制备纸、纸板和卡片纸板的方法

文档序号:2428574阅读:245来源:国知局
专利名称:制备纸、纸板和卡片纸板的方法
技术领域
本发明涉及一种通过在纸料中加入未交联的有机微粒和至少一种助留剂以及在造纸网上沥干纸料来制备纸、纸板和卡片纸板的方法。
将无机微粒如膨润土或胶态硅溶胶与阳离子聚合物一起用于造纸中以改进纸料的留着和沥干,参见EP-A-0 235 893、EP-A-0 335 575、EP-A-0 310959、US-A-4 388 150和WO-A-94/05595。在该方法中,将阳离子聚合物以基于干燥纸料大于0.03重量%的量计量加入,然后使混合物经受剪切场作用,将初始形成的絮状物分成微小絮状物,然后加入膨润土或二氧化硅并将这样得到的纸浆沥干而没有另外的剪切力作用。根据DE-A-102 36 252的方法,在流浆箱上游最后的剪切阶段之后,将包含阳离子聚合物和细碎无机组分的微粒体系计量加入纸料中,然后将纸料沥干。与阳离子聚合物单独用作助留剂相比,使用包含阳离子聚合物和无机微粒的多组分体系得到成形改进的纸。
EP-A-0 462 365公开了一种有机微粒,该有机微粒可以是未交联或交联的并且其在每种情况下包含至少1重量%,但一般至少5重量%以聚合单元形式引入的离子共聚单体。未交联的水不溶性微粒的粒度在60nm以下,而交联微粒的粒度小于750nm。将有机微粒与用作助留剂的高分子量离子聚合物一起用于造纸中。除有机微粒外,膨润土或细碎二氧化硅也可以用于造纸中。合成有机聚合物和多糖都是适合的高分子量聚合物。
EP-A-0 810 274公开了平均成膜温度低于10℃的基于苯乙烯/丙烯酸酯聚合物水分散体的基料。如果合适的话,该聚合物可以包含至多1重量%包含酸基的单体。分散聚合物颗粒的粒度优选为100-300nm。该基料例如用于制备涂料如塑料分散腻子、瓷砖粘合剂、涂料以及尤其是低释放乳胶漆。
WO-A-02/101145公开了包含交联的阴离子性聚合颗粒和胶态阴离子二氧化硅颗粒的水性混合物,所述聚合颗粒在未溶胀状态下的粒度小于750nm,尤其为25-300nm。该混合物与作为助滤剂和助留剂的阳离子聚合物一起用于造纸中。然而,它们也可以用作絮凝剂以及用于处理废水和污泥。
在造纸中用作纸料添加剂的其它微粒体系公开于EP-A-0 497 030和EP-A-0 0635 602中。US-A-6 083 997公开了在造纸中用作助留剂和助滤剂的阴离子纳米复合材料的制备。该文献显著之处在于将水玻璃与基于聚磺酸盐、聚丙烯酸盐或聚磷酸盐的阴离子聚电解质混合并且或加入二氧化硅或原位制备二氧化硅。
本发明的目的是提供另一种使用微粒体系制备纸、纸板和卡片纸板的方法。
我们已经发现这个目的根据本发明通过一种在纸料中加入水不溶性未交联的离子性有机微粒和至少一种助留剂以及在造纸网上沥干纸料而制备纸、纸板和卡片纸板的方法而实现,其中使用的有机微粒是平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量小于1重量%的水不溶性未交联的有机聚合物,或平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量不超过10重量%的水不溶性未交联的有机微粒,所述有机微粒可通过在二氧化硅、水玻璃、膨润土和/或其混合物的存在下聚合单体而得到。
所述粒度总是为重均粒度d50。所述粒度借助购自MalvernInstruments,UK的Iic自动粒度仪(autosizer)在23℃下在浓度为0.01重量%的分散体上通过动态光散射而测定。水不溶性未交联的有机聚合物的平均粒度优选为10-100nm并且聚合的离子单体含量为0.1-0.95重量%。特别优选水不溶性未交联的有机聚合物的平均粒度为10-80nm且聚合的离子单体含量为0.2-0.7重量%的微粒。通常微粒的平均粒度为15-50nm。
包含水不溶性未交联的有机聚合物的微粒包含至少一种以聚合单元形式引入的阴离子单体或一种阳离子单体。包含阴离子微粒的水分散体公开于EP-A-0 810 274第3页第3行至第15页第59行与现有技术相关的公开中。适合的带有离子电荷的水不溶性未交联的有机聚合物例如可通过包含如下组分的单体混合物进行自由基水乳液聚合而得到(a)30-55重量份至少一种其均聚物的玻璃化转变温度Tg<20℃的单体,
(b)45-70重量份至少一种其均聚物的玻璃化转变温度Tg>50℃的单体,和(c)0.01至小于1重量份具有离子基团的单体,(a)和(b)的总重量份总是为100。如果例如在聚合中使用具有酸性基团的单烯属不饱和单体,则具有离子基团的单体可以赋予聚合物阴离子电荷,或者如果聚合是在单烯属不饱和碱性单体存在下进行,则赋予聚合物阳离子电荷。根据G.Kanig(参见Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere,第190卷,第1页,方程1),玻璃化转变温度Tg的含意应理解为随着分子量增加所述玻璃化转变温度所趋于的玻璃化转变温度限度。它由DSC法(差示扫描量热法,20K/min,中间点)测定。对于大多数单体的均聚物的Tg值是已知的,例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Verlag Chemie Weinheim,1992年,第5部分,第A21卷,第169页。
单体(a)例如选自至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-C10环烷基酯、马来酸二C1-C10烷基酯和/或富马酸二C1-C10烷基酯。典型的单体(b)例如选自至少一种乙烯基芳族单体和/或一种α,β-不饱和腈或二腈。
C1-Cn烷基的含意应理解为1-n个碳原子的直链或支链烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、异辛基和正癸基。C5-C10环烷基例如为环戊基、环己基或环辛基,其任选地在每种情况下可由1、2或3个1-4个碳原子的烷基取代。
水不溶性未交联的有机聚合物优选由如下组分组成35-50重量份单体单元(a),50-65重量份单体单元(b),和0.01-0.95重量份单体单元(c),单体单元(a)和(b)的总和总是为100。
如果单体(c)为阴离子单体,则它例如选自α,β-不饱和C3-C6羧酸、α,β-不饱和C4-C8二羧酸、其酸酐、单烯属不饱和链烷磺酸、单烯属不饱和膦酸和/或单烯属不饱和芳基磺酸。在聚合中可以使用如果合适的话呈用碱金属、碱土金属和/或铵碱部分或完全中和的形式的单体(c)。而且,还可以将包含以游离酸基形式聚合而结合的单体(c)的聚合物在聚合过程中或聚合结束后中和。适合的碱例如为氢氧化钠溶液,氢氧化钾溶液,碳酸钠,碳酸钾,碳酸氢钠,氨,胺类如三甲胺、丙胺或丁胺,吡啶,哌啶,吗啉和链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,氧化钙,氢氧化钙,氧化镁和氢氧化镁。优选的(c)组单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺基乙烷磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯和(甲基)丙烯酸磺丙酯。特别优选的这组单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、这些单体的混合物及其碱金属盐和铵盐,尤其为其钠盐。
如果单体(c)为阳离子单体,这应理解为指例如下述单体二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸二C1-C2烷氨基-C2-C4烷基酯和二C1-C2烷氨基-C2-C4烷基(甲基)丙烯酰胺。所述(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯和二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺优选以与无机酸或有机酸成盐的形式使用或以季铵化的形式使用。使用的季铵化剂例如为氯代甲烷、氯代乙烷或硫酸二甲酯。优选使用的阳离子单体的实例为二烯丙基二甲基氯化铵和硫酸或盐酸或用氯代甲烷季铵化的化合物的下列盐甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺和二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。聚合物也可以包含以与无机酸成盐的形式或季铵化形式的乙烯胺单元作为阳离子基团。例如如果在乙烯基甲酰胺作为共聚单体的存在下进行聚合,并然后将存在于共聚物中的乙烯基甲酰胺单元用硫酸水解以得到乙烯胺单元,则得到具有这种基团的聚合物。
在进行聚合的单体混合物中,(c)组单体的存在量基于100重量份单体(a)和(b)的总和为小于1重量份。单体混合物优选包含基于100重量份单体(a)和(b)为0.01-0.95重量份,尤其为0.2-0.7重量份的至少一种单体(c)。
除组分(a)、(b)和(c)的所述聚合物外,平均粒度小于500nm且聚合的离子单体的含量至多10重量%的水不溶性未交联有机聚合物的那些微粒也适合于造纸,所述微粒可通过在二氧化硅、水玻璃、膨润土和/或其混合物的存在下聚合这些聚合物所基于的单体而得到。在这种微粒的情况下,(c)组单体的含量例如为0.1-10重量%,优选1.5-7重量%,尤其为2-5重量%。
单体(a)的实例为C3-C10链烷醇的乙烯基醚、支链和直链C3-C10烯烃、丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-C10环烷基酯、马来酸二C1-C10烷基酯和/或富马酸二C1-C10烷基酯。特别优选的这组单体例如为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、马来酸二正丁酯和/或富马酸二正丁酯。
适合的单体(b)的实例为乙烯基芳族单体,例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯和由1、2或3个C1-C4烷基、氯和/或甲氧基取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯。优选的(b)组单体具有80℃以上的玻璃化转变温度。这些单体的实例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、顺丁烯二腈、反丁烯二腈或其混合物。
如果合适的话,共聚物可以包含以聚合单元形式引入的其它单烯属不饱和单体,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。其量基于100重量份单体(a)和(b)例如为0-10重量份。
单体的聚合在引发剂和乳化剂存在下通过已知的乳液聚合方法进行,所述引发剂在聚合条件下形成自由基,例如过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物或氧化还原引发剂。本文中其它信息可从上述EP-A-0 810 274第4和5页中获得。然而,适合的单体的聚合也可以在二氧化硅、水玻璃、膨润土和/或其混合物的存在下进行。得到平均粒度为500nm以下的水不溶性未交联的离子性有机聚合物的水分散体。然而,聚合也可以通过由水、单体、烃和至少一种表面活性剂制备乳液并在自由基引发剂存在下聚合单体而进行,所述烃在室温下为液体,例如己烷、戊烷、异辛烷、甲苯和/或二甲苯。
优选的聚合物为包含上述量的以聚合单元形式引入的如下单体的那些聚合物(a)至少一种选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸甲酯的单体,(b)至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的单体,和(c)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的单体。
特别优选包含以聚合单元形式引入的重量比为1∶1的丙烯酸正丁酯和苯乙烯以及0.2-0.7重量%的甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物。
聚合物的平均摩尔质量Mw例如为500 000至5百万,优选1百万-3百万。
在造纸中,将上述水不溶性未交联的离子性有机微粒和至少一种助留剂一起加入纸料中。该有机微粒促进了助留剂的作用。有机微粒的使用量基于干燥纸料例如为0.1-1重量%,优选0.2-0.6重量%。助留剂的量基于干燥纸料例如为0.01-0.09重量%,优选0.02-0.04重量%。可以使用的助留剂为所有已知用于此目的的常规聚合物,例如聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺如丙烯酰胺和用氯代甲烷季铵化的丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物、聚乙烯胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、阴离子聚丙烯酰胺如丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物或丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物以及聚二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如聚二甲氨基乙基丙烯酰胺和聚二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺,其在每种情况下以质子化或季铵化的形式使用,以及合适的话可以阳离子和/或阴离子改性的聚环氧乙烷。此外,用氮丙啶接枝和用聚乙二醇的二氯丙醇醚交联的聚酰胺型胺类也适合用作助留剂。其它常规助留剂为阳离子淀粉。这种淀粉例如通过使淀粉与阳离子化试剂如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应而制备。阳离子淀粉的取代度例如为0.01-1,优选0.02-0.5。两性淀粉也可以用作助留剂,条件是它们具有过量的阳离子电荷。已知助留剂具有高分子量并因此显著不同于基于相同单体的固定剂。助留剂的分子量Mw例如为至少500 000,优选>1百万,一般>2百万,尤其>5百万。
根据本发明方法,可以生产所有纸品,例如卡片纸板、用于折叠纸箱的单层/多层纸板、单层/多层衬垫、波纹形材料、新闻纸、所谓的中层书写和印刷纸、天然凹板印刷纸和轻量涂布纸。为了生产这些纸,可以例如从磨木浆、热法机械浆(TMP)、预热法木片化学机械浆(CTMP)、压力磨木浆(PGW)、木浆、亚硫酸盐纸浆和硫酸盐纸浆开始。化学浆可以是短纤维或长纤维。根据本发明方法,优选制备很白的无磨木浆纸产品。
如果合适的话,纸可以包含至多40重量%,通常5-35重量%的填料。适合的填料例如为二氧化钛、天然和沉淀的白垩、滑石、高岭土、缎光白、硫酸钙、硫酸钡、粘土和/或氧化铝。
也可以在常规方法的化学品存在下制备纸。例如,也可以在纸料中加入至少一种固定剂、纸张强度剂和/或机内胶料(engine size)。适合的固定剂例如为包含乙烯胺单元的聚合物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚亚烷基多胺和/或双氰胺聚合物。固定剂的分子量Mw例如为高达300000,通常为50 000至1百万。
根据本发明,在流浆箱上游最后剪切阶段前,将平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量小于1重量%的水不溶性未交联的有机聚合物与作为助留剂的至少一种阳离子、阴离子、两性或中性合成有机聚合物和/或阳离子淀粉一起计量加入纸料中。在本发明方法的实施方案中,在流浆箱上游最后剪切阶段之后,将平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量小于1重量%的水不溶性未交联的有机聚合物与至少一种助留剂和细碎无机组分一起计量加入纸料中。然而,也可以使用这样一种程序,其中在流浆箱上游最后剪切阶段之前将助留剂计量加入,以及在流浆箱上游最后剪切阶段之后将平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量小于1重量%的水不溶性未交联的有机聚合物单独或与细碎无机组分一起计量加入。
此外,聚合有机助留剂与那些可通过在二氧化硅、水玻璃、膨润土和/或其混合物的存在下聚合单体而得到的平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量不超过10重量%的水不溶性未交联的有机微粒的组合可用于造纸中。
在本发明方法的另一实施方案中,将平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量小于1重量%的水不溶性未交联的有机聚合物与单烯属不饱和羧酸的聚合物,例如丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物和/或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物一起使用。如果合适的话,这些聚合物可以包含以聚合单元形式引入的其它单体如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。这类聚合物的分子量Mw例如为2000-200000,优选5 000-110 000。这些聚合物导致微粒的电荷增加或微粒的预聚集并因此改进了在造纸中的留着。
根据另一方法的变型,将聚合的离子单体含量小于1重量%的水不溶性未交联的有机聚合物与选自膨润土、胶态二氧化硅、片状硅酸盐和/或细碎碳酸钙的无机微粒一起使用。所述无机物质的粒度例如为1-100 000nm,优选5-500nm。在每种情况下,这些粒度数据基于分散在水中的无机物质。例如,每重量份有机微粒使用0.01-10重量份,优选0.05-2重量份,尤其0.1-1.2重量份的至少一种无机微粒。如果通过在二氧化硅、水玻璃和/或膨润土的存在下聚合单体而制备含有至多不超过10重量%的(c)组单体的有机微粒,则在聚合中基于所形成的微粒重量使用相应量的无机微粒。
例如膨润土、胶态二氧化硅、硅酸盐和/或碳酸钙适合用作微粒体系的无机组分。胶态二氧化硅的含意应理解为那些基于硅酸盐的产品,例如二氧化硅微凝胶、硅溶胶、聚硅酸盐、硅酸铝、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、粘土或沸石。碳酸钙例如可以以白垩、磨碎碳酸钙或沉淀碳酸钙的形式用作微粒体系的无机组分。膨润土的含意一般理解为在水中可溶胀的片状硅酸盐。这些特别是粘土矿物蒙脱石和类似的粘土矿物,例如绿脱石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石、贝得石、钠板石、伊利石、多水高岭土、硅镁土和海泡石。优选将这些片状硅酸盐在使用前活化,即通过用碱水溶液如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液处理片状硅酸盐而将其转化为在水中可更好溶胀的形式。以用氢氧化钠溶液处理形式的膨润土优选用作微粒体系的无机组分。以用氢氧化钠溶液处理形式分散在水中的膨润土的片晶直径例如为1-2μm,片晶厚度为约1nm。取决于类型和活化,膨润土的比表面积为60-800m2/g。典型的膨润土例如描述于EP-B-0235893中。在造纸过程中,将膨润土典型地以膨润土水浆液的形式加入纤维素悬浮液中。该膨润土浆液可以包含至多10重量%的膨润土。通常该浆液包含约3-5重量%的膨润土。
可以将选自硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、硅溶胶、硅酸铝、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐或沸石的产品用作胶态二氧化硅。它们的比表面积是50-1000m2/g,平均粒度分布是1-250nm,通常是40-100nm。这类组分的制备例如描述于EP-A-0041056、EP-A-0185068和US-A-5176891中。
粘土或高岭土是具有层状结构的含水硅酸铝。该晶体具有层状结构并且纵横比(直径与厚度之比)至多为30∶1。至少50%的颗粒粒度小于2mm。
使用的碳酸盐,优选碳酸钙可以是天然碳酸钙(磨碎的碳酸钙,GCC)或沉淀碳酸钙(PCC)。GCC通过使用研磨助剂研磨并分级而制备。40-95%的颗粒粒度小于2mm,比表面积为6-13m2/g。PCC通过在氢氧化钙溶液中通入二氧化碳而制备。其平均粒度为0.03-0.6mm,且其比表面积极大地受选择的沉淀条件的影响。其值为6-13m2/g。
采用本发明方法得到的纸具有特别良好的强度。与已知方法相比,改进了填料的留着。
除非在本文中另有明显表示,在实施例中的百分数总是指重量百分数。聚合物的摩尔质量用光散射测定。
实施例测试方法-纸页成形仪器带有附件的Rapid-Kthen实验室纸页成形器;根据DIN54 358第1部分用于物理测试的实验室纸页的制备来测试,该测试方法=Rapid-Kthen方法ISO 5269/2-灰分保留首次通过灰分保留(FPAR)将动态脱水仪调至900rpm,然后充入500ml浆料悬浮液(8g/l)。搅拌10秒后,加入x%的聚丙烯酰胺溶液并在900rpm下搅拌20秒,然后减至400rpm。然后以稀分散体加入基于浆料为x%的阴离子絮凝组分并在400rpm下再搅拌15秒。除去并排出25ml死体积。用容量瓶收集100ml并在已称重的Weissband过滤器上吸滤。将过滤器在120℃的干燥箱中干燥、称重并在550℃下灰化。取决于填料组成,根据下述关系由残留物计算填料含量(1-(滤液中的填料/试样中的填料))×100
-干断裂长度,湿断裂长度仪器来自Zwick/Roell的BXC-FR2.5TN.D09-002-结构强度仪器来自Zwick-Roell的BXZ2.5/TS1S-006根据DIN ISO 3 781测试原料阳离子聚合物A摩尔质量为4-6百万且固含量为45%的市售阳离子聚丙烯酰胺(来自BASF Aktiengesellschaft的PolyminKE 2020)二氧化硅平均粒度为5-10nm且固含量为10重量%的市售胶态二氧化硅。
膨润土固含量为90%并且含水10%(参见US-A-4 306 781)的市售蒙脱石型可溶胀粘土,可以商品名MikroflocXFB从BASF Aktiengesellschaft得到固定剂A分子量Mw为250 000且固含量为21%的市售聚乙烯胺,可以CatiofastVFH从BASF Aktiengesellschaft得到阴离子聚合物A分子量Mw为70 000且固含量为45%的丙烯酸与马来酸的共聚物,可以SokalanCP45从BASF Aktiengesellschaft得到纳米杂化物A重量比为1∶1的聚合物1和二氧化硅的混合物SolvitoseBPN固含量为95%的冷溶型淀粉,可从Avebe得到。
聚合物1-4的制备聚合物1首先在聚合容器中加入560g水和633g浓度为15重量%的芳基磺酸盐水溶液,将溶液加热至85℃,然后加入50g浓度为7%的过硫酸钠水溶液。
然后在180分钟内将单体混合物(进料1)和一定量引发剂(进料2)经由两股单独的进料同时开始计量加入聚合容器中,同时保持温度。
进料结束后,在85℃下再保持30分钟,然后将反应混合物冷却至室温。用浓度为3%的氢氧化钠水溶液将pH调为4。
进料1
进料2
分散体的固含量约为33%。共聚物包含0.6%以聚合单元形式引入的甲基丙烯酸。浓度为0.01%的溶液的透光率为99%。重均粒度d50为61nm。分散体的pH为4.0且聚合物的玻璃化转变温度Tg为23℃。
聚合物2首先在聚合容器中加入800g浓度为2.5%的Zeofloc溶液(J.M.Huber Corporation)和253g浓度为15%的芳基磺酸盐水溶液,将溶液加热至85℃,然后加入20g浓度为7%的过硫酸钠水溶液。
然后在180分钟内将单体乳液(进料1)以及在195分钟内将引发剂溶液(进料2)经由两股单独的进料同时开始加入聚合容器中,同时保持温度。
在进料结束后,在85℃下再保持30分钟,然后将反应混合物冷却至室温并用筛目尺寸为45μm的过滤器过滤。通过加入浓度为3%的氢氧化钠水溶液将pH调至4.0。
进料1
进料2
2二价免疫毒素的纯化中,使用3步的步骤(Woo and Neville,2003)。
实施例33诱导时间和聚集体形成之间的关系。
在诱导过程中,免疫毒素聚集体在上清液中积累。为了测定诱导时间和聚集体形成之间的关系,在甲醇诱导的22、44和67小时时,通过Superdex 200凝胶过滤获取分级样本(fractionated sample),然后在SDS-PAGE凝胶上分析分级样本。22、44和67小时的样本分别含50.0、60.0和66.7%的免疫毒素二聚体及二聚体以上的寡聚体形式。这些聚集体形式的免疫毒素对Jurkat细胞的特异性毒素只有单体免疫毒素的10%。
另外,免疫毒素聚集体的积累显著减弱上清液的生物活性。然而,通过在先前研究中开发的butyl 650M捕捉步骤可恢复其生物活性。该结果说明有可能一部分免疫毒素聚集体是可逆的。
使用浓度在0.01%以上的消泡剂可减少聚集体形成。在开发出3步纯化步骤之前用作捕捉步骤的亲硫吸附中,这些免疫毒素聚集体结合得不是很好。在发酵优化的最初阶段,所用消泡剂的浓度为能够控制发酵罐中过多泡沫的最小浓度。然而,当在初始发酵培养基中使用0.005%的消泡剂289时,在第一个捕捉步骤中就损失了超过50%的二价免疫毒素。在初始发酵培养基中使用浓度超过0.01%的消泡剂289,这对于在第一个捕捉步骤中获得超过90%的合理产量至关重要。
实施例34通过比较SDS-PAGE电泳和细胞毒性测试进行蛋白定量。
使用预先制备的已知浓度的免疫毒素标准样本,通过SDS-PAGE电泳定量测定免疫毒素浓度(Woo et al.,2002)。待测样本在非还原条件或还原条件下,进行使用tris-甘氨酸4~20%预制凝胶(Invitrogen)的SDS-PAGE电泳。
表1
*加入量,市售产品(kg)/纸(t)表2
*加入量,市售产品(kg)/纸(t)表3
*加入量,市售产品(kg)/纸(t)表4
*加入量,市售产品(kg)/纸(t)实施例7和对比例5使用的浆料模型是稠度为8g/l且pH为6.7的无木浆纸料。将基于干燥纸料为0.1%的固定剂A(市售产品)计量加入,将纸浆充分混合,然后加入表5所示量的阳离子聚合物A和微粒,确保组分充分混合并如上所述将纸浆沥干。结果如表5所示。
实施例8重复实施例7,不同之处在于不使用固定剂A。结果如表5所示。
表5
*加入量,市售产品(kg)/纸(t)**不加入固定剂实施例9和对比例6使用的浆料模型是稠度为8g/l且pH为6.7的无木浆纸料。基于微粒的用量加入1%的阴离子聚合物A,将纸浆充分混合,加入表6所示量的阳离子聚合物A和微粒,确保组分充分混合并如上所述将纸浆沥干。结果如表6所示。
实施例10和对比例7重复实施例9,不同之处在于不使用阴离子聚合物A。结果如表6所示。
表6
*加入量,市售产品(kg)/纸(t)**不加入Sokalan CP 45性能特征的测试首先在配有螺旋桨搅拌器的搅拌容器中加入500ml上述浆料悬浮液(稠度8g/l)并且以900转/分(rpm)的速度搅拌。10秒后,如在灰分保留的测试中加入聚丙烯酰胺溶液(助留剂),并在900rpm下搅拌20秒,然后在400rpm下搅拌。然后在每种情况下以每吨纸2kg市售产品的量计量加入表7所示产品(膨润土和聚合物1)。然后将混合物引入Rapid-Kthen纸页
从表5可以看出,实施例4-1至4-2的润滑剂含有一种无硫无灰分抗氧化剂,10分钟后表现出极低磨擦系数,甚至在30分钟后未观察到磨擦系数增加,表示稳定保持低磨擦特性。
相反,比较实施例4-1的润滑剂含有含硫无灰分抗氧化剂,在10分钟后表现出高磨擦系数,30分钟后观察到磨擦系数增加。
实施例5-1至5-7润滑剂组分制备表6表示根据本发明的实施例5-1至5-7的润滑制备。获得的润滑剂进行检查(1)与实施例1-1同样方式的SRV磨擦检查,用与表1和

图1所示实施例1-1中所用类似试验件和系统;和(3)低磨擦特性保持作业检查用与实施例2-1相同方式。结果表示在表6中。
权利要求
1.一种通过在纸料中加入水不溶性未交联的离子性有机微粒和至少一种助留剂以及在造纸网上沥干纸料而制备纸、纸板和卡片纸板的方法,其中使用的有机微粒为平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量小于1重量%的水不溶性未交联的有机聚合物或平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量不超过10重量%的水不溶性未交联的有机聚合物,所述有机聚合物可通过在二氧化硅、水玻璃、膨润土和/或其混合物的存在下聚合单体而得到。
2.根据权利要求1的方法,其中水不溶性未交联的有机聚合物的平均粒度为10-100nm且聚合的离子单体含量为0.1-0.95重量%。
3.根据权利要求1或2的方法,其中水不溶性未交联的有机聚合物的平均粒度为10-80nm且聚合的离子单体含量为0.2-0.7重量%。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中水不溶性未交联的有机聚合物的平均粒度为15-50nm。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中水不溶性未交联的有机聚合物包含至少一种以聚合单元形式引入的阴离子单体。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中水不溶性未交联的有机聚合物包含至少一种以聚合单元形式引入的阳离子单体。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中使用可通过包含如下组分的单体混合物进行自由基水乳液聚合而得到的水不溶性未交联的有机聚合物(a)30-55重量份至少一种其均聚物的玻璃化转变温度Tg<20℃的单体,(b)45-70重量份至少一种其均聚物的玻璃化转变温度Tg>50℃的单体,和(c)0.01至小于1重量份具有离子基团的单体,(a)和(b)的总重量份总是为100。
8.根据权利要求7的方法,其中单体(a)选自至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-C10环烷基酯、马来酸二C1-C10烷基酯和/或富马酸二C1-C10烷基酯,且单体(b)选自至少一种乙烯基芳族单体和/或一种α,β-不饱和腈或二腈。
9.根据权利要求7或8的方法,其中单体(c)选自α,β-不饱和C3-C6羧酸、α,β-不饱和C4-C8二羧酸、其酸酐、单烯属不饱和链烷磺酸、单烯属不饱和膦酸和/或单烯属不饱和芳基磺酸。
10.根据权利要求9的方法,其中在聚合中单体(c)以用碱金属、碱土金属和/或铵碱部分或完全中和的形式使用。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法,其中水不溶性未交联的有机聚合物由如下组分组成35-50重量份单体单元(a),50-65重量份单体单元(b),和0.01-0.95重量份单体单元(c),单体单元(a)和(b)的总和总是为100。
12.根据权利要求7-11中任一项的方法,其中水不溶性未交联的有机聚合物可通过在二氧化硅、水玻璃、膨润土和/或其混合物的存在下聚合单体而得到。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,其中在纸料中还加入至少一种固定剂、纸张强度剂和/或机内胶料。
14.根据权利要求13的方法,其中使用的固定剂为包含乙烯胺单元的聚合物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚亚烷基多胺和/或双氰胺聚合物。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法,其中在流浆箱上游最后剪切阶段之前将平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量小于1重量%的水不溶性未交联的有机聚合物与用作助留剂的至少一种阳离子、阴离子、两性或中性合成有机聚合物和/或阳离子淀粉一起计量加入纸料中。
16.根据权利要求1-14中任一项的方法,其中在流浆箱上游最后剪切阶段之后将平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量小于1重量%的水不溶性未交联的有机聚合物与至少一种助留剂和一种细碎无机组分一起计量加入纸料中,或其中在流浆箱上游最后剪切阶段之前将助留剂计量加入以及在流浆箱上游最后剪切阶段之后将平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量小于1重量%的水不溶性未交联的有机聚合物单独或与细碎无机组分一起计量加入。
全文摘要
本发明涉及一种通过在纸料中加入(i)至少一种助留剂和(ii)平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量小于1重量%的水不溶性未交联的离子性有机微粒,或平均粒度小于500nm且聚合的离子单体含量不超过10重量%的水不溶性未交联的离子性有机微粒以及通过在造纸网上沥干纸料而制备纸、纸板和卡片纸板的方法,其中有机微粒可通过在二氧化硅、水玻璃、膨润土和/或其混合物的存在下聚合单体而得到。
文档编号D21H17/37GK1863967SQ200480029313
公开日2006年11月15日 申请日期2004年10月2日 优先权日2003年10月6日
发明者O·比克特, R·布卢姆, V·布赖格, S·钱普, D·迪斯特勒, R·J·莱雷尔, V·舍德勒, O·科赫 申请人:巴斯福股份公司
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