轻质碳酸钙、其制造方法及使用它的制纸内填用填料的制作方法

专利名称：轻质碳酸钙、其制造方法及使用它的制纸内填用填料的制作方法
技术领域：
本发明涉及适宜用作制纸内填用填料的轻质碳酸钙及其制造方法，特别是涉及适宜制造松密度高的内填纸的碳酸钙凝聚体。
背景技术：
以往，为了提高纸的白度、不透明度、印刷适应性，作为制纸用填料使用着高岭土、滑石、碳酸钙等的无机填料。随着纸的中性化，大多使用轻质碳酸钙，为了提高使用它时的白度、不透明度等的光学特性和印刷适应性，开发出控制碳酸钙粒子形状、粒径等的制品。另外，近年，除了纸的光学特性和表面强度等的物性，为得到纸的轻量化要求高松密度的纸。作为将纸的松密度提高的方法，主要提出将纸料的松密度提高的方案，例如，有将作为原料的纸浆本身的松密度加高，或者用液体氨处理纸浆纤维板作成松密度高的，或将纸浆与发泡性粒子一起抄纸等。另外，虽然是少数，但也有试图通过改良内填在纸中的填料来提高纸的松密度的方法。
例如，在专利文献1中，记载了作为填料使用粒径0.5～30μm的中空球状球霰石(vaterite)型碳酸钙的高松密度中性纸，这样的中空球状球霰石碳酸钙是在戊醇的存在下将氯化钙和碳酸钠反应而制造的(称为现有技术1)。
另外，在专利文献2中，记载了在含有高岭土、碳酸钙、二氧化钛等的矿物粒子的浆液中，添加含有高分子量的羧基的聚合物或共聚物，将矿物粒子絮状凝聚的复合矿物颜料，该复合矿物颜料松密度高，具有0.50～1.10cm3/g的适宜细孔容积，作为充填材料，给予高光散射性和不透明性(以下，称为现有技术2)。另外，本申请人也提出作为制纸用颜料作成适宜的轻质碳酸钙凝聚体，由一次粒径0.05～0.5μm的碳酸钙形成的平均粒径1.5～10μm的碳酸钙凝聚体及其制造方法(专利文献3)(以下，称为现有技术3)。
专利文献1特开平3-124895号公报专利文献2特开平7-503027号公报专利文献3特开平3-14696号公报可是，在现有技术1、现有技术2中，在制造碳酸钙时，需要戊醇、含有羧基的聚合物等的有机物，对于在消石灰浆液中吹入含二氧化碳气体制造轻质碳酸钙的一般的碳酸钙制造装置是难以适用的，另外也存在制造成本提高的问题。另一方面，在现有技术3的方法中，虽然用通常的碳酸钙装置可以制造质量稳定的碳酸钙凝聚体，但制造出的碳酸钙凝聚体是以立方体粒子作为一次粒子的，所以存在密度高而BET比表面积小的问题。
因此，本发明的目的在于提供碳酸钙凝聚体，可用沉淀法制造，将纺锤状粒子作为一次粒子，BET比表面积、细孔容积大。另外，本发明的目的在于提供松密度高的内填纸，是使用了上述碳酸钙凝聚体而制作的。

发明内容
为了解决上述现有技术的问题，本发明者们对于在消石灰浆液中吹入含二氧化碳气体制造轻质碳酸钙时的条件进行锐意地研究结果发现，作为原料使用高浓度消石灰浆液的同时，将碳酸化反应分为2个阶段在规定的条件下进行，可得到长径0.5～3.0μm、短径0.1～1.0μm、长宽比不足3的一次粒子均匀絮状凝聚的碳酸钙凝聚体，另外，这样的形状的碳酸钙凝聚体对于纸浆纤维的分散性极优良，而且对于提高纸的松密度是有效的，从而完成本发明。
即，本发明的轻质碳酸钙是将以长径0.5～3.0μm、短径0.1～1.0μm、长宽比不足3的一次粒子絮状凝聚的、二次粒径是1～10μm的轻质碳酸钙，其BET比表面积是8～20m2/g、细孔容积在1.5～3.5cm3/g范围。
另外，本发明的轻质碳酸钙的制造方法，是在消石灰浓度100～400g/l的消石灰浆液中吹入二氧化碳或含二氧化碳气体反应到碳酸化率50～85％后，添加1～20容量％上述消石灰浆液，进而吹入二氧化碳或含二氧化碳气体终了反应的，上述消石灰浆液是通过湿式消化将4N盐酸活性度(3分值)调整成150～400ml的生石灰而得到的。
进而，本发明提供含有这样的轻质碳酸钙的制纸内填用填料及含有它的内填纸。
以下，详细说明本发明的轻质碳酸钙及其制造方法。
作为轻质碳酸钙制造的原料的生石灰，可以使用煅烧石灰石后的块状或粉状的生石灰，特别是使用将4N盐酸活性度3分值调整到150～400ml的、优选的是200～350ml的。所说的4N盐酸活性度是指通过反应性试验方法的粗粒滴定法测定的值，具体地是将粒径1～3mm的生石灰粒子50g在2升水中，在40℃下用4N盐酸连续滴定，用3分钟时间的4N盐酸的消耗量(ml)表示的值。4N盐酸活性度3分值不足150ml时，碳酸钙的收率降低，其粒度分布容易分散。另外，若超过400ml时，由于粘度过高，存在在输送上和反应时温度上升需要冷却等问题。
用水将这样的生石灰湿式消化，制造消石灰浆液。此时，使浆液的消石灰浓度达到100～400g/l、优选的是150～200g/l。通过将消石灰浆液的消石灰浓度作成这样的高浓度范围，在以下的碳酸化反应中可抑制立方体的粒子生成，容易制造纺锤状、米粒状或者针状的结晶。另外，在反应初期可以加入一部分被碳酸化了的消石灰浆液，由此，可容易抑制粒子的粒径。一部分被碳酸化了的消石灰浆液，最好是添加碳酸化率10～50％的胶质粒子氢氧化钙的水性悬浮液，换算成氢氧化钙是5～30重量％。一部分被碳酸化了的消石灰浆液，反应初期，具体地可添加到碳酸化率50％。
碳酸化反应分如下2个阶段，即，反应到碳酸化率50～85％的第1阶段，在第1阶段之后，进而加入消石灰浆液反应到终了的第2阶段。在第1阶段的反应中，在反应开始温度30～70℃、优选的是50～60℃下在上述比较高浓度的消石灰浆液中，以CO2量1～20升/分钟、优选的是7～12升/分钟吹入二氧化碳或者含二氧化碳气体(以下，统称为含二氧化碳气体)。作为含二氧化碳气体，可利用石灰石烧成炉、发电锅炉、垃圾焚烧炉的排气等的排气，优选的是二氧化碳的含量是15％以上的。通过以高的消石灰浓度在比较高的温度进行这样的第1阶段的反应，可使氢氧化钙和含二氧化碳气体的反应性变高，在第1阶段中大多发生碳酸钙粒子的核，容易生成凝聚粒子。第1阶段的反应，进行到碳酸化率50～85％。碳酸化率是指碳酸钙对于反应液中的氢氧化钙的重量和碳酸钙的重量的合计的重量(％)，例如通过取样反应液，可决定第1阶段的终了时刻。对于碳酸化率不足50％，凝聚体的生成核不完全难以生成凝聚体。另外，若碳酸化率超过85％，第2阶段的凝聚体的凝集变弱，在制纸工序中的分散、涂覆、抄纸等加以剪切力的工序中容易使凝聚体崩解。
第1阶段的反应终了后，在其反应液中进而添加上述消石灰浆液，吹入二氧化碳气体终了碳酸化反应。第2阶段的反应开始温度作成55～65℃，二氧化碳气体吹入量设为7～12升/分钟。另外，添加的消石灰浆液的量是反应液的1～20％、优选的是3～10％。这样通过在第2阶段添加消石灰浆液，在第1阶段生成的凝聚体的核上成长碳酸钙结晶，可生成比较均一的粒径，细孔容积大，且难以崩解的絮状凝聚体。
生成的碳酸钙(凝聚体)，根据需要分级、脱水，作成粉末。脱水可采用离心脱水、加压脱水等公知的机械脱水法。
由本发明的制造方法得到的碳酸钙是长径0.5～3.0μm、短径0.1～1.0μm、长宽比不足3的一次粒子的絮状凝聚体，二次粒径是1～10μm。该絮状凝聚体的表面积、细孔容积大，具体地BET比表面积是8～20m2/g，水银压入法的细孔容积是1.5～3.5cm3/g。优选的是BET比表面积是10～15m2/g，细孔容积是1.8～2.5cm3/g。
这样的本发明的碳酸钙凝聚体可用于制纸用填料和其他的一般的无机颜料的用途，但特别是添加在纸浆纤维中时，可均匀分散、附着，具有对于耐剪切力的机械强度高，松密度高的特质，所以适宜作为制纸内填用填料。
本发明的碳酸钙可以与以往的制纸内填用填料同样地使用，例如，在含有纸浆、糊料等的纸料浆液中，对纸浆原料的绝对干燥重量100重量份添加5～50重量份、优选的是10～30重量份，用通常的抄纸方法抄纸，就可得到本发明的内填纸。本发明的内填纸，由于使用作为内填用填料，其表面积、细孔容积大，分散性优良的碳酸钙凝聚体，所以松密度高纸力强度也优良。另外，白度、不透明度等的光学特性也优良。
实施例以下，说明本发明的碳酸钙的制造方法及内填纸的实施例。
实施例1用水湿式消化盐酸活性度(3分值)300ml的块状生石灰，调整成消石灰浓度149g/l的消石灰浆液。接着，将该消石灰浆液加入到反应炉中，在反应开始温度55℃下边以10升/分钟吹入含二氧化碳气体(CO2浓度30％)边进行反应。碳酸化率达到75％时，终止含二氧化碳气体的供给，停止反应，在反应液中添加相当于反应液的10重量％的消石灰浓度100g/l的消石灰浆液。
混合消石灰浆液后，进而，吹入含二氧化碳气体，在反应开始温度61℃下进行第2阶段的反应。反应后，脱水·分级，得到碳酸钙。使用电子显微镜、激光粒度分析装置及粉末X线衍射装置观察该碳酸钙的形态时，确认是纺锤状一次粒子絮状凝聚的凝聚体。另外，用数字游标尺测定粒径时，一次粒子的平均粒径，长径是1.0μm、短径是0.2μm，凝聚体的平均粒径是4.5μm。
实施例2用水湿式消化盐酸活性度(3分值)300ml的块状生石灰，调整成消石灰浓度149g/l的消石灰浆液。接着，将该消石灰浆液加入到反应炉中，在反应开始温度35℃下边以10升/分钟吹入含二氧化碳气体(CO2浓度30％)边进行反应。碳酸化率达到75％时，终止含二氧化碳气体的供给，停止反应，在反应液中添加反应液的10重量％的消石灰浓度149g/l的消石灰浆液。
然后，与实施例相同地进行第2阶段的反应，得到碳酸钙。使用电子显微镜、激光粒度分析装置及粉末X线衍射装置观察该碳酸钙的形态时，确认是纺锤状一次粒子絮状凝聚的凝聚体。另外，以数字游标尺测定粒径时，一次粒子的平均粒径，长径是0.8μm、短径是0.15μm，凝聚体的平均粒径是4.6μm。
比较例1与实施例2相同地进行第1阶段的碳酸化反应，碳酸化率分别成为45％时，终止含二氧化碳气体的供给，停止反应，在反应液中添加反应液的10重量％的消石灰浓度149g/l的消石灰浆液，进而，吹入含二氧化碳气体，在反应开始温度35℃下进行第2阶段的反应。反应后，脱水·分级，得到碳酸钙。使用电子显微镜、激光粒度分析装置及粉末X线衍射装置观察该碳酸钙的形态。
比较例2、3与实施例1相同地进行第1阶段的碳酸化反应，碳酸化率分别成为45％、91％及100％时，终止含二氧化碳气体的供给，停止反应，在反应液中添加反应液的10重量％的消石灰浓度100g/l的消石灰浆液，进而，吹入含二氧化碳气体，在反应开始温度61℃下进行第2阶段的反应。反应后，脱水·分级，得到碳酸钙。使用电子显微镜、激光粒度分析装置及粉末X线衍射装置观察该碳酸钙的形态。
对于由实施例1、2及比较例1～3得到的碳酸钙，分别测定以下的物性。其结果与上述电子显微镜的观察结果一起表示在表1中。
1.BET比表面积(m2/g)使用Flow Sorb II 2300(Micromeritics社制)测定。
2.中位径(μm)使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-920掘场制作所)测定。
3.细孔容积使用TriStar 3000(Micromeritics社制)测定。
4.粒子的凝聚性使用电子显微镜照片观察，在摄影3500倍率的范围内，将纺锤状一次粒子的絮状凝聚的存在率90％以上的作为◎、70％以上的作为○、50％以上的作为△、未满50％的作为×。
5.粒子分布构成使用激光衍射粒度分布装置观察，将粒径3μm～9μm频度是80％以上的作为◎、70％以上的作为○、50％以上的作为△、未满50％的作为×。
表1

从表1的结果可以看出，本实施例的碳酸钙粒子的凝聚性优良，BET比表面积、细孔容积也都大。
实施例3、4、比较例4～6使用实施例1、2及比较例1～3分别得到的碳酸钙，按照以下的配方配制抄纸原料。将这些抄纸原料在方型板机中，在3.5kg/cm、3分钟的条件下以坪量约63g/m2抄纸、95C下干燥3分钟，得到内填纸。
<抄纸原料>
纸浆(LBKP) 100％碳酸钙 15％矾土 0.50％阳离子淀粉 0.50％上浆剂(AKD) 0.10％收率提高剂(PAM) 0.02％得到的各内填纸的纸质及测定的物性结果表示在表2中。另外，表2的纸质(坪量、灰分、纸厚、密度、断裂长度、施胶度)分别按照JIS测定。另外，白度按照ISO3688、不透明度按照JIS P8136测定。
表2

如表2的结果表明，按照本发明，即使是相同的灰分，与比较例比较，可得到纸厚、密度低、松密度高的内填纸。而且，本实施例的内填纸，具有与比较例相同或其以上的机械强度及白度、不透明度等的物性优良。
按照本发明，作为原料使用高浓度的消石灰浆液的同时，通过将碳酸化反应进行到高的碳酸化率的第1阶段和进而加入消石灰浆液进行反应的第2阶段的构成，可提供BET比表面积、细孔容积大的碳酸钙凝聚体。使用这样的碳酸钙凝聚体可得到白度、不透明度优良的松密度高的纸。
权利要求
1.一种轻质碳酸钙，其是将以长径0.5～3.0μm、短径0.1～1.0μm、长宽比不足3的一次粒子絮状凝聚的、二次粒径是1～10μm的轻质碳酸钙，其BET比表面积是8～20m2/g、细孔容积在1.5～3.5cm3/g范围。
2.一种轻质碳酸钙的制造方法，其特征是在消石灰浓度100～400g/l的消石灰浆液中吹入二氧化碳或含二氧化碳气体反应到碳酸化率50～85％后，添加1～20容量％所述消石灰浆液，进而吹入二氧化碳或含二氧化碳气体终了反应，其中所述消石灰浆液是通过湿式消化将4N盐酸活性度(3分值)调整成150～400ml的生石灰而得到的。
3.一种轻质碳酸钙，其是用权利要求2所述的方法制造的。
4.根据权利要求3所述的轻质碳酸钙，其BET比表面积是8～20m2/g、细孔容积在1.5～3.5cm3/g范围。
5.一种制纸内填用填料，其是含有权利要求1、3、4中任何一项所述的轻质碳酸钙。
6.一种内填纸，其是含有权利要求5所述的内填用填料。
7.一种内填纸，其是对于纸浆原料100重量份含有5～50重量份的权利要求5所述的内填用填料。
全文摘要
轻质碳酸钙的制造方法，是在消石灰浓度100～400g/l的消石灰浆液中吹入二氧化碳或含二氧化碳气体反应到碳酸化率50～85％后，添加1～20容量％上述消石灰浆液，进而吹入二氧化碳或含二氧化碳气体终了反应的，其中上述消石灰浆液是通过湿式消化将4N盐酸活性度(3分值)调整成150～400ml的生石灰而得到的。这样得到的轻质碳酸钙为，一次粒子的长径0.5～3.0μm、短径0.1～1.0μm、长宽比不足3，二次粒径是1～10μm的轻质碳酸钙凝聚体，其BET比表面积是8～20m
文档编号D21H17/67GK1697782SQ2004800000
公开日2005年11月16日 申请日期2004年6月3日 优先权日2003年6月5日
发明者山下一夫, 下野和久, 河津徹, 高野达夫 申请人:奥多摩工业株式会社