制造带有金属化表面的塑料模制品的方法

专利名称：制造带有金属化表面的塑料模制品的方法
技术领域：
本发明涉及制造带有金属化表面的塑料模制品的方法，包括如下步骤(c)将金属化膜导入模具中；并(d)通过注塑成型法向该模具中填充塑料组合物。
本发明还涉及带有金属化表面的塑料模制品和还被提供有激光标记的金属化模制品，以及包含这种模制品的终端产品。
从专利申请WO 98/51516A1已知这种方法。该公布文献公开了利用装饰性金属化膜来生产装饰用品的方法。在该公布文献中，装饰性金属化膜是基于氟树脂的混合物的。氟树脂由于它们的耐污染和不粘性而被公知。为了使装饰性金属化膜与衬底良好地粘附，附加的粘附层被用来改善装饰性金属化膜与衬底之间的粘附。
WO 98/51516A1所描述的已知方法的缺点是不得不使用粘附层来获得带有金属化表面的三维(3-D)模制品，其中金属化膜表现出与塑料组合物的充分粘附，而且在边缘和该膜已充分变形的其它地方也这样。
本发明的目的是提供一种不会表现出前述缺点，或以低得多的程度表现出这种缺点的方法。
意外地，该目的被根据本发明的方法实现了，在这种方法中使用金属化膜，该膜包括至少一层基本由含有聚醚链段的热塑性弹性体组成的层。
这种包括至少一层基本由含有聚醚链段的热塑性弹性体组成的层的膜可以用对该膜表现出良好粘附的金属层来金属化，并且含有聚醚链段的热塑性弹性体对非平面制品的整个表面上的塑料组合物表现出良好的粘附。
EP 0296108A1公开了一种制造带有装饰性表面的塑料模制品的方法，其中使用了共聚醚酰胺(copolyether amide)膜，但该膜没有被装饰，特别是没有预先被金属化。在该已知的模具内装饰(IMD)方法中，当模具被填充时，通过在热的作用下，转移来自装饰性支持膜的油墨来装饰共聚醚酰胺膜，该支持膜与共聚醚酰胺膜一起被送进模具内，但不会形成被装饰的模制品的部分。
在根据本发明的方法中，通过各种已知的涂敷各种不同类型金属薄层的技术，膜可以被预先金属化，并且该膜可以原样使用来制造三维(3-D)模制品，同时该膜仍呈现出对塑料组合物的充分粘附，而不用使用附加的粘附层。已知的金属化技术，例如无电镀、金属喷涂、溅射或真空金属化在许多手册中都有描述，例如Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering，vol.9，p.580-622，Mark等，John Wiley and Sons(1987)，ISBN 0-471-80941-1。不同类型的金属包括铜、银、金、铬、镍、铝、铁、锡、锌、铅和黄铜作为实例。金属层可以部分地、完全地或以图案或传导通路的形式来覆盖膜表面。金属层的厚度取决于应用要求和所采用的技术，但是一般在0.002～45微米范围内。例如，EMI屏蔽应用经常比那些强调反射或仅装饰效应的应用需要更厚的层。
根据本发明的方法的另一优点在于该膜在那些无这种膜的模制品具有开口的地方也保持完好，例如在那些后续阶段将要安装按钮的地方，从而例如可以为带有接触纽或按钮等的产品形成防水(溅)或防尘壳。另一优点是在特殊的实施方案中，其中金属化表面对着塑料组合物表面，并且塑料模制品的表面是由金属化膜的热塑性弹性体侧形成的，所得模制品的表面具有令人愉悦的感觉，即它具有所谓的柔软触感特点。而且，该表面也可以相当粗糙，即它可以呈现不滑性质。这特别有利于例如终端产品(例如移动电话、袖珍计算器、电子管理器或个人数据助理、厨具等)的外壳的应用，而且有利于运载工具构件，特别是车厢中的构件，例如仪表板或其部件。
这里金属化膜应理解为表示一侧至少被局部金属化的、并且起到特别提供技术特性而不仅仅是为模制品提供不同外观的作用的膜。具有技术特性例如理解为在电路的传导路径中或在为防止制品表面上热斑的热屏蔽中根据需要传导模制部件的电或热；例如分别在灯反射罩、屏蔽电磁干扰的所谓EMI屏蔽中反射光或电磁波；例如通过防气体(例如氧气)或水分扩散的金属层来提供扩散阻挡。而且，该方法可以提供耐磨的金属化表面，由此该金属化表面覆盖有热塑性弹性体膜，例如用于制造汽车门把手。在后一情况下，金属化膜在根据本发明的方法的步骤中被以这种方式导入模具中，即膜的热塑性聚合物表面对着模具的表面，并且膜的金属化表面对着模具的内部，由此在用塑料组合物填充模具的过程的步骤中，该金属化表面接触塑料组合物表面。在这样的实施方案中，其中塑料组合物与膜的金属化表面相接触，而不是与非金属化表面接触，可以通过使用粘附促进剂或粘附层进一步增强粘附。
该膜不仅可以具有不同于模制品的颜色，而且可以提供特殊的色彩效果，例如金属外观或不同的光泽，尤其当该膜仅被部分金属化时，或者如果膜的金属化表面对着塑料组合物。
除了至少部分被金属化之外，该膜也可以提供有一个或多个图案、图像或标记，这些可以仅用于修饰，仅用于提供信息或两者兼而有之。该膜可以是透明的或半透明，但也可以(几乎)不透明。该膜可以是无孔的，或具有一定孔隙率，它可以具有光滑表面，而且可以应用表面纹理。
基本由含有聚醚链段的热塑性弹性体组成的层在这里应理解为表示该层由包含至少一种含有聚醚链段的热塑性弹性体作为其主要组分的组合物制得，即该组合物一般包含占该总组合物的大于50质量％，优选包含大于60％，更优选包含大于70％，甚至更优选包含大于80％的这种热塑性弹性体。该组合物也可以含有高达50质量％的其它聚合物，优选不超过40％，更优选不超过30％，甚至更优选不超过20％；从而该至少一种热塑性弹性体形成该组合物的连续相。优选地，这种其它聚合物与该热塑性弹性体相容，来保持或提高机械和美学性质。该组合物还可以包含任何常规的添加剂，例如稳定剂、着色剂、加工辅助剂或阻燃化合物。一般而言，这些添加剂根据其功能分别占总组合物的0.01～10质量％。
含有聚醚链段的热塑性弹性体的合适实例例如是带有所谓的硬链段和软链段的嵌段共聚物，其中软链段是聚醚，优选是脂族聚醚。这种含有聚醚链段的热塑性弹性体以下也被称为热塑性弹性体或共聚物。优选地，软链段包括由至少一种环氧烷衍生的聚醚，例如聚(环氧烷)二醇。这种共聚物在非常宽的温度范围内都呈现良好的机械性能。至于聚(环氧烷)二醇，可以使用例如聚(氧杂环戊烷)二醇或聚(四氢呋喃)二醇、聚(环氧丙烷)二醇特别是聚(1，2-环氧丙烷)二醇、聚(环氧乙烷)二醇、环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇或它们的组合。这样的聚醚具有基本无定形的特征、低玻璃化转变温度(Tg)和低刚度。优选地，Tg低于0℃，更优选地低于-20℃，最优选地低于-30℃。其优点在于该嵌段共聚物甚至在低温下的高柔性和良好的机械性能。这些软链段的分子量一般为400～6000g/mol，优选为500～3000g/mol。
该共聚物中的硬链段的软化温度，即玻璃化转变温度或熔融温度，一般高于100℃，更优选高于150℃，甚至更优选高于170℃。优选地，该硬链段具有半晶态特征，结果使共聚物的耐化学性提高。合适的硬链段是基于聚氨酯、聚酰胺或聚酯的链段。这种共聚醚氨酯、共聚醚酰胺或共聚醚酯热塑性弹性体的优点是它们允许生产具有良好性质的薄膜，而这种膜是透明或至少半透明的，可以由于制膜过程中发泡的结果而是多孔的，并且可以通过各种技术容易地被金属化。
含有聚醚链段的热塑性弹性体中软链段与硬链段之间的比一般可以在宽限度之间变化，但是尤其要基于所期望的共聚物硬度来进行选择。硬度一般在20和80 Shore D之间。低硬度的优点在于它形成更柔性的膜，而高硬度一般提供了更好的耐高温性和更好的机械性质。优选地，该硬度在30和75之间，更优选在35和70 Shore D之间。其优点是在不同性质之间获得良好的平衡，所述不同性质例如是可加工性、耐温性、机械性能和如果需要，通过各种技术的可印刷性。
优选地，该共聚物是共聚醚酯，因为它具有有利的加工特性。更具体地，硬链段是由至少一种亚烃基二醇和至少一种芳香二元羧酸或其酯所衍生的重复单元组成的聚酯。该亚烃基基团一般包含2～6个碳原子，优选包含2～4个碳原子。至于亚烃基二醇优选是乙二醇、丙二醇，特别是1，4-丁二醇。对苯二甲酸、1，4-萘二元羧酸或4，4’-联苯二酸特别适于用作芳香二元羧酸。如果需要，例如间苯二甲酸的其它二元羧酸也可以存在，这一般导致熔点更低。优选地，硬链段基本基于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯，特别是基于聚对苯二甲酸丁二醇酯。其优点是良好的结晶行为和高的熔点，从而该共聚物可以容易地被加工成膜，并呈现好的热稳定性和化学稳定性。
这种共聚物，特别是共聚醚酯的实例和制备例如在Handbook ofThermoplastics，etc.O.Olabishi，Chapter 17，Marcel Dekker Inc.，New York1997，ISBN 0-8247-9797-3；Thermoplastic Elastomers，2nd Ed，Chapter 8，Carl Hanser Verlag(1996)ISBN 1-56990-205-4；Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，Vol.12，Wiley&Sons，New York(1998)，ISBN 0-471-80944，p.75-117和其中所引用的文献中都有描述。
已经获得结果非常好的由至少一种共聚醚酯制得的膜，这种共聚醚酯具有由聚对苯二甲酸丁二醇酯所衍生的硬链段和由聚(氧杂环戊烷)二醇或环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇所衍生的软链段。这些共聚物的优点是它们优异的耐热性和加工行为。已发现在根据本发明的方法中，当模具被填充熔融的聚合物组合物时，即使它的初始温度高于该共聚醚酯的熔点，由这些材料制得的膜不会、或者至少是不会完全软化或熔化，从而所得模制品在整个(所期望部分的)表面上具有共聚醚酯的层。
金属化膜可以通过利用已知的金属化技术，将包括至少一层基本由含有聚醚链段的热塑性弹性体组成的层的膜进行金属化而获得。而且，在根据本发明的方法中，这种金属化膜被发现呈现出对模制品的优异粘附，同时金属化表面不受注塑成型步骤的影响。
该膜被金属化的表面可以完全地或部分地，例如以图案的形式覆盖有金属。图案的实例是电路中的传导通路。这种膜上的部分金属化或图案(二维)的设计和应用已经可以考虑到在根据本发明的方法的步骤(b)中制造模制品(三维)的时候所发生的膜变形。
在特定实施方案中，该膜是半透明或透明的，从而该膜可以以这样的方式放置在模具中，即已涂敷有金属的一侧与塑料组合物接触。其优点在于该金属层在用根据本发明的方法所得的制品上仍清楚可见，并且不会直接受环境的影响或磨损。在这种情况下，金属图案优选以镜像涂敷在膜上。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，该金属化膜由已被金属化的、包括共聚物的单层组成。其优点在于技术简单。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，该膜包括至少两层，其中至少一层外层基本由共聚物组成，并且该层已被金属化。这种多层膜可以通过共挤出工艺或通过层叠数层膜来制得。其优点是通过对不同层使用不同材料，可以获得所期望的膜性质组合。可以选择例如可较好地金属化的、并提供对塑料组合物的优异粘附的共聚物与另一种例如呈现良好表面性质(例如耐磨性质)的材料的组合。这种多层膜的实例是具有基本由共聚醚酯共聚物组成的层和另一聚碳酸酯层的膜。这种组合的优点是层之间的优异粘附和聚碳酸酯层的高光泽和耐磨性。
在根据本发明的方法的特定实施方案中，组合有至少两层都基本由共聚物组成的但具有不同硬度的层。这样的优点是一种组分因其良好的可金属化性而被选择，另一种组分因其另一种所期望的性质而被选择。以这种方式，可以提供例如具有柔软触感和/或不滑性质的金属化表面的模制品。柔软触感性质一般可以通过由低硬度材料制造表面层、并向其涂敷特定表面纹理而获得，所述低硬度材料例如是硬度小于60、优选小于50、更优选小于40 Shore D的共聚物。实例是包含硬度为40 Shore D的共聚醚酯层和硬度为63 Shore D的共聚醚酯层的膜。
在根据本发明的方法的另一特殊实施方案中，金属化膜包括至少一层基本由含有聚醚链段的热塑性弹性体组成的发泡层；也就是说，该层具有多孔结构，优选是封闭孔结构。其优点是该金属化表面的柔软触感性质可以得到进一步改善，并且可以获得回弹缓冲效果。这对于器具和手持设备或其它覆盖物具有特殊的重要性。通过挤出工艺，使用热塑性弹性体组合物和化学或物理发泡剂可以制得多孔膜。
膜厚度可以在宽限度内变化。优选地，膜厚度大于0.01mm，因为否则的话该膜难以处理，并且当填充模具时该膜撕裂或起皱的风险大。该膜优选薄于2或1mm，这取决于其容易成型为3-D模制品的硬度和对制品表面的更好粘附。因此，该膜厚度优选为0.01-1mm，更优选为0.05-0.75mm，最优选为0.1-0.5mm。
在被导入到打开的模具内之前，在室温或低温下，例如通过切割或压制，例如冷冻切割，可以将该金属化膜制成合适的大小。这种切割或压制可以在刀具的帮助下完成，也可以用例如水流喷射或激光束来完成。而且，可以在注塑成型步骤(b)期间或正好在这之前将该膜制成合适的大小。在后一种情况下，该膜例如可以被连续地从辊送到模具和注塑机器中。
塑料组合物可以包含不同化学组成和性质的聚合物。优选地，该塑料组合物基于当填充模具时其可与所接触的膜中的共聚物相容或混溶的聚合物。基于一种聚合物的组合物被理解为表示所述聚合物是该组合物的主要成分，也就是说，该聚合物形成该组合物的连续相。其优点是在塑料组合物与膜之间获得了良好的粘附。如果使用含共聚醚酰胺的膜，则该塑料组合物优选基于例如聚酰胺。共聚醚氨酯膜的优点是该膜对各种塑料都表现出良好的粘附。
而且，已经发现在根据本发明的方法中通过提高模具的温度可以改善粘附。为此，模具温度至少为60℃，优选至少为90℃，更优选至少为120℃，最优选至少为140℃。但是应该注意，对于特定的膜要避免模具温度太高，因为这可能导致例如膜上所存在图像的劣化，或者甚至导致膜熔化。
在含有共聚醚酯的膜的情况下，合适的塑料组合物优选基于热塑性聚酯或聚碳酸酯，因为膜粘附非常好。合适的聚酯实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和它们的混合物。聚碳酸酯塑料组合物的实例包括基于双酚-A聚碳酸酯(PC)、及其共聚物和混合物的组合物。合适的组合物例如是PC和PET(PC/PET)、PC和PBT(PC/PBT)、PBT和PET或PC以及丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(PC/ABS)的混合物。这种塑料组合物的优点是可以获得在大的温度范围内具有接近的尺寸公差和非常良好的尺寸稳定性的模制品，这种制品可用作各种器具的外壳。
本发明的特定实施方案是应用含有共聚醚酯的膜和基于PBT组合物或PC/ABS混合物的塑料组合物的组合的方法。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，在步骤(b)中用发泡塑料组合物填充模具。其优点是获得低密度的模制品。如果所用的塑料组合物具有低模量，则获得手感柔软，还具有质量好的、致密的金属化表面的模制品。这种实施方案的一个实例是其中用聚氨酯泡沫抵靠着共聚醚酯膜来填充模具。
在另一合适的实施方案中，该膜是可激光标记的，这是例如因为该膜含有至少一种对辐射敏感的着色剂，或者因为金属层是对辐射敏感的，并且可以在其上制作标记，其中所述着色剂在例如来自激光器的辐射的作用下会变化颜色。“颜色变化”包括由某一单色变化为另一颜色、由无色状态变成具有颜色、或者部分或完全退色。可激光标记的膜还可以包含用于改善可激光标记性的其他添加剂。这些措施的优点是附加的标记或装饰可能以后适于批量生产模制品，这些标记可以以相对简单的方式而被改变，并且如果期望的话，甚至可以对正被生产的制品每隔一个进行变化。这就可以赋予例如个人用具(例如蜂窝电话或个人数据助理)的产品一种个性特征或独特的代码。
如果该膜包含至少两种、优选至少三种对辐射敏感的着色剂，则选择激光辐射类型例如允许提供不同颜色的标记，甚至多色图像，例如用户的照片。
还可以通过激光辐射不是标记透明或半透明的膜，而是标记在该膜下的塑料组合物，并且通过激光穿过膜的辐射在其上，特别是未被金属层覆盖的表面区域上涂敷图像。
本发明还涉及可这样得到的至少部分被金属化的塑料模制品。具体地，本发明涉及具有至少部分被金属化的、还具有柔软触感和/或不滑性质的表面的模制品。
本发明还涉及具有至少部分被金属化表面的塑料模制品，通过激光辐射其它标记可以被涂敷其上。其优点是虽然该膜被三维变形，但还可以在任意所期望的位置并以高精度向模制品提供图像。因此，本发明还涉及这种经标记的、金属化的塑料模制品。
本发明还涉及包括根据本发明的塑料模制品的终端产品。该产品表面的至少一部分由这种根据本发明的制品组成，特别是与产品的技术或信息性/装饰性功能相关的部分，例如控制面板。其优点是该终端产品被提供有金属化的、可选地信息性表面，这种表面例如很少被磨损。另一优点是该终端产品可以被激光标记以独特的个性的图像。还有一个优点是该终端产品也可具有柔软触感和/或不滑性质。
终端产品的实例包括含有传导金属化路径的三维模制互连设备(3-DMID)、模制电路板(MCB)、用于家用/工业器具或汽车的灯反射罩、消费电子产品的控制面板和带有用于EMI屏蔽应用的金属层的外壳。
参照下面的实施例来说明本发明。
膜在具有45mm螺杆和平面膜外围设备的通用挤出机的帮助下，由ArnitelEM550硬度约为55 Shore D的共聚醚酯(DSM EngineeringPlastics，NL)制得厚度接近150μm的膜。
实施例I从由AmitelEM550制得的膜中切下直径约为78mm的圆形样品。将该样品放置在Cressington喷涂机(型号108Auro)中，随后压力被减小到约10Pa。氩气被用来冲洗该喷涂机。在300秒内，30mA的电流作用到喷涂机上，并且约150nm的金层被涂敷到该样品上。
该涂有金膜的样品被导入到打开的模具内，并且其金表面对着模具的表面。该模具包含用于尺寸为70*50mm的板的单个模腔，其中该板的厚度从3mm到2mm到1mm逐步减小。这种厚度变化导致该板的阶梯式表面，并且在从一种厚度到另一厚度的过渡处具有尖角。通过油恒温器将该模具保持在120℃的温度下，并且该模具被安装到带有直径为22mm的通用螺杆的Engel 80A注塑机中。
在封闭模具之后，模腔被填充熔融的、型号为XantarCM 206的PC/ABS塑料组合物(DSM Engineering Plastics，NL)，该组合物已在90℃下、在空气循环炉中被预干燥了6个小时。注塑机从进料斗到喷嘴的温度设置为240-250-2550-250℃；塑化时间接近5.5秒，注射时间接近1.08秒，冷却时间接近20秒，循环时间接近28秒。塑料组合物的注射量接近13g。这些设置与这种材料的推荐标准加工条件一致。
一旦从模具中移出模制品，即发现该模制品的整个表面都存在镀金膜，包括表面上的边角处，并且没有看到撕裂、折叠或其它缺陷。该膜表现出对表面板的良好粘附，并且不能通过刮或撕将其移离板表面。
实施例II类似于实施例II，制得模制品，但是在这种情况下ArnitelTV4 240(具有20质量％玻璃纤维的PBT，DSM Engineering Plastics，NL)被用作塑料组合物。在成型过程中，使用80℃的模具温度，并且塑化、注射、冷却和循环时间分别约为5.9秒、1.07秒、20秒和28秒。所有模制品都具有前述的外观。
该膜表现出对板表面的良好粘附，并且仅通过刮或撕难以将其移离板表面。
实施例III类似于实施例II，由ArnitelTV4 240制得模制品，但是在成型过程中应用120℃的模具温度。
所有模制品都具有前述的外观。该膜表现出对板表面的非常良好粘附。基本不可能用手将膜撕离表面，粘附如此以致一旦拉膜，该膜即开始撕裂。
权利要求
1.一种制造具有金属化表面的塑料模制品的方法，包括如下步骤(a)将金属化膜导入模具中；并(b)通过注塑成型向该模具中填充塑料组合物；其特征在于所述金属化膜包括至少一层基本由含有聚醚链段的热塑性弹性体组成的层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述热塑性弹性体的硬度在30和75 Shore D之间。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述热塑性弹性体是共聚醚酯。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述共聚醚酯包含基本基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的硬链段。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体包含由聚(氧杂环戊烷)二醇或环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇衍生的软链段。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述膜通过真空金属化方法被金属化。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述膜是透明的或半透明的。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述膜由单层组成，所述单层基本由含有聚醚链段的热塑性弹性体组成。
9.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述膜包括至少两层，其中至少外层包含含有聚醚链段的热塑性弹性体，并已被金属化。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述至少两层的其中每层都基本由含有聚醚链段但硬度不同的热塑性弹性体组成。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述膜的厚度是0.05-0.75mm。
12.如权利要求1-11任一项所述的方法，其中使用基于与所述含有聚醚链段的热塑性弹性体相容或混溶的聚合物的塑料组合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述塑料组合物基于热塑性聚酯和/或聚碳酸酯，并且所述热塑性弹性体是共聚醚酯。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述塑料组合物是热塑性聚酯或聚碳酸酯组合物。
15.如权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述膜是可激光标记的。
16.如权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述塑料组合物是可激光标记的。
17.如权利要求1-16任一项所述的方法，其中所述金属化膜以其未被金属化的表面对着所述塑料组合物的方式而被引入所述模具中。
18.一种根据前述权利要求任一项所述的方法而获得的具有金属化表面的塑料模制品。
19.如权利要求18所述的具有金属化表面的塑料模制品，所述表面还具有柔软触感和/或不滑性质。
20.一种根据权利要求15或16所述的方法而获得的具有至少部分被金属化表面的可激光标记的塑料模制品。
21.一种根据权利要求15或16所述的方法而获得的具有至少部分被金属化表面并被提供有激光标记的塑料模制品。
22.一种包括根据权利要求18-21任一项所述的塑料模制品的终端产品。
全文摘要
本发明涉及制造具有金属化表面的塑料模制品的方法，包括如下步骤将金属化膜导入模具中，并通过注塑成型向该模具中填充塑料组合物，其中金属化膜包括至少一层基本由含有聚醚链段的热塑性弹性体组成的层。除了其他的之外，该方法的优点还在于可制造三维(3－D)金属化模制品，其具有在任何处对塑料组合物足够粘附的膜，并且该模制品还可被提供具有柔软触感性质的表面。本发明还涉及具有至少部分被金属化表面的塑料模制品，并涉及这种还被提供有激光标记的制品。
文档编号B32B15/08GK1856393SQ03823344
公开日2006年11月1日 申请日期2003年9月29日 优先权日2002年10月1日
发明者约翰内斯·雅各布斯·贡斯, 理查德·雅克·特奥多尔·弗里森 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司