专利名称：多层结构体和多层成型制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过层叠含聚酰胺基树脂(例如，聚酰胺11、12)层和含具有特定结构单元的半芳族聚酰胺层而获得的结构体。更具体地说，本发明涉及多层结构体和多层成型制品，其在醇汽油的渗透防止性能方面，在层间粘合性方面，在低温抗冲性方面，在耐热性和在耐化学性方面是优良的。
背景技术：
在机动车有关的燃料管、软管、油箱和类似物的领域中，正着手形成轻质的机动车构成部件，且鉴于因道路上防冻剂导致的生锈或者最近的节能问题，这些部件的主要材料从金属变化到树脂。例如，使用饱和聚酯基树脂、聚烯烃基树脂、聚酰胺基树脂。然而，使用这种树脂的单层成型制品在耐热性、耐化学性等不足，因此其应用受到局限。
此外，从防止环境污染的角度考虑，最近实施了关于废气的严格规章，其中包括防止挥发性烃或类似物通过燃料管、软管或油箱的舱壁扩散而泄漏进入空气中。将来规章将变得越来越严格，并希望最大防止燃料通过燃料管、软管或油箱渗透并蒸发。此外，从减少汽油消耗和达到较高性能的角度考虑，使用在其内共混有低沸点的醇，例如甲醇或乙醇，或醚，例如甲基叔丁基醚(MTBE)的含氧汽油。然而，在单独使用强度、韧度、耐化学性和挠性优良的常规聚酰胺基树脂，尤其聚酰胺11或聚酰胺12的成型制品中，不可能满意地防止这一燃料的渗透。因此，在尤其醇汽油渗透防止方面要求改进。
为了更成功地防止醇汽油渗透，必须增加壁厚，但这招致成型制品挠性下降或者变得笨重的问题，此外，材料或生产的成本增加。
作为解决这一问题的方法，提出了在其内布置具有良好的醇汽油渗透防止性能的树脂，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物(EVOH)、聚己二酰甲基苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二羧酸乙二酯(PEN)、聚萘二羧酸丁二酯(PBN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，FEP)和四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)的多层结构体(参见，例如，日本未审专利公报(Kohyo)No.7-507739)。
已知乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物(EVOH)、聚己二酰甲基苯二甲胺(聚酰胺MXD6)等对聚酰胺6具有良好的粘合强度，但对常规地用作单层成型制品的聚酰胺11或聚酰胺12来说，层间粘合性不足，且需要在各层之间提供粘合层或者在各层之间施加特定的表面处理。
另一方面，聚酯基树脂或氟基树脂对聚酰胺基树脂具有低的粘合性能，且提出了使用聚酯基或含氟树脂和聚酰胺基树脂的混合物用于在层间布置的粘合剂树脂的技术。然而，层间粘合受到用作粘合剂树脂的混合物的形态影响，且取决于挤出条件或使用时的环境条件等，这产生层间粘合性大大地发散(dispense)或下降的问题。
关于粘合剂树脂，马来酸酐改性的聚烯烃树脂等是已知的，但这些树脂的抗热老化性不如所使用的聚酰胺树脂，且这种树脂不可能在苛刻的条件下使用。此外，从成本和工艺控制的角度考虑，层数增加会不利地招致问题。
本发明的目的是解决这些问题，并提供在醇汽油的渗透防止性能方面，在层间粘合性方面，在低温抗冲性和在耐热性方面优良的多层结构体。
发明公开发明人为解决这些问题进行了深入研究，结果发现通过层叠具有特定结构的含半芳族聚酰胺层和含聚酰胺11和/或聚酰胺12的层的多层结构体能同时确保良好的层间粘合性和醇汽油的渗透防止性能，且满足各种性能，例如低温抗冲性和耐热性。
更具体地说，本发明涉及一种多层结构体，其包括至少两层或多层，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的层(a)，和包括(B)由二羧酸单元和二胺单元组成的聚酰胺(聚酰胺9N)的层(b)，所述二羧酸单元包括基于所有的二羧酸单元，比例为大于或等于50mol％的萘二羧酸单元，和所述二胺单元包括基于所有二胺单元，比例为大于或等于60mol％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元。
此外，本发明涉及一种多层结构体，其包括至少三层或多层，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的层(a)，和包括(B)由二羧酸单元和二胺单元组成的聚酰胺(聚酰胺9N)的层(b)，所述二羧酸单元包括基于所有的二羧酸单元，比例为大于或等于50mol％的萘二羧酸单元，和所述二胺单元包括基于所有二胺单元，比例为大于或等于60mol％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元，和含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的层(c)。
附图简述
图1是实施例1的多层管道的横截面视图。
实施本发明的最佳模式现详细地描述本发明。
本发明中使用的(A)聚酰胺11的代表为具有酸酰胺键(-CONH-)的聚酰胺，其用下述表示(-CO-(CH2)10-NH-)n，且可通过聚合11-氨基癸酸或十一内酰胺获得这一聚酰胺。聚酰胺12的代表为具有酸酰胺键(-CONH-)的聚酰胺，其用下述表示(-CO-(CH2)11-NH-)n，且可通过聚合12-氨基癸酸或十二内酰胺获得这一聚酰胺。
本发明中使用的(C)聚酰胺6的代表为具有酸酰胺键(-CONH-)的聚酰胺，其用下述表示(-CO-(CH2)5-NH-)n，且可通过聚合ε-己内酰胺或6-氨基己酸获得这一聚酰胺。
(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6各自可以是主要含以上所述的单体(大于或等于60wt％)的共聚物。共聚组分的实例包括内酰胺、氨基羧酸和含二胺与二羧酸的尼龙盐。
内酰胺的实例包括ε-己内酰胺(不包括聚酰胺6)、庚内酰胺、十一内酰胺(不包括聚酰胺11)、十二内酰胺胺(不包括聚酰胺12)、α-吡咯烷酮和α-哌啶酮。氨基羧酸的实例包括6-氨基己酸(不包括聚酰胺6)、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸(不包括聚酰胺11)和12-氨基十二酸(不包括聚酰胺12)。
构成尼龙盐的二胺的实例包括脂族二胺，例如乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二胺、1，12-十二碳二胺、1，13-十三碳二胺1，14-十四碳二胺、1，15-十五碳二胺、1，16-十六碳二胺、1，17-十七碳二胺、1，18-十八碳二胺、1，19-十九碳二胺、1，20-二十碳二胺、2/3-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和5-甲基-1，9-壬二胺；脂环族二胺，例如1，3/1，4-环己二胺、1，3/1，4-环己二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-环戊甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基环己甲胺、双(氨丙基)哌嗪、双(氨乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺和三环癸二甲胺；和芳族二胺，例如对二甲苯二胺和间二甲苯二胺。
构成尼龙盐的二羧酸的实例包括脂族二羧酸，例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十八碳二酸和二十碳二酸；脂环族二羧酸，例如1，3/1，4-环己二酸、二环己基甲烷-4，4′-二羧酸和降冰片烷二羧酸；和芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸和1，4/2，6/2，7-萘二羧酸。
在本发明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6各自可以是均聚物，或者以上所述的共聚物的混合物，或者与其它聚酰胺基树脂或其它热塑性树脂的混合物。在混合物中，聚酰胺11和/或聚酰胺12或聚酰胺6的含量优选大于或等于60wt％。
其它聚酰胺树脂体系的实例包括聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十一碳二酰己二胺(聚酰胺611)、聚十二碳二酰己二胺(聚酰胺612)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚十二碳二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚十二碳二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二碳二酰十二碳二胺(聚酰胺1212)、聚己二酰甲基苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二碳二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二碳二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一碳二胺(聚酰胺11T)、聚对苯二甲酰十二碳二胺(聚酰胺12T)、聚六氢对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T(H))、聚六氢对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T(H))、聚对苯二甲酰十一碳二胺(聚酰胺11T(H))、聚对苯六氢二甲酰十二碳二胺(聚酰胺12T(H))，和使用数种这些聚酰胺原材料的单体的共聚物。
其它热塑性树脂的实例包括聚烯烃基树脂，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子链聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)和乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)；其中引入诸如羧基或其盐、酸酐基和环氧基之类官能团的以上所述的聚烯烃基树脂；聚酯基树脂，例如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二羧酸乙二酯(PEN)、聚萘二羧酸丁二酯(PBN)和液晶聚酯；聚醚基树脂，例如聚缩醛(POM)和聚苯醚(PPO)；聚砜基树脂，例如聚砜(PSF)和聚醚砜(PES)；聚硫醚基树脂，例如聚苯硫醚(PPS)和聚硫醚砜(PTES)；聚酮基树脂，例如聚醚醚酮(PEEK)和聚烯丙基醚酮(PAEK)；聚腈基树脂，例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)；聚甲基丙烯酸酯基树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)；聚乙烯基-基树脂，例如聚乙烯醇(PVA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物和偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；纤维素基树脂，例如乙酸纤维素和丁酸纤维素；含氟树脂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)和四氟乙烯/氟代(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)；聚酰亚胺基树脂，例如热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚醚酰亚胺；和热塑性聚氨酯树脂。
在本发明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6中，优选添加增塑剂。增塑剂的实例包括苯磺酸烷酰胺、甲苯磺酸烷酰胺和羟基苯甲酸烷酯。
苯磺酸烷酰胺的实例包括苯磺酸丙酰胺、苯磺酸丁酰胺和苯磺酸2-乙基己酰胺。
甲苯磺酸烷酰胺的实例包括N-乙基-邻甲苯磺酸丁酰胺、N-乙基-对甲苯磺酸丁酰胺、N-乙基-邻甲苯磺酸2-乙基己酰胺和N-乙基-对甲苯磺酸2-乙基己酰胺。
羟基苯甲酸烷酯的实例包括邻-或对羟基苯甲酸乙基己酯，邻-或对羟基苯甲酸己基癸酯、邻-或对羟基苯甲酸乙基癸酯、邻-或对羟基苯甲酸辛基辛酯、邻-或对羟基苯甲酸十二烷基十二烷酯、邻-或对羟基苯甲酸甲酯、邻-或对羟基苯甲酸丁酯、邻-或对羟基苯甲酸己酯、邻-或对羟基苯甲酸正辛酯、邻-或对羟基苯甲酸癸酯和邻-或对羟基苯甲酸十二烷酯。
在这些当中，优选苯磺酸烷酰胺，例如苯磺酸丁酰胺和苯磺酸2-乙基己酰胺，甲苯磺酸烷基酰胺，例如N-乙基-对甲苯磺酸丁酰胺和N-乙基-对甲苯磺酸2-乙基己酰胺，和羟基苯甲酸烷酯，例如对羟基苯甲酸乙基己酯、对羟基苯甲酸己基癸酯和对羟基苯甲酸乙基癸酯，更优选苯磺酸丁酰胺、对羟基苯甲酸乙基己酯和对羟基苯甲酸己基癸酯。
以每100重量份聚酰胺树脂组分计，共混的增塑剂的用量为1-30重量份，优选1-20重量份。若共混的增塑剂的用量超过30重量份，则多层结构体(例如，机动车的燃料管或软管)的低温抗冲性不利地下降。
在本发明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6中，优选添加抗冲改进剂。抗冲改进剂包括橡胶状聚合物，且优选根据ASTM D882测量的拉伸模量为小于或等于500MPa的聚合物。若拉伸模量高于这一数值，则聚合物不适合作为抗冲改进剂。
抗冲改进剂的实例包括(乙烯和/或丙烯)·α-烯烃基共聚物、(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)基共聚物，离聚物和芳族乙烯基化合物·共轭二烯化合物基嵌段共聚物。这些聚合物可独立地或者以混合物形式使用。
(乙烯和/或丙烯)·α-烯烃基共聚物是通过共聚乙烯和/或丙烯与具有大于或等于3个碳原子的α-烯烃获得的聚合物。具有大于或等于3个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯及其结合。
此外，可共聚非共轭二烯的多烯烃，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)基共聚物是通过共聚乙烯和/或丙烯与α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯单体获得的聚合物。α，β-不饱和羧酸单体的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸，不饱和羧酸酯单体的实例包括这些不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯和癸酯，及其混合物。
离聚物是其中通过中和金属离子电离至少一部分羧酸基的烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物。烯烃优选是乙烯，α，β-不饱和羧酸优选是丙烯酸或甲基丙烯酸、然而，离聚物不限于此，和可共聚不饱和羧酸酯单体。金属离子的实例包括碱金属和碱土金属，例如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba，与诸如Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn和Cd之类的离子。
芳族乙烯基化合物·共轭二烯烃化合物基嵌段共聚物是由芳族乙烯基化合物基聚合物嵌断和共轭二烯烃基聚合物嵌断组成的嵌段共聚物。使用具有至少一个芳族乙烯基化合物基聚合物嵌断和至少一个共轭二烯烃基聚合物嵌断的嵌段共聚物。在这一嵌段共聚物中，在共轭二烯烃基聚合物嵌断中的不饱和键可被氢化。
芳族乙烯基化合物基聚合物嵌断是主要含衍生于芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌断。芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯和4-(苯基丁基)苯乙烯。芳族乙烯基化合物基聚合物嵌断可具有含一个或多个这些单体的结构单元。视需要，芳族乙烯基化合物基聚合物嵌断也可具有微量含其它不饱和单体的结构单元。
共轭二烯烃基聚合物嵌断是由一种或多种共轭二烯烃基化合物，例如1，3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和1，3-己二烯形成的聚合物嵌断。在氢化的芳族乙烯基化合物/共轭二烯烃嵌段共聚物中，在共轭二烯烃基聚合物嵌断中的不饱和键部分部分或完全氢化，形成饱和键。主要含共轭二烯烃的聚合物嵌断的分布可以是无规、递变或部分嵌断，或者可以是它们的任意结合。
芳族乙烯基化合物/共轭二烯烃嵌段共聚物或其氢化产物的分子结构可以是直链、支化或径向或者可以是它们的任意结合。在这些当中，作为在本发明中使用的芳族乙烯基化合物/共轭二烯烃嵌段共聚物和/或其氢化产物，优选单独或结合其中的两种或多种使用其中一个芳族乙烯基化合物的聚合物嵌断和一个共轭二烯烃聚合物嵌断线性键合的二嵌段共聚物，其中三个聚合物嵌断以芳族乙烯基化合物聚合物嵌断-共轭二烯烃聚合物嵌断-芳族乙烯基化合物聚合物嵌断的顺序线性键合的三嵌段共聚物，及其氢化产物。其实例包括未氢化或氢化的苯乙烯/丁二烯共聚物、未氢化或氢化的苯乙烯/异戊二烯共聚物、未氢化或氢化的苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、未氢化或氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，和未氢化或氢化的苯乙烯/(异戊二烯/丁二烯)/苯乙烯共聚物。
(乙烯和/或丙烯)·α-烯烃基共聚物、(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)基共聚物，离聚物，以及芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物基的嵌段共聚物当用作抗冲改进剂时，优选是用羧酸和/或其衍生物改性的聚合物。通过用这种组分改性，对聚酰胺树脂具有亲和力的官能团被掺入到聚合物分子内。
对聚酰胺树脂具有亲和力的官能团的实例包括羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐基、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基和环氧基。含有这种官能团的化合物的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸、内双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸、这种羧酸的金属盐、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯和柠康酸缩水甘油酯。
共混的抗冲改进剂的用量以每100重量份聚酰胺树脂组分计，为1-35重量份，优选5-25重量份。若共混的抗冲改进剂的用量超过35重量份，则多层结构体(例如，机动车的燃料管道或者软管)固有的机械性能受到损害，这不是优选的。
在本发明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6中，可视需要进一步添加抗氧剂、热稳定剂、紫外吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、抗静电剂、阻燃剂、结晶促进剂和类似物。
在本发明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6中，可通过已知的聚酰胺聚合方法，例如熔融聚合、溶液聚合和固相聚合，生产聚酰胺。生产装置可以是已知的聚酰胺生产装置，例如间歇体系反应器、单浴或多浴连续反应装置、管状连续反应装置和捏合反应挤出机(例如，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机)。可通过使用已知的聚合方法，例如熔体聚合、溶液聚合或固相聚合，并在大气压、减压或加压下反复该操作，从而进行这些聚酰胺的生产。可单独或者以合适的结合方式使用这些聚合方法。
(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的相对粘度为1.5-4.0，优选2.0-3.5，这根据JIS K-6920来测量。(C)聚酰胺6的相对粘度为2.0-5.0，优选2.5-4.5，这根据JIS K-6920来测量。若(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6的相对粘度小于以上所述的数值，则所得多层结构体可能具有不足的机械性能，而若它超过以上所述的数值，则挤出压力或扭矩极高，有时这使得难以产生多层结构体。
在本发明中使用的聚酰胺(B)是由二羧酸单元和二胺单元组成的聚酰胺(下文，这一聚酰胺有时简称为聚酰胺9N，所述二羧酸单元包括基于所有的二羧酸单元，比例为大于或等于50mol％的萘二羧酸单元，和所述二胺单元包括基于所有二胺单元，比例为大于或等于60mol％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元。
基于所有的二羧酸单元，在(B)聚酰胺9N中萘二羧酸单元的含量为大于或等于50mol％，优选大于或等于60mol％，更优选大于或等于75mol％，仍更优选大于或等于90mol％。若萘二羧酸单元的含量小于50mol％，则所得多层结构体的各种物理性能，例如醇汽油的渗透防止性能不利地下降。萘二羧酸单元的实例包括衍生于2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸和1，4-萘二羧酸中的单元。在这些当中，优选衍生于2，6-萘二羧酸的单元。
在(B)聚酰胺9N中的二羧酸单元可含有不损害本发明的多层结构体的各种优良性能范围内的除了萘二羧酸单元以外的其它二羧酸单元。其它二羧酸单元的实例包括衍生于脂族二羧酸，例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、棕榈酸、2，2-二甲基戊二酸、2，2-二甲基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸；脂环族二羧酸，例如1，3-环戊二羧酸和1，3/1，4-环己二羧酸；和芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，3/1，4-亚苯基二氧基二乙酸、4，4′-氧基二苯甲酸、二苯甲烷-4，4′-二羧酸、联苯基砜-4，4′-二羧酸和4，4′-联苯基二羧酸中的单元这些二羧酸单元可单独或结合两种或多种使用。在这些当中，优选衍生于芳族二羧酸的单元。这种二羧酸单元的含量优选小于或等于40mol％，更优选小于或等于25mol％，仍更优选小于或等于10mol％。另外，也可包含便于熔体成型用量范围内的衍生于多价羧酸，例如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸中的单元。
在(B)聚酰胺9N中，1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺单元的含量基于所有的二胺单元为大于或等于60mol％。优选大于或等于75mol％，更优选大于或等于90mol％。若含1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺单元的单元的含量小于60mol％，则所得多层结构体的各种性能，例如耐热性、低的吸水性和抗冲性可能差。
鉴于可成形性、抗冲性和共挤出模塑性的平衡考虑，1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔比优选为30∶70到98∶2，更优选40∶60到95∶5。
在(B)聚酰胺9N中二胺单元可含有在不损害本发明的多层结构体的各种优良性能范围内的除了含1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺以外的其它二胺单元。其它二胺单元的实例包括衍生于脂族二胺，例如乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和5-甲基-1，9-壬二胺；脂环族二胺，例如1，3/1，4-环己二胺、1，3/1，4-环己二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-环戊甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基环己甲胺、双(氨丙基)哌嗪、双(氨乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺和三环癸二甲胺；和芳族二胺，例如对苯二胺、间苯二胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚中的单元。这一其它二胺单元的含量优选小于或等于40mol％，更优选小于或等于25mol％，仍更优选小于或等于10mol％。
在(B)聚酰胺9N中，其分子链的端基优选通过封端剂封端。封端剂优选使大于或等于40％，更优选大于或等于60％，仍更优选大于或等于70％的端基封端。
没有特别限制封端剂，只要它是与在聚酰胺的端基处的氨基或羧基具有反应性的单官能团化合物即可。鉴于封端端基的反应性和稳定性，优选单羧酸或单胺，和鉴于容易处理的角度考虑，更优选单羧酸。另外，也可使用例如酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯和单醇。
没有特别限制用作封端剂的单羧酸，只要它对氨基具有反应性即可，但其实例包括脂族单羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸和异丁酸；脂环族单羧酸，例如环己羧酸；芳族单羧酸，例如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸和苯乙酸；和它们的任意混合物。在这些当中，从反应性、封端材料的稳定性和成本的角度考虑，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和苯甲酸。
没有特别限制用作封端剂的单胺，只要它对羧基具有反应性即可，但其实例包括脂族单胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺；脂环族单胺，例如环己胺和二环己胺；芳族胺，例如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺；和它们的任意混合物。在这些当中，从封端材料的反应性、沸点、稳定性，以及成本的角度考虑，优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂基胺、环己胺和苯胺。
在(B)聚酰胺9N的生产中使用的封端剂的用量根据最终获得的聚酰胺的相对粘度和端基的封端百分数来决定。具体地说，基于二羧酸和二胺的总摩尔数，通常以0.3-10mol％的用量使用封端剂，但这可根据所使用的封端剂的反应性和沸点，反应装置、反应条件等而变化。
可通过生产结晶聚酰胺的方法已知的聚酰胺聚合方法，生产本发明中使用的(B)聚酰胺9N。生产装置可以是已知的聚酰胺生产装置，例如间歇体系反应器、单浴或多浴连续反应装置、管状连续反应装置和捏合反应挤出机(例如，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机)。可通过使用已知的聚合方法，例如熔体聚合、溶液聚合或固相聚合，并在大气压、减压或加压下反复该操作，从而进行这些聚酰胺的生产。可单独或者以合适的结合方式使用这些聚合方法。
本发明中使用的(B)聚酰胺9N的相对粘度优选1.5-4.0，更优选1.8-3.5，仍更优选2.0-3.0，这根据JIS K-6920来测量。若相对粘度小于这一范围，则所得多层结构体可能具有不足的机械性能，而若它超过以上所述的范围，则挤出压力或扭矩极高，有时这使得难以产生多层结构体。
可单独或者以与其它聚酰胺基树脂或者其它热塑性树脂的混合物形式使用(B)聚酰胺9N。在该混合物中，聚酰胺9N的含量优选大于或等于60wt％。
其它聚酰胺基树脂或其它热塑性树脂的实例包括与以上对于(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6所述相同的树脂。此外，也可使用含有本发明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的混合物。
在(B)聚酰胺9N中，可视需要抗氧剂、热稳定剂、紫外吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、抗静电剂、阻燃剂、结晶促进剂、增塑剂、着色剂、润滑剂、抗冲改进剂等。
本发明的多层结构体包括至少两个或多层，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的层(a)，和包括(B)由二羧酸单元和二胺单元组成的聚酰胺(聚酰胺9N)的层(b)，所述二羧酸单元包括基于所有的二羧酸单元，比例为大于或等于50mol％的萘二羧酸单元，和所述二胺单元包括基于所有二胺单元，比例为大于或等于60mol％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元。
含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的层(a)优选置于最外层。若含除了(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12以外的聚酰胺基树脂的层置于最外层，则由于封端剂等导致可能产生环境致裂性。
必须包含含(B)聚酰胺9N的层(b)，且在多层结构体内，相对于层(a)，这一层优选置于内侧。若没有布置含(B)聚酰胺9N的层(b)，则多层结构体中醇汽油的渗透防止性能变差。
在优选的实施方案中，多层结构体包括至少三层或多层，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的层(a)，和包括(B)聚酰胺9N的层(b)，和含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的层(c)。
在以上的多层结构体中，当含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的层(c)置于最内层时，可获得具有优良的抗化学品和抗冲性的经济上有利的多层结构体，且这是更优选的。
此外，为了防止因燃料在燃料管内循环的内摩擦或者对燃料管壁的摩擦而生成的静电累积导致燃料着火，包括在其内共混导电填料的树脂组合物的层优选置于最内层。利用这种布局，可防止在流体，例如燃料输送生成的静电导致的爆炸。与此同时，当不具有导电性的层相对于导电层置于外侧时，可同时实现低温抗冲性和导电性，且从利润角度考虑，这是有利的。
在本发明中使用的导电填料包括为赋予树脂导电性能而添加的所有填料，其实例包括粒状、薄片或纤维填料。
可合适地使用的粒状填料的实例包括炭黑和石墨。可合适地使用的薄片填料的实例包括铝薄片、镍薄片和镍涂布的云母。可合适地使用的纤维填料的实例包括碳纤维、碳涂布的陶瓷纤维、碳晶须和金属纤维，例如铝纤维、铜纤维、黄铜纤维和不锈钢纤维。在这些当中，最优选炭黑。
本发明中可使用的炭黑包括通常为赋予导电性而使用的所有炭黑。炭黑的优选实例包括，但不限于，通过乙炔气体完全燃烧而获得的乙炔黑，通过炉法类不完全燃烧，由原油为起始生产的Ketjen黑、油炭黑、萘黑、热裂炭黑、灯黑、槽法炭黑、辊法炭黑(roll black)和盘法炭黑。在这些当中，更优选乙炔黑和炉法炭黑(Ketjen黑)。
关于炭黑，可生产性能，例如粒径、表面积、DBP吸收值和灰分含量不同的各种碳粉。没有特别限制本发明中可使用的炭黑的这些性能，但优选具有良好的链结构和大的聚集密度的那些。鉴于抗冲性，优选非大量地共混炭黑。从采用较小的含量下获得优良的导电性的角度考虑，炭黑的平均粒径优选为小于或等于500纳米，更优选5-100纳米，仍更优选10-70纳米，(通过BET方法测量的)表面积优选大于或等于10m2/g，更优选大于或等于300m2/g，仍更优选500-1500m2/g，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值优选大于或等于50ml/100g，更优选大于或等于100ml/100g，仍更优选大于或等于300ml/100g。炭黑的灰分含量优选小于或等于0.5wt％，更优选小于或等于0.3wt％。此处所使用的DBP吸收值是指通过ASTM-D2414所述的方法测量的数值。更优选挥发物含量小于1.0wt％的炭黑。
可用表面处理剂，例如钛酸酯类、铝类或硅烷类表面处理剂，处理导电填料。另外，也可使用粒状导电填料，以便提高熔体捏合的可加工性。
导电填料的用量根据所使用的导电填料的种类而变化，且不可能任意地规定，但鉴于导电性与流动性、机械强度等的平衡角度考虑，通常以每100重量份聚酰胺树脂组分计，优选选择3-30重量份的共混量。
此外，从获得充分高静电性能的角度考虑，优选共混导电填料，以便通过熔体挤出含导电填料的聚酰胺树脂组合物获得的成型制品的表面电阻为小于或等于108Ω/m2，更优选小于或等于106Ω/m2。然而，共混导电填料易于招致强度和流动性下降，因此若可实现目标导电率水平，则共混的导电填料的用量优选尽可能小。
在本发明的多层结构体中，没有特别限制每一层的厚度，但可根据构成每一层的聚合物的种类、在整个多层结构体中的层数和使用应用等来控制。然而，通过考虑多层结构体的性能，例如醇汽油的渗透防止性能、低温抗冲性和挠性来决定每一层的厚度。一般来说，层(a)、(b)和(c)的厚度优选是多层结构体整个厚度的3-90％，考虑到醇汽油的渗透防止性能，层(b)的厚度更优选是多层结构体全部厚度的5-80％，仍更优选10-50％。
没有特别限制在本发明的多层结构体中的总层数，和可以是任何数量，只要该多层结构体包括至少两层，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的层(a)，和含(B)聚酰胺9N的层(b)，优选包括至少三层或多层，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的层(a)，含(B)聚酰胺9N的层(b)，以及含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的层(c)。在本发明的多层结构体中，除了这三层(a)、(b)和(c)以外，还可提供含其它热塑性树脂的一层或多层，以便从利润的角度考虑，赋予额外的功能或者获得有利的多层结构体。
其它热塑性树脂的实例包括聚烯烃基树脂，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子链聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)和乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)；在其内掺入官能团，例如羧基(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸、内双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸)或其金属盐(Na、Zn、K、Ca、Mg)、酸酐基(例如，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐)和环氧基(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯和柠康酸缩水甘油酯)的以上所述的聚烯烃基树脂；聚酯基树脂，例如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二羧酸丁二酯(PBN)、聚萘二羧酸乙二酯(PEN)和液晶聚酯(LCP)；聚醚基树脂，例如聚缩醛(POM)和聚苯醚(PPO)；聚砜基树脂，例如聚砜(PSF)和聚醚砜(PES)；聚硫醚基树脂，例如聚苯硫醚(PPS)和聚硫醚砜(PTES)；聚酮基树脂，例如聚醚醚酮(PEEK)和聚烯丙基醚酮(PAEK)；聚腈基树脂，例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)；聚甲基丙烯酸酯基树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)；聚乙烯基-基树脂，例如，聚乙酸乙烯酯(PVAc)；聚氯乙烯树脂，例如聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物和偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；纤维素基树脂，例如乙酸纤维素和丁酸纤维素；含氟树脂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)和四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)；聚碳酸酯基树脂，例如聚碳酸酯；聚酰亚胺基树脂，例如热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚醚酰亚胺(PEI)；热塑性聚氨酯树脂；聚酰胺基树脂，例如聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十一碳二酰己二胺(聚酰胺611)、聚十二碳二酰己二胺(聚酰胺612)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚十二碳二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚十二碳二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二碳二酰十二碳二胺(聚酰胺1212)、聚己二酰甲基苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二碳二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二碳二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一碳二胺(聚酰胺11T)、聚对苯二甲酰十二碳二胺(聚酰胺12T)、聚六氢对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T(H))、聚六氢对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T(H))、聚对苯二甲酰十一碳二胺(聚酰胺11T(H))、聚对苯六氢二甲酰十二碳二胺(聚酰胺12T(H))，和使用数种这些聚酰胺原材料的单体的共聚物；聚氨酯弹性体；聚酯弹性体；和聚酰胺弹性体。
在这些当中，优选聚酯基树脂、聚酰胺基树脂、聚硫醚基树脂和含氟树脂，更优选聚酯基树脂、聚酰胺基树脂和含氟树脂。
此外，可层叠除了热塑性树脂以外的任意基底，例如纸张、金属基材料、未拉伸或单轴或双轴拉伸的塑料膜或片材、织造织物、非织造织物、金属、棉或木材。金属基材料的实例包括金属，例如铝、铁、铜、镍、金、银、钛、钼、镁、锰、铅、锡、铬、铍、钨和钴，金属化合物，含其中的两种或多种成分的合金钢，例如不锈钢、铝合金、铜合金，例如黄铜和青铜，以及诸如镍合金之类的合金。
在本发明的多层结构体中的层数大于或等于2，但考虑到多层结构体的生产装置的机械结构，层数小于或等于7，优选2-6，更优选3-5。图1示出了三层的层压体。在两层层压体的情况下，层(c)不存在，和在三层或多层的层压体情况下，除了层(a)和(b)以外的层可以是如上所述的任意层。
通过使用常用的热塑性树脂模塑机，例如挤塑机、吹塑机、压塑机和注塑机，可将本发明的多层结构体生产为各种制品，例如膜、片材、管道和软管。在这一生产中，可使用任意的熔体模塑方法，其中包括共挤塑方法(例如，T形模头挤出、吹胀挤出、吹塑、型材挤出、挤出涂布)和多层注塑方法。
含本发明的多层结构体的多层成型制品用作机动车部件、工业材料、工业消耗品、电学和电子部件、机械部件、办公设备部件、家用制品、容器、片材、膜、纤维和具有任何目的和任何形状的其它各种成型制品。其具体实例包括用于机动车的燃料管或软管、机动车的散热器软管、刹车软管、空调软管、管道，例如电线覆盖材料和光纤覆盖材料、软管、农用膜、衬里、建筑内部材料(例如，壁纸)、层压钢片的膜或类似物、片材、机动车的散热器油箱、液体化学品瓶子、液体化学品罐、袋子、液体化学品容器，和油罐，例如汽油油罐。
以下详细地描述用于机动车的燃料管或软管。
生产用于机动车的燃料管或软管的方法包括通过使用与层数或者材料数相对应的挤出机，同时在模头内部或者外部内层叠各层或材料，熔体挤出材料的方法(共挤出方法)；和一旦生产单层管道或软管或通过以上所述的生产方法事先生产多层管道或软管，然后通过视需要使用粘合剂，按序层压并在管道或软管的外侧上使树脂一体化的方法(涂布方法)。
在其中所得用于机动车的燃料管或软管在模塑之后，通过施加热弯曲具有复杂形状或形成为成型制品的情况下，为了除去残留应力，用于机动车的成形的燃料管或软管可在比构成管道或软管的树脂的熔点当中的最低熔点低的温度下热处理0.01-10小时，获得目标的成型制品。
用于机动车的燃料管或软管可具有波浪区域。波浪区域是指形成具有波、波纹管、褶状、波纹或类似的形状的区域。可在用于机动车的全部燃料管或软管的长度上提供波浪区域，或者可以在合适的中间部分处部分地提供。可通过使直管成型，随后将其模塑成具有预定的波浪形状，容易地形成波浪区域。由于具有褶状波浪区域，赋予冲击吸收性能，并有助于固定操作。此外，例如，燃料管或软管可容易地附着到所需的部件，例如接头上或者可通过弯曲容易地形成为L或U形管道。
由于考虑到卵石(pebbling)、与其它部件的磨损和阻燃性，因此用于机动车的成型燃料管或软管的外部周边可全部或部分具有由氯醚橡胶(ECO)、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、NBR和聚氯乙烯的混合物、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯烃橡胶(EPDM)、NBR与EPDM的混合物，或者热塑性弹性体，例如氯乙烯类、烯烃类、酯类和酰胺类形成的固体或海绵状保护元件(保护器)。保护元件可通过已知的方法形成为海绵状多孔材料。通过形成为多孔材料，可获得轻质和高度绝热的保护部件。或者，可通过添加玻璃纤维或类似物来改进保护元件的强度。没有特别限制保护元件的形状，但通常为具有接收用于机动车的燃料管或软管的凹口的圆柱形元件或者方框(block)元件。在圆柱形元件的情况下，用于机动车的燃料管或软管可插入到事先制备的圆柱形元件内，或者可通过挤出，在用于机动车的燃料管或软管上涂布圆柱形元件，以便保护元件和用于机动车的燃料管或软管可紧密接触。对于粘结保护元件和用于机动车的燃料管或软管来说，视需要在内表面上或者在保护元件的上部凹陷表面上涂布粘合剂，并将用于机动车的燃料管或软管插入或适配到保护元件内，以便于在其间紧密接触，于是形成其中用于机动车的燃料管或软管和保护元件一体化的结构体。此外，可采用通过金属或类似物来增强。
没有限制用于机动车的燃料管或软管的外径，但从燃料(例如汽油)或类似物的流速角度考虑，将其设计为具有足够的壁厚，以确保汽油的渗透性不增加，正常管道或软管的爆炸压力可得到维持，并可维持挠性到使得有助于固定管道或软管且在使用中得到良好的抗振性的程度。优选地，外径为4-30mm，内径为3-25mm，和壁厚为0.1-5mm。
实施例以下通过参考实施例和对比例，将更详细地描述本发明，但本发明不限于此。
在实施例和对比例中，如下所述进行物理性能的分析和测量。
(相对粘度)根据JIS K-6920，在96％硫酸中，在聚酰胺浓度为1％和温度为25℃的条件下，测量相对粘度。
(低温抗冲性)根据SAE J 2260中所述的方法评价低温抗冲性。
(醇汽油的渗透防止性能)堵塞切割成200mm的管道的一段，将通过在90/10的体积比下，混合燃料C(异辛烷/甲苯＝50/50，以体积计)和乙醇获得的醇/汽油引入到该管道内，同样堵塞另一端。之后，测量全部重量，然后将试验管道放置在60℃的烘箱内，每天测量重量变化。对于每米管道来说，将每天的重量变化除以内部表面积，计算燃料渗透系数(g/m2·天)。
(层间粘合性)将切割成200mm的管道在纵向上进一步切割成一半长度，以制备试验片。通过使用Tensilon万能测试计，在50mm/min的剥离速度下，对试验片进行180°剥离试验。从S-S曲线的峰值读取剥离强度，并评价层间粘合性。
(A)聚酰胺12(A-1)聚酰胺12树脂组合物的生产事先混合作为抗冲改进剂的JSR T7712SP(由JSR公司生产)与UBESTA3030U(由Ube Industries，Ltd.生产，相对粘度2.27)。在供应该混合物到双螺杆熔体捏合机(由日本Steel Works，Ltd.制造，型号TEX44)的同时，通过定量泵在双螺杆熔体捏合机的机筒中间喂入作为增塑剂的苯磺酸丁酰胺，并在180-260℃的机筒温度下熔体捏合。以绳股形式挤出所得树脂熔体，引入到水罐内，冷却，切割，然后真空干燥，得到含85wt％聚酰胺12树脂、10wt％抗冲改进剂和5wt％增塑剂的聚酰胺12树脂组合物的粒料(下文中，这一聚酰胺树脂组合物被称为(A-1))。
(A-2)聚酰胺12树脂组合物的生产以与(A-1)的生产方法相同的方式获得含90wt％聚酰胺12树脂和10wt％抗冲改进剂的聚酰胺12树脂组合物的粒料，所不同的是不使用增塑剂(下文中，这一聚酰胺树脂组合物被称为(A-2))。
(A-3)聚酰胺12树脂组合物的生产以与(A-1)的生产方法相同的方式获得含70wt％聚酰胺12树脂、22wt％抗冲改进剂和8wt％导电填料的聚酰胺12树脂组合物的粒料，所不同的是将UBESTA 3030U变为UBESTA 3020U(由Ube Industries，Ltd.生产，相对粘度1.86)。Ketjen Black EC600JD(由Akzo Nobel K.K.生产)用作导电填料，且不使用增塑剂(下文中，这一聚酰胺树脂组合物被称为(A-3))。
(B)聚酰胺9N(B-1)聚酰胺9N的生产将2，6-萘二羧酸(42.848g(198.2mol))、26,909g(170mol)1，9-壬二胺、4,748.7g(30mol)2-甲基-1，8-辛二胺、439.6g(3.6mol)苯甲酸、60g一水合次磷酸钠(0.1wt％，基于原材料)和40升蒸馏水引入到高压釜中，接着氮气吹扫。
在100℃下搅拌内容物30分钟，并在2小时内升高内部温度到210℃。此刻，高压釜内的压力增加到2.2MPa。在这一状态下，反应继续1小时，然后升温到230℃。之后，在230℃下保持该温度2小时，通过逐渐提取水蒸气，在保持2.2MPa的压力的同时，进行反应。随后，在30分钟内降低压力到1.0MPa，并进一步进行反应1小时，获得预聚物。在减压下，在100℃下干燥该预聚物12小时，，粉碎成小于或等于2mm的尺寸，然后在230℃和0.013kPa下进行固相聚合10小时，获得熔点为303℃和相对粘度为2.32的聚酰胺9N(这一聚酰胺下文被称为(B-1))。
(B-2)聚酰胺9N的生产以与(B-1)聚酰胺9N的生产相同的方式获得熔点为275℃和相对粘度为2.40的聚酰胺9N，所不同的是在(B-1)聚酰胺9N的生产中，26,909g(170mol)1，9-壬二胺变为15,829g(100mol)，以及4,748.7g(30mol)2-甲基-1，8-辛二胺变为15,829g(100mol)(这一聚酰胺下文被称为(B-2))。
(C)聚酰胺6(C-1)聚酰胺6树脂组合物的生产事先混合作为抗冲改进剂的JSR T7712SP(由JSR公司生产)与UBE Nylon 1024B(由Ube Industries，Ltd.生产，相对粘度3.50)。在供应该混合物到双螺杆熔体捏合机(由日本Steel Works，Ltd.制造，型号TEX44)的同时，通过定量泵在双螺杆熔体捏合机的机筒中间喂入作为增塑剂的苯磺酸丁酰胺，并在230-270℃的机筒温度下熔体捏合。以绳股形式挤出所得树脂熔体，引入到水罐内，冷却，切割，然后真空干燥，得到含80wt％聚酰胺6树脂、15wt％抗冲改进剂和5wt％增塑剂的聚酰胺6树脂组合物的粒料(下文中，这一聚酰胺树脂组合物被称为(C-1))。
(C-2)聚酰胺6树脂组合物的生产以与(C-1)的生产方法相同的方式获得含80wt％聚酰胺6树脂和20wt％抗冲改进剂的聚酰胺6树脂组合物的粒料，所不同的是不使用增塑剂(下文中，这一聚酰胺树脂组合物被称为(C-2))。
(C-3)聚酰胺6树脂组合物的生产以与(C-1)的生产方法相同的方式获得含58wt％聚酰胺6树脂、30wt％抗冲改进剂、5wt％增塑剂和7wt％导电填料的聚酰胺6树脂组合物的粒料，所不同的是将UBE Nylon 1024B变为UBE Nylon 1015B(由Ube Industries，Ltd.生产，相对粘度2.64)，且Ketjen BlackEC600JD(由Akzo Nobel K.K.生产)用作导电填料，且不使用增塑剂(下文中，这一聚酰胺树脂组合物被称为(C-3))。
(D)粘合剂树脂(D-1)光纤聚烯烃树脂，由Ube Industries，Ltd.生产的UBondF1100(E)聚酰胺MXD6(聚己二酰甲基苯二甲胺)
(E-1)由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产的MGC RenyMX6011(相对粘度2.38，熔点243℃)。
(F)ETFE(乙烯/三氟乙烯共聚物)(F-1)由Daikin Industries，Ltd.生产的PA12·ETFE粘合剂，EA-LR43(F-2)由Daikin Industries，Ltd.生产的ETFE，EP-610实施例1在三层管道模塑机Plabor(由Research Laboratory of PlasticsTechnology Co.，Ltd.制造)中，对于(A)来说，在250℃的挤出温度下，对于(B)来说，在330℃下，和对于(C)来说，在260℃下，独立地熔融(A)聚酰胺12树脂组合物(A-1)、(B)聚酰胺9N(B-1)和(C)聚酰胺6树脂组合物(C-1)，并通过接合器连接所挤出的树脂熔体，形成多层管状体。通过能控制尺寸的定型模，冷却所得多层管状体，然后引出，获得内径为6mm且外径为8mm的多层管道，其具有由含(A)聚酰胺12树脂组合物的层(a)(最外层)，含(B)聚酰胺9N的层(b)(中间层)，和含(C)聚酰胺6树脂组合物的层(c)最内层组成的层结构，其中(a)/(b)/(c)＝0.45/0.15/0.40mm。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。
实施例2以与实施例1相同的方式获得具有表1所示的层结构的多层管道，所不同的是，(B)聚酰胺9N(B-1)变为(B-2)，且在300℃的挤出温度下熔融(B)。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。
实施例3以与实施例2相同的方式获得具有表1所示的层结构的多层管道，所不同的是，改变(C)聚酰胺6树脂组合物(C-1)为(C-2)。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。
实施例4以与实施例2相同的方式获得具有表1所示的层结构的多层管道，所不同的是，改变(A)聚酰胺12树脂组合物(A-1)为(A-2)。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。
实施例5以与实施例2相同的方式获得具有表1所示的层结构的多层管道，所不同的是，改变(C)聚酰胺6树脂组合物(C-1)为(C-3)。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。此外，根据SAE J-2260测量所得多层管道的导电性，并发现为小于或等于106Ω/m2，从而表明优良的去静电性能。
实施例6以与实施例2相同的方式获得具有表1所示的层结构的多层管道，所不同的是，改变(C)聚酰胺6树脂组合物(C-1)为(A)聚酰胺12树脂组合物(A-1)。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。
实施例7以与实施例2相同的方式获得具有表1所示的层结构的多层管道，所不同的是，改变(C)聚酰胺6树脂组合物(C-1)为(A)聚酰胺12树脂组合物(A-3)。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。此外，根据SAE J-2260测量所得多层管道的导电性，并发现为小于或等于106Ω/m2，从而表明优良的去静电性能。
实施例8在四层管道模塑机Plabor(由Research Laboratory of PlasticsTechnology Co.，Ltd.制造)中，对于(A)来说，在250℃的挤出温度下，对于(B)来说，在300℃下，和对于(C)来说，在270℃下，独立地熔融(A)聚酰胺12树脂组合物(A-1)、(B)聚酰胺9N(B-2)、(C)聚酰胺6树脂组合物(C-1)和(C)聚酰胺6树脂组合物(C-3)，并通过接合器连接所挤出的树脂熔体，形成多层管状体。通过能控制尺寸的定型模，冷却所得多层管状体，然后引出，获得内径为6mm且外径为8mm的多层管道，其具有由含(A)聚酰胺12树脂组合物的层(a)(最外层)，含(B)聚酰胺9N的层(b)(中间层)，含(C)聚酰胺6树脂组合物(C-1)的层(c)里层，和含(C)聚酰胺6树脂组合物(C-3)的层(c′)(最内层)组成的层结构，其中(a)/(b)/(c)/(c′)＝0.45/0.15/0.30/0.10mm。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。此外，根据SAE J-2260测量所得多层管道的导电性，并发现为小于或等于106Ω/m2，从而表明优良的去静电性能。
实施例9以与实施例8相同的方式获得具有表1所示的层结构的多层管道，所不同的是，改变(C)聚酰胺6树脂组合物(C-1)为(A)聚酰胺12树脂组合物(A-1)，并改变(C)聚酰胺6树脂组合物(C-3)为(A)聚酰胺12树脂组合物(A-3)。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。此外，根据SAE J-2260测量所得多层管道的导电性，并发现为小于或等于106Ω/m2，从而表明优良的去静电性能。
实施例10在两层管道模塑机Plabor(由Research Laboratory of PlasticsTechnology Co.，Ltd.制造)中，对于(A)来说，在250℃的挤出温度下，对于(B)来说，在300℃下，和对于(B)来说，独立地熔融(A)聚酰胺12树脂组合物(A-1)和(B)聚酰胺9N(B-2)，并通过接合器连接所挤出的树脂熔体，形成多层管状体。通过能控制尺寸的定型模，冷却所得多层管状体，然后引出，获得内径为6mm且外径为8mm的多层管道，其具有由含(A)聚酰胺12树脂组合物的层(a)(最外层)和含(B)聚酰胺9N的层(b)(最内层)组成的层结构，其中(a)/(b)＝0.85/0.15mm。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。
对比例1以与实施例1相同的方式获得内径为6mm且外径为8mm的多层管道，其具有由含(A)聚酰胺12树脂组合物的层(a)(最外层)、含(C)聚酰胺6树脂组合物的层(c)和含(D)粘合剂树脂的层(d)组成的层结构，其中(a)/(d)/(c)＝0.60/0.10/0.30mm，所不同的是改变(B)聚酰胺9N(B-1)为(D)粘合剂树脂(D-1)，且对于(D)来说，在190℃的挤出温度下独立地熔融树脂。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。
对比例2
以与实施例1相同的方式获得具有表1所示的层结构的多层管道，所不同的是改变(A)聚酰胺树脂12树脂组合物(A-1)为(C)聚酰胺6树脂组合物(C-1)。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。
对比例3以与对比例2相同的方式获得内径为6mm且外径为8mm的多层管道，其具有由含(C)聚酰胺6树脂组合物的层(c)和含(E)聚酰胺MXD6的层(e)组成的层结构，其中(c)/(e)/(c)＝0.45/0.15/0.40mm，所不同的是改变(B)聚酰胺9N(B-1)为(E)聚酰胺MXD6(E-1)，且对于(E)来说，在280℃的挤出温度下独立地熔融树脂。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。
对比例4以与对比例3相同的方式获得表1所示的多层管道，所不同的是置于最外层的(C)聚酰胺6树脂组合物(C-1)变为(A)聚酰胺树脂12树脂组合物(A-1)。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。
对比例5以与实施例1相同的方式获得内径为6mm且外径为8mm的多层管道，其具有由含(A)聚酰胺12树脂组合物的层(a)(最外层)，含(F)ETFE(F-1)的层(f)(里层)，和含(F)ETFE(F-2)的层(f′)(最内层)组成的层结构，其中(a)/(f)/(f′)＝0.75/0.10/0.15mm，所不同的是，(B)聚酰胺9N(B-1)变为(F)PA12 ETFE Adhesive(F-1)，(C)聚酰胺6树脂组合物(C-1)变为(F)ETFE(F-2)，且对于(F-1)来说，在250℃的挤出温度下，和对于(F-2)来说，在295℃下，独立地熔融树脂。测量所得多层管道的物理性能，并在表1中示出了结果。
工业实用性本发明的多层结构体在耐热性、耐化学性、低温抗冲性、醇汽油的渗透防止性能和层间粘合性方面是优良的。因此，本发明的多层结构体作为膜、软管、管道、瓶子或油罐在机动车部件、工业材料、工业消耗品、电学和电子部件、机械部件、办公设备部件、家用制品和容器中使用是有效的。本发明的多层结构体尤其用作用于机动车的燃料管或软管。
权利要求
1.一种多层结构体，其包括至少两层或多层，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的层(a)，和包括(B)由二羧酸单元和二胺单元组成的聚酰胺(聚酰胺9N)的层(b)，所述二羧酸单元包括基于所有的二羧酸单元，比例为大于或等于50mol％的萘二羧酸单元，和所述二胺单元包括基于所有二胺单元，比例为大于或等于60mol％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元。
2.权利要求1的多层结构体，其包括至少两层或多层，它们具有其中层(a)布置为最外层和层(b)相对于层(a)布置在内侧上的(a)/(b)层。
3.权利要求1或2的多层结构体，其中最内层具有导电性。
4.权利要求1-3任何一项的多层结构体，其中通过共挤出形成所述层。
5.一种多层结构体，其包括至少三层或多层，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的层(a)，和包括(B)由二羧酸单元和二胺单元组成的聚酰胺(聚酰胺9N)的层(b)，所述二羧酸单元包括基于所有的二羧酸单元，比例为大于或等于50mol％的萘二羧酸单元，和所述二胺单元包括基于所有二胺单元，比例为大于或等于60mol％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元，和含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的层(c)。
6.权利要求5的多层结构体，其中所述含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的层(c)布置为最内层。
7.权利要求5或6的多层结构体，其中最内层具有导电性。
8.权利要求5-7任何一项的多层结构体，其中通过共挤出形成所述层。
9.一种多层成型制品，其包括权利要求1-4任何一项的多层结构体，该多层成型制品是选自膜、软管、管道、瓶子和罐中的成型制品。
10.权利要求9的多层成型制品，它是用于机动车的燃料管道或软管。
11.一种多层成型制品，其包括权利要求5-8任何一项的多层结构体，该多层成型制品是选自膜、软管、管道、瓶子和罐中的成型制品。
12.权利要求11的多层成型制品，它是用于机动车的燃料管道或软管。
全文摘要
一种多层结构体，其包括至少两层或多层，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的层(a)，和包括(B)由二羧酸单元和二胺单元组成的聚酰胺(聚酰胺9N)的层(b)，所述二羧酸单元包括基于所有的二羧酸单元，比例为大于或等于50mol％的萘二羧酸单元，和所述二胺单元包括基于所有二胺单元，比例为大于或等于60mol％的1，9－壬二胺和/或2－甲基－1，8－辛二胺单元。提供醇汽油的渗透防止性能、层间粘合性、低温抗冲性和耐热性优良的多层结构体。
文档编号B32B27/34GK1894100SQ20048003768
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月16日 优先权日2003年12月17日
发明者西冈群晴, 中村孝治, 内田光一, 柏村次史 申请人:宇部兴产株式会社, 可乐丽股份有限公司