丙烯。X为可以与丙烯共聚或接枝到聚丙烯上的任何不饱和单体，并且具有可以与聚酰胺反应的官能团。该官能团可以例如为羧酸、二羧酸酐或环氧化物。可以提及的单体X的实例为(甲基)丙烯酸、马来酸酐和不饱和环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。使用马来酸酐是有利的。对于接枝的聚丙烯，X可以是接枝到丙烯均聚物或共聚物上，例如含有占优势地位(摩尔)的丙烯的乙烯/丙烯共聚物。有利地，(C3)为X是接枝的那种。接枝本身是已知操作。
(C4)为聚酰胺或聚酰胺低聚物。聚酰胺低聚物描述于EP 342066和FR2291225。聚酰胺(或低聚物)(C4)为来自上述单体的缩合产物。可以使用聚酰胺共混物。有利地使用PA-6、PA-11、PA-12、具有PA-6单元和PA-12单元的共聚酰胺(PA-6/12)以及基于己内酰胺、1，6-己二胺和己酸共聚酰胺。聚酰胺或低聚物(C4)可以具有酸、胺或一元胺端基。为了使聚酰胺具有一员胺端基，所需要的是使用下式的链增长中止剂 其中，R1为氢或含有多达20个碳原子的直链或直链烷基；R2为含有多达20个碳原子的直链、支链烷基或链烯基，不饱和或饱和环脂基、芳基或上述的结合。链增长中止剂可以例如为月桂胺或油胺。
有利的，(C4)为PA-6、PA-11或PA-12。C4在C3+C4中的重量比有利的为0.1～60％。(C3)与(C4)的反应优选在熔融状态下进行。例如有可能在温度通常为230～250℃下，在挤出机中混合(C3)和(C4)。熔体在挤出机中的平均停留时间可以为10秒～3分钟，优选为1～2分钟。
对于第三实施方式，比例(重量)有利地如下60～70％的聚酰胺；5～15％的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物；
余下的为LLDPE、VLDPE或茂金属类型的聚乙烯；该聚乙烯的密度有利的为0.870～0.925，而MFI为0.1 et 5g/10分钟(190℃/2.16kg)。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物有利地包含0.2～10％重量的马来酸酐和高达40％并优选5～40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。其MFI为2～100g/10分钟(190℃/2.16kg)。名词“(甲基)丙烯酸烷基酯”有利地指C1～C8丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，并且可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
熔点为80～120℃。这些共聚物为市售的。其可以在200～2500bar的压力下，使用自由基聚合制造。
作为实例，也可以使用下列共混物(以％重量计)1)-55～70％的PA-6；-5～15％的含有占优势地位的聚丙烯的乙烯/丙烯共聚物，用马来酸酐接枝，然后与单胺化的己内酰胺低聚物缩合；-余量为聚丙烯；2)-55～70％的PA-6，-5～15％的乙烯与(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或不饱和羧酸的乙烯基酯和(ii)不饱和羧酸酐或不饱和环氧化物的至少一种接枝的或共聚的共聚物，-余量为聚乙烯；3)-55～70％的PA-6，-5～15％的聚乙烯或乙烯与α烯烃的共聚物，其与马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝，-余量为高密度聚乙烯。
对于内层，与汽油接触，且聚酰胺包含选自增塑剂、具有聚酰胺嵌段和聚乙烯嵌段的共聚物和EPR型改进剂。聚酰胺可以选自为外层描述的那些。有利的，其为PA-11和PA-12。
可以提及的增塑剂的实例为丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基己基对羟基苯甲酸酯(EHPB)和癸基己基对羟基苯甲酸酯(DHPB)。使用一些增塑剂的混合物并不脱离本发明的范围。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物来自具有活性末端的聚酰胺嵌段和具有活性末端的聚醚嵌段的共缩聚，例如和其它1)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链末端的聚氧化烯嵌段；2)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧化烯嵌段，后者得自脂族二羟基化α，ω-聚氧化烯(称作聚乙二醇)嵌段的氰乙基化和加氢；3)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在此具体情况下得到的产物为聚醚酯酰胺。有利地使用这些共聚物。
具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段衍生于例如在链增长中止剂存在下，α，ω-氨基羧、内酰胺或二羧酸和二胺的缩合。
具有二胺链端的聚酰胺嵌段衍生于例如在链增长中止剂二胺存在下，α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺的缩合。
聚醚可以例如为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。后者也称作聚四氢呋喃(PTHF)。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn为300～15000，并优选600～5000。聚醚嵌段的质量Mn为100～6000，并优选200～3000。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以含有任意分布的单元。可以通过聚醚和聚酰胺嵌段母体的同时反应而制备这些聚合物。
例如，有可能在少量水存在下，反应聚醚二醇、内酰胺(或α，ω-氨基酸)和链增长中止的二酸。获得了具有基本上长度非常不同的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，而且已经以无规的方式反应的试剂的聚合物，该试剂在聚合物链上无规分布。
不管其衍生于预先制备的聚酰胺和聚醚嵌段的共缩聚，还是衍生于一步反应，这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的例如Shore D硬度，可以为20～75，并优选30～70，而其特性粘度在间甲酚中在25℃下对初始浓度0.8g/100ml测量为0.8～2.5。MFI可以为5～50(235℃，载荷1kg)。
聚醚二醇嵌段可以如此使用，并与具有羧基末端的聚酰胺嵌段共缩聚，或其可以胺化，以便转化为二胺聚醚，并与具有羧基末端的聚酰胺嵌段共缩聚。其也可以与聚酰胺母体和链增长中止剂混合，以便制备具有无规分布单元的聚酰胺嵌段-聚醚嵌段聚合物。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物描述于专利US 433 1786、US4115475、US 4195015、US 4839441、US 4864014、US 4230838和US 4332920。可以提及具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物，和具有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段或增塑剂或EPR-型改性剂的共聚物(i)的量对聚酰胺(ii)量的比例(重量)有利地为5/95～60/40，更优选10/90～30/70。
如果(i)为选自增塑剂、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和EPR-型改性剂中的两种或三种产品的混合物，将不脱离本发明的范围。
内层也可以由聚酯制成，其可以在为外层描述的那些中选择。内层的聚酯可以与外层的聚酯相同。
内层也可以含有足以使表面电阻率小于106Ω/□的量的导电元素。其有利地为碳黑。通常每100份聚酰胺及其增塑剂和其它添加剂的结合，或具有聚酰胺基体的聚酰胺和聚烯烃的共混物或聚酯碳黑的量为5～30重量份。
通常，这些管子可以含有保护层(protection sheats)，具体地由热塑性聚合物、热塑性弹性体或弹性体材料制成的，以便防止其受到发动机热点的损害。
这些保护层优选通过共挤出工艺制造。
这些管子可以通过描述于EP581208的工艺和设备制造。
这些管子可以由Uponor Rhorsysteme Gmbh制造。
权利要求
1.一种多层管，沿其径向由外向内包括·由聚酰胺或聚烯烃或聚酯形成的外层；·由粘合剂形成的层；·铝层；·由粘合剂形成的层；及·与汽油接触的内层，该内层选自 以聚酰胺为基体的聚酰胺和聚烯烃的共混物； 聚酰胺，其包含至少一种选自增塑剂、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和EPR型改性剂的产物；及 聚酯，这些层是连续的，并且在其各自的接触区域是彼此互相粘结的。
2.根据权利要求1的多层管，其中所述与汽油接触的内层包含其数量足以使表面电阻率低于106Ω/□的导电元素。
3.根据前述权利要求中任意一项的多层管，其中所述外层的聚酰胺选自PA-11和PA-12。
4.根据前述权利要求中任意一项的多层管，其中所述粘合剂选自共聚酰胺和官能化的聚烯烃。
5.根据前述权利要求中任意一项的多层管，其中在所述内层的聚酰胺/聚烯烃共混物中，聚烯烃包括i)高密度聚乙烯(HDPE)，及(ii)聚乙烯(C1)与聚合物(C2)的共混物，所述聚合物(C2)选自弹性体、超低密度聚乙烯和乙烯共聚物，(C1)+(C2)共混物与不饱和羧酸共接枝。
6.根据权利要求1～4中任意一项的多层管，其中在所述内层的聚酰胺/聚烯烃共混物中，聚烯烃包括(i)聚丙烯，及(ii)由聚酰胺(C4)与包含丙烯和不饱和单体X的共聚物(C3)的反应产生的聚烯烃，其为接枝的或共聚的。
7.根据权利要求1～4中任意一项的多层管，其中在所述内层聚酰胺/聚烯烃共混物中，聚烯烃包括(i)LLDPE、VLDPE或茂金属型的聚乙烯，及(ii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。
8.根据权利要求1～4中任意一项的多层管，其中所述内层的聚酰胺选自PA-11和PA-12。
9.根据权利要求8的多层管，其中所述具有聚酰胺嵌段和聚乙烯嵌段或增塑剂或EPR型改性剂的共聚物(i)与所述聚酰胺(ii)的重量比为5/95～60/40。
10.根据权利要求9的多层管，其中所述具有聚酰胺嵌段和聚乙烯嵌段或增塑剂或EPR型改性剂的共聚物(i)与所述聚酰胺(ii)的重量比为10/90～30/70。
11.根据前述权利要求中任意一项的多层管，其中所述Al层的厚度为0.01～1.5mm。
12.根据权利要求11的多层管，其中所述Al层厚度为0.02～0.5mm。
13.根据权利要求12的多层管，其中所述Al层厚度为50～100μm。
全文摘要
本发明涉及一种多层管，沿其径向由外向内包括由聚酰胺或聚烯烃或聚酯形成的外层；由粘合剂形成的层；铝层；由粘合剂形成的层；与汽油接触的内层，该内层选自以聚酰胺为基体的聚酰胺与聚烯烃的共混物；聚酰胺，其包含至少一种选自增塑剂、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和EPR型改性剂的产物；聚酯。这些层是连续的，并且在其各自的接触区域是彼此互相粘结的。
文档编号B32B15/20GK1596187SQ02823759
公开日2005年3月16日 申请日期2002年10月24日 优先权日2001年10月26日
发明者乔基姆·默齐格, 乌尔里克·塞德尔 申请人:阿托菲纳公司, 厄普奥诺创新公司