防反射膜、电磁屏蔽性光透射性窗材、气体放电型发光面板、平板显示面板、橱窗材料和太...的制作方法

专利名称：防反射膜、电磁屏蔽性光透射性窗材、气体放电型发光面板、平板显示面板、橱窗材料和太 ...的制作方法
技术领域：
I.第一个方面涉及适合用于文字处理机、电脑、CRT、等离子电视、液晶显示器、有机EL等各种显示器，以及汽车、建筑物、电车的窗玻璃和绘画的镜框玻璃等的涂布型防反射膜。
II.第二个方面涉及适合用于文字处理机、电脑、CRT、等离子电视、液晶显示器、有机EL等各种显示器等的显示面的涂布型光吸收型防反射膜。
III.第三个方面涉及适合用于文字处理机、电脑、CRT、等离子电视、液晶显示器、有机EL等各种显示器，以及汽车、建筑物、电车的窗玻璃和绘画的镜框玻璃等的涂布型防反射膜。
IV.第四个方面涉及电磁屏蔽性光透射性窗材以及气体放电型发光面板，特别涉及在最外层表面形成了防反射性能优良的涂布型防反射层的电磁屏蔽性光透射性窗材和气体放电型发光面板。
V.第五个方面涉及平板显示器和橱窗材料，特别涉及在表面形成了防反射性能优良的涂布型防反射层的平板显示器和橱窗材料。
VI.第六个方面涉及太阳能电池组件，特别涉及外光反射率低、因而太阳光入射率高、发光效率优良的太阳能电池组件。
背景技术：
I.在文字处理机、电脑、CRT、等离子电视、液晶显示器、有机EL等各种显示器，以及汽车、建筑物、电车的窗玻璃和绘画的镜框玻璃等中，为了防止光的反射确保较高的光透射性，一般使用防反射膜。
迄今为止，作为用于这种用途的防反射膜，提供了在透明基材薄膜的表面设置有高折射率层和低折射率层的防反射膜。该防反射膜利用高折射率层和低折射率层的折射率的差获得防反射功能。
在现有的防反射膜中，提供了大量通过蒸镀或溅射来层叠SiO2、MgF2等低折射率层和TiO2、ITO等高折射率层的干式成膜法形成的防反射膜，但是干式法在成膜时非常费时且成本很高。
另一方面，如果是利用微凹版涂布法等湿式法的成膜方法，则能够以较低的成本制造防反射膜。作为涂布型防反射膜，主要使用如图1所示的在合成树脂所形成的透明基材薄膜1的表面上，从下层一侧依次层叠硬涂层2、高折射率层3、以及低折射率层4所形成的防反射膜。另外还有在基材薄膜上形成同时具有高折射率层和硬涂层的导电性高折射率硬涂层，然后在它上面形成低折射率层所形成的防反射膜。
但是，在湿式法中，低折射率成分的低折射率化以及高折射率成分的高折射率化是困难的，难以得到良好的防反射性能。特别是低折射率层的低折射率化是非常困难的，迄今为止，针对低折射率层的低折射率化进行了各种研究。
通常，作为涂布型防反射膜的低折射率层材料，大多使用烷基的部分氢原子被氟原子取代的氟树脂(例如日本专利特开平9-203801号公报)。
尽管使用了氟树脂的低折射率层的折射率低，但是为了降低折射率，就必须增加氟树脂的氟取代的烷基链的链长，另一方面，如果增加烷基链的链长，则存在所形成的低折射率层的膜强度降低的问题。例如，如果使用塑料橡皮擦擦拭现有的氟树脂形成的低折射率层，则非常容易产生膜剥离。在日本专利特开平9-203801号公报所公开的使用氟树脂的低折射率层中，根据本发明人的试验，以耐磨损性规格(4.9×104N/m2)的压力使用塑料橡皮擦进行擦拭，在10次左右就会产生膜的破裂。
作为涂布型低折射率层，还提出了通过结合剂固定粒径为1～100nm的低折射率(n)的微粒的方法。其中，通过丙烯酸类结合剂固定二氧化硅微粒(n＝1.47)的层虽然膜强度高，但是二氧化硅微粒的折射率较高(1.47)，因而在使用常规的结合剂时，不可能使得所形成的低折射率层的折射率达到1.49或其以下。
另外，在通过丙烯酸类结合剂固定MgF2微粒(n＝1.38)的层中，虽然低折射率层的折射率有一定程度的降低(n＝1.46)，但是MgF2与丙烯酸结合剂的相容性差，膜强度变得非常差。
因此，作为与结合剂的相容性好、低折射率的微粒，提出了在使用中空的二氧化硅微粒(中空二氧化硅)的同时，使用含氟化烷基的硅酮成分作为结合剂以实现膜强度的改善和低折射率化的技术方案(日本专利特开2003-202406号公报、日本专利特开2003-202960号公报)。
但是，在防反射膜中，通常使用的基材薄膜为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或者三乙酰基纤维素薄膜，在PET薄膜中，从耐热性方面考虑，不能够进行130℃以上的加热。在利用湿式法的成膜法中，如果将不能进行加热烧结处理等的硅酮成分作为结合剂，如后述比较实验例所示，耐化学腐蚀性、耐磨损性非常差。特别是在碱性水溶液(3重量％NaOH)中浸渍30分钟左右时，硅酮成分产生碱性水解，膜容易被溶解掉。因此，在使用包含硅酮成分的结合剂、并与中空二氧化硅混合而成的系统中，在用碱性洗涤剂强烈擦拭作为防反射膜的最外层的低折射率层的情形中，由于低折射率层的溶解，防反射功能丧失。
另一方面，还提出了作为结合剂使用双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂，通过湿式法将混合多孔质二氧化硅微粒的低折射率层形成薄膜的技术方案(日本专利特开2003-261797号公报、日本专利特开2003-262703号公报、日本专利特开2003-266602号公报)。
但是，根据本发明人的研究发现，通过将双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂与多孔质二氧化硅微粒混合后成膜所得到的膜的膜强度非常差，即使仅仅将双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂与多孔质二氧化硅微粒混合，也不能形成具有耐磨损性的低折射率层。另外，在这些专利文献中，在基材表面直接形成低折射率层，但是像这样在基材上直接形成低折射率层时，不能得到最小反射率等防反射膜不可缺少的防反射性能优良的薄膜。而且，在这些专利文献中，使用的是多孔质二氧化硅微粒而非中空二氧化硅微粒，而多孔质二氧化硅微粒不能充分降低二氧化硅的折射率，因此，低折射率层的折射率也不能达到充分低的值。
作为防反射膜的最上层的低折射率层，不仅折射率低是重要的，而且耐磨损性和耐化学腐蚀性等耐久性也是很重要的，而如上所述，在现有技术中，并未提供具有耐磨损性、耐化学腐蚀性等膜性能优良且折射率低的低折射率层的涂布型防反射膜。
II.适用于在文字处理机、电脑、CRT、等离子电视、液晶显示器、有机EL等各种显示器的显示面上，用于防止光的反射而确保高光透射性的防反射膜。
迄今为止，作为用于这种用途的防反射膜，提出了在透明基材薄膜的表面上设置有高折射率层和低折射率层的防反射膜。在这样的防反射膜中，利用高折射率层和低折射率层的折射率差获得防反射性能。
在现有的防反射膜中，提供了大量通过蒸镀或溅射来层叠SiO2、MgF2等低折射率层和TiO2、ITO等高折射率层的干式成膜法形成的防反射膜，但是干式成膜法在成膜时非常费时且成本很高。
另一方面，如果是利用微凹版涂布法等湿式法的成膜方法，则能够以较低的成本制造防反射膜。
但是，在湿式法中，低折射率成分的低折射率化以及高折射率成分的高折射率化是困难的，难以得到良好的防反射性能。特别是低折射率层的低折射率化是非常困难的，迄今为止，针对低折射率层的低折射率化进行了各种研究。
通常，作为涂布型防反射膜的低折射率层材料，大多使用烷基的部分氢原子被氟原子取代的氟树脂(例如日本专利特开平9-203801号公报)。
尽管使用了氟树脂的低折射率层的折射率低，但是为了降低折射率，就必须增加氟树脂的氟取代的烷基链的链长，另一方面，如果增加烷基链的链长，则存在所形成的低折射率层的膜强度降低的问题。例如，如果使用塑料橡皮擦擦拭现有的氟树脂形成的低折射率层，则非常容易产生膜剥离。在日本专利特开平9-203801号公报所公开的使用氟树脂的低折射率层中，根据本发明人的试验，以耐磨损性规格(4.9×104N/m2)的压力使用塑料橡皮擦进行擦拭，在10次左右就会产生膜的破裂。
作为涂布型低折射率层，还提出了通过结合剂固定粒径为1～100nm的低折射率(n)的微粒的方法。其中，通过丙烯酸类结合剂固定二氧化硅微粒(n＝1.47)的层虽然膜强度高，但是二氧化硅微粒的折射率较高，为1.47，因而在使用常规的结合剂时，不可能使得所形成的低折射率层的折射率达到1.49或其以下。
另外，在通过丙烯酸类结合剂固定MgF2微粒(n＝1.38)的层中，虽然低折射率层的折射率有一定程度的降低(n＝1.46)，但是MgF2与丙烯酸结合剂的相容性差，膜强度变得非常差。
因此，作为与结合剂的相容性好、低折射率的微粒，提出了在使用中空的二氧化硅微粒(中空二氧化硅)的同时，使用含氟化烷基的硅酮成分作为结合剂以实现膜强度的改善和低折射率化的技术方案(日本专利特开2003-202406号公报、日本专利特开2003-202960号公报)。
但是，在防反射膜中，通常使用的基材薄膜为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或者三乙酰基纤维素(TAC)薄膜，在PET薄膜中，从耐热性方面考虑，不能够进行130℃以上的加热。在利用湿式法的成膜法中，如果将不能进行加热烧结处理等的硅酮成分作为结合剂，则耐化学腐蚀性、耐磨损性非常差。特别是在碱性水溶液(3重量％NaOH)中浸渍30分钟左右时，硅酮成分产生碱性水解，膜容易被溶解掉。因此，在使用包含硅酮成分的结合剂、并与中空二氧化硅混合而成的系统中，在用碱性洗涤剂等强烈擦拭作为防反射膜的最外层的低折射率层的情形中，由于低折射率层的溶解，防反射功能丧失。
另一方面，还提出了作为结合剂使用双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂，通过湿式法将混合多孔质二氧化硅微粒的低折射率层形成薄膜的技术方案(日本专利特开2003-261797号公报、日本专利特开2003-262703号公报、日本专利特开2003-266602号公报)。
但是，根据本发明人的研究发现，通过将双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂与多孔质二氧化硅微粒混合后成膜所得到的膜的膜强度非常差，即使仅仅将双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂与多孔质二氧化硅微粒混合，也不能形成具有耐磨损性的低折射率层。另外，在这些专利文献中，在基材表面直接形成低折射率层，但是像这样在基材上直接形成低折射率层时，不能得到最小反射率等防反射膜不可缺少的防反射性能优良的薄膜。而且，在这些专利文献中，使用的是多孔质二氧化硅微粒而非中空二氧化硅微粒，而多孔质二氧化硅微粒不能充分降低二氧化硅的折射率，因此，低折射率层的折射率也不能达到充分低的值。
而在防反射膜中，特别是在等离子显示面板、CRT用途的防反射膜中，进一步要求在短波长一侧(400～450nm)的反射率低、能够充分透射蓝色发光的光，且短波长一侧的透射率高、透射颜色不带黄色。
在现有技术中，通常所使用的防反射膜的组成如下所示，这些防反射膜的反射光谱如图3所示。
组成1低折射率层(n＝1.45)/高折射率硬涂层(n＝1.71)/PET薄膜组成2低折射率层(n＝1.45)/高折射率硬涂层(n＝1.68)/TAC薄膜在上述组成1、2中，高折射率层和低折射率层的膜厚为光学膜厚的1/4波长(1/4λ)。在组成1中，防反射性能不充分，这时，在组成2中，最小反射率在波长550nm处约为0.4％左右，是较低的，而在波长450nm附近的反射率约为4.5％，有升高。由于像这样在短波长一侧的反射率高，因而在该组成2中不能充分透射蓝色发光的光。此外，如果短波长一侧的透射率低，则透过该薄膜后的透射光带黄色，因此，例如在显示器中，发生白光时却带有黄色。
不改变上述组成2，为了降低短波长一侧的反射率，提出了在组成2中，稍微增加高折射率层的膜厚、稍微减小低折射率层的膜厚的方法(组成3)。
即，在组成1中，以光学膜厚的约1/4λ的膜厚涂布高折射率层和低折射率层，但是，在组成3中，高折射率层的膜厚为0.32λ、低折射率层的膜厚为0.22λ。将该组成3与组成1进行比较的反射光谱如图4所示。
如果像这样增加高折射率层的厚度，则短波长一侧的反射率降低，且波长400nm的反射率高，为3.5％。此外，最小反射率也稍微上升，因此，即使短波长一侧的反射率降低，可见性反射率还是上升了，这是一个难题。另外，尽管短波长一侧的反射率是降低了，但3.5％还是过高，需要开发最小反射率和可见性反射率都充分低的防反射膜。
因此，本申请人此前提出了在透明基材薄膜上，依次层叠硬涂层、透明导电层、光吸收层、低折射率层的光吸收型防反射膜(日本专利申请(特愿)第2002-318349号)，或者在透明基材薄膜上，依次层叠硬涂层、导电性光吸收层以及低折射率层的防反射膜。
例如，在图5中示出了在透明基材薄膜上依次层叠硬涂层、透明导电层、光吸收层和低折射率层，硬涂层的膜厚为5～10μm、透明导电层的膜厚为0.35λ、光吸收层(碳黑/钛黑/丙烯酸树脂，n＝1.63、k＝0.35)的膜厚为0.15λ、和低折射率层(二氧化硅微粒/丙烯酸微粒，n＝1.495)的膜厚为0.175λ的光吸收型防反射膜(组成4)的反射光谱。
如图5所示，通过制成在硬涂层上形成透明导电层、光吸收层、以及低折射率层的特殊组成的光吸收型防反射膜，可以实现短波长一侧的反射率非常低的防反射膜。
作为防反射膜的最上层的低折射率层，不仅其低折射率性是重要的，而且耐磨损性和耐化学腐蚀性等耐久性也是很重要的，而如上所述，在现有技术中，尚未提供具有耐磨损性、耐化学腐蚀性等膜性能优良且折射率低的低折射率层的涂布型防反射膜。
因此，需要一种不导致透明树脂薄膜劣化、能够在透明树脂薄膜上形成折射率低的低折射率层，并且能够连续生产，耐磨损性、耐化学腐蚀性等性能也优良的涂布型防反射膜。
另一方面，在要求短波长一侧的低反射率和低透射率的等离子显示面板和CRT用途的防反射膜中，通过采用上述组成4，可以得到良好的效果，但是即使是在该组成4中，仍然存在需要解决的问题。
在不使用光吸收层的常规的防反射膜(组成1)中，即使在低折射率层中产生条痕，透射率也几乎不会发生变化，因此，即使出现少量的损伤也不明显，而该组成4的光吸收型防反射膜的情形中，如果低折射率层出现少量的破损，连光吸收层也会剥离，光吸收层剥离处的透射率变得非常高，因此，损伤变得非常明显。因此，在使用该光吸收层的防反射膜中，要求低折射率的耐磨损性非常高。
但是，在提高低折射率层的膜强度的情形中，低折射率层的折射率为n＝1.49，变得非常高，不能实现充分的低折射率化。在上述组成4中，如果低折射率层的折射率高，则为了得到0.5％或其以下的最小反射率，必须增加光吸收层的厚度，但是，如果增加光吸收层的厚度，则存在透射率降低，成为70％或其以下的问题。
III.适用于在文字处理机、电脑、CRT、等离子电视、液晶显示器、有机EL等各种显示器，以及汽车、建筑物、电车的窗玻璃和绘画的镜框玻璃等中，为了防止光的反射以确保高的光透射性而使用防反射膜。
迄今为止，作为用于这种用途的防反射膜，提出了在透明基材薄膜的表面上设置有高折射率层和低折射率层的防反射膜。在这样的防反射膜中，利用高折射率层和低折射率层的折射率差获得防反射性能。
在现有的防反射膜中，提供了大量通过蒸镀或溅射来层叠SiO2、MgF2等低折射率层和TiO2、ITO等高折射率层的干式成膜法形成的防反射膜，但是干式法在成膜时非常费时且成本很高。
另一方面，如果是利用微凹版涂布法等湿式法的成膜方法，则能够以较低的成本制造防反射膜。作为涂布型防反射膜，如图21所示，主要使用在合成树脂所形成的透明基材薄膜21的表面上，从下层一侧依次层叠硬涂层23、高折射率层24、以及低折射率层25的防反射膜。另外，还有在基材薄膜上形成同时具有高折射率层和硬涂层的导电性高折射率层，然后在它上面形成低折射率层的防反射膜。
但是，在湿式法中，低折射率成分的低折射率化以及高折射率成分的高折射率化是困难的，难以得到良好的防反射性能。特别是低折射率层的低折射率化是非常困难的，迄今为止，针对低折射率层的低折射率化进行了各种研究。
通常，作为涂布型防反射膜的低折射率层材料，大多使用烷基的部分氢原子被氟原子取代的氟树脂(例如日本专利特开平9-203801号公报)。
尽管使用了氟树脂的低折射率层的折射率低，但是为了降低折射率，就必须增加氟树脂的氟取代的烷基链的链长，另一方面，如果增加烷基链的链长，则存在所形成的低折射率层的膜强度降低的问题。例如，如果使用塑料橡皮擦擦拭现有的氟树脂形成的低折射率层，则非常容易产生膜剥离。在日本专利特开平9-203801号公报所公开的使用氟树脂的低折射率层中，根据本发明人的试验，以耐磨损性规格(4.9×104N/m2)的压力使用塑料橡皮擦进行擦拭，在10次左右就会产生膜的破裂。
作为涂布型低折射率层，还提出了通过结合剂固定粒径为1～100nm的低折射率(n)的微粒的方法。其中，通过丙烯酸类结合剂固定二氧化硅微粒(n＝1.47)的层虽然膜强度高，但是二氧化硅微粒的折射率较高，为1.47左右，因而在使用常规的结合剂时，不可能使得所形成的低折射率层的折射率达到1.49或其以下。
另外，在通过丙烯酸类结合剂固定MgF2微粒(n＝1.38)的层中，虽然低折射率层的折射率有一定程度的降低(n＝1.46)，但是MgF2与丙烯酸结合剂的相容性差，膜强度变得非常差。
因此，作为与结合剂的相容性好、低折射率的微粒，提出了在使用中空的二氧化硅微粒(中空二氧化硅)的同时，使用含氟化烷基的硅酮成分作为结合剂以实现膜强度的改善和低折射率化的技术方案(日本专利特开2003-202406号公报、日本专利特开2003-202960号公报)。
但是，在防反射膜中，通常使用的基材薄膜为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或者三乙酰基纤维素(TAC)薄膜，在PET薄膜中，从耐热性方面考虑，不能够进行130℃以上的加热。在利用湿式法的成膜法中，如果将不能进行加热烧结处理等的硅酮成分作为结合剂，则耐化学腐蚀性、耐磨损性非常差。特别是在碱性水溶液(3重量％NaOH)中浸渍30分钟左右时，硅酮成分产生碱性水解，膜容易被溶解掉。因此，在使用包含硅酮成分的结合剂、并与中空二氧化硅混合而成的系统中，在用碱性洗涤剂强烈擦拭作为防反射膜的最外层的低折射率层的情形中，由于低折射率层的溶解，防反射功能丧失。
另一方面，还提出了作为结合剂使用双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂，通过湿式法将混合多孔质二氧化硅微粒的低折射率层形成薄膜的技术方案(日本专利特开2003-261797号公报、日本专利特开2003-262703号公报、日本专利特开2003-266602号公报)。
但是，根据本发明人的研究发现，通过将双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂与多孔质二氧化硅微粒混合后成膜所得到的膜的膜强度非常差，即使仅仅将双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂与多孔质二氧化硅微粒混合，也不能形成具有耐磨损性的低折射率层。另外，在这些专利文献中，在基材表面直接形成低折射率层，但是像这样在基材上直接形成低折射率层时，不能得到最小反射率等防反射膜不可缺少的防反射性能优良的薄膜。而且，在这些专利文献中，使用的是多孔质二氧化硅微粒而非中空二氧化硅微粒，而多孔质二氧化硅不能充分降低二氧化硅的折射率，因此，低折射率层的折射率也不能达到充分低的值。
作为防反射膜的最上层的低折射率层，不仅折射率低是重要的，而且耐磨损性和耐化学腐蚀性等耐久性也是很重要的，而如上所述，在现有技术中，并未提供具有耐磨损性、耐化学腐蚀性等膜性能优良且折射率低的低折射率层的涂布型防反射膜。
IV.在等离子显示面板(PDP)中，通常使用屏蔽电磁波、屏蔽近红外线、屏蔽氖等为目的的电磁屏蔽光透射性窗材(PDP前表面过滤器)。另外，还不断开发了用于提高可视性的直接粘合型气体放电面板。这些均为了降低外光反射而对表面赋予了防反射功能。
图38a为日本专利特开2002-341779所公开的电磁屏蔽性光透射性窗材31的剖面图，该电磁屏蔽性光透射性窗材31使用作为粘合剂的粘合用中间膜34A、透明粘合剂34B和粘合剂34C，将最外层的防反射膜33、作为电磁屏蔽性膜的铜/PET层蚀刻膜40、透明基板32以及最内层的近红外屏蔽膜35层叠整体化，在该层叠体的端面和靠近该端面的内外边缘部分粘贴导电性胶带37将其整体化。另外，电磁屏蔽性薄膜40与透明基板32的大小几乎相同，在其边缘部分按照从一个面绕到另一个面的方式粘贴导电性胶带38。
33A为透明基材薄膜、33B为防反射膜，通常，是通过在透明基材上依次层叠硬涂层、高折射率层以及低折射率层而构成的。35A为透明基材薄膜、35B为近红外吸收层。38A、37A为金属箔，38B为粘合层。41为铜箔，42为光吸收层，43为透明基材薄膜，44为透明粘合剂层。
另外，图38b表示日本专利特开2002-341781所公开的气体放电型发光面板的剖面图，在图38b中，对于与图38a发挥相同功能的部件使用相同符号表示。该气体放电型发光面板60使用作为粘合剂的粘合剂用中间膜34A、34B、34C，将最外层的防反射膜33、作为电磁屏蔽性薄膜的铜/PET层叠蚀刻膜40、近红外屏蔽膜35、发光体面板本体50层叠整体化，在该层叠体的端面和靠近该端面的内外边缘部分粘贴导电性胶带37使其整体化。
另外，作为构成防反射膜的防反射层的高折射率层和低折射率层，提出了大量的通过利用蒸镀或溅射的干式成膜法成膜而成膜的高折射率层和低折射率层，但是在干式成膜法中，成膜过程费时且成本高，因而利用图涂布法的湿式成膜法正成为主要的方法。
如上所述，在PDP等的显示面中，一般使用用于降低外光的反射的防反射膜，特别是在PDP的情形中，防反射膜需要提高熄灯时的色彩、亮灯时的色纯度。但是，由于等离子显示面板通过稀有气体的放电而发光，因而非常难以进行颜色的调整。特别是在涂布型防反射膜的情形中，低折射率层的低折射率化、高折射率层的高折射率化是有限度的(例如，在低折射率层中，其限度为n＝1.46左右，在高折射率层中，其限度为n＝1.68左右。)，另外，为了增强反射色的色彩、提高色纯度，必须在可见光区域具有平坦的反射率特性。另外，在作为最外层的防反射膜中，防污性也是必须的。
V.在LCD、有机EL、CRT等平板显示面板中，为了防止外光反射，通常赋予防反射功能。迄今为止，为了赋予该防反射功能，例如在CRT的情形中，公开了通过溅射法或蒸镀法等干式成膜法在表面的玻璃基板上直接形成防反射膜的方法，在透明基板薄膜上粘贴通过干式法或者微凹版涂布法等湿式法形成的防反射膜的方法等，其中，利用干式法的方法存在成膜时间长、成本高的缺点。因此，近来，主要使用湿式法，但是，湿式法形成的防反射膜在防反射功能方面比通过干式法形成的防反射膜差，这也是一个缺点。
另外，在LCD的情形中，通常使用通过湿式法在表面形成细微凹凸的防眩薄膜，从LCD被用于电视用途中以来，和CRT一样，开始使用透明的(无眩光的)防反射膜、同时具有上述防眩功能和防反射功能的复合膜。
此外，有机EL由于是自发光型的且辉度高，因而并不需要高的防反射性，但是在室外用途中，则要求降低外光反射性提高可视性。
另外，即使在以使用LCD的PDA为代表的接触型显示面板中，为了实现更高品质的图像并提高可视性，也要求防止外光反射。
另一方面，对于美术品和装饰品等的展示用橱窗，也要求防止外光反射以便能够清楚地辨别展示物本身的颜色。
因此，在现有技术中，对于特殊的展示品，在橱窗材料上通常以干式成膜法形成防反射膜。即，由于湿式成膜法形成的橱窗材料在现有的情况下不能得到充分的防反射功能，且干涉样式、着色等方面均存在问题，因此通常采用干式成膜法。但现状是，由于干式成膜法得到的橱窗材料价格高昂，因而并不适用于普通的橱窗材料，而仅仅适合用于特殊的展示品的橱窗材料。
如上所述，在现有的防反射技术中，由于干式成膜法得到的防反射膜价格昂贵，因而希望使用湿式成膜法，但是，在湿式成膜法中，防反射性能的提高是有限的。即，低折射率层的低折射率化、高折射率层的高折射率化是有限的(例如，低折射率层中其限度为n＝1.46左右，高折射率层中其限度为n＝1.68左右)。因此，不能实现防反射性能的进一步的提高。另外，为了提高色纯度并提高可视性，必须在可见光范围具有平坦的反射率特性，此外，特别是在橱窗材料用途中，为了能够辨别展示物本身的颜色，要求降低颜色变化(色差)，而现有的防反射膜却难以满足这些要求的特性。另外，作为最外层的防反射膜还必须具有防污性。
VI.近年来，从有效利用资源和防止环境污染等方面考虑，将太阳光直接转化为电能的太阳能电池正日益受人重视，并在不断进行开发。
太阳能电池通常形成如图43所示的结构在受光面一侧的表面侧透明保护部件111和内表面侧保护部件(后盖材料)112之间通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂薄膜113A、113B的密封膜，将太阳能电池114、即硅酮等放电元件加以密封。
这样的太阳能电池组件110是通过如下方法制造的依次层叠玻璃基板等表面侧透明保护部件111、密封膜用EVA薄膜113A、太阳能电池用部件114、密封用EVA树脂薄膜113B以及后盖材料112，通过加热熔融EVA并使其交联固化，从而胶粘整体化。
迄今为止，作为太阳能电池组件的表面侧透明保护部件，可以使用未经任何处理的玻璃基板，在使用普通的玻璃基板作为表面侧透明保护部件的太阳能电池组件中，在该玻璃基板中，大约4％的太阳光被反射，因而不能将相当于该反射光的太阳光转化为能量，这是导致妨碍太阳能电池组件发电效率的提高的原因。
还可以考虑为了对作为太阳能电池组件表面侧透明保护部件的玻璃基板的表面赋予用于减少外光反射的防反射功能而施加表面加工，但是现状却是，不能够提供在成本和性能方面适合实用化的技术，因而不能实施任何表面加工。
另一方面，在文字处理机、电脑、CRT、等离子电视、液晶显示器、有机EL等各种显示器，以及汽车、建筑物、电车的窗玻璃等中，为了防止光的反射以确保高的光透射性，使用在透明基材薄膜表面设置有高折射率层和低折射率层的防反射膜，特别是通过微凹版涂布法等湿式法形成高折射率层和低折射率层的防反射膜由于制作成本低廉，因而被广泛采用。
因此，可以认为这样的涂布型防反射膜也适用于太阳能电池组件中，在现有的防反射膜中，防反射性能不充分，特别是太阳能高的紫外线被屏蔽，因此，使用这样的防反射膜，有时反而会导致发电效率降低。

发明内容
I.第1个方面，本发明的目的在于提供一种不会导致透明基材薄膜劣化，能够容易形成折射率低的低折射率层，且能够连续生产，耐磨损性、耐化学腐蚀性等性能优良的涂布型防反射膜。
第1个方面的防反射膜是一种在透明基材薄膜上依次层叠硬涂层、高折射率层和低折射率层所形成的反射膜，或者在透明基材薄膜上依次层叠导电性高折射率硬涂层和低折射率层所形成的防反射膜，其特征在于该低折射率层是通过在氧浓度为0～10000ppm的氛围气下，通过对的涂膜照射紫外线，使其固化得到的，其中该涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)，多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、即具有2个或2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物，光聚合引发剂。
第1个方面中所使用的中空二氧化硅的折射率低，作为低折射率层的材料是有效的。另外，通过选择作为结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，能够赋予耐磨损性、耐化学腐蚀性、防污性，并能够形成良好的低折射率层。并且，第1个方面的低折射率层在特定的低氧条件下通过照射紫外线而被固化，因此不需加热，进而，不会导致透明树脂薄膜的劣化，可在连续生产中形成折射率非常低、耐磨损性、耐化学腐蚀性优良的低折射率层。
即，本发明人针对上述现有技术进行如后述比较实验例所示的追踪试验，结果发现通过将双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂与多孔质二氧化硅微粒混合形成低折射率层时，膜强度非常低，即使仅仅将双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂混合到中空二氧化硅微粒中，耐磨损性也完全不能变好。此外还发现，即使在基材表面直接形成低折射率层，最小反射率等防反射膜所不可缺少的防反射性能也仍然不足。
另外还发现，在多孔质二氧化硅微粒中，不能充分降低二氧化硅的折射率，为了进一步的低折射率化，必须使用中空二氧化硅。
基于这些见解，本发明人发现首先，关于膜组成，通过形成透明基材薄膜/硬涂层、高折射率层/低折射率层，或者，透明基材薄膜/导电性高折射率硬涂层/低折射率层，提高防反射性能。并且，通过在氧浓度非常低的条件下照射紫外线使结合剂固化，大幅提高低折射率层的耐磨损性，其中，仅当使用特殊的丙烯酸树脂作为结合剂时可以得到非常强的耐磨损性和耐化学腐蚀性，从而完成了第1个方面的防反射膜。
根据第1个方面，可以提供一种不会导致透明树脂薄膜劣化，能够在短时间内在透明树脂薄膜上形成折射率低的低折射率层，且可以连续生产，耐磨损性、耐化学腐蚀性等性能优良的涂布型防反射膜。
II.第2个方面的目的在于提供一种不会导致透明树脂薄膜劣化，能够在透明树脂薄膜上形成折射率低的低折射率层，且可以连续生产，耐磨损性、耐化学腐蚀性等性能优良的涂布型防反射膜。
第2个方面尤其涉及在透明基材薄膜上依次层叠硬涂层、透明导电层、光吸收层以及低折射率层所形成的防反射膜，或者在透明基材薄膜上依次层叠硬涂层、导电性光吸收层以及低折射率层所形成的防反射膜，其中，通过形成折射率低且耐磨损性优良的低折射率层，可以提供短波长一侧的反射率低、可充分透过蓝色发光的光、短波长一侧的透射率低、透射色不带黄色的光吸收型防反射膜。
第2个方面的防反射膜是在透明基材薄膜上依次层叠硬涂层、透明导电层、光吸收层以及低折射率层所形成的防反射膜，或者在透明基材薄膜上依次层叠硬涂层、导电性光吸收层以及低折射率层所形成的防反射膜，其特征在于，该低折射率层是通过在氧浓度为0～10000ppm的氛围气下，通过对涂膜照射紫外线使其固化得到的，其中该涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)，多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、即具有两个或两个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物，光聚合引发剂，并且，最小反射率为0.5％或其以下、波长550nm的透射率为70％或其以上、波长400nm的反射率为2％或其以下。
第2个方面中所使用的中空二氧化硅的折射率低，作为低折射率层的材料是有效的。另外，通过选择作为结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，能够赋予耐磨损性、耐化学腐蚀性、防污性，能够形成良好的低折射率层。并且，第2个方面的低折射率层在特定的低氧条件下通过照射紫外线使其固化，因此不需加热，进而，不会导致透明树脂薄膜的劣化，在连续生产中可以形成折射率非常低、耐磨损性、耐化学腐蚀性优良的低折射率层。因此，能够实现最小反射率为0.5％或其以下、硬涂层550nm的透射率为70％或其以上、波长400nm的反射率为2％或其以下的防反射膜。
即，本发明人针对上述现有技术进行追踪试验，结果发现通过将双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂与多孔质二氧化硅微粒混合形成低折射率层时，膜强度非常低，即使仅仅将双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂混合到中空二氧化硅微粒中，耐磨损性也完全不能变好。此外还发现，即使在基材表面直接形成低折射率层，最小反射率等防反射膜所不可缺少的防反射性能也仍然不足。
另外还发现，在多孔质二氧化硅微粒中，不能充分降低二氧化硅的折射率，为了进一步的低折射率化，必须使用中空二氧化硅。
基于这些见解，本发明人发现首先，关于膜组成，通过形成透明基材薄膜/硬涂层/透明导电层/光吸收层/低折射率层，或者，形成透明基材薄膜/易胶粘层/硬涂层/导电性光吸收层/低折射率层，提高防反射性能。并且，通过在氧浓度非常低的条件下照射紫外线使结合剂固化，大幅提高低折射率层的耐磨损性，其中，仅当使用特殊的丙烯酸树脂作为结合剂时可以得到非常强的耐磨损性和耐化学腐蚀性，从而完成了第2个方面的防反射膜。
根据第2个方面，可以提供一种不会导致透明树脂薄膜劣化，能够在短时间内在透明树脂薄膜上形成折射率低的低折射率层，且可以连续生产，耐磨损性、耐化学腐蚀性等性能优良的涂布型防反射膜。
特别地，根据第2个方面的防反射膜，在设置了光吸收层的防反射膜中，能够形成耐磨损性明显优良的折射率非常低的低折射率层，从而能够减小光吸收层的膜厚，提高透射率。因此，能够实现最小反射率为0.5％或其以下、硬涂层550nm的透射率为70％或其以上、波长400nm的反射率为2％或其以下的、高透射率、低反射率的防反射膜，适合用于等离子显示面板和CRT用途。
III.第3个方面的目的在于提供一种不会导致透明树脂薄膜劣化，能够容易地形成折射率低的低折射率层，且可以连续生产，耐磨损性、耐化学腐蚀性等性能优良的涂布型防反射膜。
第3个方面的防反射膜是在透明基材薄膜上依次层叠易胶粘层、硬涂层、高折射率层和低折射率层所形成的防反射膜，或者是在透明基材薄膜上依次层叠易胶粘层、高折射率硬涂层和低折射率层所形成的防反射膜，其特征在于，该低折射率层是通过在氧浓度为0～10000ppm的氛围气下，通过对涂膜照射紫外线使其固化而得到的，该涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)，多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、即具有两个或两个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物，光聚合引发剂。
第3个方面中所使用的中空二氧化硅的折射率低，作为低折射率层的材料是有效的。另外，通过选择作为结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，能够赋予耐磨损性、耐化学腐蚀性、防污性，能够形成良好的低折射率层。并且，第3个方面的低折射率层在特定的低氧条件下通过照射紫外线使其固化，因此不需加热，进而，不会导致透明树脂薄膜的劣化，在连续生产中可以形成折射率非常低、耐磨损性、耐化学腐蚀性优良的低折射率层。
即，本发明人针对上述现有技术进行追踪试验，结果发现将双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂与多孔质二氧化硅微粒混合形成低折射率层时，膜强度非常低，即使仅仅将双官能团以上的多官能团丙烯酸树脂混合到中空二氧化硅微粒中，耐磨损性也完全不能变好。此外还发现，即使在基材表面直接形成低折射率层，最小反射率等防反射膜所不可缺少的防反射性能也仍然不足。
另外还发现，在多孔质二氧化硅微粒中，不能充分降低二氧化硅的折射率，为了进一步的低折射率化，必须使用中空二氧化硅。
基于这些见解，本发明人发现首先，关于膜组成，通过形成透明基材薄膜/易胶粘层/硬涂层、高折射率层/低折射率层，或者，形成透明基材薄膜/易胶粘层/导电性高折射率硬涂层/低折射率层，提高防反射性能。并且，通过在氧浓度非常低的条件下照射紫外线使结合剂固化，大幅提高低折射率层的耐磨损性，其中，仅当使用特殊的丙烯酸树脂作为结合剂时可以得到非常强的耐磨损性和耐化学腐蚀性，从而完成了第3个方面的防反射膜。
根据第3个方面，可以提供一种不会导致透明树脂薄膜劣化，能够在短时间内在透明树脂薄膜上形成折射率低的低折射率层，且可以连续生产，耐磨损性、耐化学腐蚀性等性能优良的涂布型防反射膜。
IV.第4个方面的目的在于提供一种最外层的防反射层的防反射性能优良(外光反射的减少、反射色的减少)，此外防污性也优良的高可视性的电磁屏蔽性光透射性窗材以及气体放电型发光面板。
第4个方面的电磁屏蔽性窗材是通过至少将电磁屏蔽层和透明基板、最外层的防反射层层叠整体化而形成的，其特征在于该防反射层具有高折射率层、和设置在该高折射率层上的低折射率层，该低折射率层是通过光固化含有中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂的涂膜而形成的。
第4个方面的气体放电型发光面板是通过将发光面板本体、设置在该发光面板本体的前表面上的电磁屏蔽层、最外层的防反射层层叠整体化而形成的，其特征在于该防反射层具有高折射率层、设置在该高折射率层上的低折射率层，该低折射率层是通过光固化含有中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂的涂膜而形成的。
第4个方面中所使用的中空二氧化硅的折射率低，作为低折射率层的材料是有效的。另外，通过选择作为结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，能够赋予耐磨损性、耐化学腐蚀性、防污性，能够形成良好的低折射率层。并且，第4个方面的低折射率层通过照射紫外线使其固化，因此不需加热，进而，当作为基材使用透明树脂薄膜时也不会导致其劣化，可以以连续生产形成低折射率层。
根据第4个方面，可以提供一种最外层的防反射层的防反射性能优良(外光反射的减少、反射色的减少)，此外防污性也优良的高可视性的电磁屏蔽性光透射性窗材和气体放电型发光面板。
V.第5个方面的目的在于提供一种设置在表面的防反射层的防反射性能优良(外光反射的减少、反射色的减少、颜色变化减少)，进而防污性也优良的高可视性的平板显示面板和橱窗材料。
第5个方面的平板显示面板是一种在表面设置有防反射层的平板显示面板，其中该防反射层具备高折射率层、设置在该高折射率层上的低折射率层，其特征在于该低折射率层是通过光固化含有中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂的涂膜而形成的。
第5个方面的橱窗材料是一种在表面设置有防反射层的橱窗材料，其中该防反射层具备高折射率层、设置在该高折射率层上的低折射率层，其特征在于该低折射率层是通过光固化含有中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂的涂膜而形成的。
第5个方面中所使用的中空二氧化硅的折射率低，作为低折射率层的材料是有效的。另外，通过选择作为结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，能够赋予耐磨损性、耐化学腐蚀性、防污性，能够形成良好的低折射率层。并且，第5个方面的低折射率层通过照射紫外线使其固化，因此不需加热，进而，作为基材使用透明树脂薄膜时不会导致其劣化，可以以连续生产中形成低折射率层。
根据第5个方面，可以提供一种设置在表面上的防反射层的防反射性能优良(外光反射的减少、反射色的减少、颜色变化减少)，进而防污性也优良的高可视性的平板显示面板和橱窗材料。
VI.第6个方面的目的在于通过在表面形成外光反射率低、太阳能的入射率高的防反射层，提供一种发电效率提高了的高效率太阳能电池组件。
第6个方面的太阳能电池组件是通过在表面侧透明保护部件和内表面侧保护部件之间密封太阳能电池用部件形成，其特征在于是在该表面侧透明保护部件的表面形成有防反射层的太阳能电池组件，该防反射层具备高折射率层和设置在该高折射率层上的低折射率层，该低折射率层是通过光固化含有中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂的涂膜而形成的。
第6个方面中所使用的中空二氧化硅的折射率低，作为低折射率层的材料是有效的。另外，通过选择作为结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，能够赋予耐磨损性、耐化学腐蚀性、防污性，能够形成良好的低折射率层。并且，第6个方面的低折射率层通过照射紫外线使其固化，因此不需加热，进而，即使作为基材使用透明树脂薄膜，也不会导致其劣化，可以以连续生产形成低折射率层。
根据第6个方面，通过在表面形成外光反射率低、太阳能的入射率高的防反射层，提供一种防反射效率提高了的高效率太阳能电池组件。


图1为表示常规涂布型防反射膜的构成的剖面示意图。
图2为表示光吸收型防反射膜的构成的剖面示意图。
图3为现有的防反射膜的反射光谱图。
图4为现有的防反射膜的反射光谱图。
图5为光吸收型防反射膜的反射光谱图。
图6为实验例B-1的反射光谱图。
图7为实验例B-2的反射光谱图。
图8为实验例B-3的反射光谱图。
图9为实验例A-1的反射光谱图。
图10为实验例A-2的反射光谱图。
图11为实验例A-3的反射光谱图。
图12为实验例B-4的反射光谱图。
图13为实验例B-5的反射光谱图。
图14为实验例B-6的反射光谱图。
图15为实验例B-7的反射光谱图。
图16为实验例A-4的反射光谱图。
图17为实验例A-5的反射光谱图。
图18为实验例A-6的反射光谱图。
图19为实验例B-8的反射光谱图。
图20为实验例B-9的反射光谱图。
图21为表示常规涂布型防反射膜的构成的剖面示意图。
图22为实验例b-1的反射光谱图。
图23为实验例b-2的反射光谱图。
图24为实验例b-3的反射光谱图。
图25为实验例a-1的反射光谱图。
图26为实验例a-2的反射光谱图。
图27为实验例a-3的反射光谱图。
图28为实验例b-4的反射光谱图。
图29为实验例b-5的反射光谱图。
图30为实验例b-6的反射光谱图。
图31为实验例b-7的反射光谱图。
图32为实验例a-4的反射光谱图。
图33为实验例a-5的反射光谱图。
图34为实验例a-6的反射光谱图。
图35为实验例b-8的反射光谱图。
图36为实验例b-9的反射光谱图。
图37为表示第4个方面中所使用的防反射膜的构成实例的剖面图。
图38a为表示现有的电磁屏蔽性光透射性窗材的一个实例的剖面示意图，图38b为表示现有的气体放电型发光面板的一个实例的剖面示意图。
图39为表示第5个方面中所使用的防反射膜的构成实例的剖面示意图。
图40为表示高折射率层的膜厚对反射率的影响的图。
图41为表示高折射率层的膜厚对反射率的影响的图。
图42为表示第6个方面的太阳能电池组件的实施方式的表面防反射层的剖面示意图。
图43为表示太阳能电池组件的构造的剖面图。
图44为表示高折射率层和低折射率层的膜厚对反射率的影响的图。
具体实施例方式
I.第1个方面的实施方式以下针对第1个方面的防反射膜的实施方式进行说明。
如图1所示，第1个方面的防反射膜，在透明基材薄膜1上依次层叠有硬涂层2、高折射率层3和低折射率层4。或者，在图1中，设置导电性高折射率硬涂层，以代替硬涂层和高折射率层。
在第1个方面中，作为基材1，可以列举出聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、纤维素三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、玻璃纸等，优选PET、PC、PMMA的透明薄膜。
基材薄膜1的厚度可以根据所得到的防反射膜的用途所要求的特性(例如，强度、薄膜性)等适当决定，通常为1μm～10mm的范围。
作为硬涂层2，优选合成树脂类的硬涂层，特别是，优选紫外线固化型树脂，尤其优选多官能团丙烯酸酯与二氧化硅微粒的组合。该硬涂层2的厚度优选为2～20μm。
高折射率层3优选为包含金属氧化物微粒的合成树脂类，作为合成树脂，特别优选紫外线固化型合成树脂，尤其优选丙烯酸类树脂、环氧树脂、苯乙烯类树脂，最优选丙烯酸类树脂。另外，作为金属氧化物微粒，优选选自ITO、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、Y2O3、La2O3和Ho2O3所组成的组中的至少1种或多种高折射率金属氧化物微粒，特别优选TiO2微粒、ITO微粒。
关于高折射率层3中的金属氧化物微粒和合成树脂的比例，如果金属氧化物微粒过多而合成树脂不足，则高折射率层的膜强度降低，反之，如果金属氧化物微粒过少，则不能充分提高折射率，因此，相对于金属氧化物微粒和合成树脂的总量，金属氧化物微粒的比例为10～60体积％，特别优选为20～50体积％。
这样的高折射率层3的厚度优选为80～100nm左右。另外，该高折射率层3的折射率优选为1.65或其以上，特别优选为1.66～1.85，在这种情况下，通过将低折射率层4的折射率控制在1.39～1.47，可以得到表面反射率的最小反射率在1％或其以下的防反射性能优良的防反射膜。特别是将低折射率层4的折射率控制在1.45或其以下的情形中，可以进一步提高防反射性、还可以制成表面反射率的最小反射率在0.5％或其以下的防反射膜。
在第1个方面中，低折射率层4是通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下通过对涂膜照射紫外线而得到的，其中该涂膜包含中空二氧化硅、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物形成的结合剂成分和光聚合引发剂。
中空二氧化硅为中空壳状二氧化硅微粒，其平均粒径为10～200nm，特别优选为10～150nm。该中空二氧化硅的平均粒径小于10nm时，难以降低中空二氧化硅的折射率，而如果大于200nm，则会存在光的漫反射、以及所形成的低折射率层的表面粗糙度增大等的问题。
中空二氧化硅在中空内部具有折射率低的空气(折射率＝1.0)，因此，其折射率和常规的二氧化硅(折射率＝1.46)相比显著降低。中空二氧化硅的折射率是由其中空部分的体积比例所决定的，通常折射率优选在1.20～1.40左右。
另外，中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)是从构成中空微粒壳部的二氧化硅的折射率n(二氧化硅)、内部的空气的折射率n(空气)，按照下式计算出来的。
n(中空二氧化硅)＝n(二氧化硅)×二氧化硅的体积百分数如上所述，n(二氧化硅)约为1.47，n(空气)为1.0、非常低，因此，这样的中空二氧化硅的折射率非常低。
此外，使用这样的中空二氧化硅的第1个方面的低折射率层的折射率n(低折射率层)是由中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)和结合剂成分的折射率n(结合剂)，按照下式计算出来的。
n(低折射率层)＝n(中空二氧化硅)×低折射率层中的中空二氧化硅的体积比例+n(结合剂)×低折射率层中的结合剂的体积比例。
其中，除了特殊的含氟丙烯酸类结合剂之外，结合剂的折射率通常为1.50～1.55左右，因此，增加低折射率层中的中空二氧化硅的体积百分数，对低折射率层的折射率的减小来说是重要的。
在第1个方面中，低折射率层中的中空二氧化硅的含量越多，则越能够形成低折射率的低折射率层，能够得到防反射性能优良的防反射膜，而随着结合剂成分的含量相对减少，低折射率层的膜强度降低，耐磨损性、耐久性降低。但是，中空二氧化硅混合量的增加所导致的膜强度的降低可以通过中空二氧化硅的表面处理来弥补，另外，也可以通过选择所混合的结合剂成分的种类来补充膜强度。
在第1个方面中，通过中空二氧化硅的表面处理和结合剂成分的选择，优选使低折射率层中的中空二氧化硅的含量为20～55重量％，特别为30～50重量％，以实现低折射率层的低折射率化，使折射率在1.39～1.45左右，同时确保耐磨损性。
接着，对作为第1个方面的低折射率层的结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进行说明。
该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物优选以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分，并优选在全部结合剂成分中包含50重量％或其以上、特别优选为90重量％或其以上。
(上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q、r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)[化2] (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)作为上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的环氧乙烷加成物、或者环氧乙烷的H被F取代的化合物，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
另外，作为上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的环氧乙烷加成物(1～8)、或者环氧乙烷的H被F取代的化合物，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
作为结合剂成分，可以结合使用1种或多种上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物与1种或多种上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
上述通式(I)、(II)所表示的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，特别是上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物硬度高且耐磨损性优良，能够有效地形成耐磨损性高的低折射率层。
此外，在第1个方面中，作为结合剂成分，优选将上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物，与下述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物或者特定的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物结合使用，通过使用这些结合剂成分，可对低折射率层赋予耐磨损性和防污性。另外，这些结合剂成分比上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物或上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物的折射率更低，因此，即使减少中空二氧化硅的混合量，也能够形成折射率低的低折射率层。
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中，Aa、Ab各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，Rf表示全氟亚烷基，xa、xb各自独立地表示0～3的整数。)作为上述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如2，2，3，3，4，4-六氟戊二醇·二丙烯酸酯等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
此外，上述特定的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，即，1分子中具有6个或更多个氟原子且分子量为1000或其以下的3～6官能团的(甲基)丙烯酸类化合物、和在1分子量中具有10个或更多个氟原子且分子量为1000～5000的6～15官能团的(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
也可以将1种或多种的上述含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物与1种或多种的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物结合使用。
虽然通过使用上述含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以实现低折射率层的低折射率化，实现防污性的提高，但是如果其混合量过多，则耐磨损性降低。因此，在总的结合剂成分中优选混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，虽然通过使用上述含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，也可以实现低折射率层的低折射率化，实现防污性的提高，但是如果其混合量过多，则耐磨损性降低。因此，在总的结合剂成分中优选混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，在结合使用含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物与含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的情形中，优选在总的结合剂成分中，含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物和含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物共计混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％。
在第1个方面中所使用的中空二氧化硅，其粒径大于现有的低折射率层中所混合的常规二氧化硅微粒(粒径5～20nm左右)的粒径，因此，即使在使用相同的结合剂成分的情形中，和混合二氧化硅微粒的情形相比，所形成的低折射率层的膜强度有变弱的倾向，而通过对该中空二氧化硅施加适当的表面处理，可以提高与结合剂成分的结合力，提高所形成的低折射率层的膜强度，提高耐磨损性。
作为该中空二氧化硅的表面处理，优选使用下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，对中空二氧化硅的表面实施端基(甲基)丙烯酸改性。
(在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)作为这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，可以列举出例如CH2＝CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3、CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3等，这些化合物可单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
为了通过使用这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂对中空二氧化硅的表面实施端基(甲基)丙烯酸改性，优选使中空二氧化硅与端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的混合液在100～150℃进行水热反应，或者，对该混合液照射微波使其反应。即，仅仅混合端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂和中空二氧化硅时，不能以端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂进行表面化学修饰，不能得到所需要的表面改性效果。在利用水热反应的情形中，如果反应温度低，则不能进行充分的端基(甲基)丙烯酸改性。但是，如果该反应温度过高，则反应性反而降低，因此水热反应温度优选为100～150℃。另外，水热反应时间根据反应温度的不同而异，通常为0.1～10小时左右。另一方面，在利用微波的情形中，如果设定温度过低，也不能进行充分的端基(甲基)丙烯酸改性，因此，基于与上述相同的理由，设定温度优选为90～150℃。该微波适合使用频率为2.5GHz的微波，如果利用微波照射，通常可以在10～60分钟左右的短时间内进行端基(甲基)丙烯酸改性。另外，作为用于该反应的混合液，例如可以列举出用3.8重量％的中空二氧化硅、96重量％的醇溶剂(异丙醇和异丁醇的1∶4(重量比)的混合溶剂)、3重量％的醋酸、1重量％的水、0.04重量％的硅烷偶联剂制成的反应溶液。
通过利用这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂对中空二氧化硅的表面进行化学修饰，使中空二氧化硅与结合剂成分牢固地结合，即使在中空二氧化硅的混合量较多的情形中，也能够形成耐磨损性优良的低折射率层，能够通过提高中空二氧化硅的混合量来实现低折射率层的低折射率化。
另外，中空二氧化硅也可以通过下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂对表面进行端基氟化烷基改性，在这种情况下，利用端基氟化烷基硅烷偶联剂进行的端基氟化烷基改性，优选在与上述利用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂进行端基(甲基)丙烯酸改性时相同的条件下，通过水热法或者微波照射法进行。
(在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)另外，作为上述端基氟化烷基硅烷偶联剂，可以列举出例如C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3、C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
通过使用这样的端基氟化烷基硅烷偶联剂对中空二氧化硅的表面进行化学修饰，可以提高所形成的低折射率层的防污性。
第1个方面的低折射率层是在光聚合引发剂的存在下对上述结合剂成分照射紫外线使其固化而形成的，作为该光聚合引发剂，可以使用例如西巴特殊化学品公司制造的イルガキユア184、819、651、1173、907等的1种或多种，其混合量相对于结合剂成分优选为3～10phr。光聚合引发剂的混合量低于该范围时，不能进行充分的交联固化，而如果高于该范围，则低折射率层的膜强度降低。
第1个方面的低折射率层是通过将中空二氧化硅、作为结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以及光聚合引发剂按照规定比例混合而成的组合物涂布到高折射率层或者导电性高折射率硬涂层上，通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下照射紫外线使其固化而形成的，其中，如果紫外线照射氛围气中的氧浓度超过1000ppm，则耐损伤性大幅降低，因此，控制在1000ppm或其以下，优选为200ppm或其以下。
这样的低折射率层的厚度优选为85～110nm。
在第1个方面中，为了在基材薄膜1上形成硬涂层2、高折射率层3和低折射率层4，或者形成导电性高折射率硬涂层和低折射率层4，优选涂布未固化的树脂组合物(根据需要混合上述微粒的树脂组合物)，接着照射紫外线。在这种情况下，可以每涂布1层之后使其固化，或者涂布3层或2层之后，一起固化。
作为涂布的具体方法，可以列举出将用甲苯等溶剂使结合剂成分溶液化而得到的涂布液，用凹版涂布器等涂布，然后干燥，接着利用紫外线固化的方法。根据该湿式涂布法，具有高速均匀且能够低成本地成膜的优点。在涂布后通过照射紫外线进行固化，从而起到了提高粘合性、提高膜硬度的效果，并且无需加热，可以连续生产防反射膜。
这样的第1个方面的防反射膜用于OA装置的PDP或液晶面板的前表面过滤器、或者车辆或特殊建筑物的窗材，可以确保良好的光透射性和耐久性。
下面通过列举实施例和比较例对第1个方面进行更具体的说明。
另外，在下述内容中，按照下述方法对各种特性、物理性质进行评价。
<折射率的测定>
在不带有易胶粘层的P ET膜(“东レルミラ一”，膜厚50μm)上，以相对于550nm的光波长为约1/4λ的厚度涂布低折射率层成膜用组合物并使其固化。固化条件为紫外线累积照射量为300mJ/cm2、固化时的氧浓度为150ppm。然后，在未涂布的面上粘贴黑色乙烯胶带，测定反射率，从该反射光谱的最小反射率计算折射率。
<耐磨损性(耐橡皮摩擦性)的测定>
在厚度为50μm的TAC薄膜(富士フイルム公司制造的“TAC薄膜”)上，涂布硬涂层(JSR制造的“Z7503”)，然后干燥、固化，形成厚度为5μm、铅笔硬度3H或其以上的硬涂层。固化条件为紫外线累积照射量为300mJ/cm2、固化时的氧浓度为150ppm。接着，涂布包含ITO微粒和多官能团丙烯酸化合物和光聚合引发剂的高折射率层成膜用组合物(大日本涂料(株)制造的“Ei-3”)，干燥、固化，形成厚度约90nm、折射率为1.67～1.68的高折射率层。固化条件为紫外线累积照射量为300mJ/cm2、固化时的氧浓度为150ppm。
接着，在高折射率层上涂布低折射率层成膜用组合物，干燥、固化，形成厚度约95nm的低折射率层。固化条件为紫外线累积照射量为800mJ/cm2、固化时的氧浓度为150ppm。
针对这样制造的防反射膜(反射色紫色)，使用塑料橡皮擦以大约4.9×104N/m2的负荷压力往复摩擦其表面(低折射率层表面)。如果低折射率层的膜被破坏，则反射色慢慢发生紫色→红色→黄色的变化，因此将该颜色最初变化为止的往复次数作为耐橡皮摩擦次数，该耐橡皮摩擦次数为100次或100次以上时为耐磨损性能良好(○)、低于100次时为不良(×)。
<最小反射率>
针对与上述耐磨损性的评价方法相同的方法制造的防反射膜，在内表面(与成膜面相反的一侧)粘贴黑色胶带，并以5°正反射测定反射光谱，这时的最低的反射率记为最小反射率。该最小反射率在“实施例”中全部为0.5％或其以下。
<耐化学腐蚀性>
在与上述耐磨损性的评价方法相同的方法制造的防反射膜的成膜面一侧放上薄纱，滴加几滴3重量％的NaOH水溶液，为了防止NaOH水溶液中的水蒸发而从上方覆盖一次性纸杯，在25℃下放置30分钟。然后，将薄纱拿走，用纯水洗涤，通过目视观察防反射膜的反射色有无变化，反射色无变化的记为耐化学腐蚀性优良(○)、反射色发生变化的记为耐化学腐蚀性不佳(×)。
<结合剂强度>
在结合剂成分中加入5phr光聚合引发剂(西巴特殊化学品公司制造的“イルガキユア184(イルガキユア-184)”，将其涂布在东洋纺织公司制造的带有双面易胶粘层的PET薄膜“A4300”上，然后，在氧浓度为100ppm的氛围气下用金属卤化物灯以1000mJ/cm2的累积光量进行紫外线照射，使其固化，形成厚度为8μm的结合剂层，针对该结合剂层，使用FISHERSCOPE公司制造的微硬度计，以针刺深度1μm来测定维氏硬度。
<防污性>
针对与上述耐磨损性的评价方法相同的方法制造的防反射膜，在其成膜面一侧用ZEBRA公司制造的魔术笔画一条超细线(红色)，如果魔术笔不能划线则记为防污性良好(○)，而如果能够划线，则记为防污性不佳(×)。
另外，作为中空二氧化硅，使用平均粒径为60nm、折射率n＝约1.30或其以下的中空二氧化硅。
下面，针对第1个方面的防反射膜，列举证明各种方式的性能提高的效果的实验例。
实验例1为了进行结合剂成分的评价，针对表1所示的结合剂成分，通过上述方法测定硬度。
另外，在该结合剂成分中加入5phr的光聚合引发剂“イルガキユア-184”，加入中空二氧化硅，并使光聚合引发剂和结合剂的总量∶中空二氧化硅＝62.5∶37.5(重量％)，得到低折射率层成膜用组合物，使用该组合物，通过上述方法检测耐磨损性和耐化学腐蚀性，结果如表1所示。


※1共荣公司制造※2新中村化学工业公司制造(15官能团，高硬度型丙烯酸类寡聚物)※3新中村化学工业公司制造(非高硬度型)※4新中村化学工业公司制造(高硬度型氨基甲酸酯丙烯酸酯)根据表1可知，对于结合剂成分，并非官能团越多就越好，如果分子量增加，官能团数非常多，尽管硬度上升，但耐磨损性却降低。因此，虽然官能团数目多是好的，但是如果超过一定程度的分子量，中空二氧化硅作为结合剂的性能劣化。
因此，上述通式(I)、(II)所表示的6官能团或4官能团(甲基)丙烯酸类化合物非常适合作为中空二氧化硅的结合剂。此时，耐化学腐蚀性均良好。
实验例2为了对中空二氧化硅的前处理进行评价，通过下述方法，对中空二氧化硅进行如表2所示的前处理。另外，作为硅烷偶联剂，使用信越化学公司制造的丙烯酸改性硅烷化合物“KBM-5103”(CH2＝CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3)。
前处理法(1)将3.8重量％中空二氧化硅、96重量％醇溶剂(异丙醇和异丁醇19∶81(重量比)的混合溶剂)、3重量％的醋酸、1重量％的水、0.04重量％的硅烷偶联剂所制成的反应液放入内部贴有PTFE(聚四氟乙烯)的耐压不锈钢容器中，并在表2所示的温度下水热合成4小时。
前处理法(2)将与上述前处理方法(1)同样地制备的反应溶液放入东京电子公司制造的微波发生器中，在表2所示的设定温度下照射15分钟频率为2.5GHz的微波。由于微波发生器是在开放体系中反应的，因此反应溶剂会沸腾。
前处理法(3)和上述前处理法(1)同样地制备反应溶液，然后，不施加任何能量。
另外，准备无空穴的二氧化硅微粒(日产化学公司制造的“IPA-ST”(粒径10～20nm))，对该二氧化硅微粒，和上述前处理法(1)同样地进行前处理。
使用未经前处理的中空二氧化硅、经过前处理的中空二氧化硅、未经前处理的二氧化硅微粒、经过前处理的二氧化硅微粒，以在实验例1中被评价为耐磨损性最好的二季戊四醇六丙烯酸酯作为结合剂成分，在该结合剂成分中加入5phr的聚合引发剂“イルガキユア-184”，使光聚合引发剂和结合剂的总量∶微粒(中空二氧化硅或二氧化硅微粒)＝55∶45(重量比)，分别制备低折射率层成膜用组合物，通过上述方法检测折射率和耐化学腐蚀性和耐磨损性，结果如表2所示。


由表2可知No.1、2使用无空穴的二氧化硅微粒，不论有没有进行前处理，尽管耐磨损性都非常好，但是折射率不降低，可知无空穴的二氧化硅微粒不适合作为低折射率材料。
在使用中空二氧化硅时，虽然如No.3那样的低折射率层的折射率降低到非常低，但是如果中空二氧化硅的比例增加，则膜强度降低，耐磨损性恶化。
而在中空二氧化硅中仅仅加入硅烷偶联剂时，如No.4那样膜强度几乎无变化。
即使使用水热法使中空二氧化硅与硅烷偶联剂反应，在反应温度为70℃时如No.5那样耐磨损性几乎无变化，但是，如No.6、7那样反应温度在120～150℃时耐磨损性非常好。
另外，在使用微波、在设定温度为80℃时使之反应时，如No.8那样耐磨损性几乎无变化，但是将反应温度较高地设置来进行反应时，如No.9那样耐磨损性提高非常大。
因此，可知作为提高使用中空二氧化硅的低折射率层的耐磨损性的方法，有中空二氧化硅的端基丙烯酸改性法，通过采用水热法或者微波照射法的任一种可以大幅改善耐磨损性。
另外，耐化学腐蚀性都很好。
实验例3为了研究氟化硅烷偶联剂所产生的提高防污性的效果，使用信越化学公司制造的氟化硅烷偶联剂“KBM-7803”(C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3)作为硅烷偶联剂，和实验例2的前处理法(1)一样，通过水热法在120℃的反应温度下进行中空二氧化硅的前处理。
另外，和实验例2的前处理法(3)同样地仅仅加入氟化硅烷偶联剂，制备未发生反应的中空二氧化硅。
使用未经前处理的中空二氧化硅、经过前处理的中空二氧化硅，以在实验例1中被评价为耐磨损性最好的二季戊四醇六丙烯酸酯作为结合剂成分，在该结合剂成分中加入5phr的聚合引发剂“イルガキユア-184”，使光聚合引发剂和结合剂的总量∶中空二氧化硅＝62.5∶37.5(重量比)，分别制备低折射率层成膜用组合物，通过上述方法检测折射率和耐化学腐蚀性和耐磨损性，结果如表3所示。


由表3可知，由于稍微减少了中空二氧化硅的混合量，在No.1中，耐磨损性非常好，但是没有防污性，而如No.2那样，如果加入氟化硅烷偶联剂而不发生任何反应的话，虽然防污性变得良好，但是膜强度却降低了。如No.3那样，如果是经氟化硅烷偶联剂与中空二氧化硅的反应而改性了的中空二氧化硅，则能够在被赋予防污性的同时膜强度也增强。并且，折射率也得到改善。
另外，耐化学腐蚀性都很好。
实验例4为了研究含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物和含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物所带来的效果，对实验例1中耐磨损性最佳的二季戊四醇六丙烯酸酯，将表4所示的混合成分以混合成分∶二季戊四醇六丙烯酸酯＝10∶90(重量比)进行混合得到的物质作为结合剂成分，在该结合剂成分中加入5phr的光聚合引发剂“イルガキユア-184”，使光聚合引发剂和结合剂的总量∶中空二氧化硅＝70∶30(重量比)(其中，在No.1中仅为二季戊四醇六丙烯酸酯，光聚合引发剂和结合剂成分的总量∶中空二氧化硅＝62.5∶37.5(重量比))，制备低折射率层成膜用组合物，通过上述方法检测折射率和耐磨损性和防污性，结果如表4所示。


由表4可知在未加入混合成分的No.1中，虽然耐磨损性足够，但是却没有防污性。在混合单官能团氟化丙烯酸单体作为混合成分的No.2、3中或混合双官能团丙烯酸单体作为混合成分的No.5、6中，耐磨损性降低到非常低。与此相反，在混合了通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物或本发明的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的No.4、7～10中，可以在提高耐磨损性的同时得到防污性。
比较实验例1如上述的日本专利特开2003-202406号公报、日本专利特开2003-202960号公报那样，使用硅酮类结合剂成分制备低折射率层，进行测定此时的膜强度和耐化学腐蚀性的实验。
结合剂成分的制备方法如下所述。
首先，在208重量份甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、或者四乙氧基硅烷中加入356重量份甲醇，进而混合18重量份水和18重量份0.01N的盐酸([H2O]∶[OR]＝0.5)，搅拌。在25℃的恒温槽中搅拌该混合溶液2小时。接着，混合该硅烷类结合剂和中空二氧化硅，调制成结合剂∶中空二氧化硅＝65∶35(重量比)。进一步，使用异丙醇进行稀释直至总的固体成分达到8重量％，将其作为低折射率层成膜用组合物。
将该低折射率层成膜用组合物涂布到高折射率层上，除了在120℃下进行30分钟的热处理之外，和上述实验例同样地检查耐化学腐蚀性和耐磨损性(耐橡皮摩擦次数)，结果如表5所示。


由表5可知，在使用硅酮类结合剂成分时，只能够形成耐化学腐蚀性、耐磨损性显著降低的低折射率层。
比较实验例2接着对上述日本专利特开2003-261797号公报、日本专利特开2003-262703号公报、日本专利特开2003-266602号公报所公开的在基材上直接形成低折射率层时的耐磨损性、耐化学腐蚀性、防反射性能进行研究。
首先，通过这些专利文献所记载的方法在透明基材上形成低折射率层成膜用组合物，所述的成膜用组合物是由各种多官能团丙烯酸酯和中空二氧化硅按照多官能团丙烯酸酯∶中空二氧化硅＝65∶35(重量比)的比例混合而成的。将该低折射率层成膜用组合物涂布到东洋纺纱公司制造的带有易胶粘层的PET薄膜“A4100”上，在室内氛围气下以紫外线累积照射量800mJ/cm2进行照射使其固化，形成膜厚约95nm的低折射率层。固化时的氧浓度为约20％。
针对这样在PET膜上直接形成低折射率层的防反射膜，通过上述方法检查其耐磨损性(耐橡皮摩擦次数)和耐化学腐蚀性，结果如表6所示。
另外，通过上述方法测定最小反射率，全部超过1.0％，确认防反射性能差。


由表6可知，在基材表面上直接形成低折射率层的防反射膜中，防反射性能低下。并且，基材表面和低折射率层的粘合性差，因此耐磨损性比使用硅酮类结合剂时还低。因此，仅仅在中空二氧化硅中混合多官能团丙烯酸树脂完全不能确保耐磨损性，而且耐化学腐蚀性也很差。
比较实验例3根据比较实验例2的结果，本发明人为了探明在基材表面直接形成低折射率层这样的膜结构是否是导致性能不良的原因，接着变更膜结构进行了下述实验。
在厚50μm的TAC薄膜上(富士フイルム公司制造的“TAC薄膜”)上，涂布硬涂层(JSR制造的“Z7503”)，然后干燥固化，形成厚5μm、铅笔硬度3H或其以上的硬涂层。固化条件为紫外线累积照射量为300mJ/cm2、固化时的氧浓度为150ppm。接着，涂布包含ITO微粒和多官能团丙烯酸化合物和光聚合引发剂的高折射率层成膜用组合物(大日本涂料(株)制造的“Ei-3”)，干燥、固化，形成厚度约90nm、折射率为1.67～1.68的高折射率层。固化条件为紫外线累积照射量为300mJ/cm2、固化时的氧浓度为150ppm。
接着，将比较实验例2所制备的低折射率层成膜用组合物分别涂布在高折射率层上，干燥、固化，形成厚度约95nm的低折射率层。固化条件为紫外线累积照射量为800mJ/cm2、固化时的氧浓度为室内氛围气的约20％。
针对这样制造的防反射膜(反射色紫色)，通过上述方法检查其耐磨损性(耐橡皮摩擦次数)和耐化学腐蚀性，结果如表7所示。
另外，通过上述方法测定最小反射率，全部为0.5％或其以下，确认防反射性得到改善。


由表7可知，和在基材上直接形成低折射率层的比较实验例3相比，防反射性能得到改善，另外，虽然由于低折射率层的粘合性得到提高，因此耐磨损性稍有改善，但是耐磨损性距离作为防反射膜的商品的水平还很远，并且耐化学腐蚀性也很差。
由上述实验例和比较实验例的对比可知，不仅使用中空二氧化硅作为微粒、并使用双官能团或更多官能团的(甲基)丙烯酸类化合物作为结合剂成分，根据第1个方面，通过将层结构制成透明基材薄膜/硬涂层/高折射率层/低折射率层，进一步在0～10000ppm的低氧浓度条件下对低折射率层进行紫外线照射固化时，能够有效提高耐磨损性、耐化学腐蚀性和防反射性能。
II.第2个方面的实施方式下面针对第2个方面的防反射膜的实施方式进行说明。
如图2所示，第2个方面的防反射膜是在透明基材薄膜11上依次层叠易胶粘层12、硬涂层13、透明导电层14、光吸收层15和低折射率层16而形成的。或者，在图2中，设置导电性光吸收层以代替透明导电层和光吸收层。
在第2个方面中，作为基材薄膜11，可以列举出聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、纤维素三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、玻璃纸等，优选PET、PC、PMMA的透明薄膜。
基材薄膜11的厚度可以根据所得到的防反射膜的用途所要求的特性(例如，强度、薄膜性)等适当决定，通常为1μm～10mm。
作为透明基材薄膜，特别优选PET薄膜，在PET薄膜的情形中，在该PET薄膜的上述硬涂层侧涂布有折射率为1.55～1.61且膜厚为75～95nm的易胶粘层时，最小反射率降低、无干涉，故优选。
易胶粘层12用于改善硬涂层13对基材薄膜11的粘合性，通常使用在共聚聚酯树脂与聚氨酯树脂等热固化性树脂中混合SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3等金属氧化物微粒、优选平均粒径为1～100nm左右的金属氧化物微粒来调节折射率的物质。此外，还可以仅仅用树脂就将折射率控制为1.58。
该透明基材薄膜11上的硬涂层13，可以通过涂布丙烯酸树脂、硅酮树脂等常见的硬涂剂来形成。在该硬涂层中可以根据需要混合0.05～5重量％左右的已知的紫外吸收材料对其赋予紫外线屏蔽性能。硬涂层13的膜厚优选为2～20μm左右。
在第2个方面中，该硬涂层13的折射率为1.48～1.55，在这种情况下，当将易胶粘层12的折射率记为na、将透明基材薄膜11的折射率记为nb、将硬涂层13的折射率记为nHC时，当(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03特别是，(nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01，易胶粘层12的膜厚T满足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm特别是(550/4)×(1/na)-5nm≤T≤(550/4)×(1/na)+5nm的范围时，可以得到明显优良的防反射性能，故优选。
硬涂层13上的透明导电层14优选是通过如下方法形成的将选自ATO(锑掺杂氧化锡)、ZnO、Sb2O5、SnO2、ITO(铟锡氧化物)和In2O3所组成的组中的至少一种导电性微粒混合到丙烯酸类等结合剂成分中，形成涂布液，将该涂布液涂布到形成于透明基材薄膜11的易胶粘层12上的硬涂层13之上，并优选对所得到的涂膜进行光固化，从而形成透明导电层。
该涂布液中的导电性微粒和结合剂成分的混合比例可以通过所形成的透明导电层14的折射率等来适当决定，优选结合剂成分∶导电性微粒＝100∶200～700(重量比)。
这样的透明导电层14的膜厚优选为80～200nm。透明导电层14的膜厚薄于该范围时不能得到充分的导电性，所得到的防反射膜的表面电阻值升高。而如果透明导电层14过厚，则光学性能(防反射性能)极度降低。
另外，透明导电层14的形成中所使用的导电性微粒的平均粒径优选为5～100nm。
光吸收层15可以通过如下方法形成将优选选自金属氧化物、金属氮化物、以及碳所组成的组中的至少1种光吸收性微粒，特别优选碳黑微粒和氮化钛微粒的混合物混合到丙烯酸类等结合剂成分中，形成涂布液，将该涂布液涂布到透明导电层14上，并优选对所得到的涂膜进行光固化而形成光吸收层15。
该涂布液中的光吸收性微粒和结合剂成分的混合比例可以根据所形成的光吸收层15的衰减系数等来适当决定，在第2个方面中，通过将该光吸收性微粒和结合剂成分的混合比例在结合剂成分∶光吸收性微粒＝100～100～700的范围内适当地调整，则将光吸收层的复折射率记为n+ik时，形成n＝1.45～1.75、k＝0.1～0.35的光吸收层，可以得到良好的防反射性，故优选。
这样的光吸收层15的膜厚优选为20～100nm。光吸收层15的膜厚如果比该范围厚，则透射率降低。但是，如果光吸收层15的膜厚过薄，则不能得到足够的防反射性能，故不优选。
另外，在形成导电性光吸收层以代替透明导电层和光吸收层的情形中，导电性光吸收层优选通过如下方法形成将碳黑等导电性光吸收性微粒混合到丙烯酸类等结合剂成分中形成涂布液，将该涂布液涂布到硬涂层上，并优选对所得到的涂膜进行光固化而形成导电性光吸收层。
该涂布液中的导电性光吸收性微粒和结合剂成分的混合比例可以根据所形成的导电性光吸收层的衰减系数等来适当决定，在第2个方面中，通过将该导电性光吸收性微粒和结合剂成分的混合比例在结合剂成分∶导电性光吸收性微粒＝100～100～700的范围内适当地调整，当将导电性光吸收层的复折射率记为n+ik时，形成n＝1.45～1.75、k＝0.1～0.35的导电性光吸收层，可以得到良好的防反射性，故优选。
这样的导电性光吸收层的膜厚优选为20～100nm。导电性光吸收层的膜厚如果比该范围厚，则透射率降低。但是，如果导电性光吸收层的膜厚过薄，则不能得到足够的防反射性，故不优选。
在第2个方面中，低折射率层16是通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下通过对涂膜照射紫外线，使其固化而得到的，其中该涂膜包含中空二氧化硅和多官能团(甲基)丙烯酸类化合物所构成的结合剂成分与光聚合物引发剂。
中空二氧化硅为中空壳状的二氧化硅微粒，其平均粒径为10～200nm，优选为10～150nm。该中空二氧化硅的平均粒径小于10nm时，难以降低中空二氧化硅的折射率，而超过200nm时，发生光的漫反射、或者所形成的低折射率层的表面粗糙度增大等的问题。
中空二氧化硅在中空内部具有折射率低的空气(折射率＝1.0)，因此，其折射率显著低于普通的二氧化硅(折射率＝1.46)。中空二氧化硅的折射率是由其中空部分的体积比例所决定的，通常优选为1.20～1.40左右。
另外，中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)是从构成中空微粒的壳部分的二氧化硅的折射率n(二氧化硅)、内部的空气的折射率n(空气)，由下式计算出来的。
n(中空二氧化硅)＝n(二氧化硅)×二氧化硅的体积百分数如上所述，n(二氧化硅)约为1.47，n(空气)为1.0，非常低，因此，这样的中空二氧化硅的折射率非常低。
此外，使用这样的中空二氧化硅的第2个方面的低折射率层的折射率n(低折射率层)是从中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)和结合剂成分的折射率n(结合剂)，按照下式计算出来的。
n(低折射率层)＝n(中空二氧化硅)×低折射率层中的中空二氧化硅的体积比例+n(结合剂)×低折射率层中的结合剂的体积比例。
其中，除了特殊的含氟丙烯酸类结合剂之外，结合剂的折射率通常为1.50～1.55左右，因此，增加低折射率层中的中空二氧化硅的体积百分数，对低折射率层的折射率的减小来说是重要的。
在第2个方面中，低折射率层中的中空二氧化硅的含量越多，则越能够形成低折射率的低折射率层，能够得到防反射性能优良的防反射膜，而随着结合剂成分的含量相对减少，低折射率层的膜强度降低，耐磨损性、耐久性降低。不过，中空二氧化硅混合量的增加所导致的膜强度的降低可以通过中空二氧化硅的表面处理来弥补，另外，也可以通过选择所混合的结合剂成分的种类来补充膜强度。
在第2个方面中，通过中空二氧化硅的表面处理和结合剂成分的选择，低折射率层中的中空二氧化硅含量优选为20～50重量％，特别优选为25～50重量％，以实现低折射率层的低折射率化，使折射率在1.39～1.45左右的同时确保耐磨损性。
接着，针对作为第2个方面的低折射率层的结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进行说明。
该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物优选以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分，并优选在全部结合剂成分中包含50重量％或其以上、特别优选为80重量％。
(上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q、r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)[化6] (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)作为上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的环氧乙烷加成物、或者环氧乙烷的H被F取代的化合物，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
另外，作为上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的环氧乙烷加成物(1～8)、或者环氧乙烷的H被F取代的化合物等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
作为结合剂，可以结合使用1种或多种的上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物与1种或多种的上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
上述通式(I)、(II)所表示的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，特别是上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物硬度高且耐磨损性优良，能够有效地形成耐磨损性高的低折射率层。
此外，在第2个方面中，作为结合剂成分，优选将上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物，与下述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物或者特定的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物结合使用，通过使用这些结合剂成分，可对低折射率层赋予耐磨损性和防污性。另外，这些结合剂成分比上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物或上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物的折射率更低，因此，即使中空二氧化硅的混合量减少，也能够形成折射率低的低折射率层。
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中，Aa、Ab各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，Rf表示全氟亚烷基，xa、xb各自独立地表示0～3的整数。)作为上述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如2，2，3，3，4，4-六氟戊二醇·二丙烯酸酯等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
此外，上述特定的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，即，1分子中具有6个或更多个氟原子且分子量为1000或其以下的3～6官能团的(甲基)丙烯酸类化合物、和在1分子量中具有10个或更多个氟原子且分子量为1000～5000的6～15官能团的(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
也可以将1种或多种的上述含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物与1种或多种的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物结合使用。
虽然通过使用上述含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以实现低折射率层的低折射率化，实现防污性的提高，但是如果其混合量过多，则耐磨损性降低。因此，在总的结合剂成分中优选混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，虽然通过使用上述含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以实现低折射率层的低折射率化，实现防污性的提高，但是如果其混合量过多，则耐磨损性降低。因此，在总的结合剂成分中优选混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，在结合使用含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物与含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的情形中，优选在总的结合剂成分中，含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物和含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物共计混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％。
在第2个方面中所使用的中空二氧化硅，其粒径大于现有的低折射率层中所混合的常规二氧化硅微粒(粒径5～20nm左右)的粒径，因此，即使在使用相同的结合剂成分的情形中，和混合二氧化硅微粒的情形相比，所形成的低折射率层的膜强度有变弱的倾向，而通过对该中空二氧化硅施加适当的表面处理，可以提高与结合剂成分的结合力，提高所形成的低折射率层的膜强度，提高耐磨损性。
作为该中空二氧化硅的表面处理，优选使用下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，对中空二氧化硅的表面实施端基(甲基)丙烯酸改性。
(在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)作为这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，可以列举出例如CH2＝CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3、CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3等，这些化合物可单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
为了通过使用这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂对中空二氧化硅表面实施端基(甲基)丙烯酸改性，优选使中空二氧化硅与端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的混合液在100～150℃进行水热反应，或者，对该混合液照射微波使其反应。即，仅仅混合端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂和中空二氧化硅时，不能用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂进行表面化学修饰，不能得到所需要的表面改性效果。在利用水热反应的情形中，如果反应温度低，则不能进行充分的端基(甲基)丙烯酸改性。但是，如果该反应温度过高，则反应性反而降低，因此水热反应温度优选为100～150℃。另外，水热反应时间根据反应温度的不同而异，通常为0.1～10小时左右。另一方面，在利用微波的情形中，如果设定温度过低，也不能进行充分的端基(甲基)丙烯酸改性，因此，基于与上述相同的理由，设定温度优选为90～150℃。该微波适合使用频率为2.5GHz的微波，如果利用微波照射，通常可以在10～60分钟左右的短时间内进行端基(甲基)丙烯酸改性。另外，作为用于该反应的混合液，可以列举出例如用3.8重量％的中空二氧化硅、96重量％的醇溶剂(异丙醇和异丁醇的1∶4(重量比)的混合溶剂)、3重量％的醋酸、1重量％的水、0.04重量％的硅烷偶联剂制成的反应溶液。
通过利用这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂对中空二氧化硅的表面进行化学修饰，使中空二氧化硅与结合剂成分牢固地结合，即使在中空二氧化硅的混合量较多的情形中，也能够形成耐磨损性优良的低折射率层，能够通过提高中空二氧化硅的混合量来实现低折射率层的低折射率化。
另外，中空二氧化硅也可以通过下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂对表面进行端基氟化烷基改性，在这种情况下，利用端基氟化烷基硅烷偶联剂进行的端基氟化烷基改性，优选在与上述利用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂进行端基(甲基)丙烯酸改性时相同的条件下，通过水热法或者微波照射法进行。
(在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)另外，作为上述端基氟化烷基硅烷偶联剂，可以列举出例如C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3、C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
通过使用这样的端基氟化烷基硅烷偶联剂对中空二氧化硅的表面进行化学修饰，可以提高所形成的低折射率层的防污性。
第2个方面的低折射率层是在光聚合引发剂的存在下对上述结合剂成分照射紫外线使其固化而形成的，作为该光聚合引发剂，可以使用例如西巴特殊化学品公司制造的イルガキユア184、819、651、1173、907等的1种或多种，其混合量相对于结合剂成分优选为3～10phr。光聚合引发剂的混合量低于该范围时，不能进行充分的交联固化，而如果高于该范围，则低折射率层的膜强度降低。
第2个方面的低折射率层是通过将中空二氧化硅、作为结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以及光聚合引发剂按照规定比例混合而成的组合物涂布到高折射率层或者导电性高折射率硬涂层上，通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下照射紫外线使其固化而形成的，其中，如果紫外线照射氛围气中的氧浓度超过1000ppm，则耐损伤性大幅降低，因此，控制在1000ppm或其以下，优选为200ppm或其以下。
这样的低折射率层的厚度优选为85～110nm。
在第2个方面中，为了在形成有易胶粘层12的基材薄膜11上形成硬涂层13、透明导电层14、光吸收层15、低折射率层16，或者形成硬涂层、导电性光吸收层和低折射率层，优选涂布未固化的树脂组合物(根据需要混合上述微粒的树脂组合物)，接着照射紫外线。在这种情况下，可以每涂布1层之后使其固化，或者涂布3层或2层之后，一起固化。
作为涂布的具体方法，可以列举出将用甲苯等溶剂使结合剂成分等溶液化得到的涂布液，用凹版涂布器等涂布，然后干燥，接着利用紫外线固化的方法。根据该湿式涂布法，具有高速均匀且能够低成本地成膜的优点。在该涂布后通过照射紫外线进行固化，从而起到了提高粘合性、提高膜硬度的效果，并且无需加热，可以连续生产防反射膜。
这样的第2个方面的防反射膜适用于OA装置的PDP或液晶面板的前表面过滤器，可以确保良好的光透射性和耐久性。
下面通过列举实施例、比较例和实验例对第2个方面进行更具体的说明。
实施例1～4、比较例1～3按照如下顺序涂布各个层，通过在150ppm的氧浓度下对整个层照射800mJ/cm2的紫外线使其固化。
首先，在50μm厚的TAC薄膜(富士フイルム公司制造的“TAC薄膜”，在PET薄膜上形成折射率为1.57、膜厚约85nm的易胶粘层)上，涂布硬涂层(JSR制造的“Z7503”)。所形成的硬涂层的厚度为8μm、铅笔硬度为3H。接着，涂布包含ITO微粒和氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合引发剂的透明导电层成膜用组合物(大日本涂料(株)制造的“Ei-3”)。所形成的透明导电层的厚度约为0.35λ、折射率为1.68。
接着，涂布作为光吸收层成膜用组合物的中值粒径为90nm的碳黑或钛黑(TiN为主要成分，中值粒径为60nm)、以及作为结合剂的季戊四醇四丙烯酸酯和作为光聚合引发剂的西巴特殊化学品公司制造的イルガキユア184、819的混合物。相对于季戊四醇四丙烯酸酯，使用5phr的光聚合引发剂。光吸收层通过改变碳黑和钛黑微粒的混合物与结合剂的比例，改变衰减系数，形成如表8所示折射率、衰减系数和膜厚的光吸收层。另外，该光吸收层的衰减系数最大为0.35。
另外，涂布如表8所示的组合和配比的低折射率层用组合物，形成如表8所示折射率和膜厚的低折射率层。
另外，在实施例1～4中，作为中空二氧化硅，使用平均粒径为60nm、折射率n＝约1.30的中空二氧化硅。另外，在比较例1～3中，作为二氧化硅，使用没有孔的二氧化硅微粒(日产化学公司制造的“IPA-ST”(粒径10～20nm))。另外，在实施例1～4中所使用的结合剂的多官能团丙烯酸类为季戊四醇六丙烯酸酯，比较例1～3中所使用的丙烯酸类为季戊四醇四丙烯酸酯。作为光聚合引发剂，相对于结合剂加入5phr的イルガキユア184。
通过如表8所示改变结合剂和微粒的混合比例来改变低折射率层的折射率。
针对这样得到的防反射膜，在内表面(未涂布的面)粘贴黑色乙烯胶带，使用日立制造所制造的分光光度计“U-4000”测定最小反射率、400nm的反射率、以及波长550nm的透射率，结果如表8所示。
另外，以4.9×104N/m2的负荷用塑料橡皮擦往复摩擦该防反射膜(低折射率层表面)，如果膜被破坏的话，该反射色会变化，因此，将其颜色开始发生变化为止的往复次数作为耐橡皮摩擦次数，检查耐磨损性，结果如表8所示。另外，该光吸收型防反射膜的目标特性为最小反射率在0.5％以内、波长400nm的反射率为2％或其以下、波长550nm的透射率为70％以内、耐橡皮擦摩擦次数为100次或100次以上。


由表8可知如下内容。
即，比较例1～3显示了使用折射率为1.495的低折射率层的情形下的各种性能，为了在满足耐橡皮摩擦性100次或100次以上的条件下透射率超过70％，因此必须减小光吸收层的膜厚，而如果透射率超过70％，当使吸收层变薄时，最小反射率会超过0.5％。
与此相反，在低折射率层中使用中空二氧化硅和牢固的丙烯酸类树脂的实施例1～4中，耐橡皮擦摩擦性非常好，且能够制成低折射率的低折射率层。因此，即使光吸收层的膜厚减小、且光吸收层的衰减系数降低，最小反射率也保持在0.5％或其以下，其中，还可以制成最小反射率为0.5％或其以下、且透射率超过80％的防反射膜。
另外，以该膜结构制成的防反射膜，其波长400nm的反射率全部为2％或其以下。
<实验例>
下面列举实验例来表明规定易胶粘层的膜厚和折射率的上述(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03以及(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm的根据。
如果防反射膜没有硬涂层，则耐磨损性、铅笔高度降低，容易对薄膜造成损伤，因此，通常形成硬涂层。作为其结构，最常见的是制成PET膜/硬涂层/高折射率层/低折射率层。
硬涂层是为了提高硬度，在常规的多官能团丙烯酸单体至寡聚物的混合物中进一步混合丙烯酸改性的二氧化硅微粒而形成的，硬涂层的丙烯酸单体或寡聚物的通常的折射率为1.49～1.55左右，二氧化硅微粒的折射率为1.47左右，因此，硬涂层的折射率为1.49～1.55左右。另一方面，PET薄膜的折射率为1.65左右，与硬涂层的折射率的差很大。
如果通过这种方式在有非常大的折射率差的基材薄膜上形成硬涂层，则产生特有的光谱，在制造防反射膜时最小反射率变高。
为了解决该问题、降低最小反射率的方法包括控制易胶粘层的膜厚与折射率的方法。
首先，形成硬涂层/高折射率层/低折射率层为如下组成的防反射层。


在下述实验结果中显示了在涂布该防反射层时，易胶粘层的膜厚和折射率使防反射层的最小反射率产生何种程度的变化。
下面，将适合第2个方面的实验例表示为“实验例A”，将相当于比较例的实验例表示为“实验例B”。
另外，基材薄膜的折射率nb为1.65、硬涂层的折射率nHC为1.50，因此，(nb+nHC)/2≈1.58。
各个实验例的反射光谱如图6～20所示，另外，最小反射率如表10所示。


在PET膜上没有易胶粘层的实验例B-1、以及设有常规的易胶粘层(折射率1.55、膜厚20nm)的实验例B-2的反射率都高，为0.35～0.45％。
实验例B-3～B～5以及实验例A-1～A-3将易胶粘层的光学膜厚相对于550nm的光、正确地控制在1/4λ(0.25λ)，改变易胶粘层的折射率。光学膜厚为0.25λ是指易胶粘层的膜厚正确地满足(550/4)×(1/na)。
将易胶粘的折射率改变为1.54、1.56、1.58、1.60、1.62。从各个实验例的反射光谱、以及此时的最小反射率可以看出，如果易胶粘层的折射率接近(nb+nHC)/2，则最小反射率降低，特别是(nb+nHC)/2±0.02时，可以观察到非常高的防反射效果。但是，如果易胶粘层的折射率远离(nb+nHC)/2，则可以观察到最小反射率也上升掉的倾向。
实验例B-3...n＝1.54d＝(550/4)×(1/na)实验例A-1...n＝1.56d＝(550/4)×(1/na)实验例A-2...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)实验例A-3...n＝1.60d＝(550/4)×(1/na)实验例B-4...n＝1.62d＝(550/4)×(1/na)实验例B-5...n＝1.64d＝(550/4)×(1/na)实验例B-6～B-9和实施例A-5、A-6显示了易胶粘层的膜厚的影响，即，易胶粘层的膜厚偏离(550/4)×(1/na)时的情形。
从将易胶粘层的折射率设定为(nb+nHC)/2、即正确地设定为1.58来改变易胶粘层的膜厚的各个实验例的反应光谱、以及此时的最小反射率可知，当易胶粘层的折射率在(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03的范围内，并且膜厚在(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm的范围内时，最小反射率降低。
实验例B-6...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)-30[nm](57nm)实验例B-7...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)-20[nm](67nm)实验例A-4...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)-10[nm](77nm)实验例A-5...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na) [nm](87nm)实验例B-7...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)+10[nm](97nm)实验例B-8...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)+20[nm](107nm)实验例B-9...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)+30[nm](117nm)
由这些结果可知，在使用常规的硬涂层(n＝1.50)的情形中，在易胶粘层的折射率约1.58、膜厚为77～97nm的范围可以得到非常良好的防反射特性。从而确认，通过这样设定，可以同时消除由于硬涂层和基材薄膜的折射率差所导致的斑状反射色不均。
III.第3个方面的实施方式下面针对第3个方面的防反射膜的实施方式进行说明。
如图21所示，第3个方面的防反射膜是在透明基材薄膜21上依次层叠易胶粘层22、硬涂层23、高折射率层24和低折射率层25而形成的。或者，在图21中，设置高折射率硬涂层以代替硬涂层和高折射率层。
在第3个方面中，作为基材薄膜21，可以列举出聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、纤维素三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、玻璃纸等，优选PET、PC、PMMA的透明薄膜。
基材薄膜21的厚度可以根据所得到的防反射膜的用途所要求的特性(例如，强度、薄膜性)等适当决定，通常为1μm～10mm的范围。
易胶粘层22用于改善硬涂层23对基材薄膜21的粘合性，通常使用在共聚聚酯树脂和聚氨酯树脂等热固化性树脂中混合SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3等金属氧化物微粒、优选平均粒径为1～100nm左右的金属氧化物微粒来调节折射率的物质。另外，还可以仅仅用树脂就将折射率控制为1.58。
硬涂层23优选为合成树脂类的物质，特别优选为紫外线固化型合成树脂，特别优选多官能团丙烯酸树脂。该硬涂层23的厚度优选为2～20μm。
在第3个方面中，该硬涂层23的折射率为1.48～1.55的范围，在这种情况下，当将易胶粘层22的折射率记为na、将透明基材薄膜21的折射率记为nb、将硬涂层23的折射率记为nHC时，如果(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03特别是，(nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01，并且易胶粘层22的膜厚T满足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm特别是(550/4)×(1/na)-5nm≤T≤(550/4)×(1/na)+5nm，的范围时，可以得到明显优良的防反射性能，故优选。
高折射率层24优选包含选自SnO2和ITO所构成的导电性高折射率微粒、和选自TiO2、ZrO2和CeO2所构成的高折射率微粒所组成的微粒组中的至少一种高折射率微粒、和下述通式(VI)所表示的6官能团丙烯酸类化合物作为主要成分的结合剂成分。
(在上述通式(VI)中，A41～A46各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟化丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基。)该高折射率层的高折射率微粒的平均一次粒径优选为10～150nm，特别优选高折射率微粒的平均一次粒径为30～40nm，以该一次粒径为中心、粒径分布范围宽，在总的微粒中，一次粒径为30nm或其以下的微粒的累积个数为20％或其以上、例如为20～30％，一次粒径为45nm或其以上的微粒的累积个数为20％或其以上、例如为20～60％的微粒，能够进行高折射率微粒的高密度填充，能够形成折射率高的高折射率层，故优选。
另外，从提高折射率和保持高折射率层的防带电性的方面考虑，作为高折射率微粒，优选结合使用导电性高折射率微粒和超高折射率微粒，特别是，优选导电性高折射率微粒∶超高折射率微粒＝80∶20～50∶50(体积比)，特别优选为27∶18(体积比)。如果导电性高折射率微粒比该范围多，则高折射率层的折射率降低，而如果超高折射率微粒太多，则不能得到防带电效果。
另外，作为高折射率层24的高折射率微粒，还优选下述(i)或(ii)。
(i)在锐钛矿型二氧化钛微粒上覆盖ITO微粒制成的微粒，且二氧化钛微粒的平均一次粒径为5～80nm、ITO微粒所形成的覆盖层厚度为5nm或其以上、例如5～20nm。
(ii)在金红石型二氧化钛微粒上覆盖ITO微粒制成的微粒，且二氧化钛微粒的纵横比为3～10、ITO微粒所形成的覆盖层厚度为5nm或其以上、例如5～20nm。
如果是上述(i)或(ii)的高折射率微粒，特别是(ii)的高折射率微粒，达到纵横比高、能够有效地形成导电网络的效果。优选将上述(i)的高折射率微粒和上述(ii)的高折射率微粒结合使用。
作为高折射率层24的结合剂成分的上述通式(VI)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物，具体来说，可以列举出二季戊四醇六丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物，这些化合物可以单独使用1种，也可以结合2种或多种使用。
关于高折射率层24中的高折射率微粒与上述结合剂成分的比例，如果高折射率微粒过多、结合剂成分不足，则高折射率层的膜强度降低，相反，如果高折射率微粒过少，则不能充分提高折射率，因此，相对于高折射率微粒和结合剂的总量，高折射率微粒的比例优选为10～60体积％，特别优选为20～50体积％。
这样的高折射率层24的厚度优选为80～100nm左右。此外，高折射率层24的折射率优选为1.65或其以上，特别优选为1.66～1.85，在这种情况下，通过将低折射率层25的折射率设置为1.39～1.47，能够制成表面反射率的最小反射率为1％或其以下的防反射性能优良的防反射膜。特别是将低折射率层25的折射率设为1.45或其以下时，可以进一步提高防反射性、还可以形成表面反射率的最小反射率为0.5％或其以下的防反射膜。
在第3个方面中，低折射率层25是通过如下方法形成的在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下，通过对涂膜照射紫外线使其固化而形成，其中该涂膜包含中空二氧化硅和多官能团(甲基)丙烯酸类化合物所形成的结合剂成分和光聚合引发剂。
中空二氧化硅为中空壳状的二氧化硅微粒，其平均粒径为10～200nm，优选为10～150nm。如果该中空二氧化硅的平均粒径小于10nm，则难以降低中空二氧化硅的折射率，如果大于200nm，则产生光的漫反射、以及所形成的低折射率层的表面粗糙度增大等的问题。
中空二氧化硅，在其中空内部具有折射率低的空气(折射率＝1.0)，因此，其折射率显著低于普通的二氧化硅(折射率＝1.46)。中空二氧化硅的折射率是由其中空部分的体积比所决定的，通常优选为1.20～1.40左右。
另外，中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)是从构成中空微粒的壳部分的二氧化硅的折射率n(二氧化硅)、内部的空气的折射率n(空气)，由下式计算出来的。
n(中空二氧化硅)＝n(二氧化硅)×二氧化硅的体积百分数如上所述，n(二氧化硅)约为1.47，n(空气)为1.0、非常低，因此，这样的中空二氧化硅的折射率非常低。
此外，使用这样的中空二氧化硅的第3个方面的低折射率层的折射率n(低折射率层)是从中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)和结合剂成分的折射率n(结合剂)，按照下式计算出来的。
n(低折射率层)＝n(中空二氧化硅)×低折射率层中的中空二氧化硅的体积比例+n(结合剂)×低折射率层中的结合剂的体积比例。
其中，除了特殊的含氟丙烯酸类结合剂之外，结合剂的折射率通常为1.50～1.55左右，因此，增加低折射率层中的中空二氧化硅的体积百分数，对低折射率层的折射率的减小来说是重要的。
在第3个方面中，低折射率层中的中空二氧化硅的含量越多，则越能够形成低折射率的低折射率层，能够得到防反射性能优良的防反射膜，而随着结合剂成分的含量相对减少，低折射率层的膜强度降低，耐磨损性、耐久性降低。但是，中空二氧化硅混合量的增加所导致的膜强度的降低可以通过中空二氧化硅的表面处理来弥补，另外，也可以通过选择所混合的结合剂成分的种类来补充膜强度。
在第3个方面中，通过中空二氧化硅的表面处理和结合剂成分的选择，低折射率层中的中空二氧化硅含量优选为20～55重量％，特别优选为30～50重量％，以实现低折射率层的低折射率化，使折射率在1.39～1.45左右，同时确保耐磨损性。
接着，针对第3个方面的低折射率层的结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进行说明。
该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物优选以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分，并优选在全部结合剂成分中包含50重量％或其以上、特别优选为90重量％或其以上。
(上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q、r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)[化11] (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)作为上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的环氧乙烷加成物、或者环氧乙烷的H被F取代的化合物，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
另外，作为上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的环氧乙烷加成物(1～8)、或者环氧乙烷的H被F取代的化合物，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
作为结合剂成分，可以结合使用1种或多种的上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物与1种或多种的上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
上述通式(I)、(II)所表示的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，特别是上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物硬度高且耐磨损性优良，能够有效地形成耐磨损性高的低折射率层。
此外，在第3个方面中，作为结合剂成分，优选将上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物，与下述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物或者特定的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物结合使用，通过使用这些结合剂成分，可对低折射率层赋予耐磨损性和防污性。另外，这些结合剂成分比上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物或上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物的折射率更低，因此，即使中空二氧化硅的混合量减少，也能够形成折射率低的低折射率层。
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中，Aa、Ab各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，Rf表示全氟亚烷基，xa、xb各自独立地表示0～3的整数。)作为上述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如2，2，3，3，4，4-六氟戊二醇·二丙烯酸酯等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
此外，上述特定的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，即，1分子中具有6个或更多个氟原子且分子量为1000或其以下的3～6官能团的(甲基)丙烯酸类化合物、和在1分子量中具有10个或更多个氟原子且分子量为1000～5000的6～15官能团的(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
也可以将1种或多种的上述含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物与1种或多种的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物结合使用。
虽然通过使用上述含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以实现低折射率层的低折射率化，实现防污性的提高，但是如果其混合量过多，则耐磨损性降低。因此，在总的结合剂成分中优选混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，虽然通过使用上述含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以实现低折射率层的低折射率化，实现防污性的提高，但是如果其混合量过多，则耐磨损性降低。因此，在总的结合剂成分中优选混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，在结合使用含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物与含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的情形中，优选在总的结合剂成分中，含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物和含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物共计混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％。
在第3个方面中所使用的中空二氧化硅，其粒径大于现有的低折射率层中所混合的常规二氧化硅微粒(粒径5～20nm左右)的粒径，因此，即使在使用相同的结合剂成分的情形中，和混合二氧化硅微粒的情形相比，所形成的低折射率层的膜强度有变弱的倾向，而通过对该中空二氧化硅施加适当的表面处理，可以提高与结合剂成分的结合力，提高所形成的低折射率层的膜强度，提高耐磨损性。
作为该中空二氧化硅的表面处理，优选使用下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，对中空二氧化硅的表面实施端基(甲基)丙烯酸改性。
(在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)作为这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，可以列举出例如CH2＝CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3、CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3等，这些化合物可单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
为了通过使用这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂对中空二氧化硅表面实施端基(甲基)丙烯酸改性，优选使中空二氧化硅与端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的混合液在100～150℃进行水热反应，或者，对该混合液照射微波使其反应。即，仅仅混合端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂和中空二氧化硅时，不能以端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂进行表面化学修饰，不能得到所需要的表面改性效果。在利用水热反应的情形中，如果反应温度低，则不能进行充分的端基(甲基)丙烯酸改性。但是，如果该反应温度过高，则反应性反而降低，因此水热反应温度优选为100～150℃。另外，水热反应时间根据反应温度的不同而异，通常为0.1～10小时左右。另一方面，在利用微波的情形中，如果设定温度过低，也不能进行充分的端基(甲基)丙烯酸改性，因此，基于与上述相同的理由，设定温度优选为90～150℃。该微波适合使用频率为2.5GH z的微波，如果利用微波照射，通常可以在10～60分钟左右的短时间内进行端基(甲基)丙烯酸改性。另外，作为用于该反应的混合液，可以列举出用3.8重量％的中空二氧化硅、96重量％的醇溶剂(异丙醇和异丁醇的1∶4(重量比)的混合溶剂)、3重量％的醋酸、1重量％的水、0.04重量％的硅烷偶联剂制成的反应溶液。
通过利用这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂对中空二氧化硅的表面进行化学修饰，使中空二氧化硅与结合剂成分牢固地结合，即使在中空二氧化硅的混合量较多的情形中，也能够形成耐磨损性优良的低折射率层，能够通过提高中空二氧化硅的混合量来实现低折射率层的低折射率化。
另外，中空二氧化硅也可以通过下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂对表面进行端基氟化烷基改性，在这种情况下，利用端基氟化烷基硅烷偶联剂进行的端基氟化烷基改性，优选在与上述利用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂进行端基(甲基)丙烯酸改性时相同的条件下，通过水热法或者微波照射法进行。
(在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)
另外，作为上述端基氟化烷基硅烷偶联剂，可以列举出例如C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3、C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
通过使用这样的端基氟化烷基硅烷偶联剂对中空二氧化硅的表面进行化学修饰，可以提高所形成的低折射率层的防污性。
第3个方面的低折射率层是在光聚合引发剂的存在下对上述结合剂成分照射紫外线使其固化而形成的，作为该光聚合引发剂，可以使用例如西巴特殊化学品公司制造的イルガキユア184、819、651、1173、907等的1种或多种，其混合量相对于结合剂成分优选为3～10phr。光聚合引发剂的混合量低于该范围时，不能进行充分的交联固化，而如果高于该范围，则低折射率层的膜强度降低。
第3个方面的低折射率层是通过将中空二氧化硅、作为结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以及光聚合引发剂按照规定比例混合而成的组合物涂布到高折射率层或者导电性高折射率硬涂层上，通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下照射紫外线使其固化而形成的，其中，如果紫外线照射氛围气中的氧浓度超过1000ppm，则耐损伤性大幅降低，因此，控制在1000ppm或其以下，优选为200ppm或其以下。
这样的低折射率层的厚度优选为85～110nm。
在第3个方面中，为了在形成有易胶粘层22的基材薄膜21上形成硬涂层23、高折射率层24和低折射率层25，或者形成导电性高折射率层和低折射率层，优选涂布未固化的树脂组合物(根据需要混合上述微粒的树脂组合物)，接着照射紫外线。在这种情况下，可以每涂布1层之后使其固化，或者涂布3层或2层之后，一起固化。
作为涂布的具体方法，可以列举出将用甲苯等溶剂使结合剂成分溶液化而得到的涂布液，用凹版涂布器等涂布，然后干燥，接着利用紫外线固化的方法。根据该湿式涂布法，具有高速均匀且能够低成本地成膜的优点。在涂布后通过照射紫外线进行固化，从而起到了提高粘合性、提高膜硬度的效果，并且无需加热，可以连续生产防反射膜。
这样的第3个方面的防反射膜用于OA装置的PDP或液晶面板的前表面过滤器、或者车辆或特殊建筑物的窗材，可以确保良好的光透射性。
下面通过列举实施例、比较例和实验例对第3个方面进行更具体的说明。
实施例5在形成有膜厚约80nm的易胶粘层的厚50μm的PET薄膜上涂布硬涂层(JSR制造的“Z7503”)，然后干燥、固化，在表面上形成厚5μm、铅笔硬度3H或其以上的硬涂层。固化条件为紫外线累积照射量为300mJ/cm2、固化时的氧浓度为150ppm。
所使用的易胶粘层的折射率na为1.58，PET薄膜的折射率nb为1.65，所形成的硬涂层的注射层nHC为1.495，(nb+nHC)/2＝1.57，与na大致相等。另外，易胶粘层的膜厚为80nm，与(550/4)×(1/na)＝87nm大致相等。
接着，涂布包含ITO微粒和多官能团丙烯酸化合物和光聚合引发剂的高折射率层成膜用组合物(大日本涂料株式会公司制造的“Ei-3”)，干燥、固化，形成厚度约为90nm、折射率为1.67～1.68的高折射率层。固化条件为紫外线累积照射量为300mJ/cm2、固化时的氧浓度为150ppm。
接着，在高折射率层上涂布低折射率层成膜用组合物，干燥、固化，形成厚度约95nm的低折射率层。固化条件为紫外线累积照射量为800mJ/cm2、固化时的氧浓度为150ppm。
另外，在作为结合剂成分的二季戊四醇六丙烯酸酯中加入5phr的光聚合引发剂“イルガキユア-184”，加入中空二氧化硅(平均粒径为60nm、折射率n＝约1.30)，使得光聚合引发剂和结合剂的总量∶中空二氧化硅＝62.5∶37.5(重量％)，将其用作低折射率层成膜用组合物。
针对通过上述方法制得的防反射膜，通过下述方法检测耐磨损性、最小反射率、耐化学腐蚀性，结果如表11所示。
<耐磨损性>
使用塑料橡皮擦以大约4.9×104N/m2的负荷压力往复摩擦防反射膜(反射色紫色)的表面。如果低折射率层的膜被破坏，则反射色慢慢发生紫色→红色→黄色的变化，因此将该颜色最初变化为止的往复次数作为耐橡皮摩擦次数，该耐橡皮摩擦次数为100次或100次以上时为耐磨损性能良好(○)、低于100次时为不良(×)。
<最小反射率>
在内表面侧(与成膜面相反的一侧)粘贴黑色胶带，并以5°正反射测定反射光谱，此时的最低的反射率记为最小反射率。
<耐化学腐蚀性>
在防反射膜的成膜面上放上薄纱，滴加几滴3重量％的NaOH水溶液，为了防止NaOH水溶液中的水的蒸发而从上方覆盖一次性纸杯，在25℃下放置30分钟。然后，将薄纱拿走，用纯水洗涤，通过目视判断防反射膜的反射色有无变化，反射色没有变化的记为耐化学腐蚀性优良(○)、反射色发生变化的记为耐化学腐蚀性不佳(×)。
另外，通过下述方法测定低折射率层的折射率，结果如表11所示。
<折射率的测定>
在不带有易胶粘层的PET膜(“东レルミラ-”，膜厚50μm)上，以相对于550nm的光波长为约1/4λ的厚度涂布低折射率层成膜用组合物，使其固化。固化条件为紫外线累积照射量为300mJ/cm2、固化时的氧浓度为150ppm。然后，在未涂布的面上粘贴黑色乙烯胶带，测定反射率，从该反射光谱的最小反射率计算折射率。
比较例4在实施例5中，除了使用没有易胶粘层的基材薄膜之外，和实施例5同样地制造防反射膜，同样地检查耐磨损性、最小反射率、耐化学腐蚀性，同时测定其低折射率层的折射率，结果如表11所示。


实验例5为了研究高折射率层的高折射率微粒的填充率对高折射率层的折射率的影响，使用如表12所示组合的物质作为高折射率层的高折射率微粒，或者，作为结合剂成分，使用上述通式(VI)中A41～A46均为丙烯基的化合物，并以表12所示的高折射率微粒配方，制备高折射率层成膜用组合物。
另外，在本实验例中所使用的高折射率微粒如下所示，在高折射率层成膜用组合物中，都按照导电性高折射率微粒∶超高折射率微粒＝27∶18(体积分数)的比例进行混合。
A-1大日本涂料公司制造的ITO分散液(ITO的平均粒径60nm)A-2大日本涂料公司制造的ITO分散液
(ITO的平均粒径35nm)A-3触媒化成公司制造的ITO“ELCOMP特级A”(ITO的平均粒径50nm)A-4触媒化成公司制造的ITO“ELCOMP特级B”(ITO的平均粒径65nm)A-5触媒化成公司制造的ITO分散液(ITO的平均粒径40nm)[超高折射率微粒]B-1大日本涂料公司制造的TiO2分散液(TiO2的平均粒径100nm)B-2大日本涂料公司制造的TiO2(锐钛矿型)“ELCOMP特级D”(TiO2的平均粒径40nm)B-3中国涂料公司制造的TiO2(金红石型)(TiO2的平均粒径40nm)B-4中国涂料公司制造的TiO2(锐钛矿型)(TiO2的平均粒径8nm)B-5中国涂料公司制造的TiO2(锐钛矿型)(TiO2的平均粒径20nm)针对该高折射率层成膜用组合物，通过透射电子显微镜对组合物中的一次粒径的粒径分布进行调查，结果如表12所示。
将该高折射率层成膜用组合物以相对于550nm的光波长为约1/4λ的厚度涂布在不带有易胶粘层的PET薄膜(“东レルミラ一”，膜厚50μm)上，固化。固化条件为紫外线累积照射量300mJ/cm2、固化时的氧浓度为150ppm。然后，在薄膜的未涂布的面上粘贴黑色乙烯胶带，测定反射率，从该反射光谱的最小反射率计算折射率，结果如表12所示。


由表12可知，通过适当使用一次粒径为30nm或其以下的高折射率微粒和40nm或其以上的高折射率微粒，可以提高高折射率微粒的填充量，形成折射率明显提高的高折射率层。
实验例6下面列举实验例来表明规定易胶粘层的膜厚和折射率的上述(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03以及(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm的根据。
如果防反射膜没有硬涂层，则耐磨损性、铅笔高度降低，容易对薄膜造成损伤，因此，通常形成硬涂层。作为其结构，最常见的是制成PET膜/硬涂层/高折射率层/低折射率层。
硬涂层是为了提高硬度，在常规的多官能团丙烯酸单体至寡聚物的混合物中进一步混合丙烯酸改性的二氧化硅微粒而形成的，硬涂层的丙烯酸单体或寡聚物的通常的折射率为1.49～1.55左右，二氧化硅微粒的折射率为1.47左右，因此，硬涂层的折射率为1.49～1.55左右。另一方面，PET薄膜的折射率为1.65左右，与硬涂层的折射率的差很大。
如果通过这种方式在有非常大的折射率差的基材薄膜上形成硬涂层，则产生特有的光谱，在制造防反射膜时最小反射率变高。
为了解决该问题、降低最小反射率的方法包括控制易胶粘层的膜厚与折射率的方法。
首先，形成硬涂层/高折射率层/低折射率层为如下组成的防反射层。


在下述实验结果中显示了在涂布该防反射层时，易胶粘层的膜厚和折射率对防反射层的最小反射率带来何种程度的变化。
下面，将适合第3个方面的实验例表示为“实验例a”，将相当于比较例的实验例表示为“实验例b”。
另外，基材薄膜的折射率nb为1.65、硬涂层的折射率nHC为1.50，因此，(nb+nHC)/2≈1.58。
各个实验例的反射光谱如图25～36所示，另外，最小反射率如表14所示。


在PET膜上没有易胶粘层的实验例b-1、以及设有常规的易胶粘层(折射率1.55、膜厚20nm)的实验例b-2的反射率都高，为0.35～0.45％。
实验例b-3～b～5以及实验例a-1～a-3将易胶粘层的光学膜厚相对于550nm的光、正确地控制在1/4λ(0.25λ)，改变易胶粘层的折射率。光学膜厚为0.25λ是指易胶粘层的膜厚正确地满足(550/4)×(1/na)。
将易胶粘的折射率变化为1.54、1.56、1.58、1.60、1.62。从各个实验例的反射光谱、以及此时的最小反射率可以看出，如果易胶粘层的折射率接近(nb+nHC)/2，则最小反射率降低，特别是(nb+nHC)/2±0.02时，可以观察到非常高的防反射效果。但是，如果易胶粘层的折射率远离(nb+nHC)/2，则可以观察到最小反射率上升的倾向。
实验例b-3...n＝1.54d＝(550/4)×(1/na)实验例a-1...n＝1.56d＝(550/4)×(1/na)实验例a-2...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)实验例a-3...n＝1.60d＝(550/4)×(1/na)实验例b-4...n＝1.62d＝(550/4)×(1/na)实验例b-5...n＝1.64d＝(550/4)×(1/na)实验例b-6～b-9和实施例a-5、a-6显示了易胶粘层的膜厚的影响，即，易胶粘层的膜厚脱离(550/4)×(1/na)时的情形。
从将易胶粘层的折射率设定为(nb+nHC)/2、即正确地设定为1.58来改变易胶粘层的膜厚的各个实验例的反应光谱、以及此时的最小反射率可知，当易胶粘层的折射率在(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03的范围内，并且膜厚在
(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm的范围内时，最小反射率降低。
实验例b-6...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)-30[nm](57nm)实验例b-7...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)-20[nm](67nm)实验例a-4...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)-10[nm](77nm)实验例a-5...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na) [nm](87nm)实验例b-7...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)+10[nm](97nm)实验例b-8...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)+20[nm](107nm)实验例b-9...n＝1.58d＝(550/4)×(1/na)+30[nm](117nm)由这些结果可知，在使用常规的硬涂层(n＝1.50)的情形中，在易胶粘层的折射率约1.58、膜厚为77～97nm的范围可以得到非常良好的防反射特性。从而确认，通过这样设定，可以同时消除由于硬涂层和基材薄膜的折射率差所导致的斑状反射色不均。
IV.第4个方面的实施方式下面针对第4个方面的电磁屏蔽性光透射型窗材和气体放电型发光面板的实施方式进行说明。
第4个方面的电磁屏蔽性光透射型窗材和气体放电型发光面板的总体结构本身可以与现有的电磁屏蔽性光透射型窗材和气体放电型发光面板相同，例如，可以列举出，在如图38a所示的电磁屏蔽性窗材、或者如图38b所示的气体放电型发光面板中，作为防反射膜使用采用第4个方面的低折射率层的防反射膜的电磁屏蔽性光透射型窗材和气体放电型发光面板。
下面，参照图37针对该防反射膜进行说明。
该防反射膜80的结构如下在透明基材薄膜81上，依次层叠硬涂层82、高折射率层83和低折射率层84，在与该层叠面相反一侧的面上形成胶粘剂层85，并粘贴脱模薄膜86。将该防反射膜80用于图38a所示的电磁屏蔽性光透射窗材或图38b所示的气体放电型发光面板中时，剥离防反射膜80的脱模薄膜86，并通过胶粘剂层85粘贴到电磁屏蔽性光透射型窗材或气体放电型发光面板的最外层表面。
在第4个方面中，作为基材薄膜81，可以列举出聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、纤维素三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、玻璃纸等，优选PET、PC、PMMA的透明薄膜。
基材薄膜81的厚度通常的情况下为100μm～188μm的范围。
作为硬涂层82，优选合成树脂类的硬涂层，特别优选紫外线固化型合成树脂，特别优选多官能团丙烯酸树脂和二氧化硅微粒的组合。该硬涂层82的厚度优选为2～20μm。
高折射率层83优选为包含金属氧化物微粒和具有芳香基的结合剂成分的紫外线固化型的物质，作为具有芳香基的结合剂成分，可以列举环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、含双酚A的丙烯酸酯树脂等。另外，作为金属氧化物微粒，优选选自ITO、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、Y2O3、La2O3和Ho2O3所组成的组中的至少1种或多种高折射率金属氧化物微粒，特别优选TiO2微粒、ITO微粒。
关于高折射率层83中的金属氧化物微粒和结合剂成分的比例，如果金属氧化物微粒过多而结合剂成分不足，则高折射率层的膜强度降低，反之，如果金属氧化物微粒过少，则不能充分提高折射率，因此，相对于金属氧化物微粒和结合剂成分的总量，金属氧化物微粒的比例优选为10～60体积％，特别优选为20～50体积％。
这样的高折射率层83的厚度优选为80～100nm左右。另外，该高折射率层83的折射率优选为1.65或其以上，特别优选为1.66～1.85，在这种情况下，通过将低折射率层84的折射率控制在1.39～1.47，可以得到表面反射率的最小反射率在1％或其以下的防反射性能优良的防反射膜。特别是将低折射率层84的折射率控制在1.45或其以下的情形中，可以进一步提高防反射性、还可以制成表面反射率的最小反射率在0.5％或其以下的防反射膜。
低折射率层84是通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下通过对涂膜照射紫外线得到的，其中该涂膜包含中空二氧化硅、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物形成的结合剂成分和光聚合引发剂。
中空二氧化硅为中空壳状二氧化硅微粒，其平均粒径为10～200nm，特别优选为10～150nm。该中空二氧化硅的平均粒径小于10nm时，难以降低中空二氧化硅的折射率，而如果大于200nm，则会存在光的漫反射、以及所形成的低折射率层的表面粗糙度增大等的问题。
中空二氧化硅在其中空内部具有折射率低的空气(折射率＝1.0)，因此，其折射率和常规的二氧化硅(折射率＝1.46)相比显著降低。中空二氧化硅的折射率是由其中空部分的体积比例所决定的，通常优选为1.20～1.40左右。
另外，中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)是由构成中空微粒的壳部的二氧化硅的折射率n(二氧化硅)、内部的空气的折射率n(空气)，按照下式计算出来的。
n(中空二氧化硅)＝n(二氧化硅)×二氧化硅的体积百分数如上所述，n(二氧化硅)约为1.47，n(空气)为1.0、非常低，因此，这样的中空二氧化硅的折射率非常低。
此外，使用这样的中空二氧化硅的第4个方面的低折射率层的折射率n(低折射率层)是由中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)和结合剂成分的折射率n(结合剂)，按照下式计算出来的。
n(低折射率层)＝n(中空二氧化硅)×低折射率层中的中空二氧化硅的体积比例+n(结合剂)×低折射率层中的结合剂的体积比例。
其中，除了特殊的含氟丙烯酸类结合剂之外，结合剂的折射率通常为1.50～1.55左右，因此，增加低折射率层中的中空二氧化硅的体积百分数，对低折射率层的折射率的减小来说是重要的。
在第4个方面中，低折射率层中的中空二氧化硅的含量越多，则越能够形成低折射率的低折射率层，能够得到防反射性能优良的防反射膜，而随着结合剂成分的含量相对减少，低折射率层的膜强度降低，耐磨损性、耐久性降低。但是，中空二氧化硅混合量的增加所导致的膜强度的降低可以通过中空二氧化硅的表面处理来弥补，另外，也可以通过选择所混合的结合剂成分的种类来补充膜强度。
在第4个方面中，通过中空二氧化硅的表面处理和结合剂成分的选择，低折射率层中的中空二氧化硅含量优选为20～55重量％，特别优选为30～50重量％，以实现低折射率层的低折射率化，使折射率在1.39～1.45左右，同时确保耐磨损性。
接着，针对第4个方面的低折射率层的结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进行说明。
该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物优选以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分，并优选在全部结合剂成分中包含50重量％或其以上、特别优选为90重量％或其以上。
(上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q、r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)[化15] (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)作为上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的环氧乙烷加成物、或者环氧乙烷的H被F取代的化合物，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
另外，作为上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的环氧乙烷加成物(1～8)、或者环氧乙烷的H被F取代的化合物，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
作为结合剂成分，可以结合使用1种或多种的上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物与1种或多种的上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
上述通式(I)、(II)所表示的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，特别是上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物硬度高且耐磨损性优良，能够有效地形成耐磨损性高的低折射率层。
此外，在第4个方面中，作为结合剂成分，优选将上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物，与下述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物或者特定的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物结合使用，通过使用这些结合剂成分，可对低折射率层赋予耐磨损性和防污性。另外，这些结合剂成分比上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物或上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物的折射率更低，因此，即使中空二氧化硅的混合量减少，也能够形成折射率低的低折射率层。
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中，Aa、Ab各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，Rf表示全氟亚烷基，xa、xb各自独立地表示0～3的整数。)作为上述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如2，2，3，3，4，4-六氟戊二醇·二丙烯酸酯等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
此外，上述特定的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，即，1分子中具有6个或更多个氟原子且分子量为1000或其以下的3～6官能团的(甲基)丙烯酸类化合物、和在1分子量中具有10个或更多个氟原子且分子量为1000～5000的6～15官能团的(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
也可以将1种或多种的上述含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物与1种或多种的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物结合使用。
虽然通过使用上述含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以实现低折射率层的低折射率化，实现防污性的提高，但是如果其混合量过多，则耐磨损性降低。因此，在总的结合剂成分中优选混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，虽然通过使用上述含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以实现低折射率层的低折射率化，实现防污性的提高，但是如果其混合量过多，则耐磨损性降低。因此，在总的结合剂成分中优选混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，在结合使用含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物与含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的情形中，优选在总的结合剂成分中，含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物和含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物共计混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％。
在第4个方面中所使用的中空二氧化硅，其粒径大于现有的低折射率层中所混合的常规二氧化硅微粒(粒径5～20nm左右)的粒径，因此，即使在使用相同的结合剂成分的情形中，和混合二氧化硅微粒的情形相比，所形成的低折射率层的膜强度有变弱的倾向，而通过对该中空二氧化硅施加适当的表面处理，可以提高与结合剂成分的结合力，提高所形成的低折射率层的膜强度，提高耐磨损性。
作为该中空二氧化硅的表面处理，优选使用下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，对中空二氧化硅的表面实施端基(甲基)丙烯酸改性。
(在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)作为这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，可以列举出例如CH2＝CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3、CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3等，这些化合物可单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
为了通过使用这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂对中空二氧化硅表面实施端基(甲基)丙烯酸改性，优选使中空二氧化硅与端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的混合液在100～150℃进行水热反应，或者，对该混合液照射微波使其反应。即，仅仅混合端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂和中空二氧化硅时，不能以端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂进行表面化学修饰，不能得到所需要的表面改性效果。在利用水热反应的情形中，如果反应温度低，则不能进行充分的端基(甲基)丙烯酸改性。但是，如果该反应温度过高，则反应性反而降低，因此水热反应温度优选为100～150℃。另外，水热反应时间根据反应温度的不同而异，通常为0.1～10小时左右。另一方面，在利用微波的情形中，如果设定温度过低，也不能进行充分的端基(甲基)丙烯酸改性，因此，基于与上述相同的理由，设定温度优选为90～150℃。该微波适合使用频率为2.5GHz的微波，如果利用微波照射，通常可以在10～60分钟左右的短时间内进行端基(甲基)丙烯酸改性。另外，作为用于该反应的混合液，可以列举例如用3.8重量％的中空二氧化硅、96重量％的醇溶剂(异丙醇和异丁醇的1∶4(重量比)的混合溶剂)、3重量％的醋酸、1重量％的水、0.04重量％的硅烷偶联剂制成的反应溶液。
通过利用这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂对中空二氧化硅的表面进行化学修饰，使中空二氧化硅与结合剂成分牢固地结合，即使在中空二氧化硅的混合量较多的情形中，也能够形成耐磨损性优良的低折射率层，能够通过提高中空二氧化硅的混合量来实现低折射率层的低折射率化。
另外，中空二氧化硅也可以通过下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂对表面进行端基氟化烷基改性，在这种情况下，利用端基氟化烷基硅烷偶联剂进行的端基氟化烷基改性，优选在与上述利用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂进行端基(甲基)丙烯酸改性时相同的条件下，通过水热法或者微波照射法进行。
(在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)另外，作为上述端基氟化烷基硅烷偶联剂，可以列举出例如C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3、C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
通过使用这样的端基氟化烷基硅烷偶联剂对中空二氧化硅的表面进行化学修饰，可以提高所形成的低折射率层的防污性。
第4个方面的低折射率层是在光聚合引发剂的存在下对上述结合剂成分照射紫外线使其固化而形成的，作为该光聚合引发剂，可以使用例如西巴特殊化学品公司制造的イルガキユア184、819、651、1173、907等的1种或多种，其混合量相对于结合剂成分优选为3～10phr。光聚合引发剂的混合量低于该范围时，不能进行充分的交联固化，而如果高于该范围，则低折射率层的膜强度降低。
第4个方面的低折射率层是通过将中空二氧化硅、作为结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以及光聚合引发剂按照规定比例混合而成的组合物涂布到高折射率层或者导电性高折射率硬涂层上，通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下照射紫外线使其固化而形成的，其中，如果紫外线照射氛围气中的氧浓度超过1000ppm，则耐损伤性大幅降低，因此，控制在1000ppm或其以下，优选为200ppm或其以下。
这样的低折射率层的厚度优选为85～110nm，特别优选为100nm左右。
在第4个方面中，为了在基材薄膜81上形成硬涂层82、高折射率层83和低折射率层84，优选涂布未固化的树脂组合物(根据需要混合上述微粒的树脂组合物)，接着照射紫外线。在这种情况下，可以每涂布1层之后使其固化，或者涂布3层或2层之后，一起固化。
作为涂布的具体方法，可以列举出将用甲苯等溶剂使结合剂成分溶液化而得到的涂布液，用凹版涂布器等涂布，然后干燥，接着利用紫外线固化的方法。根据该湿式涂布法，具有高速均匀且能够低成本地成膜的优点。在该涂布后通过照射紫外线进行固化，从而起到了提高粘合性、提高膜硬度的效果，并且无需加热，可以连续生产防反射膜。
另外，作为形成于基材薄膜81内表面侧的胶粘剂层85的胶粘剂，优选丙烯酸类等透明胶粘剂，该胶粘剂层85的厚度通常为1～100μm左右，特别优选为25μm左右。
另外，作为脱模薄膜86，可以使用对与上述基材薄膜相同材料形成的厚度优选为20～175μm左右、特别优选为35μm左右的薄膜进行了表面脱模处理得到的脱模薄膜。
第4个方面的电磁屏蔽性光透射性窗材和气体放电型发光面板，作为例如图38a所示的电磁屏蔽性光透射性窗材或图38b所示的气体放电型发光面板中所使用的防反射膜，可以使用图38所示的防反射膜来制造，此外，如果是例如在最外层表面设有玻璃基板等透明基板的电磁屏蔽性光透射性窗材和气体放电型发光面板，则可以通过在该透明基板上直接层叠上述高折射率层和低折射率层、并成膜来制造。另外，当在最外层表面的玻璃基板等透明基板上粘贴防反射膜时，该防反射膜可以是在图37中省略了硬涂层的防反射膜。
在第4个方面的电磁屏蔽性光透射性窗材和气体放电型发光面板中，例如在上述防反射膜、高折射率层和低折射率层的层叠膜所形成的防反射层中，通过进行如下调整，可以实现更好的防反射性和防污性优良的高可视性电磁屏蔽性光透射性窗材和气体放电型发光面板。
(1)在透明基材薄膜和硬涂层之间设置易胶粘层。易胶粘层用于改善硬涂层与基材薄膜的粘合性，通常使用在共聚聚酯树脂和聚氨酯树脂等热固化性树脂中混合SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3等金属氧化物微粒、优选平均粒径为1～100nm左右的金属氧化物微粒来调节折射率的物质。另外，当因混合金属氧化物微粒而使成本升高时，可以通过混合0～50重量％的在结构中包含大量的苯基、溴原子、硫原子的聚合物来调整折射率。
这时，如果该硬涂层的折射率为1.48～1.55的范围，当将易胶粘层的折射率记为na、将透明基材薄膜的折射率记为nb、将硬涂层的折射率记为nHC时，(nb+nHC)/2-0.02≤na≤(nb+nHC)/2+0.02特别是，(nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01，并且，易胶粘层2的膜厚T满足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm特别是(550/4)×(1/na)-5nm≤T≤(550/4)×(1/na)+5nm，的范围时，可以得到明显优良的防反射性能，故优选。
这具有如下效果相对于550nm的光波长，基材薄膜的折射率基本上等于硬涂层的折射率，且具有消除硬涂层/基材薄膜之间的反射的效果。在第4个方面中，该易胶粘层优选在成形透明基材薄膜时形成于透明基材薄膜上。
(2)作为高折射率层的高折射率微粒，优选使用选自SnO2和ITO所组成的导电性高折射率微粒、和TiO2、ZrO2和CeO2所组成的超高折射率微粒所组成的微粒组中的至少1种高折射率微粒，组合使用不同粒径的高折射率微粒，使高折射率微粒的平均一次粒径为30～40nm，并以该平均一次粒径为中心，粒径分布范围宽，且在总的微粒中，一次粒径为30nm或其以下的微粒的累积个数为20％或其以上、例如为20％～50％，一次粒径为45nm或其以上的微粒的累积个数为20％或其以上、例如为20％～50％。
即，在高折射率层中，包含尽可能多的高折射率微粒是重要的，这样，通过结合使用不同粒径的高折射率微粒，可以提高高折射率微粒在高折射率层中的填充量，以高填充密度形成折射率非常高的高折射率层。
另外，作为高折射率微粒，从提高折射率和保持高折射率层的防带电性的方面考虑，优选结合使用导电性高折射率微粒和超高折射率微粒，特别优选导电性高折射率微粒∶超高折射率微粒＝50～70∶50～30(体积比)，特别优选27∶18(体积比)。如果导电性高折射率微粒多于该范围，则高折射率层的折射率降低，如果超高折射率微粒过多，则不能得到防带电效果。
(3)作为低折射率层的结合剂成分，通过使用上述含氟结合剂成分，提高防污性。
(4)通过调整高折射率层的膜厚和低折射率层的膜厚，实现可见光范围的平均反射率、需要低反射化的波长下的低反射化。例如，当发光色的红色较弱时，通过增加高折射率层的膜厚、或者增加低折射率层的膜厚，使最小反射率的波长(谷波长)向长波方向位移，通过使谷波长达到红色光的波长，以提高红色的透射率，反之，当蓝色较弱时，通过减小高折射率层的膜厚、或者减小低折射率层的膜厚，使谷波长向短波方向位移，通过使谷波长达到蓝色光的波长，提高蓝色的透射率等，使用这种方法，形成具有与目的相适应的反射特性的防反射层。
V.第5个方面的形态下面，对第5个方面的平板显示面板和橱窗材料的实施方式进行说明。
第5个方面的平板显示面板和橱窗材料可以是在其表面粘贴例如如图39所示的防反射膜的结构。
该防反射膜90的结构为在防反射膜91上依次层叠硬涂层92、高折射率层93和低折射率层94，在该层叠面的相反侧的面上形成胶粘剂层95，粘贴脱模薄膜96。当将该防反射膜90用于平板显示面板的表面或橱窗材料的玻璃基板等透明基板时，可以剥离防反射膜90的脱模薄膜96并通过胶粘剂层95粘贴到平板显示面板的表面或橱窗材料的玻璃基板等透明基板上。
在该防反射膜90中，作为基材薄膜91，可以列举出聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、纤维素三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、玻璃纸等，优选PET、PC、PMMA的透明薄膜。
基材薄膜91的厚度通常为100μm～188μm的范围。
作为硬涂层92，优选合成树脂类的硬涂层，特别优选紫外线固化型树脂，特别优选多官能团丙烯酸酯与二氧化硅微粒的组合。该硬涂层92的厚度优选为2～20μm。
高折射率层93优选为包含金属氧化物微粒和具有芳香基的结合剂成分的紫外线固化型的物质，作为具有芳香基的结合剂成分，可以列举环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、含双酚A的丙烯酸树脂等。另外，作为金属氧化物微粒，优选选自ITO、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、Y2O3、La2O3和Ho2O3所组成的组中的1种或多种高折射率金属氧化物微粒，特别优选TiO2微粒、ITO微粒。
关于高折射率层93的金属氧化物微粒和结合剂成分的比例，如果金属氧化物微粒过多而结合剂成分不足，则高折射率层的膜强度降低，反之，如果金属氧化物微粒过少，则不能充分提高折射率，因此，相对于金属氧化物微粒和结合剂成分的总量，金属氧化物微粒的比例优选为10～60体积％，特别优选为20～50体积％。
这样的高折射率层93的厚度优选为80～100nm左右。另外，该高折射率层93的折射率优选为1.65或其以上，特别优选为1.66～1.85，在这种情况下，通过将低折射率层94的折射率控制在1.39～1.47，可以得到表面反射率的最小反射率在1％或其以下的防反射性能优良的防反射膜。特别是将低折射率层94的折射率控制在1.45或其以下的情形中，可以进一步提高防反射性、还可以制成表面反射率的最小反射率在0.5％或其以下的防反射膜。
在第5个方面中，低折射率层94是通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下通过对涂膜照射紫外线得到的，其中该涂膜包含中空二氧化硅、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物形成的结合剂成分和光聚合引发剂。
中空二氧化硅为中空壳状的二氧化硅微粒，其平均粒径为10～200nm，特别优选为10～150nm。该中空二氧化硅的平均粒径小于10nm时，难以降低中空二氧化硅的折射率，而如果大于200nm，则会存在光的漫反射、以及所形成的低折射率层的表面粗糙度增大等的问题。
中空二氧化硅在中空内部具有折射率低的空气(折射率＝1.0)，因此，其折射率和常规的二氧化硅(折射率＝1.46)相比显著降低。中空二氧化硅的折射率是由其中空部分的体积比例所决定的，通常优选为1.20～1.40左右。
另外，中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)是由构成中空微粒的壳部的二氧化硅的折射率n(二氧化硅)、内部的空气的折射率n(空气)，按照下式计算出来的。
n(中空二氧化硅)＝n(二氧化硅)×二氧化硅的体积百分数如上所述，n(二氧化硅)约为1.47，n(空气)为1.0、非常低，因此，这样的中空二氧化硅的折射率非常低。
此外，使用这样的中空二氧化硅的本发明的低折射率层的折射率n(低折射率层)是由中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)和结合剂成分的折射率n(结合剂)，按照下式计算出来的。
n(低折射率层)＝n(中空二氧化硅)×低折射率层中的中空二氧化硅的体积比例+n(结合剂)×低折射率层中的结合剂的体积比例。
其中，除了特殊的含氟丙烯酸类结合剂之外，结合剂的折射率通常为1.50～1.55左右，因此，增加低折射率层中的中空二氧化硅的体积百分数，对低折射率层的折射率的减小来说是重要的。
在第5个方面中，低折射率层中的中空二氧化硅的含量越多，则越能够形成低折射率的低折射率层，能够得到防反射性能优良的防反射膜，而随着结合剂成分的含量相对减少，低折射率层的膜强度降低，耐磨损性、耐久性降低。但是，中空二氧化硅混合量的增加所导致的膜强度的降低可以通过中空二氧化硅的表面处理来弥补，另外，也可以通过选择所混合的结合剂成分的种类来补充膜强度。
在第5个方面中，通过中空二氧化硅的表面处理和结合剂成分的选择，低折射率层中的中空二氧化硅含量优选为20～55重量％，特别优选为30～50重量％，以实现低折射率层的低折射率化，使折射率在1.39～1.45左右，同时确保耐磨损性。
接着，对作为第5个方面的低折射率层的结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进行说明。
该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物优选以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分，并优选在全部结合剂成分中包含50重量％或其以上、特别优选为90重量％或其以上。

(上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q、r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)[化19] (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)作为上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的环氧乙烷加成物、或者环氧乙烷的H被F取代的化合物，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
另外，作为上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的环氧乙烷加成物(1～8)、或者环氧乙烷的H被F取代的化合物等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
作为结合剂成分，可以结合使用1种或多种的上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物与1种或多种的上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
上述通式(I)、(II)所表示的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，特别是上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物硬度高且耐磨损性优良，能够有效地形成耐磨损性高的低折射率层。
此外，在第5个方面中，作为结合剂成分，优选将上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物，与下述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物或者特定的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物结合使用，通过使用这些结合剂成分，可对低折射率层赋予耐磨损性和防污性。另外，这些结合剂成分比上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物或上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物的折射率更低，因此，即使中空二氧化硅的混合量减少，也能够形成折射率低的低折射率层。
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中，Aa、Ab各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，Rf表示全氟亚烷基，xa、xb各自独立地表示0～3的整数。)作为上述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如2，2，3，3，4，4-六氟戊二醇·二丙烯酸酯等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
此外，上述特定的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，即，1分子中具有6个或更多个氟原子且分子量为1000或其以下的3～6官能团的(甲基)丙烯酸类化合物、和在1分子量中具有10个或更多个氟原子且分子量为1000～5000的6～15官能团的(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
也可以将1种或多种的上述含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物与1种或多种的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物结合使用。
虽然通过使用上述含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以实现低折射率层的低折射率化，实现防污性的提高，但是如果其混合量过多，则耐磨损性降低。因此，在总的结合剂成分中优选混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，虽然通过使用上述含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以实现低折射率层的低折射率化，实现防污性的提高，但是如果其混合量过多，则耐磨损性降低。因此，在总的结合剂成分中优选混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，在结合使用含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物与含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的情形中，优选在总的结合剂成分中，含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物和含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物共计混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％。
在第5个方面中所使用的中空二氧化硅，其粒径大于现有的低折射率层中所混合的常规二氧化硅微粒(粒径5～20nm左右)的粒径，因此，即使在使用相同的结合剂成分的情形中，和混合二氧化硅微粒的情形相比，所形成的低折射率层的膜强度有变弱的倾向，而通过对该中空二氧化硅施加适当的表面处理，可以提高与结合剂成分的结合力，提高所形成的低折射率层的膜强度，提高耐磨损性。
作为该中空二氧化硅的表面处理，优选使用下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，对中空二氧化硅的表面实施端基(甲基)丙烯酸改性。
(在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)作为这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，可以列举出例如CH2＝CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3、CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3等，这些化合物可单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
为了通过使用这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂对中空二氧化硅表面实施端基(甲基)丙烯酸改性，优选使中空二氧化硅与端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的混合液在100～150℃进行水热反应，或者，对该混合液照射微波使其反应。即，仅仅混合端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂和中空二氧化硅时，不能以端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂进行表面化学修饰，不能得到所需要的表面改性效果。在利用水热反应的情形中，如果反应温度低，则不能进行充分的端基(甲基)丙烯酸改性。但是，如果该反应温度过高，则反应性反而降低，因此水热反应温度优选为100～150℃。另外，水热反应时间根据反应温度的不同而异，通常为0.1～10小时左右。另一方面，在利用微波的情形中，如果设定温度过低，也不能进行充分的端基(甲基)丙烯酸改性，因此，基于与上述相同的理由，设定温度优选为90～150℃。该微波适合使用频率为2.5GHz的微波，如果利用微波照射，通常可以在10～60分钟左右的短时间内进行端基(甲基)丙烯酸改性。另外，作为用于该反应的混合液，可以列举出用3.8重量％的中空二氧化硅、96重量％的醇溶剂(异丙醇和异丁醇的1∶4(重量比)的混合溶剂)、3重量％的醋酸、1重量％的水、0.04重量％的硅烷偶联剂制成的反应溶液。
通过利用这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂对中空二氧化硅的表面进行化学修饰，使中空二氧化硅与结合剂成分牢固地结合，即使在中空二氧化硅的混合量较多的情形中，也能够形成耐磨损性优良的低折射率层，能够通过提高中空二氧化硅的混合量来实现低折射率层的低折射率化。
另外，中空二氧化硅也可以通过下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂对表面进行端基氟化烷基改性，在这种情况下，利用端基氟化烷基硅烷偶联剂进行的端基氟化烷基改性，优选在与上述利用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂进行端基(甲基)丙烯酸改性时相同的条件下，通过水热法或者微波照射法进行。
(在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)另外，作为上述端基氟化烷基硅烷偶联剂，可以列举出例如C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3、C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
通过使用这样的端基氟化烷基硅烷偶联剂对中空二氧化硅的表面进行化学修饰，可以提高所形成的低折射率层的防污性。
第5个方面的低折射率层是在光聚合引发剂的存在下对上述结合剂成分照射紫外线使其固化而形成的，作为该光聚合引发剂，可以使用例如西巴特殊化学品公司制造的イルガキユア184、819、651、1173、907等的1种或多种，其混合量相对于结合剂成分优选为3～10phr。光聚合引发剂的混合量低于该范围时，不能进行充分的交联固化，而如果高于该范围，则低折射率层的膜强度降低。
第5个方面的低折射率层是通过将中空二氧化硅、作为结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以及光聚合引发剂按照规定比例混合而成的组合物涂布到高折射率层或者导电性高折射率硬涂层上，通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下照射紫外线使其固化而形成的，其中，如果紫外线照射氛围气中的氧浓度超过1000ppm，则耐损伤性大幅降低，因此，控制在1000ppm或其以下，优选为200ppm或其以下。
这样的低折射率层的厚度优选为85～110nm，特别优选为100nm左右。
在第5个方面中，为了在基材薄膜91上形成硬涂层92、高折射率层93和低折射率层94，优选涂布未固化的树脂组合物(根据需要混合上述微粒的树脂组合物)，接着照射紫外线。在这种情况下，可以每涂布1层之后使其固化，或者涂布3层或2层之后，一起固化。
作为涂布的具体方法，可以列举出将用甲苯等溶剂使结合剂成分溶液化而得到的涂布液，用凹版涂布器等涂布，然后干燥，接着利用紫外线固化的方法。根据该湿式涂布法，具有高速均匀且能够低成本地成膜的优点。在该涂布后通过照射紫外线进行固化，从而起到了提高粘合性、提高膜硬度的效果，并且无需加热，可以连续生产防反射膜。
另外，作为形成于基材薄膜91内表面侧的胶粘剂层95的胶粘剂，优选丙烯酸类等透明胶粘剂，该胶粘剂层95的厚度通常为1～100μm左右，特别优选为25μm左右。
另外，作为脱模薄膜96，可以使用对由与上述基材薄膜相同材料形成的厚度为20～175μm左右、特别是35μm左右的薄膜实施了表面脱膜处理的脱膜薄膜。
第5个方面的平板显示面板和橱窗材料可以通过使用这样的防反射膜90来制造，另外，例如如果是在最外表面设有玻璃基板等透明基板的平板显示面板，则可以通过在该透明基板上直接层叠上述高折射率层和低折射率层、并成膜来制造。同样，橱窗材料也可以通过在玻璃基板等透明基板上直接层叠上述的高折射率层和低折射率层、并成膜来制造。另外，当在玻璃基板等透明基板上粘贴防反射膜时，该防反射膜还可以是在图39中省略硬涂层的防反射膜。
在第5个方面的平板显示面板和橱窗材料中，例如在上述防反射膜、由高折射率层和低折射率层的层叠膜所形成的防反射层中，通过进行如下调整，可以实现更好的防反射性、防污性优良的高可视性平板显示面板和橱窗材料。
(1)在透明基材薄膜和硬涂层之间设置易胶粘层。易胶粘层用于改善硬涂层与基材薄膜的粘合性，通常使用在共聚聚酯树脂和聚氨酯树脂等热固化性树脂中混合SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3等金属氧化物微粒、优选平均粒径为1～100nm左右的金属氧化物微粒来调节折射率的物质。另外，当因混合金属氧化物微粒而使成本升高时，可以通过混合0～50重量％的在结构中包含大量的苯基、溴原子、硫原子的聚合物来调整折射率。
这时，该硬涂层的折射率为1.48～1.55的范围，当将易胶粘层的折射率记为na、将透明基材薄膜的折射率记为nb、将硬涂层的折射率记为nHC时，(nb+nHC)/2-0.02≤na≤(nb+nHC)/2+0.02特别是，(nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01，并且易胶粘层的膜厚T满足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm特别是(550/4)×(1/na)-5nm≤T≤(550/4)×(1/na)+5nm的范围，可以得到明显优良的防反射性能，故优选。
这具有如下效果相对于550nm的光波长，基材薄膜的折射率基本上等于硬涂层的折射率，且具有消除硬涂层/基材薄膜之间的反射的效果。在第5个方面中，该易胶粘层优选在成形透明基材薄膜时形成于透明基材薄膜上。
(2)作为高折射率层的高折射率微粒，优选使用选自SnO2和ITO所组成的导电性高折射率微粒、和TiO2、ZrO2和CeO2所组成的超高折射率微粒所组成的微粒组中的至少1种高折射率微粒，并组合使用不同粒径的高折射率微粒，使高折射率微粒的平均一次粒径为30～40nm，并以该平均一次粒径为中心，粒径分布范围宽，且总的微粒中，一次粒径为30nm或其以下的微粒的累积个数为20％或其以上、例如为20％～50％，一次粒径为45nm或其以上的微粒的累积个数为20％或其以上、例如为20％～50％。
即，在高折射率层中，包含尽可能多的高折射率微粒是重要的，这样，通过结合使用不同粒径的高折射率微粒，可以提高高折射率微粒在高折射率层中的填充量，以高填充密度形成折射率非常高的高折射率层。
另外，作为高折射率微粒，从提高折射率和保持高折射率层的防带电性的方面考虑，优选结合使用导电性高折射率微粒和超高折射率微粒，特别优选导电性高折射率微粒∶超高折射率微粒＝50～70∶50～30(体积比)，特别优选27∶18(体积比)。如果导电性高折射率微粒多于该范围，则高折射率层的折射率降低，如果超高折射率微粒过多，则不能得到防带电效果。
(3)作为低折射率层的结合剂成分，通过使用上述含氟结合剂成分来提高防污性。
(4)通过调整高折射率层的膜厚和低折射率层的膜厚，实现可见光范围的平均反射率、需要低反射化的波长下的低反射化。例如，可以在不改变最小反射率的波长(谷波长)的条件下增加高折射率层的膜厚的同时减小低折射率层的膜厚，谷波长下的反射率增加，而可见光范围的平均反射率减小，从而可以使显示器的表面反射色接近中和色。另外，在橱窗材料中，通过进行同样的膜厚调整，可以平均地减小可见光反射率，减小橱窗材料中所展示的展示物的实际颜色与所看到的颜色的差别(色差)。
下面，对通过这种方式在不改变防反射层的最小反射色的条件下，增加高折射率层的膜厚的结构进行详细的说明。
防反射层是由硬涂层、高折射率、低折射率层依次层叠而成的，并且是以硬涂层的膜厚为约2～10μm、高折射率层的膜厚相对于550nm的波长为1/4λ来形成的，通过使所形成的该高折射率层的膜厚比1/4λ更厚，可以降低短波长一侧的反射率，并且可以提高短波长侧的蓝色发光的透射率。
例如，在TAC(富士フイルム公司制造的“TAC”)薄膜上依次涂布硬涂层、高折射率层和低折射率层(JSR制造的“Z-7503”)，高折射率层为添加了ITO微粒(大日本涂料制造的“Ei-3”)的高折射率层(n＝1.68)、低折射率层为包含中空二氧化硅的季戊四醇四丙烯酸酯(共荣公司制造的“PE-4A”)(n＝1.43)，改变高折射率层的膜厚时的平均反射率如下表15所示。


另外，No.1和No.4的反射率如图40所示，No.1和No.5、6的反射率如图41所示。
由这些结果可知，如果增加高折射率层的膜厚，短波长一侧的反射率减小，平均反射率减小，而如果高折射率层的膜厚增加到一定程度以上，则最小反射率、平均反射率同时升高，从而可知高折射率层的膜厚为90nm～130nm是合适的。
这样的第5方面的平板显示面板适合用于LCD、有机EL、CRT等平板显示面板，以及使用这些显示器的汽车导航仪、触摸式面板等。另外，第5个方面的橱窗材料特别适合用于美术品、装饰品、贵重金属等高级展品的展示用橱窗。
VI.第6个方面的实施方式下面对第6个方面的太阳能电池组件的实施方式进行说明。
图42a～42c是表示第6个方面的太阳能电池组件的实施方式的表面的防反射层部分的剖面示意图。图42a的太阳能电池组件在作为表面侧透明保护部件的玻璃基板111的表面粘贴有防反射膜101A，图42b的太阳能电池组件在作为表面侧透明保护部件的玻璃基板111的表面粘贴有防反射膜101B，图42c的太阳能电池组件在作为表面侧透明保护部件的玻璃基板111的表面直接形成防反射层101C。
另外，在第6个方面，太阳能电池组件的主要结构本身并没有特别的限制，可以采用如图43所示的常规的太阳能电池组件结构。
图42a所示的防反射膜101A是通过在透明基材薄膜102上依次层叠硬涂层103、高折射率层104和低折射率层105而形成的，并且与在该层叠面相反一侧的面上形成胶粘剂层106。
在防反射膜101A中，作为基材薄膜102，可以列举出聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、纤维素三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、玻璃纸等，优选PET、PC、PMMA的透明薄膜。
基材薄膜102的厚度通常为100μm～188μm的范围。
作为硬涂层103，优选合成树脂类的硬涂层，特别优选紫外线固化型树脂，特别优选多官能团丙烯酸酯与二氧化硅微粒的组合。该硬涂层103的厚度优选为2～20μm。
高折射率层104优选为包含金属氧化物微粒和具有芳香基的结合剂成分的紫外线固化型的物质，作为具有芳香基的结合剂成分，可以列举环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、含双酚A的丙烯酸酯树脂等。另外，作为金属氧化物微粒，优选选自ITO、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、Y2O3、La2O3和Ho2O3所组成的组中的至少1种或多种高折射率金属氧化物微粒，特别优选TiO2微粒、ITO微粒。
关于高折射率层104中的金属氧化物微粒和结合剂成分的比例，如果金属氧化物微粒过多而结合剂成分不足，则高折射率层的膜强度降低，反之，如果金属氧化物微粒过少，则不能充分提高折射率，因此，相对于金属氧化物微粒和结合剂成分的总量，金属氧化物微粒的比例优选为10～60体积％，特别优选为20～50体积％。
这样的高折射率层104的厚度优选为80～100nm左右。另外，该高折射率层104的折射率优选为1.65或其以上，特别优选为1.66～1.85，在这种情况下，通过将低折射率层105的折射率控制在1.39～1.47，可以得到表面反射率的最小反射率在1％或其以下的防反射性能优良的防反射膜。特别是将低折射率层105的折射率控制在1.45或其以下的情形中，可以进一步提高防反射性、还可以制成表面反射率的最小反射率在0.5％或其以下的防反射膜。
在第6个方面中，低折射率层105是通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下通过对涂膜照射紫外线使其固化而得到的，其中该涂膜包含中空二氧化硅、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物形成的结合剂成分和光聚合引发剂。
中空二氧化硅为中空壳状的二氧化硅微粒，其平均粒径优选为10～200nm，特别优选为10～150nm。该中空二氧化硅的平均粒径小于10nm时，难以降低中空二氧化硅的折射率，而如果大于200nm，则会存在光的漫反射、以及所形成的低折射率层的表面粗糙度增大等的问题。
中空二氧化硅在中空内部具有折射率低的空气(折射率＝1.0)，因此，其折射率和常规的二氧化硅(折射率＝1.46)相比显著降低。中空二氧化硅的折射率是由其中空部分的体积比例所决定的，通常优选为1.20～1.40左右。
另外，中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)是由构成中空微粒的壳部的二氧化硅的折射率n(二氧化硅)、内部的空气的折射率n(空气)，按照下式计算出来的。
n(中空二氧化硅)＝n(二氧化硅)×二氧化硅的体积百分数如上所述，n(二氧化硅)约为1.47，n(空气)为1.0、非常低，因此，这样的中空二氧化硅的折射率非常低。
此外，使用这样的中空二氧化硅的第6个方面的低折射率层的折射率n(低折射率层)是由中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)和结合剂成分的折射率n(结合剂)，按照下式计算出来的。
n(低折射率层)＝n(中空二氧化硅)×低折射率层中的中空二氧化硅的体积比例+n(结合剂)×低折射率层中的结合剂的体积比例。
其中，除了特殊的含氟丙烯酸类结合剂之外，结合剂的折射率通常为1.50～1.55左右，因此，增加低折射率层中的中空二氧化硅的体积百分数，对低折射率层的折射率的减小来说是重要的。
在第6个方面中，低折射率层中的中空二氧化硅的含量越多，则越能够形成低折射率的低折射率层，能够得到防反射性能优良的防反射膜，而随着结合剂成分的含量相对减少，低折射率层的膜强度降低，耐磨损性、耐久性降低。但是，中空二氧化硅混合量的增加所导致的膜强度的降低可以通过中空二氧化硅的表面处理来弥补，另外，也可以通过选择所混合的结合剂成分的种类来补充膜强度。
在第6个方面中，通过中空二氧化硅的表面处理和结合剂成分的选择，低折射率层中的中空二氧化硅含量优选为20～55重量％，特别优选为30～50重量％，以实现低折射率层的低折射率化，使折射率在1.39～1.45左右，同时确保耐磨损性。
接着，对作为第6个方面的低折射率层的结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进行说明。
该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物优选以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分，并优选在全部结合剂成分中包含50重量％或其以上、特别优选为90重量％或其以上。
(上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q、r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)[化23] (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)作为上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的环氧乙烷加成物、或者环氧乙烷的H被F取代的化合物，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
另外，作为上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的环氧乙烷加成物(1～8)、或者环氧乙烷的H被F取代的化合物等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
作为结合剂成分，可以结合使用1种或多种的上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物与1种或多种的上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
上述通式(I)、(II)所表示的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，特别是上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物硬度高且耐磨损性优良，能够有效地形成耐磨损性高的低折射率层。
此外，在第6个方面中，作为结合剂成分，优选将上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物，与下述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物或者特定的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物结合使用，通过使用这些结合剂成分，可对低折射率层赋予耐磨损性和防污性。另外，这些结合剂成分比上述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物或上述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物的折射率更低，因此，即使中空二氧化硅的混合量减少，也能够形成折射率低的低折射率层。
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中，Aa、Ab各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，Rf表示全氟亚烷基，xa、xb各自独立地表示0～3的整数。)作为上述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出例如2，2，3，3，4，4-六氟戊二醇·二丙烯酸酯等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
此外，上述特定的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，即，1分子中具有6个或更多个氟原子且分子量为1000或其以下的3～6官能团的(甲基)丙烯酸类化合物、和在1分子量中具有10个或更多个氟原子且分子量为1000～5000的6～15官能团的(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种结合使用。
也可以将1种或多种的上述含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物与1种或多种的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物结合使用。
虽然通过使用上述含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以实现低折射率层的低折射率化，实现防污性的提高，但是如果其混合量过多，则耐磨损性降低。因此，在总的结合剂成分中优选混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，虽然通过使用上述含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，可以实现低折射率层的低折射率化，实现防污性的提高，但是如果其混合量过多，则耐磨损性降低。因此，在总的结合剂成分中优选混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，在结合使用含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物与含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的情形中，优选在总的结合剂成分中，含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物和含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物共计混合5重量％或其以上、特别优选5～10重量％。
在第6个方面中所使用的中空二氧化硅，其粒径大于现有的低折射率层中所混合的常规二氧化硅微粒(粒径5～20nm左右)的粒径，因此，即使在使用相同的结合剂成分的情形中，和混合二氧化硅微粒的情形相比，所形成的低折射率层的膜强度有变弱的倾向，而通过对该中空二氧化硅施加适当的表面处理，可以提高与结合剂成分的结合力，提高所形成的低折射率层的膜强度，提高耐磨损性。
作为该中空二氧化硅的表面处理，优选使用下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，对中空二氧化硅的表面实施端基(甲基)丙烯酸改性。
(在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)作为这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，可以列举出例如CH2＝CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3、CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3等，这些化合物可单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
为了通过使用这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂对中空二氧化硅表面实施端基(甲基)丙烯酸改性，优选使中空二氧化硅与端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的混合液在100～150℃进行水热反应，或者，对该混合液照射微波使其反应。即，仅仅混合端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂和中空二氧化硅时，不能以端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂进行表面化学修饰，不能得到所需要的表面改性效果。在利用水热反应的情形中，如果反应温度低，则不能进行充分的端基(甲基)丙烯酸改性。但是，如果该反应温度过高，则反应性反而降低，因此水热反应温度优选为100～150℃。另外，水热反应时间根据反应温度的不同而异，通常为0.1～10小时左右。另一方面，在利用微波的情形中，如果设定温度过低，也不能进行充分的端基(甲基)丙烯酸改性，因此，基于与上述相同的理由，设定温度优选为90～150℃。该微波适合使用频率为2.5GHz的微波，如果利用微波照射，通常可以在10～60分钟左右的短时间内进行端基(甲基)丙烯酸改性。另外，作为用于该反应的混合液，可以列举出用3.8重量％的中空二氧化硅、96重量％的醇溶剂(异丙醇和异丁醇的1∶4(重量比)的混合溶剂)、3重量％的醋酸、1重量％的水、0.04重量％的硅烷偶联剂制成的反应溶液。
通过利用这样的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂对中空二氧化硅的表面进行化学修饰，使中空二氧化硅与结合剂成分牢固地结合，即使在中空二氧化硅的混合量较多的情形中，也能够形成耐磨损性优良的低折射率层，能够通过提高中空二氧化硅的混合量来实现低折射率层的低折射率化。
另外，中空二氧化硅也可以通过下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂对表面进行端基氟化烷基改性，在这种情况下，利用端基氟化烷基硅烷偶联剂进行的端基氟化烷基改性，优选在与上述利用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂进行端基(甲基)丙烯酸改性时相同的条件下，通过水热法或者微波照射法进行。
(在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)另外，作为上述端基氟化烷基硅烷偶联剂，可以列举出例如C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3、C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3等，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种或多种结合使用。
通过使用这样的端基氟化烷基硅烷偶联剂对中空二氧化硅的表面进行化学修饰，可以提高所形成的低折射率层的防污性。
第6个方面的低折射率层是在光聚合引发剂的存在下对上述结合剂成分照射紫外线使其固化而形成的，作为该光聚合引发剂，可以使用例如西巴特殊化学品公司制造的イルガキユア184、819、651、1173、907等的1种或多种，其混合量相对于结合剂成分优选为3～10phr。光聚合引发剂的混合量低于该范围时，不能进行充分的交联固化，而如果高于该范围，则低折射率层的膜强度降低。
第6个方面的低折射率层是通过将中空二氧化硅、作为结合剂成分的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以及光聚合引发剂按照规定比例混合而成的组合物涂布到高折射率层或者导电性高折射率硬涂层上，通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下照射紫外线使其固化而形成的，其中，如果紫外线照射氛围气中的氧浓度超过1000ppm，则耐损伤性大幅降低，因此，控制在1000ppm或其以下，优选为200ppm或其以下。
这样的低折射率层的厚度优选为85～110nm，特别优选为100nm左右。
在第6个方面中，为了在基材薄膜102上形成硬涂层103、高折射率层104和低折射率层105，优选涂布未固化的树脂组合物(根据需要混合上述微粒的树脂组合物)，接着照射紫外线。在这种情况下，可以每涂布1层之后使其固化，或者涂布3层或2层之后，一起固化。
作为涂布的具体方法，可以列举出将用甲苯等溶剂使结合剂成分溶液化而得到的涂布液，用凹版涂布器等涂布，然后干燥，接着利用紫外线固化的方法。根据该湿式涂布法，具有高速均匀且能够低成本地成膜的优点。在涂布后通过照射紫外线进行固化，从而起到了提高粘合性、提高膜硬度的效果，并且无需加热，可以连续生产防反射膜。
另外，作为形成于基材薄膜102内表面侧的胶粘剂层106的胶粘剂，优选丙烯酸类等透明胶粘剂，该胶粘剂层106的厚度通常为1～100μm左右，特别优选为25μm左右。
图42a的太阳能电池组件在作为表面侧透明保护部件的玻璃基板111上粘贴有这样的防反射膜101A，而这样在玻璃基板等透明基板上粘贴防反射膜时，硬涂层并非是必需的，可以将其省略。
图42b的太阳能电池组件将省略了该硬涂层的防反射膜101B粘贴在作为表面侧透明保护部件的玻璃基板111上，在防反射膜101B上未设置硬涂层而在透明基材薄膜102上直接形成了高折射率层104和低折射率层105，除此之外，与上述图42a所示的太阳能电池组件的结构相同。
另外，如图42c所示，第6个方面的太阳能电池组件也可以在作为表面侧透明保护部件的玻璃基板111上直接层叠高折射率层104和低折射率层105并成膜，而在玻璃基板111上直接形成防反射层101C。
在这样的第6个方面的太阳能电池组件中，例如在上述防反射膜、高折射率层和低折射率层的层叠膜所形成的防反射层中，通过进行如下调整，可以实现更好的防反射性和防污性优良的高发电效率的太阳能电池组件。
(1)在透明基材薄膜和硬涂层之间设置易胶粘层。易胶粘层用于改善硬涂层与基材薄膜的粘合性，通常使用在共聚聚酯树脂和聚氨酯树脂等热固化性树脂中混合SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3等金属氧化物微粒、优选平均粒径为1～100nm左右的金属氧化物微粒来调节折射率的物质。另外，当因混合金属氧化物微粒而使成本升高时，可以通过混合0～50重量％的在结构中包含大量的苯基、溴原子、硫原子的聚合物来调整折射率。
这时，该硬涂层的折射率为1.48～1.55的范围，当将易胶粘层的折射率记为na、将透明基材薄膜的折射率记为nb、将硬涂层的折射率记为nHC时，(nb+nHC)/2-0.02≤na≤(nb+nHC)/2+0.02特别是，(nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01，并且易胶粘层的膜厚T满足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm特别是(550/4)×(1/na)-5nm≤T≤(550/4)×(1/na)+5nm，的范围时，可以得到明显优良的防反射性能，故优选。
这具有如下效果相对于550nm的光波长，基材薄膜的折射率基本上等于硬涂层的折射率，且具有消除硬涂层/基材薄膜之间的反射的效果。在第6个方面中，该易胶粘层优选在成形透明基材薄膜时形成于透明基材薄膜上。
(2)作为高折射率层的高折射率微粒，优选使用选自SnO2和ITO所组成的导电性高折射率微粒、和TiO2、ZrO2和CeO2所组成的超高折射率微粒所组成的微粒组中的至少1种高折射率微粒，并组合不同粒径的高折射率微粒，使高折射率微粒的平均一次粒径为30～40nm，并以该平均一次粒径为中心，粒径分布范围宽，且在总的微粒中，一次粒径为30nm或其以下的微粒的累积个数为20％或其以上、例如为20％～30％，一次粒径为45nm或其以上的微粒的累积个数为20％或其以上、例如为20％～60％。
即，在高折射率层中，包含尽可能多的高折射率微粒是重要的，这样，通过结合使用不同粒径的高折射率微粒，可以提高高折射率微粒在高折射率层中的填充量，以高填充密度形成折射率非常高的高折射率层。
另外，作为高折射率微粒，从提高折射率和保持高折射率层的防带电性的方面考虑，优选结合使用导电性高折射率微粒和超高折射率微粒，特别优选导电性高折射率微粒∶超高折射率微粒＝50～70∶50～30(体积比)，特别优选27∶18(体积比)。如果导电性高折射率微粒多于该范围，则高折射率层的折射率降低，如果超高折射率微粒过多，则不能得到防带电效果。
(3)作为低折射率层的结合剂，通过使用上述含氟结合剂成分，提高防污性。
(4)通过调整高折射率层和低折射率层的膜厚，例如，通过减小高折射率层的膜厚、或者减小低折射率层的膜厚，使防反射层的最小反射率的波长(谷波长)向短波方向位移，减少太阳能的高的紫外范围的反射率，提高能量转换效率。
下面，对通过这种方式调整高折射率层和/或低折射率层的膜厚，使防反射层的最小反射率向短波方向位移的方法进行说明。
在防反射层中，反射率小的波长其透射率必然增加。因此，如果色敏型太阳能电池的色素最容易吸收的波长的光波长的反射率降低的话，该波长的透射率则升高。另外，由于短波长侧的光的能量大，因此通过减小该波长的反射率，色素可以吸收更高能量的光。
通常的防反射膜被设计成实现最小反射率的波长在550～600nm的范围。这是因为，人的视觉灵敏度最高的波长为550nm，因此，要使得在该波长下的反射率最小。
但是，色敏型太阳能电池根据色素的不同而吸收波长不同，因此必需做成符合该色素的设计。
例如，在TAC(富士フイルム公司制造的“TAC”)薄膜上依次涂布硬涂层、高折射率层和低折射率层(JSR制造的“Z-7503”)，高折射率层为添加了ITO微粒(大日本涂料制造的“Ei-3”)的高折射率层(n＝1.68)、低折射率层为包含中空二氧化硅的季戊四醇四丙烯酸酯(共荣公司制造的“PE-4A”)(n＝1.43)，在改变高折射率层和低折射率层的膜厚时的反射率如图44所示，波长400nm下的反射率如下表16所示。


由这些结果可知，通过减小低折射率层、高折射率层的膜厚，可以改变实现最小反射率的波长，减小短波长侧的反射率(提高透射率)。
权利要求
1.一种防反射膜，该防反射膜是通过在透明基材薄膜上依次层叠硬涂层、高折射率层和低折射率层而形成的，其特征在于，该低折射率层是通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下，对涂膜照射紫外线使其固化而成的，其中该涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂。
2.一种防反射膜，该防反射膜是通过在透明基材薄膜上依次层叠导电性高折射率硬涂层和低折射率层而形成的，其特征在于，该低折射率层是通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下，对涂膜照射紫外线使其固化而成的，其中该涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂。
3.根据权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分 (上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q，r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)， (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)。
4.根据权利要求3所述的防反射膜，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含下述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，并且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上，Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中，Aa、Ab各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，Rf表示全氟亚烷基，xa、xb各自独立地表示0～3的整数。)。
5.根据权利要求3所述的防反射膜，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含选自在1分子中具有6个或更多个氟原子且分子量为1000或其以下的3～6官能团的(甲基)丙烯酸类化合物、和在1分子量中具有10个或更多个氟原子且分子量为1000～5000的6～15官能团的(甲基)丙烯酸类化合物中的1种或多种的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，并且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上。
6.根据权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，对表面进行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅， (在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)。
7.根据权利要求6所述的防反射膜，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与上述端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂，对表面进行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅， (在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)。
9.根据权利要求8所述的防反射膜，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与上述端基氟化烷基硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅。
10.一种防反射膜，该防反射膜是通过在透明基材薄膜上依次层叠硬涂层、透明导电层、光吸收层和低折射率层而形成的，其特征在于，该低折射率层是通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下，对涂膜照射紫外线使其固化而成的，其中该涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂，并且，该防反射膜的最小反射率为0.5％或其以下、波长550nm的透射率为70％或其以上、波长400nm的反射率为2％或其以下。
11.一种防反射膜，该防反射膜是通过在透明基材薄膜上依次层叠硬涂层、导电性光吸收层和低折射率层而形成的，其特征在于，该低折射率层是通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下，对涂膜照射紫外线使其固化而成的，其中该涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂，并且，该防反射膜的最小反射率为0.5％或其以下、波长550nm的透射率为70％或其以上、波长400nm的反射率为2％或其以下。
12.根据权利要求10所述的防反射膜，其特征在于，在该透明基材薄膜上设有易胶粘层，在该易胶粘层上设有硬涂层，该硬涂层的折射率为1.48～1.55、如果将该易胶粘层的折射率记为na、将该透明基材薄膜的折射率记为nb、将该硬涂层的折射率记为nHC，则(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03该易胶粘层的膜厚T满足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm。
13.根据权利要求12所述的防反射膜，其特征在于，该易胶粘层是在成形该透明基材薄膜时形成于该透明基材薄膜上的。
14.根据权利要求10所述的防反射膜，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分 (上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q、r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)， (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)。
15.根据权利要求10所述的防反射膜，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅， (在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)。
16.根据权利要求10所述的防反射膜，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅， (在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)。
17.根据权利要求10所述的防反射膜，其特征在于，上述透明导电层是以(甲基)丙烯酸类结合剂树脂固化选自ATO、ZnO、Sb2O5、SnO2、ITO和In2O3中的至少一种微粒形成的，且其膜厚为80～200nm。
18.根据权利要求10所述的防反射膜，其特征在于，上述光吸收层包含碳黑微粒和氮化钛微粒，并且，如果将该光吸收层的复折射率记为n+ik，则n＝1.45～1.75、k＝0.1～0.35。
19.根据权利要求11所述的防反射膜，其特征在于，上述导电性光吸收层包含碳黑微粒，并且，如果将该导电性光吸收层的复折射率记为n+ik，则n＝1.45～1.75、k＝0.1～0.35。
20.根据权利要求10所述的防反射膜，其特征在于，该透明基材薄膜为PET薄膜，且该PET薄膜的上述硬涂层一侧形成有折射率为1.55～1.61、膜厚为75～95nm的易胶粘层。
21.一种防反射膜，该防反射膜是通过在透明基材薄膜上依次层叠易胶粘层、硬涂层、高折射率层和低折射率层而形成的，其特征在于，该低折射率层是通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下，对涂膜照射紫外线使其固化而成的，其中该涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂。
22.一种防反射膜，该防反射膜是通过在透明基材薄膜上依次层叠易胶粘层、高折射率硬涂层和低折射率层而形成的，其特征在于，该低折射率层是通过在0～10000ppm的氧浓度的氛围气下，对涂膜照射紫外线使其固化而成的，其中该涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂。
23.根据权利要求21所述的防反射膜，其特征在于，该硬涂层的折射率为1.48～1.55，如果将该易胶粘层的折射率记为na、将该透明基材薄膜的折射率记为nb、将该硬涂层的折射率记为nHC，则(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03该易胶粘层的膜厚T满足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm。
24.根据权利要求21所述的防反射膜，其特征在于，该易胶粘层是在成形该透明基材薄膜时形成于该透明基材薄膜上的。
25.根据权利要求21所述的防反射膜，其特征在于，上述高折射率层的折射率为1.68或其以上，且该高折射率层包含选自SnO2和ITO所组成的导电性高折射率微粒、和TiO2、ZrO2和CeO2所组成的超高折射率微粒所组成的微粒组中的至少1种高折射率微粒，和以下述通式(VI)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物作为主要成分的结合剂成分， (在上述通式(VI)中，A41～A46各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟化丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基。)。
26.根据权利要求25所述的防反射膜，其特征在于，上述高折射率微粒的平均一次粒径为10～150nm。
27.根据权利要求25所述的防反射膜，其特征在于，上述高折射率微粒的平均一次粒径为30～40nm，并且在总的微粒中，一次粒径为30nm或其以下的微粒的累积个数为20％或其以上、一次粒径为45nm或其以上的微粒的累积个数为20％或其以上。
28.根据权利要求25所述的防反射膜，其特征在于，上述高折射率微粒为在锐钛矿型二氧化钛微粒上覆盖ITO微粒制成的高折射率微粒，且二氧化钛微粒的平均一次粒径为5～80nm、ITO微粒形成的覆盖层厚度为5nm或其以上。
29.根据权利要求25所述的防反射膜，其特征在于，上述高折射率微粒为在金红石型二氧化钛微粒上覆盖ITO微粒制成的高折射率微粒，且二氧化钛微粒的纵横比为2～10、ITO微粒形成的覆盖层厚度为5nm或其以上。
30.根据权利要求21所述的防反射膜，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分 (上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q、r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)， (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)。
31.根据权利要求30所述的防反射膜，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含下述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上。Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中，Aa、Ab各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，Rf表示全氟亚烷基，xa、xb各自独立地表示0～3的整数。)。
32.根据权利要求30所述的防反射膜，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含选自在1分子中具有6个或更多个氟原子且分子量为1000或其以下的3～6官能团的(甲基)丙烯酸类化合物、和在1分子量中具有10个或更多个氟原子且分子量为1000～5000的6～15官能团的(甲基)丙烯酸类化合物中的1种或多种的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，并且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上。
33.根据权利要求21所述的防反射膜，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，对表面进行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅， (在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)。
34.根据权利要求33所述的防反射膜，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与上述端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅。
35.根据权利要求21所述的防反射膜，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂，对表面进行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅， (在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)。
36.根据权利要求35所述的防反射膜，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与上述端基氟化烷基硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅。
37.一种电磁屏蔽性光透射性窗材，该窗材是通过至少将电磁屏蔽层和透明基板、最外层的防反射层层叠整体化而形成的，其特征在于，该防反射层具有高折射率层和设置在该高折射率层上的低折射率层，该低折射率层是通过光固化涂膜而形成的，所述涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂。
38.根据权利要求37所述的电磁屏蔽性光透射性窗材，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分 (上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q、r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)， (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)。
39.根据权利要求38所述的电磁屏蔽性光透射性窗材，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含下述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上，Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中，Aa、Ab各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，Rf表示全氟亚烷基，xa、xb各自独立地表示0～3的整数。)。
40.根据权利要求38所述的电磁屏蔽性光透射性窗材，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含选自在1分子中具有6个或更多个氟原子且分子量为1000或其以下的3～6官能团的(甲基)丙烯酸类化合物、和在1分子量中具有10个或更多个氟原子且分子量为1000～5000的6～15官能团的(甲基)丙烯酸类化合物中的1种或多种的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上。
41.根据权利要求37所述的电磁屏蔽性光透射性窗材，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅， (在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)。
42.根据权利要求37所述的电磁屏蔽性光透射性窗材，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅， (在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)。
43.根据权利要求37所述的电磁屏蔽性光透射性窗材，其特征在于，上述高折射率层包含高折射率微粒和具有芳基的结合剂成分。
44.根据权利要求37所述的电磁屏蔽性光透射性窗材，其特征在于，上述防反射层直接形成于上述透明基板上。
45.根据权利要求37所述的电磁屏蔽性光透射性窗材，其特征在于，上述防反射层为粘贴在最外层表面上的防反射膜，该防反射膜是通过在透明基材薄膜上依次层叠硬涂层、高折射率层和低折射率层而形成的。
46.根据权利要求37所述的电磁屏蔽性光透射性窗材，其特征在于，其设置在发光色中红色较弱的发光面板的前表面上，并且通过增加上述高折射率层或低折射率层的膜厚，使该电磁屏蔽性光透射性窗材的最小反射率的波长向长波方向位移，并通过使该最小反射率的波长达到红色光的波长而提高红色的透射率。
47.根据权利要求37所述的电磁屏蔽性光透射性窗材，其特征在于，其设置在发光色中蓝色较弱的发光面板的前表面上，并且通过减小上述高折射率层或低折射率层的膜厚，使该电磁屏蔽性光透射性窗材的最小反射率的波长向短波方向位移，并通过使该最小反射率的波长达到蓝色光的波长而提高蓝色的透射率。
48.一种气体放电型发光面板，其是通过将发光面板本体、设置在该发光面板本体的前表面上的电磁屏蔽层、和最外层的防反射层层叠整体化而形成的，其特征在于，该防反射层具备高折射率层和设置在该高折射率层上的低折射率层，该低折射率层是通过光固化涂膜而形成的，所述的涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂。
49.根据权利要求48所述的气体放电型发光面板，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分 (上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q、r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)， (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)。
50.根据权利要求49所述的气体放电型发光面板，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含下述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上，Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中，Aa、Ab各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，Rf表示全氟亚烷基，xa、xb各自独立地表示0～3的整数。)。
51.根据权利要求49所述的气体放电型发光面板，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含选自在1分子中具有6个或更多个氟原子且分子量为1000或其以下的3～6官能团的(甲基)丙烯酸类化合物、和在1分子量中具有10个或更多个氟原子且分子量为1000～5000的6～15官能团的(甲基)丙烯酸类化合物中的1种或多种的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上。
52.根据权利要求48所述的气体放电型发光面板，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅， (在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)。
53.根据权利要求48所述的气体放电型发光面板，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅， (在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)。
54.根据权利要求48所述的气体放电型发光面板，其特征在于，上述高折射率层包含高折射率微粒和具有芳基的结合剂成分。
55.根据权利要求48所述的气体放电型发光面板，其特征在于，在上述发光面板本体的前表面一侧设有透明基板，上述防反射层直接形成于该透明基板上。
56.根据权利要求48所述的气体放电型发光面板，其特征在于，上述防反射层为粘贴在最外层表面上的防反射膜，该防反射膜是通过在透明基材薄膜上依次层叠硬涂层、高折射率层和低折射率层而形成的。
57.根据权利要求48所述的气体放电型发光面板，其特征在于，该发光面板本体为发色光中红色较弱的发光面板本体，并且通过增加上述高折射率层或低折射率层的膜厚，使该防反射层的的最小反射率的波长向长波方向位移，并通过使该最小反射率的波长达到红色光的波长而提高红色的透射率。
58.根据权利要求48所述的气体放电型发光面板，其特征在于，该发光面板本体为发光色中蓝色较弱的发光面板本体，并且通过减小上述高折射率层或低折射率层的膜厚，使该防反射层的最小反射率的波长向短波方向位移，并通过使该最小反射率的波长达到蓝色光的波长而提高蓝色的透射率。
59.一种平板显示面板，其在表面上设置有防反射层，该防反射层具有高折射率层和设置在该高折射率层上的低折射率层，其特征在于，该低折射率层是通过光固化涂膜而形成的，所述的涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂。
60.根据权利要求59所述的平板显示面板，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分 (上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q、r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)， (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)。
61.根据权利要求60所述的平板显示面板，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含下述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上，Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中，Aa、Ab各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，Rf表示全氟亚烷基，xa、xb各自独立地表示0～3的整数。)。
62.根据权利要求60所述的平板显示面板，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含选自在1分子中具有6个或更多个氟原子且分子量为1000或其以下的3～6官能团的(甲基)丙烯酸类化合物、和在1分子量中具有10个或更多个氟原子且分子量为1000～5000的6～15官能团的(甲基)丙烯酸类化合物中的1种或多种的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上。
63.根据权利要求59所述的平板显示面板，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的100～150℃的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅， (在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)。
64.根据权利要求59所述的平板显示面板，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅， (在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)。
65.根据权利要求59所述的平板显示面板，其特征在于，上述高折射率层包含高折射率微粒和具有芳基的结合剂成分。
66.根据权利要求59所述的平板显示面板，其特征在于，其在表面一侧具有透明基板，且上述防反射层直接形成于该透明基板上。
67.根据权利要求59所述的平板显示面板，其特征在于，上述防反射层为粘贴在最外层表面上的防反射膜，该防反射膜是通过在透明基材薄膜上依次层叠硬涂层、高折射率层和低折射率层而形成的。
68.根据权利要求59所述的平板显示面板，其特征在于，通过在不改变上述防反射层的最小反射率的波长的条件下增加上述高折射率层膜厚并且减小上述低折射率层的膜厚，使该最小反射率的波长下的反射率增加，而减小可见光范围的平均反射率，从而使显示器的表面反射色接近中和色。
69.一种橱窗材料，其在表面上设置有防反射层，该防反射层具有高折射率层和设置在该高折射率层上的低折射率层，其特征在于，该低折射率层是通过光固化涂膜而形成的，所述的涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂。
70.根据权利要求69所述的橱窗材料，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分 (上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q、r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)， (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)。
71.根据权利要求70所述的橱窗材料，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含下述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上，Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中，Aa、Ab各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，Rf表示全氟亚烷基，xa、xb各自独立地表示0～3的整数。)。
72.根据权利要求70所述的橱窗材料，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含选自在1分子中具有6个或更多个氟原子且分子量为1000或其以下的3～6官能团的(甲基)丙烯酸类化合物、和在1分子量中具有10个或更多个氟原子且分子量为1000～5000的6～15官能团的(甲基)丙烯酸类化合物中的1种或多种的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上。
73.根据权利要求69所述的橱窗材料，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅， (在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)。
74.根据权利要求69所述的橱窗材料，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅， (在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)。
75.根据权利要求69所述的橱窗材料，其特征在于，上述高折射率层包含高折射率微粒和具有芳基的结合剂成分。
76.根据权利要求69所述的橱窗材料，其特征在于，具备透明基板和直接形成于该透明基板的表面上的防反射层。
77.根据权利要求69所述的橱窗材料，其特征在于，具备透明基板和粘贴在该透明基板的表面上的防反射膜，该防反射膜是通过在透明基材薄膜上依次层叠硬涂层、高折射率层和低折射率层而形成的。
78.根据权利要求69所述的平板显示面板，其特征在于，通过在不改变上述防反射层的最小反射率的波长的条件下增加上述高折射率层的膜厚并且减小上述低折射率的膜厚，使该最小反射率的波长下的反射率增加，而减小可见光范围的平均反射率，从而减小展示物的实际颜色与所看到的颜色的色差。
79.一种太阳能电池组件，该太阳能电池组件是通过在表面侧透明保护部件和内表面侧保护部件之间密封太阳能电池用电池所形成的，其特征在于，在该表面侧透明保护部件的表面形成有防反射层，该防反射层具备高折射率层和设置在该高折射率层上的低折射率层，该低折射率层是通过光固化涂膜而形成的，所述的涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下称为“中空二氧化硅”)、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂。
80.根据权利要求79所述的太阳能电池组件，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物以下述通式(I)所表示的6官能团(甲基)丙烯酸类化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能团(甲基)丙烯酸类化合物为主要成分 (上述通式(I)中，A1～A6各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，n，m，o，p，q、r各自独立地表示0～2的整数，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)， (上述通式(II)中，A11～A14各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，s，t，u，v各自独立地表示0～2的整数，R11～R14各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基、或者1个或多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的氟化亚烷基。)。
81.根据权利要求80所述的太阳能电池组件，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含下述通式(III)所表示的含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物，且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟双官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上，Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中，Aa、Ab各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基，Rf表示全氟亚烷基，xa、xb各自独立地表示0～3的整数。)。
82.根据权利要求80所述的太阳能电池组件，其特征在于，该多官能团(甲基)丙烯酸类化合物进一步包含选自在1分子中具有6个或更多个氟原子且分子量为1000或其以下的3～6官能团的(甲基)丙烯酸类化合物、和在1分子量中具有10个或更多个氟原子且分子量为1000～5000的6～15官能团的(甲基)丙烯酸类化合物中的1种或多种的含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物，且在总的多官能团(甲基)丙烯酸类化合物中，该含氟多官能团(甲基)丙烯酸类化合物的比例为5重量％或其以上。
83.根据权利要求79所述的太阳能电池组件，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅， (在上述通式(IV)中，R21表示氢原子、氟原子或甲基，R22表示碳原子数为1～8的亚烷基、或者1个或更多个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的氟化亚烷基，R23～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)。
84.根据权利要求79所述的太阳能电池组件，其特征在于，上述中空二氧化硅为通过与下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶联剂的100～150℃下的水热反应、或者在微波照射下的反应，对表面进行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅， (在上述通式(V)中，R31～R33各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，ya表示1～8的整数，yb表示1～3的整数。)。
85.根据权利要求79所述的太阳能电池组件，其特征在于，上述高折射率层包含高折射率微粒和具有芳基的结合剂成分。
86.根据权利要求79所述的太阳能电池组件，其特征在于，上述防反射层直接形成于上述表面侧透明保护部件上。
87.根据权利要求79所述的太阳能电池组件，其特征在于，上述防反射层为粘贴在上述表面侧透明保护部件上的防反射膜，该防反射膜是通过在透明基材薄膜上依次层叠高折射率层和低折射率层而形成的。
88.根据权利要求87所述的太阳能电池组件，其特征在于，在上述透明基材薄膜和高折射率层之间设置有硬涂层。
89.根据权利要求79所述的太阳能电池组件，其特征在于，通过减小上述高折射率层或低折射率层的膜厚，使该防反射层的最小反射率的波长向短波方向位移。
全文摘要
在透明基材薄膜1上依次层叠硬涂层2、高折射率层3和低折射率层4，形成防反射膜。或者，在透明基材薄膜上依次层叠导电性高折射率硬涂层和低折射率层，形成防反射膜。该低折射率层4是在氧气浓度为0～10000ppm的氛围气下通过对涂膜照射紫外线使其固化而形成的，其中该涂膜包含中空二氧化硅微粒、多官能团(甲基)丙烯酸类化合物、光聚合引发剂。
文档编号B32B7/02GK1894601SQ2004800375
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月14日 优先权日2003年12月17日
发明者吉川雅人, 西田三博 申请人:株式会社普利司通