抗反射材料、光学元件、显示器件及压模的制造方法和使用了压模的抗反射材料的制造方法

专利名称：抗反射材料、光学元件、显示器件及压模的制造方法和使用了压模的抗反射材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及抗反射性能优越的抗反射材料以及配备了该抗反射材料的光学元件和显示器件。另外，本发明还涉及压模(也称为“金属模”或“铸模”)的制造方法以及使用了压模的抗反射材料的制造方法和抗反射材料。
背景技术：
在用于电视和移动电话等的显示器件和照相机镜头等的光学元件中，为了降低表面反射以提高光的透过量，通常施行抗反射技术。这是因为，例如像光入射到空气与玻璃的界面的情况那样，在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，利用菲涅耳反射等来降低光的透过量并减少可视性的缘故。
作为抗反射技术，例如可举出在基板的表面上设置层叠了由二氧化硅等无机粒子或丙烯酸等有机微粒所形成的多层薄膜的抗反射多层膜的方法。然而，由于抗反射多层膜通常用真空蒸镀法等成膜，所以存在成膜时间长、成本高的问题。特别是，在周围光非常强的环境下，由于要求更高的抗反射性能，所以必须增加抗反射多层膜的层叠层数，造成成本进一步上升。另外，由于抗反射多层膜利用光的干涉现象，所以抗反射作用强烈依赖于光的入射角和波长。因此，一旦入射角或波长超出设计范围，则抗反射作用显著地降低。
作为其它的抗反射技术，可举出在基板表面上形成将凹凸的周期控制在可见光的波长以下的微细凹凸图形的方法(专利文献1至专利文献5)。该方法利用了所谓蠹虫眼(Motheye)结构的原理，通过使对入射到基板上的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率连续变化到基板的折射率，从而抑制欲抗反射的波段的反射。作为凹凸图形，例示出圆锥或四棱锥等锥形体(参照专利文献3至专利文献5)。
参照图11(a)和(b)，详细地说明因微细凹凸图形的形成而造成的抗反射作用。图11(a)是示意性地示出形成了矩形凹凸的基板的剖面图，图11(b)是示意性地示出形成了三角形凹凸的基板的剖面图。
首先，参照图11(a)。形成了如图11(a)所示的矩形凹凸2的基板1产生与形成了单层薄膜的基板同样的作用。
一开始，简单地说明单层薄膜的抗反射作用。例如，考虑在形成了厚度为d的单层薄膜的玻璃基板上波长为λ的可见光入射的情形。为了使对垂直入射光(入射角＝0°)的反射光为零，必须形成在薄膜表面上的反射光与在薄膜和玻璃基板的界面处的反射光互相进行相消性干涉那样的单层薄膜。具体地说，可将单层薄膜的厚度d和折射率n分别设定为d＝λ/4n和n＝(n i×ns)1/2(假定空气的折射率为ni，玻璃的折射率为ns)。由于空气的折射率ni为1.0、玻璃的折射率ns约为1.5，所以算出单层薄膜的折射率n约为1.22。因此，在原理上，在厚度为1/4波长处，通过在玻璃基板的表面上形成折射率约为1.22的单层薄膜，可完全抑制反射。可是，由于使用于薄膜的有机系材料的折射率高达约1.5以上，即使是折射率小于有机系材料的无机类材料，也有约1.3左右的折射率，所以现实情况是，无法形成这样的基板。
接着，说明如图11(a)所示的微细矩形凹凸2中的抗反射作用。此时，通过使凹凸的周期最佳化，可发挥与形成了折射率约为1.22的单层薄膜的情形同样的效果，可完全抑制反射。但是，与单层薄膜的情形同样地，难以发挥宽波段的抗反射作用或与入射角依赖性小的抗反射作用。
与此相对照，如图11(b)所示，在凹凸的形状为三角形的情况下，由于对入射到基板上的光的折射率沿着凹凸的深度方向发生变化，所以降低了表面反射。另外，在如图11(b)所示的形成了凹凸图形的情况下，与上述的抗反射多层膜相比，除了可发挥在宽的波段与入射角依赖性小的抗反射作用外，还具有可适用于多种材料、可在基板上直接形成凹凸图形等优点。其结果是，可提供一种低成本、高性能的抗反射材料。
通常，蠹虫眼结构是采用在表面上具有使其微细的凹凸形状反转的形状的结构的压模(金属模或铸模)，用压制法、注射成型法或铸塑法等，将压模表面的微细凹凸形状复制制作在透光性树脂等上。
以往，作为压模的制造方法，一般是激光干涉曝光法或电子束(EB)曝光法。但是，用这些方法或是无法制作大面积的压模，或是极其困难。
另一方面，在专利文献6中，公布了采用将铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔(porous)氧化铝来廉价地批量生产压模的方法。
在此处，简单地说明通过将铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝。迄今，利用了阳极氧化的多孔结构体的制造方法作为可形成有序排列的纳米量级的圆柱状细孔的简易方法正引人注目。如将基体材料浸渍在硫酸、草酸或磷酸等酸性电解液或碱性电解溶液中，并以此为阳极施加电压，则可在基体材料的表面上同时进行氧化和溶解，在其表面上形成有细孔的氧化被膜。由于该圆柱状的细孔对氧化膜垂直地取向，在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)显示出自组织方式的有序性，所以可望应用于各种功能材料。
阳极氧化多孔氧化铝层10示意性地如图12所示，由具有细孔12和阻挡层14的恒定尺寸的晶胞16构成。在从与膜面垂直的方向看特定条件下制作的多孔氧化铝层时的晶胞16的形状就示意性而言大致呈正六角形。在从与膜面垂直的方向看晶胞16时，在二维方向采取以最高密度充填的排列。各个晶胞16在其中央处具有细孔12，细孔12的排列具有周期性。在此处，细孔12的排列具有周期性是指，在从与膜面垂直的方向看时，就说从某细孔的几何学重心(以下，只称为“重心”)朝向与该细孔邻接的全部细孔的各自重心的矢量总和为零。在图12所示的例子中，由于从某细孔12的重心朝向邻接的6个细孔12的各自重心的6个矢量具有相同的长度，其方向相互各差60度，所以这些矢量的总和为零。在实际的多孔氧化铝层中，如果上述矢量的总和不到矢量全长的5％，则可判断为具有周期性。由于多孔氧化铝层10通过对铝的表面进行阳极氧化而形成，所以被形成在铝层18上。
晶胞16的形成是局部被膜溶解和生长的结果，在称之为阻挡层14的细孔底部，被膜的溶解和生长同时进行。此时可知，晶胞16的尺寸即邻接细孔12的间隔相当于阻挡层14的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成正比。另外可知，细孔12的直径虽然依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但通常为晶胞16的尺寸(从与膜面垂直的方向看时的晶胞16的最长对角线的长度)的1/3左右。
在这样的多孔氧化铝中，在特定条件下生成的细孔表现出高度的有序性，另外，视条件的不同，可形成其有序性有某种程度错乱的细孔排列。
专利文献6公开了一种方法作为实施例，(1)采用在Si晶片上的阳极氧化多孔氧化铝等为掩模，通过对Si晶片进行干法刻蚀，在Si晶片表面上形成微细的凹凸。另外还公开了一种方法(2)在Al板的表面上形成阳极氧化多孔氧化铝，以该多孔氧化铝为掩模，通过对金属Al进行干法刻蚀，在其表面上形成微细的凹凸。此外还公开了一种方法(3)在Al板的表面上形成阳极氧化多孔氧化铝，对该氧化铝层进行干法刻蚀，保留其中的一部分，在表面上形成凹凸。
专利文献1特表2001-517319号公报专利文献2特开2004-205990号公报专利文献3特开2004-287238号公报专利文献4特开2001-272505号公报专利文献5特开2002-286906号公报专利文献6特开2003-43203号公报非专利文献1益田等人，第52次应用物理学关系联合讲演会，讲演预稿集(2005年春，埼玉大学)30p-ZR-9，p.1112.
然而，专利文献1至5中所记载的抗反射技术有以下问题。
第一，按照现有的凹凸图形，由于依赖于入射角且以短波长光为主体的衍射光在特定的角度发生，所以有可视性降低的问题。特别是，在将形成了微细凹凸图形的抗反射材料使用于显示器件的情况下，发生带蓝色的衍射光等，可视性降低。
第二，有对正反射即零次的反射衍射光的抗反射作用不充分的问题。例如，如果将抗反射材料用于阳光强的户外所使用的移动显示器等上，则可视性显著降低。为了提高抗反射作用，一般可知，以增大凹凸的纵横比(高度与凹凸的周期之比)为宜。从批量生产等的观点看，凹凸图形通常以采用金属模(压模)的复制法制作。然而，制作用于形成纵横比大的凹凸的金属模非常困难。另外，即使能制作这样的金属模，也难以高精度地复制凹凸图形。其结果是，如果用复制法制作抗反射材料，则多半得不到所希望的抗反射作用。
另外，由于在专利文献6中公开的上述(1)～(3)的压模的制造方法采用了干法工艺，必须要昂贵的装置，并且受到装置尺寸的制约，从而难以制作大面积的压模或辊(roll)等特殊形状的压模。

发明内容
本发明的主要目的之一在于，提供一种可抑制在宽的入射角范围内短波长光成分的衍射光的发生、还可防止正反射的发生并且即便用复制法制作也可发挥优越的抗反射作用的抗反射材料。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种也适合用于制造大面积或特殊形状的压模的压模制造方法。特别是，提供一种适合用于形成利用了蠹虫眼结构的抗反射材料的表面凹凸结构的压模及其制造方法。
本发明的抗反射材料是在基板的表面上在x方向和y方向形成了其周期比入射光的最短波长小的凹凸图形的抗反射材料，当假定上述入射光的最短波长为λmin、上述入射光的最大入射角为θimax、入射介质的折射率为ni、上述抗反射材料的折射率为ns、上述凹凸图形中的x方向的周期为Λx以及y方向的周期为Λy时，满足下式(1)[数学式1]Λx,yλmin<1ni+ni·sinθimax...(1)]]>再有，将Λx和Λy合并记作“Λx、y”。
在某实施方式中，上述式(1)还满足下式(2)[数学式2]Λx,yλmin<1max{ni,ns}+ni·sinθimax...(2)]]>(式中，max{ni、ns}意指ni和ns之中折射率大的一方)。
在某实施方式中，当假定上述凹凸图形的高度方向的坐标轴为h轴、上述凹凸图形中的凸部的最高点为h＝d、上述凹凸图形中的凹部的最低点为h＝0时，用h的函数表示的有效折射率neff(h)满足下式(3)。
neff(h＝0)ns、且neff(h＝d)ni…(3)在某实施方式中，上述有效折射率neff(h)的微分系数(dneff(h)/dh)还满足下式(4)。
dneff(h)/dh{(neff(h＝0)-neff(h＝d))/d}…(4)在某实施方式中，上述有效折射率neff(h)与用下式(5)。
Neff(h)＝{(neff(h＝0)-neff(h＝d))/d}×h+neff(h＝0)…(5)表示的函数Neff(h)至少在一点上相交，并且还满足下式(6)。
|Neff(h)-neff(h)|≤|neff(h＝d)-neff(h＝0)|×0.2…(6)在某实施方式中，当假定上述凹凸图形的高度方向的坐标轴为h轴、上述凹凸图形中的凸部的最高点为h＝d、上述凹凸图形中的凹部的最低点为h＝0时，上述凸部大致在一点上与h＝d的xy面相接，上述凹部大致在一点上与h＝0的xy面相接。
在某实施方式中，上述凹部相对于h＝d/2的xy面与上述凸部对称地配置。
在某实施方式中，上述凹凸图形的上述凸部具有台阶状的侧面。
本发明的光学元件包括上述任一所述的抗反射材料。
本发明的显示器件包括上述光学元件。
本发明的压模的制造方法是在表面具有微细凹凸结构的压模的制造方法，其特征在于，包含下述工序(a)准备在表面上包括至少含铝95质量％以上的铝层的基体材料的工序；(b)通过对上述铝层局部地进行阳极氧化，从而形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层的工序；以及(c)通过使上述多孔氧化铝层与氧化铝的刻蚀剂接触，从而使上述多孔氧化铝层的上述多个微细凹部扩大的工序，通过交替地多次进行上述工序(b)和(c)，在上述多孔氧化铝层上形成各自具有台阶状的侧面的多个微细凹部。在上述铝层包含铝以外的元素的情况下，理想情况是，包含1质量％以上且不到5质量％的Ti和/或Si。上述铝层也可含铝99.99质量％以上。
在某实施方式中，在多次进行的上述工序(b)和(c)内，最后的工序是上述工序(b)。
在某实施方式中，上述多个微细凹部的最深部实质上是点。
在某实施方式中，上述多个微细凹部包含3个以上6个以下的微细凸部在周周形成的微细凹部。
在某实施方式中，上述基体材料在上述铝层的基底上还含有具有导电性的金属层或半导体层。作为有导电性的金属，以铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)或铜(Cu)为宜。另外，作为有导电性的半导体层，以硅(Si)为宜。
在某实施方式中，上述金属层由阀金属(Valve Metal)形成。所谓阀金属，是阳极被氧化的金属的总称，除铝外，还包含钽(Ta)、铌(Nb)、Mo(钼)、钛(Ti)、铪(Hf)、锆(Zr)、锌(Zn)、钨(W)、铋(Bi)、锑(Sb)。特别是，以钽(Ta)、铌(Nb)、Mo(钼)、钛(Ti)、钨(W)为宜。
在某实施方式中，还包含下述工序在上述多孔氧化铝层上形成了具有上述台阶状的侧面的上述多个微细凹部后，形成高硬度金属层，使之覆盖上述多孔氧化铝层。
在某实施方式中，还包含下述工序在上述多孔氧化铝层上形成了具有上述台阶状的侧面的上述多个微细凹部后，进行表面处理。
在某实施方式中，上述基体材料呈圆柱状或圆筒状，并且，上述表面是上述基体材料的外周面，在上述外周面上无接缝地形成上述多个微细凹部。
在某实施方式中，上述基体材料呈圆筒状，并且，上述表面是上述基体材料的内周面，在上述内周面上无接缝地形成上述多个微细凹部。
在某实施方式中，上述基体材料在上述铝层之下，具有大于780nm的另一凹凸结构。
在某实施方式中，上述微细凹凸结构所具有的上述多个微细凹部位于邻接的微细凹部之间的距离为100nm以上200nm以下的范围内。
在某实施方式中，形成上述微细凹部，使得上述微细凹凸结构所具有的上述多个微细凹部没有周期性。
在某实施方式中，还包含下述工序采用形成有各自具有台阶状的侧面的上述多个微细凹部的上述多孔氧化铝层或复制了上述多孔氧化铝层的表面结构的复制物以制作金属压模。
本发明的抗反射材料的制造方法是使用压模来制造抗反射材料的方法，其特征在于，包含用上述任何一种方法制造上述压模的工序；以及复制上述压模的上述表面的微细凹凸结构的工序。
本发明的压模是在表面上具有微细凹凸结构的压模，其特征在于，具有基体材料；设置在上述基体材料上的、至少含铝95质量％以上的铝层；以及设置在上述铝层上的多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层具有各自有台阶状的侧面的多个微细凹部。在上述铝层包含铝以外的元素的情况下，理想情况是，包含1质量％以上且不到5质量％的Ti和/或Si。上述铝层也可含铝99.99质量％以上。
在某实施方式中，上述多个微细凹部的最深部实质上是点。
在某实施方式中，上述多个微细凹部包含3个以上6个以下的微细凸部在周围形成的微细凹部。
在某实施方式中，上述基体材料在上述铝层的基底上还含有具有导电性的金属层或半导体层。
在某实施方式中，上述金属层由阀金属形成。
在某实施方式中，还具有覆盖上述多孔氧化铝层的高硬度金属层。
在某实施方式中，对上述微细凹凸结构实施表面处理。表面处理例如是使复制性提高的脱模处理等。
在某实施方式中，上述基体材料呈圆柱状或圆筒状，并且，上述表面是上述基体材料的外周面，在上述外周面上无接缝地形成上述多个微细凹部。
在某实施方式中，上述基体材料呈圆筒状，并且，上述表面是上述基体材料的内周面，在上述内周面上无接缝地形成有上述多个微细凹部。
在某实施方式中，上述基体材料在上述铝层之下，具有大于780nm的另一凹凸结构。在用该压模所制造的抗反射材料中，上述微细凹凸结构呈现抗反射功能，上述另一凹凸结构呈现防眩(anti-glare)功能。
在某实施方式中，上述微细凹凸结构所具有的上述多个微细凹部位于邻接的微细凹部之间的距离为100nm以上200nm以下的范围内。在使用该压模所制造的抗反射材料中，由于反射光的衍射受到抑制，从而是理想的。
在某实施方式中，被配置成上述微细凹凸结构所具有的上述多个微细凹部没有周期性。在使用该压模所制造的抗反射材料中，由于反射光的衍射受到抑制，从而是理想的。
本发明的抗反射膜是在表面上具有微细凹凸结构的抗反射材料，上述微细凹凸结构包含各自具有台阶状的侧面的多个微细凸部。
在某实施方式中，上述多个微细凸部包含3个以上6个以下的微细凹部在周围形成的微细凸部。
在某实施方式中，当假定上述多个微细凸部之中相互邻接的任意的凸部之间的距离为P、入射光的最短波长为λmin、上述入射光的最大入射角为θimax、入射介质的折射率为ni、上述抗反射材料的折射率为ns时，满足下式(1’)[数学式3]Pλmin<1ni+ni·sinθimax...(1′).]]>在某实施方式中，上述式(1’)还满足下式(2’)[数学式4]Pλmin<1max{ni,ns}+ni·sinθimax...(2′)]]>(式中，max{ni、ns}意指ni和ns之中折射率大的一方)。
发明效果按照本发明，可提供一种在宽的波段内与入射角依赖性小的抗反射材料。另外，按照本发明，由于充分地抑制了正反射的发生，所以可提供一种适合用于在周围光非常强的环境下所使用的移动电话等可移动(mobile)设备等的抗反射材料。
另外，按照本发明，可提供一种即便用复制法制作也可发挥优越的抗反射作用的抗反射材料。
按照本发明，可提供一种也适合用于制造大面积或特殊形状的压模(例如辊状)的压模制造方法。由于压模的微细凹部具有台阶状的侧面，所以相对表面积较宽，其结果是，表面处理的效果得到增强。
按照本发明，能够容易地制造大面积的抗反射材料。另外，由于本发明的抗反射材料的多个微细凸部能够具有远小于可见光的波长的台阶状的侧面，所以与具有相同节距和高度的抗反射材料相比，不容易引起光的反射(0次的反射衍射)。另外，能够制造在表面上所形成的微细的多个凸部没有周期性的抗反射材料，这样的抗反射材料不容易引起光的衍射。


图1是表示在形成了微细凹凸图形的基板上波长为λ的光入射时的路径的剖面图。
图2(a)是表示零次的反射衍射光和透射衍射光以及-1次的透射衍射光在抗反射材料中传播的情况的剖面图，(b)是表示零次的反射衍射光和透射衍射光在抗反射材料中传播的情况的剖面图。
图3是示意性地表示本发明的实施方式1的抗反射材料的结构的立体图。
图4(a)是表示抗反射材料I中的衍射效率的曲线图，(b)是表示抗反射材料II中的衍射效率的曲线图，(c)是表示抗反射材料III中的衍射效率的曲线图。
图5(a)是示意性地表示在基板的表面上形成了圆锥体的抗反射材料的结构的立体图，(b)是示意性地表示在基板的表面上形成了四棱锥体的抗反射材料的结构的立体图。(c)是表示(a)和(b)所示的抗反射材料中的有效折射率neff(h)与凹凸的高度(h/d)的关系的曲线图，(d)是表示(a)和(b)所示的抗反射材料中的零次的反射衍射效率和用与入射光的波长λ的关系所表示的凹凸的高度(d/λ)的关系的曲线图。
图6(a)至(e)是示意性地表示本发明的实施方式3的抗反射材料(结构体A至结构体E)的结构的立体图。
图7(a)是表示结构体A至结构体E中的有效折射率neff(h)与凹凸的高度(h/d)的关系的曲线图，(b)是将结构体A至结构体E的凹凸图形投影到xh面上的图，(c)是表示结构体A至结构体E中的零次的反射衍射效率和用与入射光的波长λ的关系所表示的凹凸的高度(d/λ)的关系的曲线图。
图8(a)至(c)是示意性地表示本发明的实施方式4的抗反射材料(结构体F至结构体H)的结构的立体图。
图9(a)是表示结构体F至结构体H中的有效折射率neff(h)与凹凸的高度(h/d)的关系的曲线图，(b)是沿着图8(a)至(c)的y＝y’平面的剖面图，(c)是表示结构体F至结构体H中的零次的反射衍射效率和用与入射光的波长λ的关系所表示的凹凸的高度(d/λ)的关系的曲线图。
图10(a)是在图6(b)所示的结构体A的凹凸图形中从凸部的顶上看到的平面图，(b)是在图8(a)所示的结构体F的凹凸图形中从凸部的顶上看到的平面图，(c)是沿着(b)的c-c的剖面图，(d)是沿着(b)的d-d的剖面图。
图11(a)是示意性地表示形成了矩形的凹凸的基板的剖面图，(b)是示意性地表示形成了三角形的凹凸的基板的剖面图。
图12是示意性地表示多孔氧化铝层的结构的图。
图13(a)～(g)是用于说明本发明的实施方式的压模的制造方法的示意性的剖面图。
图14(a)和(b)是表示用本发明的实施方式的压模的制造方法得到的多孔氧化铝层10a的细孔12a的形状的示意图。
图15(a)和(b)是表示用本发明的实施方式的压模的制造方法得到的多孔氧化铝层10b的细孔12b的形状的示意图。
图16(a)和(b)是表示用本发明的实施方式的压模的制造方法得到的多孔氧化铝层10c的细孔12c的形状的示意图。
图17(a)和(b)是示意性地表示在形成了图14所示的细孔12a后，再通过以同样的条件下重复阳极氧化和刻蚀的各工序而得到的多孔氧化铝层10a’的结构的图。
图18(a)和(b)是示意性地表示各自形成了图15所示的多孔氧化铝层10b和图16所示的多孔氧化铝层10c后，通过以适当地控制细孔形成量和刻蚀量的条件下重复阳极氧化工序和刻蚀工序直至凸部成为尖状突起而得到的多孔氧化铝层10b’和多孔氧化铝层10c’的结构的图。
图19是用于说明应用本发明的实施方式的压模的制造方法在辊状的基体材料22a的整个外周面上形成凹凸结构的方法的示意图。
图20是用于说明应用本发明的实施方式的压模的制造方法在圆筒状的基体材料22b的整个内周面上形成凹凸结构的方法的示意图。
图21是表示本发明的实施例的压模表面的凹凸结构的电子显微镜照片的图，(a)表示凹凸结构的正视图，(b)表示立体图，(c)表示剖面图。
图22是表示用扫描型电子显微镜观察本发明的实施例的抗反射材料的表面的结果的图，(a)表示约63500倍的SEM像，(b)表示约36800倍的SEM像。
图23是表示本发明的实施例的抗反射材料的正反射光的光谱反射率特性的曲线图。
图24(a)是表示用于模拟的凸部的排列的示意图，(b)是表示凸部的侧面的形态(无级差的连续侧面、10级的台阶状侧面、5级的台阶状侧面)的图，(c)是表示通过模拟求得的0次衍射效率(反射效率)的波长依赖性的曲线图。
符号说明1基板2凹凸图形3抗反射材料4四棱锥体10 多孔氧化铝层12 细孔(微细的凹部)14 阻挡层16 晶胞
18铝层(Al层)具体实施方式

(实施方式1)以下，参照附图，说明本发明的抗反射材料的第1实施方式。本实施方式的抗反射材料是在基板的表面上形成了其周期比入射光的波长小的凹凸图形的抗反射材料，当假定入射光的最短波长为λmin、入射光的最大入射角为θimax、入射介质的折射率为ni、抗反射材料的折射率为ns、凹凸图形中的x方向的周期为Λx以及y方向的周期为Λy时，满足下式(1)。再有，将Λx和Λy合并记作“Λx、y”。
Λx,yλmin<1ni+ni·sinθimax...(1)]]>利用本实施方式的抗反射材料，可抑制依赖于入射角向特定的角度传播的衍射光的发生。
首先，参照图1，说明波长为λ的光入射到形成了微细凹凸图形的抗反射材料时的路径。在图1上，为了方便起见，示出了将凹凸图形进行了一维配置的抗反射材料的结构。再有，在形成了如图1所示的一维凹凸图形的情况下，虽然在TE(电场)模式和TM(磁场)模式之间看到折射率之差，但在具有二维凹凸图形的情况下，却看不到这种差异，是各向同性的。
如图1所示，在光入射到抗反射材料的情况下，在反射和透射的各过程中，发生了各种次数的衍射光(反射衍射光和透射衍射光)。如假定入射介质(此处为空气)的折射率为ni、形成了凹凸图形的抗反射材料的折射率为ns，则反射衍射光和透射衍射光遵从光栅方程式(The Grating Equations)，各自满足下式(5-1)和下式(5-2)的关系。

ni·sinθm-ni·sinθi=mλΛ...(5-1)]]>[数学式7]ns·sinθm-ni·sinθi=mλΛ...(5-2)]]>式中，m表示衍射次数(0、±1、±2等整数)、λ表示入射光的波长、Λ表示凹凸的周期、θi表示入射角、θm表示m次的衍射角。衍射次数用图1所示的顺序表示，θi和θm以图1所示的箭头方向为正。
从这些公式可知，反射和透射的衍射光，均随着入射光的波长λ变长，或者随着凹凸的周期Λ变短，从衍射次数大的高次衍射光起依次变成渐逝光(evanescent light)(不传播的光)。因此，在凹凸的周期远较入射光的波长小的情况下，由于一次衍射光也成为渐逝光，仅仅发生零次的衍射光(透射衍射光和反射衍射光)，故提高了可视性。
如果考虑这些内容，则在现有的抗反射材料中可视性降低的主要因素被认为是以依赖于入射角θi向特定的衍射角θm传播的短波长光(蓝)为主体的-1次等的反射衍射光。按照这种观点，本发明人将上式(1)决定为将-1次等反射衍射光全部定为渐逝光、只有零次衍射光(正反射)传播的条件。
但是，上式(1)是以凹凸的周期Λ与反射光的波长λ的关系来决定只就反射而言零次衍射光传播用的条件的公式，就透射而言也有发生零次以外的衍射光的情况。一旦存在-1次的透射衍射光等，则有可视性降低的可能性。
为了确保较优越的可视性，理想情况是，不仅是反射而且有关透射也只传播零次的衍射光。根据上式(1)，将下式(2)决定为零次的反射衍射光和透射衍射光传播用的条件。
Λx,yλmin<1max{ni,ns}+ni·sinθimax...(2)]]>式中，max{ni、ns}意指ni或ns之中折射率大的一方。
参照图2(a)和图2(b)，说明通过将凹凸的周期控制在上式(1)，最好是上式(2)的范围，来抑制-1次的衍射光的发生的情况。
以下，考虑波长为λ的可见光(λ＝380nm～780nm)从空气中(折射率ni＝1.0)的所有方位(0＜θi＜90°)入射到形成了凹凸图形的基板(折射率ns1.5)上的情形。
首先，如图2(a)所示，根据上式(1)计算出仅抑制-1次的反射衍射光而使零次的反射衍射光和透射衍射光传播用的条件。在上式(1)中，一经代入θimax＝90°、ni＝1.0，则导出下式(7)。
Λx,yλmin<12...(7)]]>即，通过将凹凸的周期Λx和Λy均控制为不到入射光的最短波长(λmin＝380nm)的1/2(即不到190nm)，可防止-1次的反射衍射光的发生。
其次，如图2(b)所示，根据上式(2)计算出不仅抑制-1次的反射衍射光，还抑制-1次的透射衍射光，而使零次的反射衍射光和透射衍射光传播用的条件。在上式(2)中，一经代入θimax＝90°、ni＝1.0、max{ni、ns)＝1.5，则导出下式(8)。
Λx,yλmin<25...(8)]]>
即，通过将凹凸的周期Λx和Λy均控制为不到入射光的最短波长(λmin＝380nm)的2/5(即不到152nm)，也能够防止-1次的透射衍射光的发生。由此，可实现可视性进一步得到提高的抗反射材料。
再有，在上述的例子中，虽然假定可见光的最短波长λmin为380nm进行了计算，但由于欲防止反射的可见光的范围因应用抗反射材料的用途等而异，所以λmin在考虑到这些情况后可被设定为适当的范围。
例如，在上述的例子中，在防止400nm以上的可见光的反射的情况(λmin＝400nm)下，仅使-1次的反射衍射光消失用的条件是，根据上式(7)，只要将Λx和Λy均控制为不到200nm即可。另一方面，使-1次的反射衍射光和-1次的透射衍射光双方均消失用的条件是，根据上式(8)，只要将Λx和Λy均控制为不到160nm即可。
以下，参照图3，详细地说明本实施方式的抗反射材料的抗反射作用。
图3是示意性地表示用于本实施方式的抗反射材料的结构的立体图。如图3所示，在基板1的表面上，作为凹凸图形，形成x方向的周期为Λx、y方向的周期为Λy周期的四棱锥体4。四棱锥体4的高度d为380nm，形成了四棱锥体4的抗反射材料3的折射率为1.5。在此处，假定Λx＝Λy＝200nm、180nm、150nm(抗反射材料I～III)。
其中，抗反射材料II(Λx＝Λy＝180nm)是虽然满足上式(1)但不满足上式(2)的本实施方式的例子。将θimax＝85°、ni＝1.0、λmin＝380nm代入上式(1)计算出抗反射材料II的Λx和Λy的值，此计算值被设定为满足上式(1)的范围。
抗反射材料III(Λx＝Λy＝150nm)是满足上式(2)的本实施方式的优选例子。将θimax＝85°、ni＝1.0、λmin＝380nm、max{ni、ns }＝1.5代入上式(2)计算出抗反射材料III的Λx和Λy的值，此计算值被设定为满足上式(2)的范围。
与此相对照，抗反射材料I是不满足上式(1)和上式(2)的任何一个的比较例。
波长为λ的可见光(λmin＝380nm)从空气中(折射率ni＝1.0)的大致所有方位(0＜θi＜85°)入射到这些抗反射材料上，用矢量衍射理论得到的衍射效率的模拟，计算出各次的衍射效率。虽然衍射效率可通过矢量衍射理论或标量衍射理论等计算出来，但按照矢量衍射理论，如本实施方式那样，即使是凹凸的周期远小于入射光的波长的情形，也可大致准确地求得衍射效率。与此相对照，由于标量衍射理论仅仅适用于凹凸的周期充分大于入射光的波长的情形，故在本实施方式中不予采用。基于矢量衍射理论的衍射效率可根据入射光的偏振度或入射角、凹凸图形的周期、基板的折射率等参数计算出来。细节例如可参照M.G.Moharam“Coupled-Wave Analysis of Two-Dimensional Dielectric Gratings”，SPIE883(1988)，p8-11等。
在图4(a)至(c)中，分别表示抗反射材料I～III中的衍射效率。在图4(a)至(c)的各图中，左侧的图表示有关反射的0次和-1次的衍射光，右侧的图表示有关透射的0次和-1次的衍射光。在所有入射角下将-1次的衍射效率抑制到大致为0％的情形意味着在宽的波段可实现优越的抗反射作用。
在采用了不满足本实施方式的要件的抗反射材料I的情况下，如图4(a)所示，如果入射角约为50°～60°以上，则在反射和透射双方，发生-1次的衍射光。特别是，如果入射角超过约50°，则-1次的透射衍射光急剧上升。因此可知，在抗反射材料I中，不能完全抑制-1次的衍射光。
与此相对照，在采用了满足上式(1)的抗反射材料II的情况下，如图4(b)所示，-1次的反射衍射光在任何入射角下均完全不会发生。但是，如果入射角超过约60°，则发生-1次的透射衍射光。
在采用了满足上式(1)和上式(2)的抗反射材料III的情况下，如图4(c)所示，-1次的衍射光完全不会发生。
从以上的结果可知，按照本实施方式，由于不管入射角为多少，-1次的衍射光均消失，所以可提供一种可视性优越的抗反射材料。
(实施方式2)接着，说明本发明的抗反射材料的第2实施方式。在本实施方式的抗反射材料为满足上式(1)，最好是满足上式(2)的实施方式1的抗反射材料，并假定凹凸图形的高度方向的坐标轴为h轴、凹凸图形中的凸部的最高点为h＝d、凹凸图形中的凹部的最低点为h＝0时，以h的函数表示的有效折射率neff(h)还满足下式(3)。
neff(h＝0)ns、且neff(h＝d)ni…(3)利用本实施方式的抗反射材料，可充分地抑制正反射(零次的反射衍射光)的发生。
有效折射率由入射介质(例如空气等)中所占有的凹凸的占有率(Fill Factor)决定。有效折射率的计算方法例如可参照P Lalanne等人，J.Wodern Optics，Vol.43，No.10，P.2063(1996)等。采用有效折射率来设计凹凸图形的方法作为可大致准确地再现解析困难的凹凸图形的衍射现象的简便方法而为人们所知。
在上式(3)中，所谓“neff(h＝0)ns”，意味着位于neff(h＝0)＝ns±7％的范围内，所谓“neff(h＝d)ni”，意味着位于neff(h＝d)＝ni±7％的范围内。
作为满足上式(3)的凹凸的形状，例如，例示出三棱锥、四棱锥、五棱锥、六棱锥等多棱锥。多棱锥由多边形的底面和连结位于该底面外的1点(顶点)与底面而形成的侧面构成。按照底面的形状，称为三棱锥、四棱锥等。侧面的形状不作特别限定，既可以是如后述的图6(a)所示的三角形等多边形，或者又可以是如后述的图6(b)至(e)所示的多边形以外的形状。
如上述的专利文献3至5所述的那样，为了提高抗反射作用，理想情况是，将凹凸的形状制成圆锥或四棱锥等锥形状，据认为圆锥也好，四棱锥等多棱锥也好，都能发挥同样程度的作用，但本发明人在本发明中想到，为了抑制零次的反射衍射光的发生，用圆锥并不充分，发现必须制成四棱锥等多棱锥。即，圆锥在上式(3)中不满足neff(h＝O)ns。
以下，用图5(a)至(d)，详细地说明本实施方式的抗反射材料的抗正反射作用。具体地说，就凹凸的形状为四棱锥体(满足上述(3)的例子)或圆锥体(不满足上述(3)的例子)的抗反射材料而言，对两者的有效折射率和零次的反射衍射效率进行了比较。
图5(a)是示意性地表示在基板(未图示)的表面上形成了圆锥体的抗反射材料的结构的立体图，图5(b)是示意性地表示在基板(未图示)的表面上形成了四棱锥体的抗反射材料的结构的立体图。图5(a)所示的抗反射材料和图5(b)所示的抗反射材料只是凹凸的形状不同，而凹凸图形的周期和高度是相同的。无论哪种抗反射材料，在基板的表面上均形成由x方向的周期Λx＝200nm、y方向的周期Λy＝200nm、凹凸的最大高度d构成的凹凸。抗反射材料的折射率ns均为1.5。
现研究在波长λ＝550nm的可见光从空气中(折射率ni＝1.0)以入射角θi＝0°分别垂直入射到这些抗反射材料上的情况中的有效折射率neff(h)和零次的反射衍射效率(正反射率)。
具体地说，遵循上述的P Lalanne等人的文献中所述的方法，在凹凸的高度为0((h/d)＝0)至d((h/d)＝1.0)的范围内计算了以h的函数表示的有效折射率neff(h)。用上述的矢量衍射理论得到的衍射效率的模拟，在以与入射光的波长λ的关系表示的凹凸的高度(d/λ)为0.4至1.8的范围内求得零次的反射衍射效率。在图5(c)中表示有效折射率，在图5(d)中表示零次的反射衍射效率。
从图5(d)可知，通过将凹凸的形状制成四棱锥体(图中，用■表示)，与圆锥体(图中，用○表示)相比，提高了抗正反射作用。在圆锥体中，即使增大以(d/λ)表示的凹凸的高度(以下，有时称为标准化高度)，也无法使零次的反射衍射光的发生完全消失，而在四棱锥体中，通过将标准化高度控制为约1.8，可使零次的反射衍射光的发生大致消失。由于将λ设定为550nm，所以为了使零次的反射衍射光大致消失，只要将凹凸的高度d控制在约990nm的范围内即可。
这样，通过将凹凸的形状不制成圆锥体而制成四棱锥体，提高了抗正反射性能，其原因是，就有效折射率neff(h＝0)而言，虽然圆锥体不满足上式(3)，但四棱锥体却满足上式(3)的缘故。如图5(c)所示，neff((h/d)＝1.0)皆与ni大致相等，而在四棱锥体中neff(h＝0)与ns(1.5)一致(图中，用■表示)，与此相对地，在圆锥体中neff(h＝0)约为1.4，比ns要小(图中，用○表示)。在四棱锥体的情况下，由于在h＝0的xy面只存在四棱锥体，所以neff(h＝0)与四棱锥体的折射率(ns)一致，而在圆锥体的情况下，由于在h＝0的xy面存在圆锥体和入射介质这两方，neff(h＝0)由该xy平面的圆锥体与入射介质的面积比决定，所以小于ns。
因此可知，为了抑制零次的反射衍射光的发生，重要的是要满足neff(h＝0)ns。另外，如果满足neff(h＝d)ns，则有助于降低反射率。
(实施方式3)接着，说明本发明的抗反射材料的第3实施方式。本实施方式的抗反射材料为满足上式(3)的实施方式2的抗反射材料，有效折射率neff(h)与用下式(5)Neff(h)＝{(neff(h＝0)-neff(h＝d))/d}×h+neff(h＝0)…(5)表示的函数Neff(h)至少在一点上相交，而且还满足下式(6)。
| Neff(h)-neff(h)|≤|neff(h＝d)-neff(h＝0)|×0.2…(6)按照本实施方式，即便使以(d/λ)表示的标准化高度更小于实施方式2的抗反射材料，也可将正反射率抑制在0.1％以下。
按照本实施方式中规定的上述要件，以凹凸的高度h的函数表示的凹凸形状的有效折射率neff(h)至少在一点上与以上式(5)表示的凹凸的高度从0至d的整个范围内斜率为恒定值的函数Neff(h)相交。此外，如上式(6)所示，函数Neff(h)与有效折射率neff(h)之差(绝对值)相对于基板介质的折射率与入射介质的折射率之差(绝对值)，位于20％以内的范围。本发明人在本发明中想到，为了充分地抑制正反射的发生，发现必须满足上述要件。
以下，用图6(a)至(e)和图7(a)至(c)，详细地说明本实施方式的抗反射材料的抗正反射作用。具体地说，分别比较并研究图6(a)至(e)所示的各种形状的四棱锥体中的有效折射率和零次的反射衍射效率。以下，分别将图6(a)至(e)所示的抗反射材料称为结构体A至结构体E。其中，结构体A具有与上述的图5(b)所示的四棱锥体相同的形状。
在图7(b)中，示出将结构体A至结构体E的凹凸图形投影到xh面上的图。这些结构体的折射率和凹凸图形的周期与图5(b)所示的结构体相同。
就这些结构体而言，与上述的实施方式2同样地研究垂直入射光入射时的有效折射率neff(h)和零次的反射衍射效率。在图7(a)中表示有效折射率，在图7(c)中表示零次的反射衍射效率。
从图7(c)可知，结构体D(图中，用◆表示)即使在结构体A至结构体E中其抗正反射性能也最佳。如图7(a)所示，结构体D满足在本实施方式中规定的上述要件。在结构体D中，有效折射率neff(h)在h0、hd/2、hd这三点上与函数Neff(h)相交。另外，在结构体D的情况下，虽然有效折射率neff(h)在上述三点上与函数Neff(h)相交，但并不限定于此，只要在其中至少一点上相交即可。
详细地说，在结构体D中，(h/d)＝0～0.5中的有效折射率分布以(h/d)＝0.5为变极点，与(h/d)＝0.5～1.0中的有效折射率分布大体上对称。在结构体D中，像后述的结构体B或结构体C那样，看不到有效折射率的变化率急剧地发生很大变化的区域。在结构体D中，在(h/d)0的附近和(h/d)1的附近，平缓地形成有效折射率的变化率(切线的斜率)比较小的区域。
根据结构体D，通过将(d/λ)控制为约1.2以上(理想情况是约1.4以上)，能够使零次的反射衍射光的发生大致上100％消失。由于将λ设定为550nm，所以只要将凹凸的高度d控制在约660nm((d/λ)＝1.2的情况)～770nm((d/λ)＝1.4的情况)的范围，即可使零次的反射衍射光大致上完全消失。因此，通过将凹凸的形状制成结构体D，即便使以(d/λ)表示的标准化高度小于实施方式2的抗反射材料，也可进一步提高抗正反射作用。
除了结构体D的其它结构体皆是不满足在本实施方式中规定的上述要件的比较例(参照图7(a))。由于这些结构体具有在凹凸的高度(h/d)为0至d的任一范围内有效折射率的变化率发生变动的区域，所以与结构体D相比，其抗正反射作用降低。以下，逐一说明各自结构体中的抗正反射作用。
参照结构体A中的有效折射率分布(在图7(a)中为□)。在结构体A中，(h/d)0.6～1.0中的有效折射率的变化率比(h/d)0～0.6中的有效折射率的变化率稍小。这样，在有效折射率的变化相对于凹凸的高度的变化小的区域，如图7(c)所示，零次的反射衍射效率依赖于凹凸的高度(d/λ)而振动并趋于零。在衍射效率发生振动并衰减的区域，被推测为发生了与单层薄膜大致同样的干涉现象，为了在宽的波段发挥优越的抗反射作用，必须增大标准化高度(d/λ)，从而来自金属模的复制精度降低。
接着，参照结构体C和结构体E中的有效折射率分布(在图7(a)中为△和*)。在结构体C和结构体E中，(h/d)0附近(结构体C的情况)或者(h/d)1附近(结构体E的情况)的有效折射率的变化率急剧上升。这样，在折射率的变化相对于凹凸的高度的变化大的区域存在的情况下，如图7(c)所示，即使增大标准化高度(d/λ)，零次的反射衍射效率也并不趋于零。在这样的区域，由于考虑到与从有效折射率分布不连续的界面所形成的结构体同样的衍射现象的生成，所以无法充分地抑制正反射的发生。
结构体B(在图7(a)中为○)兼有有效折射率的变化率比较大的区域((h/d)0附近)和比较小的区域((h/d)0.2～1.0)。因此，如图7(c)所示，结构体B的正反射率虽然依赖于标准化高度而振动并降低，但即使增大凹凸的高度也并不趋于零。
从以上的结果可知，为了发挥在宽的波段能够充分抑制正反射的抗反射作用，理想情况是，制成满足在本实施方式中规定的上述要件的四棱锥体。
(实施方式4)接着，说明本发明的抗反射材料的第4实施方式。本实施方式的抗反射材料是，通过在上述实施方式1至3的任一种抗反射材料中，使凸部大致在一点上与h＝d的xy面相接、使凹部大致在一点上与h＝0的xy面相接来形成。理想情况是，凹部相对于h＝d/2的xy面与凸部对称地配置。按照本实施方式，即便用复制法制作，也可得到在满足上式(3)的同时满足在实施方式3中规定的上述要件的抗反射材料，或者得到满足上式(3)和下式(4)的抗反射材料。
dneff(h)/dh{(neff(h＝0)-neff(h＝d))/d}…(4)在此处，说明上式(4)。上式(4)意味着左边表示的有效折射率的微分系数(切线的斜率)与右边表示的有效折射率的平均值大体上一致。换言之，意味着有效折射率的变化Δneff相对于凹凸的高度h的变化Δh的比率(Δneff/Δh)在凹凸的高度为0至d的整个范围内大体上恒定。
在本说明书中，所谓“满足上式(4)的情况”是指有效折射率的微分系数(左边)相对于有效折射率的平均值(右边)位于±20％的范围内的情况。
在本实施方式中，从即便用复制法制作也能以良好的精度形成抗反射作用优越的凹凸图形这样的观点确定上述要件。如上所述，凹凸图形通常以采用金属模的复制法制作，但以复制法所形成的凹凸图形(抗反射材料)却以成为凹部的底部或凸部的顶部被削去的形状居多。例如，在抗反射材料具有上述的结构体B或结构体C的形状的情况下，由于该抗反射材料中的有效折射率的变化率在(h/d)0的附近急剧增大，所以有抗正反射性能显著降低的可能性。因此，希望提供一种即便用复制法制作，凹凸图形的有效折射率分布也能在满足上式(3)的同时满足在实施方式3中规定的上述要件或上式(4)的抗反射材料。
以下，用图8(a)至(c)和图9(a)至(c)，详细地说明本实施方式的抗反射材料的抗正反射作用。具体地说，分别比较并研究了图8(a)至(c)所示的凹凸形状的抗反射材料中的有效折射率和零次的反射衍射效率。在图8(a)至(c)中，示出了各抗反射材料的凹凸图形之中一个周期部分的凹凸形状。图中的y＝y’平面是在与xh面平行的面之中包含y＝y’的面。以下，分别将图8(a)至(c)所示的抗反射材料称为结构体F至结构体H。
在图9(b)中，示出沿着图8(a)至(c)的y＝y’平面的剖面图。作为参考，结构体A的投影图一并记于图9(b)。结构体F至结构体H中的凹凸图形的周期(Λx和Λy)和折射率与结构体A相同，Λx＝Λy＝200nm，折射率ns为1.5。结构体A是底面为四边形、侧面为三角形的四棱锥体，但结构体F至结构体H中的凹部均相对于h＝d/2的xy面与凸部对称地配置。
出于使结构体A的凹凸图形与结构体F的凹凸图形的差异变得更加明显的目的，在图10(a)和(b)中，分别示出沿凹凸的高度方向的平面图。图10(a)是在图6(a)所示的结构体A的凹凸图形中从凸部的顶部看到的平面图，图10(b)是在图8(a)所示的结构体F的凹凸图形中从凸部的顶部看到的平面图。此外，在结构体F中，在图10(c)中示出了沿图10(b)的c-c的剖面图，在图10(d)中示出了沿图10(b)的d-d的剖面图。作为参考，在图10(c)和(d)中一并记述与结构体F的情况同样地制作的结构体A的剖面图。再有，即使在结构体G和结构体H的凹凸图形中，也能得到与图10(b)至(d)相同的图。
如图10(b)至(d)所示，在结构体F中，凹部相对于h＝d/2的xy面与凸部对称地配置，并且，凸部被形成为大致在一点(图中为f)上与h＝d的xy面相接，凹部被形成为大致在一点(图中为g)上与h＝0的xy面相接，满足在本实施方式中确定的要件。与此相对照，在结构体A中，如图10(a)所示，凸部虽然大致在一点(图中为f)上与h＝d的xy面相接，但凹部(底面)却不满足在本实施方式中确定的要件。
就这些抗反射材料而言，与上述的实施方式2同样地，分别研究垂直入射光入射时的有效折射率neff(h)和零次的反射衍射效率。在图9(a)中示出了有效折射率，在图9(c)中示出了零次的反射衍射效率。作为参考，在图9(a)和(c)中一并记述结构体A中的有效折射率和零次的反射衍射效率。
首先，说明结构体F和G。如图9(a)所示，由于结构体F和结构体G中的有效折射率分布在(h/d)＝0～1.0的整个范围内均满足上式(3)和在实施方式3中规定的要件，所以抗正反射性能优越(参照图9(c))。在结构体F和结构体G中，有效折射率neff(h)在h0、hd/2、hd这三点上与函数Neff(h)相交。
详细地说，(h/d)＝0～0.5中的有效折射率分布以(h/d)＝0.5为变极点，与(h/d)＝0.5～1.0中的有效折射率分布大体上对称。在结构体F和结构体G中，像上述的结构体B或结构体C那样，看不到有效折射率的变化率急剧地发生很大变化的区域。在结构体F和结构体G中，在(h/d)0的附近和(h/d)1的附近，平缓地形成有效折射率的变化率(切线的斜率)比较小的区域。
另一方面，在结构体H中，在(h/d)＝0～1.0的整个范围内有效折射率的变化率是完全恒定的，满足上式(3)和上式(4)。其结果是，抗正反射性能优越(参照图9(c))。根据结构体H，即便使以(d/λ)表示的标准化高度更小于实施方式2的抗反射材料，也可充分地抑制正反射。
以下，用图10(a)和(b)说明，根据结构体F至结构体H，即便用复制法制作，有效折射率分布也几乎不变的原因。以下，为了方便起见，将结构体F与结构体A进行对比说明。
如上所述，由xy面上的凹凸形状介质与入射介质的面积比决定有效折射率。在结构体A的情况下，如图10(a)所示，在h＝0的xy面上仅有结构体A(底面)存在。即，在h＝0的xy面内，据认为凹凸形状介质与入射介质的边界线以网孔状存在，h＝0的有效折射率与凹凸形状介质的折射率ns一致。可是，如用复制法制作结构体A，则多数情况下无法以良好的精度再现此边界线，由于边界线为具有有限扩展的2维区域，所以入射介质的面积占有率增加。其结果是，根据h＝0的xy面的面积占有率而计算出的有效折射率比ns大为减少。
与此相对照，在结构体F中，如图10(b)所示，凹部大致在一点上与h＝0的xy面相接(图中为g)。即便用复制法制作结构体F，只有凹部的最低点即点g具有2维的扩展，h＝0的有效折射率的变化比边界线以2维扩展的上述情形小。
因此，根据结构体F，即便用复制法制作，有效折射率分布也几乎不变，从而可得到优越的抗反射作用。
接着，依据图9(c)，详细地说明结构体F至结构体H中的抗正反射作用。根据结构体F(图中，用○表示)，通过将凹凸的高度(d/λ)定为约1.8，可使正反射率完全为零。另一方面，根据结构体H(图中，用-表示)，通过将凹凸的高度(d/λ)定为约0.8～0.9，可使正反射率大致为零。根据结构体G(图中，用△表示)，由于在凹凸的高度(d/λ)约为0.6～1.3的范围内的正反射率均为0.1％以下，与结构体A相比被压抑至更低，从而在凹凸的高度低的区域内的抗正反射作用优越。
从以上结果可知，在欲得到最高的抗正反射作用时，尤其制成结构体F的形状为理想情况。另外，在减小以(d/λ)表示的标准化高度来欲发挥强的抗正反射作用时，制成结构体H的形状是有用的。如果考虑到金属模的制作容易度等，理想情况是制成结构体H的形状。这是因为，结构体F和结构体G的凸部和凹部的前端为锐角，与此相对照，由于结构体H的凸部和凹部具有弯曲形状，从而容易制作具有所希望形状的金属模。
再有，在本实施方式中，根据即便用复制法制作也能以良好的精度形成抗反射作用优越的凹凸图形这样的观点，关于凸部和凹部的形状规定为“凸部大致在一点上与h＝d的xy面相接，凹部大致在一点上与h＝0的xy面相接”，但在可制作按照设计的凹凸形状的情况下，却并不一定必须满足该条件。例如，虽然如结构体H那样不具有凹部，但表现出与结构体H相同的有效折射率分布的结构体，却表现出与结构体H同样优越的抗反射作用。
至此，已例示了抗反射材料的表面的凹凸图形在x方向和y方向具有周期性的情形，但凹凸图形却并不一定需要在二维平面(xy面上)具有周期性。
假设任意邻接的凸部之间(或凹部之间)的间隔为P，就上述周期Λx或周期Λy(Λx、y)而言，如果满足通过在上述的关系(上式(1)和(2))中用P置换Λx、y而得到的下述的式(1’)和(2’)，则可得到同样的效果。再有，从在可见光的整个波段(380nm～780nm)抑制衍射的观点看，理想情况是，邻接的凸部之间(或凹部之间)的间隔P位于100nm以上200nm以下的范围内。
Pλmin<1ni+ni·sinθimax...(1′)]]>[数学式12]Pλmin<1max{ni,ns}+ni·sinθimax...(2′)]]>另外，假定凹凸图形的高度方向的坐标轴为h轴，由于有关以h的函数表示的有效折射率neff(h)的上述的关系(例如上式(3)～(6)的关系)与凹凸图形的二维周期性的有无无关，从而可原样适用上述的说明。
再有，上述的抗反射膜例如可用采用了压模的复制法制作。特别是，如果利用以下将要说明的阳极氧化多孔氧化铝的形成方法，则能够比较容易地制造大面积的压模。在以下的说明中，说明形成具有台阶状的侧面的多个微细的凹部的例子，但也可形成具有平滑侧面的凹部。
接着，说明本发明的实施方式的压模的制造方法。
本发明人使用阳极氧化多孔氧化铝的形成方法，研究了也适合用于大面积或特殊形状的压模的制造的压模制造方法。由于阳极氧化氧化铝可用湿法工艺(wet process)形成，所以只要能将具有铝层的基体材料浸渍在电解液或刻蚀溶液等中，无需真空工艺，从而具有不太受装置尺寸等制约的优点。另外，如果能将基体材料浸渍在电解液或刻蚀溶液中，则不易受到基体材料形状的影响，所以也可制造辊子等特殊形状的压模。
但是，若对阳极氧化多孔氧化铝进行湿法刻蚀，则氧化铝细孔的整体(晶胞壁和阻挡层)以各向同性被刻蚀，难以控制凹凸的形状。例如，在抗反射膜的表面上难以得到优选形状的微细的凹凸结构。
为了控制凹凸的形状，必须采用形成各向异性形状的任意工艺。因此，本发明人着眼于在对基板的垂直方向形成阳极氧化多孔氧化铝中的细孔(微细的凹部)的现象。即，该细孔的形成过程本身具有非常大的各向异性。另外，阳极氧化多孔氧化铝具有如下特征一旦停止阳极氧化后再在相同条件下进行阳极氧化，则在以前的过程中所形成的细孔的底部成为起始点，在相同的位置再次形成相同的晶胞尺寸和孔径的细孔。如果使用本发明的压模的制造方法，则可利用这些特征来制造一种压模，这种压模例如被用于制作包括了具有微细凹凸结构的表面的抗反射材料，其中，微细凹凸结构具有高的抗反射性能。
本发明的实施方式的压模的制造方法是一种在表面上具有微细凹凸结构的压模的制造方法，包含下述工序(a)准备在表面上包括至少含铝95质量％以上的铝层的基体材料的工序；(b)通过对铝层局部地进行阳极氧化，形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层的工序；以及(c)通过使多孔氧化铝层与氧化铝的刻蚀剂接触，使多孔氧化铝层的多个微细凹部扩大的工序，通过交替地多次进行工序(b)和(c)，在多孔氧化铝层上形成各自具有台阶状的侧面的多个微细凹部。
在此处，本发明的实施方式的压模的制造方法以形成具有台阶状侧面的多个微细凹部为其特征之一。在相隔不远的最近，在非专利文献1中，公开了通过重复进行铝的阳极氧化和口径扩大处理，制作具有各种形状的阳极氧化氧化铝的内容。另外，按照非专利文献1，以形成了非吊钟型圆锥状细孔的氧化铝为铸模，采用PMMA制作具有蠹虫眼结构的抗反射材料，该抗反射材料的反射率约为1％以下。然而，在非专利文献1所记载的氧化铝层中所形成的凹部的侧面是平滑的(连续的)，而且是直线式的。
与此相对照，在本发明的实施方式的压模中微细凹部具有台阶状的侧面，所以相对表面积宽大，其结果是，表面处理的效果得到增强。例如，通过对压模的表面施加脱模处理，提高了复制性。另外，通过对抗反射材料的表面施加防水和防油处理(例如氟处理)，可取得防污染效果。另外，由于使用该压模得到的抗反射材料其微细凸部具有台阶状的侧面，所以与具有相同节距和高度的抗反射材料相比，具有不容易引起光的反射(0次衍射)的特征。
再有，在本说明书中，所谓压模表面的凹凸形状，是指借助于凹凸结构中的多个凹部的排列周期或凹部的深度、开口面积、还有纵横比(对开口大小的深度之比)等而赋予特征的形状。凹部开口的大小例如可用近似于相同面积的圆时的直径表示。另外，所谓通过复制压模而制作的抗反射材料的表面的凹凸结构形状，是指借助于凹凸结构中的多个凸部的排列周期或凸部的高度、底面积、还有纵横比(对底面大小的高度之比)等而赋予特征的形状。凸部底面的大小例如可用近似于相同面积的圆时的直径表示。在此处，将凹凸结构的形状以如上所述的形式进行表现的理由是，在采用阳极氧化氧化铝的压模的制造方法中，直接进行控制的是该多个凹部(在抗反射材料中，复制了压模的凹部的凸部)的缘故。
以下，参照图13，说明本发明的实施方式的压模的制造方法。
首先，如图13(a)所示，准备在表面上包括铝层(Al层)18的基体材料。在此处，为了简单起见，仅图示了铝层18。另外，在采用绝缘性物质(例如玻璃)作为基体材料的情况下，理想情况是，在铝层18的基底上形成具有导电性的金属层或半导体层。这是因为通过阳极氧化均匀地形成细孔(微细的凹部)的缘故。作为导电性金属，以阀金属为宜。阀金属是被阳极氧化的金属的总称，除铝外，还包含钽(Ta)、铌(Nb)、Mo(钼)、钛(Ti)、铪(Hf)、锆(Zr)、锌(Zn)、钨(W)、铋(Bi)、锑(Sb)。特别是，以钽(Ta)、铌(Nb)、Mo(钼)、钛(Ti)、钨(W)为宜。另外，作为半导体，以硅(Si)为宜。由于阀金属和Si等半导体即使在阳极氧化的过程中与电解液接触，也不会产生气泡，从而不引起剥离和破坏的情况下可稳定地形成氧化被膜。
在以下的说明中，例示Al层18含铝99.99质量％以上的情形，但例如在专利文献6中所述的那样，Al层18也可包含铝以外的元素。此时，以含Ti和/或Si在1质量％以上且不到5质量％为宜。由于Si和Ti难以与Al固溶，所以在用真空蒸镀法等形成Al层18的情况下，其作用为抑制Al晶粒生长，从而具有能够得到平坦表面的Al层18的优点。另外，除了用真空蒸镀法或熔融镀铝法等熟知的方法形成Al层18之外，还可用铝基体金属形成基体材料本身。
理想情况是，预先将Al层18的表面平坦化。例如，可用采取了高氯酸与乙醇的混合溶液的电场研磨等使之平坦化。这是因为Al层18的表面的平坦性对阳极氧化多孔氧化铝的细孔的生成产生影响的缘故。
接着，如图13(b)所示，通过在规定的条件下对该Al层18局部地(表面部分)进行阳极氧化，形成多孔氧化铝层10’。借助于阳极氧化的条件(例如化成电压、电解液的种类、浓度、还有阳极氧化时间等)，可控制细孔的大小、生成密度、细孔的深度等。另外，通过控制化成电压的大小，可控制细孔排列的有序性。例如，用于得到有序性高的排列的条件为(1)用电解液固有的适当的恒定电压进行阳极氧化；以及(2)长时间进行阳极氧化。已知此时的电解液与化成电压的组合是硫酸中为28V，草酸中为40V，磷酸中为195V。
在初始阶段所生成的多孔氧化铝层10’中，由于细孔的排列有发生错乱的趋势，所以如考虑到再现性，则如图13(c)所示，理想情况是，除去最初形成的多孔氧化铝层10’。另外，从再现性的观点看，多孔氧化铝层10’的厚度以200nm以上为宜，从生产率的观点看，以2000nm以下为宜。
当然，根据需要，也可不除去多孔氧化铝层10’，而进行以下将要说明的工序(e)～(g)以后的工序。另外，在图13(c)中，示出了完全除去多孔氧化铝层10’的例子，但局部地(例如从表面至某深度为止)除去多孔氧化铝层10’亦可。多孔氧化铝层10’的除去例如可用在磷酸水溶液或铬磷酸混合液中使之浸渍规定时间而除去等熟知的方法进行。
其后，如图13(d)所示，再次进行阳极氧化，形成具有细孔12的多孔氧化铝层10。通过控制阳极氧化的条件和时间，控制细孔的大小、生成密度、细孔的深度、排列的有序性等。
接着，如图13(e)所示，通过借助于使具有细孔12的多孔氧化铝层10与氧化铝的刻蚀剂接触而进行规定量的刻蚀，使细孔12的孔径扩大。在此处，通过采用湿法刻蚀，可大致以各向同性方式来扩大细孔壁和阻挡层。通过调整刻蚀液的种类、浓度和刻蚀时间，可控制刻蚀量(即，细孔12的大小和深度)。例如，在磷酸水溶液或铬磷酸混合液中使之浸渍规定时间而除去。
其后，如图13(f)所示，再次通过对Al层18局部地进行阳极氧化，在深度方向使细孔12生长的同时，增厚多孔氧化铝层10。在此处，由于细孔12的生长从已形成的细孔12的底部开始，所以细孔12的侧面呈台阶状。
再后，如图13(g)所示，通过借助于使多孔氧化铝层10与氧化铝的刻蚀剂接触而再次进行刻蚀来进一步扩大细孔12的孔径。
这样，通过重复上述的阳极氧化工序(图13(d))和刻蚀工序(图13(e))，得到包括具有所希望的凹凸形状的细孔(微细的凹部)12的多孔氧化铝层10。通过适当地设定阳极氧化工序和刻蚀工序的各自的工序条件，在可控制细孔12的大小、生成密度、细孔的深度的同时，还可控制细孔12的侧面的台阶形状。再有，为了减小细孔12的底部，以结束于阳极氧化工序(不进行其后的刻蚀工序)为宜。
在此处，说明了交替进行阳极氧化工序和刻蚀工序的例子，但在阳极氧化工序与刻蚀工序之间，或者在刻蚀工序与阳极氧化工序之间进行清洗工序或在其后进行干燥工序亦可。
本发明的实施方式的压模的制造方法例如适合用于具有蠹虫眼结构的抗反射材料的制造。在此处，说明抗反射性能高的抗反射材料的凹凸形状。
对于上述实施方式1～4，如上所述，采用了凹凸结构的抗反射材料的抗反射性能依赖于凹凸形状。入射介质(空气等)与凹凸结构体的界面和凹凸结构体与基体材料的界面的有效折射率的变化的连续性及凹凸的高度(或纵横比)对抗反射性能有很大的影响。入射介质与凹凸结构体的界面和凹凸结构体与基体材料的界面最好是点，接触部分的面积以小为宜。另外，凹凸的形状本身，即凹凸部分的有效折射率分布对抗反射性能也产生影响。
再有，为了抑制衍射光的发生，理想情况是，凹凸结构中的凹部或凸部的排列不具有周期性。所谓不具有周期性，是指如果从某细孔的重心朝向与该细孔邻接的全部细孔各自的重心的矢量总和为矢量全长的5％以上，则可以说实质上不具有周期性。另外，在凹凸结构具有周期性的情况下，理想情况是，其周期小于光的波长。另外，从在可见光的整个波段(380nm～780nm)内抑制衍射的观点看，理想情况是，邻接的凹部的间隔(在抗反射材料中邻接的凸部的间隔)位于100nm以上200nm以下的范围内。
因此，就用于形成抗反射材料的压模而言，只要在基体材料的表面上制作控制了对上述那样的抗反射性能有贡献的各因素(factor)的使抗反射性能高的所希望的凹凸形状反转的形状或该形状本身即可。
在基体材料表面上形成了抗反射性能高的所希望的凹凸形状本身的情况下，例如，用电铸法制作复制了上述氧化铝层的表面凹凸结构的金属压模(例如Ni压模)，并采用该金属压模用复制法制作抗反射材料即可。Ni电铸压模等的制作可适当地使用电解镀法和无电解镀法等熟知的技术。另外，在基体材料的表面上制作了使抗反射性能高的所希望的凹凸形状反转了的形状的情况下，将其原样用作抗反射材料制作用的压模即可。在原样作为压模使用时强度不足的情况下，例如，在具有凹凸结构的表面上层叠由Ni或W等硬度高的材料构成的层即可。
当然，将复制了上述氧化铝层的表面凹凸结构的复制物再次进行复制，也可制作具有与氧化铝层的表面凹凸结构相同的表面结构的金属压模。
接着，参照图14～图18，说明用本发明的实施方式的压模的制造方法得到的多孔氧化铝层10的细孔(微细的凹部)12的形状的例子。
如图14(a)和(b)所示，通过在相同的条件下分别重复以阳极氧化来在深度方向(箭头A1)进行细孔形成的工序(图13(d))、以及以刻蚀在氧化铝层面内方向(箭头A2)扩大孔径的工序(图13(e))，形成具有通过恒定的级差(高度)(3个小格部分)和宽度(1个小格部分)的重复而构成的台阶状剖面的细孔12a。若以短的间隔多次重复阳极氧化工序和刻蚀工序，则如图所示，可得到大致呈圆锥状的细孔12a。另外，如此处所例示的那样，通过结束于阳极氧化工序，以减小细孔12a底部的面积，即可得到最深部实质上是点的细孔12a。
如果应用本发明，则能够容易地控制对提高抗反射性能重要的上述因素。首先，决定有无不需要的衍射光发生的凹凸结构周期即细孔间隔可用阳极氧化时的化成电压来控制。或者，通过在使细孔的周期性发生错乱的化成条件(偏离获得上述周期性高的膜的条件的条件)下进行制作，也能够消除不需要衍射光的发生。另外，凹凸结构的深度(纵横比)，可用阳极氧化的细孔形成量和刻蚀量来控制。
例如，如图14所示，如果使细孔形成量(深度)比刻蚀量(开口的大小)大，则形成高纵横比的凹凸结构。在提高抗反射性能方面，抗反射材料的凹凸结构的高度(深度)是最重要的。另外，就这样在具有台阶状侧面的细孔12a的情况下，如果台阶的大小(级差和宽度)比波长小，则即使细孔12a的排列具有周期性，与具有相同节距的抗反射材料相比，也不容易引起光的衍射(反射)。
参照图24，示出了通过由具有台阶状的侧面的凸部构成抗反射材料以抑制衍射的情况。图24(a)是表示用于模拟的凸部的排列的示意图，图24(b)是表示凸部侧面的形态(无级差的连续侧面、10级的台阶状侧面、5级的台阶状侧面)的图，图24(c)是表示通过模拟求得的0次衍射效率(反射效率)的波长依赖性的曲线图。除了10级、5级之外，还对4级、6级和7级也进行模拟。
如图24(a)所示，在此处，对高度为500μm、正方形底面的一边长为200μm的四棱锥状的凸部呈周期性排列的反射构件进行了研究。从图24(c)可知，在侧面台阶的级差远小于可见光(380nm～780nm)的波长的情况下，与具有相同节距和高度的抗反射材料相比，不容易引起光的反射(0次衍射)。即，在侧面的台阶数为5以上(级差为100nm以下)时抗反射效果强，特别是，在台阶数为5～6时，在可见光的宽区域内抗反射效果强。但是，由于反射效率也依赖于抗反射材料的凹凸结构的高度等，所以可适当地设定最佳的台阶数，但通过拥有台阶状的侧面，抗反射效率得到提高。此外，在凸部的排列不具有周期性的情况下，抗反射效率的波长依赖性进一步降低，在宽的波长范围内可得到高的抗反射效果。
通过调整多次进行的阳极氧化工序和刻蚀工序中的细孔形成量和刻蚀量，可控制凹凸结构的形状本身。
例如，如图15(a)和(b)所示的多孔氧化铝层10b那样，可形成具有台阶状形状的细孔12b而该台阶状形状又具有越深越平缓的级差。再有，以化成时间进行细孔形成的深度控制既容易又好。其原因是，为了以已经形成的细孔底为起始点在相同的位置再次形成细孔，最好使各阳极氧化工序中的阳极氧化电压和电场溶液的种类或浓度、温度等条件恒定。另外，刻蚀量可由各刻蚀溶液的种类或温度、浓度和刻蚀时间等进行控制。此外，在将硫酸等溶解力强的电解液用于阳极氧化的情况下，也可将未施加电压时的电解液用作刻蚀溶液。
如上所述，为了得到高的抗反射性能，理想情况是，提高入射介质与凹凸结构体的界面和凹凸结构体与基体材料的界面的有效折射率的连续性，使接触部分的面积最小。即，在用于以复制法制作抗反射材料的压模的凹凸结构中，理想情况是，凹部和凸部皆为尖锐的形状，实质上是点。
按照本发明的实施方式的压模的制造方法，由于用阳极氧化所形成的细孔为凹部，所以如图14和图15所例示的那样，通过在阳极氧化工序之后不进行刻蚀工序，可使细孔底部的面积为最小限度。
此外，如图16(a)和(b)所示的多孔氧化铝层10c那样，可形成进一步尖锐化的细孔12c。即，按照本实施方式，可形成具有台阶状形状的细孔12c而该台阶状形状又具有越深越陡峭的级差。再有，细孔12c的最深部的级差比它前一级的级差低，但当然不限于此，形成更高的级差亦可。
接着，参照图17(a)和(b)，说明压模的凹凸结构的凸部(抗反射材料的凹部)的尖锐化。
图17(a)和(b)示出，在形成了图14所示的细孔12a后，还通过在相同的条件下重复阳极氧化和刻蚀各工序(但最终工序为阳极氧化工序)而得到的多孔氧化铝层10a’。这样，通过重复阳极氧化工序和刻蚀工序，扩大大致呈圆锥体状的细孔12a，最终保留最远离各细孔12a’的中心的部分，形成尖状突起(顶点)。在图17中，示出了将细孔12a’有序排列的例子，但即使在不具有有序性的情况下，通过重复阳极氧化工序和刻蚀工序，也可在最远离各细孔12a’的中心的部分，最终形成尖状突起。这样，按照本发明的实施方式的方法，可制作具有凹凸结构的压模，该凹凸结构的凹部和凸部均为尖锐形状。
作为按本方法制作的凹凸结构的特征，如图17(b)所示，在一个底点(细孔中心)的周围有3个至6个尖状突起(顶点)。此外，在这些顶点与顶点之间具有凹陷(鞍部)。
图18(a)和(b)中分别示出，在形成了图15所示的多孔氧化铝层10b和图16所示的多孔氧化铝层10c后，通过在适当控制细孔形成量和刻蚀量的条件下，直至凸部呈尖状突起为止重复阳极氧化工序和刻蚀工序(但最终工序为阳极氧化工序)而得到的多孔氧化铝层10b’和多孔氧化铝层10c’。
这样，通过调节阳极氧化工序和刻蚀工序的条件等，控制细孔的形状并重复细孔形成和刻蚀直至凸部变尖为止，也可控制鞍部的形状(鞍线的深度等)，可分别控制复制后的凹凸区域的有效折射率分布并且凹部和凸部分别形成尖锐的形状。
这样，若使用本发明实施方式的压模的制造方法，可比较自由地对阳极氧化多孔氧化铝的细孔形状进行整形。因此，可在基体材料表面制作所希望的凹凸形状。因此，当然可以制作具有高抗反射性能的形状的压模，而且还可以考虑因复制用树脂的硬化收缩等引起的形状变化来设计压模。
再有，在显示器的表面处理中，多数情况下也可求得与抗反射效果同样的防眩(anti-glare)效果。所谓防眩效果，是指由表面的凹凸而使反射光扩散，降低了光源的映入。具有该防眩效果的表面凹凸与光的波长相比有充分大的尺寸，至少大于780nm，远大于发挥抗反射效果的微细的凹凸结构的尺寸。因此，可以兼有宏观凹凸结构的防眩效果和微细凹凸结构的抗反射效果。即，在基体材料的铝表面上形成发挥防眩效果的大于780nm的凹凸结构，适用在该基体材料上制作上述的微细凹凸结构的方法。通过采用以该方法制作的压模进行向树脂等的复制，可制作兼有防眩效果和抗反射效果的抗反射材料(AGAR)。
本发明的实施方式的压模的制造方法，由于基本上以湿法工艺完成，所以在各种形状的基体材料的表面上也可形成凹凸结构。
在将凹凸结构复制到膜(film)上的情况下，从低成本化的观点看，以采用生产率高的辊对辊方式为宜，一般可使用辊状的复制用压模。通常，采用从平板上的压模制作垫片(shim薄的压模)并将其固定在辊子表面上的压模。此时，由于将平板上的压模固定成辊状，所以具有在凹凸图形上产生接缝、无法大面积连续复制的问题。按照这样的要点，寻求在辊子侧面的整个面上形成图形的复制用压模。
图19示出了应用上述的压模的制造方法，例如在辊状的基体材料22a的整个外周面上形成凹凸结构的方法。
首先，以外周面上有铝的辊状(圆柱状)的基体材料22a为阳极，浸渍在电解浴槽30内的电解液32中，配置圆筒状的阴极24a使之包围阳极的外侧，从电源40施加电压。基体材料22a只要在最表面上露出铝即可，无论是松散材料(bulk)的铝圆柱，还是在以其它材料制成的辊状基体材料的表面上形成铝层的圆柱均可。另外，基体材料22a的形状不限于圆柱，也可以是圆筒。当然，剖面形状也不限于圆，为椭圆等亦可。
在该辊状的基体材料22a上，通过应用上述的压模制作方法，可在辊子的整个表面上一并形成形状受到控制的微细的凹凸结构。从而，可得到在凹凸结构的图形上不形成接缝的情况下可连续复制的压模。
再有，出于提高细孔的排列的周期性等目的，理想情况是，阳极氧化中的电解液32保持静止状态，但考虑到基体材料22a的形状等，也可根据需要对电解液32进行搅拌。
图20示出了应用上述的压模的制造方法，例如在圆筒状的基体材料22b的整个内周面上形成凹凸结构的方法。
此时，通过将由松散材料(bulk)的铝构成的圆筒或在内周面上具有铝层的圆筒状基体材料22b用作阳极，在该圆筒22b内部配置阴极24b并进行阳极氧化，用上述方法在基体材料的内周面上制作凹凸结构。再有，也可将该内周面用作压模，但也可适当地使用电解镀法和无电解镀法等熟知的技术来制作复制了该内周面的形状的Ni电铸压模等，并将其用作压模。
使用上述压模，可用熟知的复制法来制造抗反射材料。例如，作为制作纳米量级的结构体的方法(nano in-print lithography纳米内印刷光刻法)，可举出采用了UV硬化或热(循环)的复制法。这些方法是用模压法进行从具有纳米尺寸的微细的凹凸结构的压模(锭模、模具、原盘)到光硬化性树脂或热塑性树脂的图形(微细的凹凸结构)复制的方法。
抗反射材料例如可通过用UV硬化复制法，依次进行以下的工序(a)～(e)制作。
工序(a)用转涂机(例如3000rpm)将光硬化性树脂(例如聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)系树脂)均匀涂敷在基板(例如PET膜)上。
工序(b)在真空中将施行了脱模处理的压模的凹凸表面按压到光硬化性树脂膜。
工序(c)通过敞开到大气中，将光硬化性树脂充填到压模的凹凸结构中。
工序(d)对压模的凹凸结构中的光硬化性树脂照射紫外线(例如，365nm的紫外线10mW照射360秒)，使光硬化性树脂硬化。
工序(e)通过使压模与基板分离，在基板的表面上形成复制了压模的凹凸结构的光硬化性树脂的硬化物层。
再次参照图13，更具体地说明本发明实施例的压模的制造方法。
基体材料采用将表面进行了平坦化处理的10cm×10cm的铝板18(参照图13(a))。
用0.05mol/L的草酸(温度3℃、体积5L、无搅拌)作为电解液，用80V的直流恒定电压电源(不随时间变化)进行阳极氧化5分钟，在表面上制作阳极氧化多孔氧化铝层(图13(b))。
在用超纯水进行清洗之后，在8mol/L的磷酸(30℃)中浸渍30分钟，除去该多孔氧化铝层(图13(c))。
接着，再次清洗后，交替重复在相同的条件下进行30秒阳极氧化的工序(图13(d))和在1mol/L的磷酸(30℃)中浸渍19分钟进行刻蚀的工序(图13(e))5次。
最后，在相同条件下进行阳极氧化30秒钟(图13(d))。
图21示出了用该方法制作的压模表面的凹凸结构的电子显微镜照片。图21(a)表示凹凸结构的正视图，(b)表示立体图，(c)表示剖面图。
凹凸结构的邻接的细孔间隔约为200nm，虽然没有周期性，但细孔被密集充填。凹部的深度约为840nm(纵横比约为4.2)，凹部的最深部实质上是点。在此处，由于充分地重复了阳极氧化工序和刻蚀工序，所以如参照图17作出说明的那样，凸部的前端也变尖，实质上成为点。另外，凹部的配置以大致上最密集充填配置而形成。
另外，微细凹部(细孔)的侧面具有通过重复多阶段的阳极氧化工序和刻蚀工序而形成的台阶状形状。
在具有所得到的压模的凹凸结构的表面上，通过按压涂敷在PET膜上的UV硬化树脂(ザ·インクデツク公司制造，聚氨酯丙烯酸酯系树脂)膜并进行UV照射(365nm的紫外线10mW照射360秒)，得到由将凹凸结构复制到表面上的树脂膜构成的抗反射材料。
用扫描型电子显微镜观察所得到的抗反射材料的表面的结果示于图22中。图22(a)是约为63500倍的SEM照片，(b)是约为36800倍的SEM照片。从图22可知，压模的复制了凹部的凸部的侧面也具有台阶状的形状。该抗反射材料的正反射光的光谱反射率特性示于图23中。可见光区域(380nm～780nm)的正反射率约为0.5％以下，不产生衍射光。
这样，按照本发明的实施例，可得到具有优越的抗反射性能的抗反射材料。
工业上的可利用性按照本发明，能够得到可防止-1次衍射光的发生，进而防止零次反射衍射光的发生的抗反射材料。本发明的抗反射材料可广泛地用于导光板、偏振光板、保护板、抗反射板等光学元件或配备了这样的光学元件的液晶显示器件、电致色变(electro-chromic)显示器件、电泳显示器件等显示器件。
另外，按照本发明，可提供适合用于制作具有蠹虫眼结构的抗反射材料等的压模的制造方法和使用了压模的抗反射材料的制造方法、以及抗反射材料。
权利要求
1.一种抗反射材料，这是在基板的表面上在x方向和y方向形成其周期比入射光的最短波长小的凹凸图形的抗反射材料，当假定上述入射光的最短波长为λmin、上述入射光的最大入射角为θimax、入射介质的折射率为ni、上述抗反射材料的折射率为ns、上述凹凸图形中的x方向的周期为Λx以及y方向的周期为Λy时，满足下式(1)[数学式1]Λx,yλmin<1ni+ni·sinθimax...(1).]]>
2.如权利要求1所述的抗反射材料，其特征在于，上述式(1)还满足下式(2)[数学式2]Λx,yλmin<1max{ni,ns}+ni·sinθimax...(2)]]>式中，max{ni、ns}意指ni和ns之中折射率大的一方。
3.如权利要求1或2所述的抗反射材料，其特征在于，当假定上述凹凸图形的高度方向的坐标轴为h轴、上述凹凸图形中的凸部的最高点为h＝d、上述凹凸图形中的凹部的最低点为h＝0时，用h的函数表示的有效折射率neff(h)满足下式(3)neff(h＝0)ns、且neff(h＝d)ni…(3)。
4.如权利要求3所述的抗反射材料，其特征在于，上述有效折射率neff(h)的微分系数(dneff(h)/dh)还满足下式(4)dneff(h)/dh{(neff(h＝0)-neff(h＝d))/d}…(4)。
5.如权利要求3所述的抗反射材料，其特征在于，上述有效折射率neff(h)与用下式(5)Neff(h)＝{(neff(h＝0)-neff(h＝d))/d}×h+neff(h＝0)…(5)表示的函数Neff(h)至少在一点上相交，并且还满足下式(6)|Neff(h)-neff(h)|≤|neff(h＝d)-neff(h＝0)|×0.2…(6)。
6.如权利要求1至5的任一项中所述的抗反射材料，其特征在于，当假定上述凹凸图形的高度方向的坐标轴为h轴、上述凹凸图形中的凸部的最高点为h＝d、上述凹凸图形中的凹部的最低点为h＝0时，上述凸部大致在一点上与h＝d的xy面相接，上述凹部大致在一点上与h＝0的xy面相接。
7.如权利要求6所述的抗反射材料，其特征在于，上述凹部相对于h＝d/2的xy面与上述凸部对称地配置。
8.如权利要求1至7的任一项中所述的抗反射材料，其特征在于，上述凹凸图形的上述凸部具有台阶状的侧面。
9.一种光学元件，包括权利要求1至8的任一项中所述的抗反射材料。
10.一种显示器件，包括权利要求9所述的光学元件。
11.一种压模的制造方法，这是在表面上具有微细凹凸结构的压模的制造方法，其特征在于，包含下述工序(a)准备在表面上包括至少含铝95质量％以上的铝层的基体材料的工序；(b)通过对上述铝层局部地进行阳极氧化，形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层的工序；以及(c)通过使上述多孔氧化铝层与氧化铝的刻蚀剂接触，使上述多孔氧化铝层的上述多个微细凹部扩大的工序，通过交替地多次进行上述工序(b)和(c)，在上述多孔氧化铝层上形成各自具有台阶状的侧面的多个微细凹部。
12.如权利要求11所述的压模的制造方法，其特征在于，在多次进行的上述工序(b)和(c)中，最后的工序是上述工序(b)。
13.如权利要求11或12所述的压模的制造方法，其特征在于，上述多个微细凹部的最深部实质上是点。
14.如权利要求11至13的任一项中所述的压模的制造方法，其特征在于，上述多个微细凹部包含3个以上6个以下的微细凸部在周围形成的微细凹部。
15.如权利要求11至14的任一项中所述的压模的制造方法，其特征在于，上述基体材料在上述铝层的基底上还含有具有导电性的金属层或半导体层。
16.如权利要求11至15的任一项中所述的压模的制造方法，其特征在于，上述金属层由阀金属形成。
17.如权利要求11至16的任一项中所述的压模的制造方法，其特征在于，还包含下述工序在上述多孔氧化铝层上形成了具有上述台阶状的侧面的上述多个微细凹部后，形成高硬度金属层，使之覆盖上述多孔氧化铝层。
18.如权利要求11至17的任一项中所述的压模的制造方法，其特征在于，还包含下述工序在上述多孔氧化铝层上形成了具有上述台阶状的侧面的上述多个微细凹部后，进行表面处理。
19.如权利要求11至18的任一项中所述的压模的制造方法，其特征在于，上述基体材料呈圆柱状或圆筒状，并且，上述表面是上述基体材料的外周面，在上述外周面上无接缝地形成上述多个微细凹部。
20.如权利要求11至18的任一项中所述的压模的制造方法，其特征在于，上述基体材料呈圆筒状，并且，上述表面是上述基体材料的内周面，在上述内周面上无接缝地形成上述多个微细凹部。
21.如权利要求11至20的任一项中所述的压模的制造方法，其特征在于，上述基体材料在上述铝层之下，具有大于780nm的另一凹凸结构。
22.如权利要求11至21的任一项中所述的压模的制造方法，其特征在于，上述微细凹凸结构所具有的上述多个微细凹部位于邻接的微细凹部之间的距离为100nm以上200nm以下的范围内。
23.如权利要求11至22的任一项中所述的压模的制造方法，其特征在于，形成上述微细凹部，使得上述微细凹凸结构所具有的上述多个微细凹部不具有周期性。
24.如权利要求11至23的任一项中所述的压模的制造方法，其特征在于，还包含下述工序采用形成各自具有台阶状的侧面的上述多个微细凹部的上述多孔氧化铝层或复制了上述多孔氧化铝层的表面结构的复制物，制作金属压模。
25.一种抗反射材料的制造方法，这是使用压模来制造抗反射材料的方法，其包含用权利要求11至24的任一项中所述的方法制造上述压模的工序；以及复制上述压模的上述表面的微细凹凸结构的工序。
26.一种压模，这是在表面上具有微细凹凸结构的压模，其具有基体材料；设置在上述基体材料上的、至少含铝95质量％以上的铝层；以及设置在上述铝层上的多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层具有各自具有台阶状的侧面的多个微细凹部。
27.如权利要求26所述的压模，其特征在于，上述多个微细凹部的最深部实质上是点。
28.如权利要求26或27所述的压模，其特征在于，上述多个微细凹部包含3个以上6个以下的微细凸部在周围形成的微细凹部。
29.如权利要求26至28的任一项中所述的压模，其特征在于，上述基体材料在上述铝层的基底上还含有具有导电性的金属层或半导体层。
30.如权利要求26至29的任一项中所述的压模，其特征在于，上述金属层由阀金属形成。
31.如权利要求26至30的任一项中所述的压模，其特征在于，还具有覆盖上述多孔氧化铝层的高硬度金属层。
32.如权利要求26至31的任一项中所述的压模，其特征在于，对上述微细凹凸结构实施表面处理。
33.如权利要求26至32的任一项中所述的压模，其特征在于，上述基体材料呈圆柱状或圆筒状，并且，上述表面是上述基体材料的外周面，在上述外周面上无接缝地形成有上述多个微细凹部。
34.如权利要求26至32的任一项中所述的压模，其特征在于，上述基体材料呈圆筒状，并且，上述表面是上述基体材料的内周面，在上述内周面上无接缝地形成有上述多个微细凹部。
35.如权利要求26至34的任一项中所述的压模，其特征在于，上述基体材料在上述铝层之下，具有大于780nm的另一凹凸结构。
36.如权利要求26至35的任一项中所述的压模，其特征在于，上述微细凹凸结构所具有的上述多个微细凹部位于邻接的微细凹部之间的距离为100nm以上200nm以下的范围内。
37.如权利要求26至36的任一项中所述的压模，其特征在于，被配置成上述微细凹凸结构所具有的上述多个微细凹部不具有周期性。
38.一种抗反射材料，这是在表面上具有微细凹凸结构的抗反射材料，上述微细凹凸结构包含各自具有台阶状的侧面的多个微细凸部。
39.如权利要求38所述的抗反射材料，其特征在于，上述多个微细凸部包含3个以上6个以下的微细凹部在周围形成的微细凸部。
40.如权利要求38或39所述的抗反射材料，其特征在于，当假定上述多个微细凸部之中相互邻接的任意的凸部之间的距离为P、入射光的最短波长为λmin、上述入射光的最大入射角为θimax、入射介质的折射率为ni、上述抗反射材料的折射率为ns时，满足下式(1’)[数学式3]Pλmin<1ni+ni·sinθimax...(1′).]]>
41.如权利要求40所述的抗反射材料，其特征在于，上述式(1’)还满足下式(2’)[数学式4]Pλmin<1max{ni,ns}+ni·sinθimax...(2′)]]>式中，max{ni、ns}意指ni和ns之中折射率大的一方。
全文摘要
本发明的抗反射材料是在基板的表面上在x方向和y方向形成其周期比入射光的最短波长小的凹凸图形的抗反射材料，当假定入射光的最短波长为λ
文档编号B32B7/02GK101088030SQ20058004159
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月1日 优先权日2004年12月3日
发明者田口登喜生, 植木俊, 中村浩三, 津田和彦 申请人:夏普株式会社