专利名称：：抗破缺膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种抗破缺膜(chip-resistantfilm)，其在汽车行驶时，保护各种表面，防止路面上的小石子或小物体等被车轮弹起而与车体碰撞，使车体涂敷面损伤的现象。
背景技术：
：作为汽车的外包装，广泛使用的是将钢板或树脂材料成形，利用涂敷等将表面覆盖的外包装。其中，车体侧面或下部等经常在行驶中由于轮胎所弹起的石片等硬质物体的碰撞等，而在钢板或外包装品的涂敷表面上产生伤痕、裂纹、凹陷等。以往，为了防止此种表面的伤痕、裂纹、凹陷等的产生，进行了使用氯乙烯系的凝胶的抗破缺涂敷，但是该凝胶在焚烧时有可能产生二氧芑(dioxin)。另外，虽然也可以进行如下的操作，g口，在涂敷表面贴附将聚氨酯系的基材经氟涂层覆盖了的抗破缺膜来保护该表面，然而由于原材料及涂覆的价格高，因此抗破缺膜的价格也会变高。由此，出于成本上的制约，无法适用于全部的有可能产生表面的伤痕、裂纹、凹陷等的部位，经常是只能局部地使用，因而在实质上还是有问题的。专利文献1日本特开平9一277379号公报
发明内容所以，本发明的目的在于，廉价地提供一种抗破缺膜，其可以进行各种表面的保护，特别是可以防止汽车外包装的伤痕、裂纹、凹陷等的产生，而且可以追随该被粘附体的凹凸或末端部地、并且很容易地、外观良好地进行贴附。本发明(1)是一种抗破缺膜，其特征是，基材是具有离子交联聚合物(ionomer)层及聚烯烃系聚合物层的、上屈服点强度为1040N/10mm的复合基材，并且在所述基材的所述聚烯烃系聚合物层上配置有粘接剂。本发明(2)根据所述发明(1)的抗破缺膜，其中，所述粘接剂为丙烯酸系粘接剂。本发明(3)根据所述发明(1)或(2)的抗破缺膜，其中，所述离子交联聚合物层的D型肖氏硬度(durometer-hardness)为D40/30D55/30。本发明(4)根据所述发明(1)(3)中任意一项的抗破缺膜，其中，在所述离子交联聚合物层与所述聚烯烃系聚合物层之间还存在中间粘接层。'本发明的抗破缺膜通过作为表面硬质层选择离子交联聚合物层，作为内面软质层选择聚烯烃系聚合物层，并且将它们以达到规定的上屈服点强度的方式进行组合，就会起到可以廉价地提供如下的抗破缺膜的效果，艮口，能够防止汽车外包装的伤痕，而且可以追随成形部件的凹凸或末端部地、并且容易地、外观良好地贴附。具体实施例方式下面对本发明的最佳方式进行说明。首先，本最佳方式的抗破缺膜采用在复合基材和在该基材上应用了粘接剂的构成。下面，首先从复合基材开始进行说明。本最佳方式的复合材料采用如下的构造，即，层叠有离子交联聚合物层和聚烯烃系聚合物层，根据情况，还在所述离子交联聚合物层与所述聚烯烃系聚合物层之间层叠有中间粘接层。下面，对各层进行详述。首先，作为构成离子交联聚合物层的离子交联聚合物，例如可以举出聚烯烃系离子交联聚合物、丙烯酸系离子交联聚合物、聚苯乙烯系离子交联聚合物、聚酯系离子交联聚合物及它们的混合物等。具体来说，作为聚烯烃系离子交联聚合物，例如可以举出乙烯/甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯/丙烯酸盐共聚物、乙烯/磺化乙烯盐共聚物等；作为丙烯酸系离子交联聚合物，可以举出丙烯酸乙酯/丙烯酸盐共聚物、丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸盐共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸盐共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸盐共聚物等；作为聚苯乙烯系离子交联聚合物，可以举出苯乙烯/苯乙烯磺酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸盐共聚物、苯乙烯/苯乙烯羧酸盐共聚物、苯乙烯/N—甲基一4一乙烯基吡啶盐共聚物等；作为聚酯系离子交联聚合物，可以举出磺基对苯二甲酸盐共聚聚对苯二甲酸乙二酯、磺基间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二酯、磺基对苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二酯、磺基间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯等。而且，在耐气候性方面，优选聚烯烃系离子交联聚合物或丙烯酸系离子交联聚合物，在耐溶剂性方面，优选聚烯烃系离子交联聚合物。这里，作为离子交联聚合物，从透明性、抗磨损性、耐低温性、热密封性、强韧性的方面考虑，优选ci一烯烃/a、P—不饱和羧酸共聚物的金属离子中和物。这里，作为将共聚物中和的金属离子，可以举出钠离子或锂离子等l价金属离子；锌离子或钙离子等2价金属离子；铝离子等3价金属离子等。作为优选的离子交联聚合物的具体例，可以举出三井杜邦化工制的Himilan1601(锌离子中和乙烯一甲基丙烯酸共聚物系离子交联聚合物树脂的商品名)、三井杜邦化工制的Himilan1650(锌离子中和乙烯一甲基丙烯酸共聚物系离子交联聚合物树脂的商品名)、三井杜邦化工制的Himilan1855(锌离子中和乙烯一甲基丙烯酸共聚物系离子交联聚合物树脂的商品名)等。特别优选的离子交联聚合物是将耐气候性、高耐久性、耐擦伤性优良的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，或将乙烯/丙烯酸共聚物的分子间用钠或锌等金属的离子进行了分子间结合的物质。这里，该离子交联聚合物层的D型肖氏硬度优选为D40/30D55/30，特别优选为D45/30左右(例如土l)。这里，所谓「D型肖氏硬度」是指依照JISK—7215的D型肖氏硬度，对6mm厚的表面硬质层测定的值。值的前部分的「D」表示是使用D型的硬度计(durometer)测得的硬度，其后的数值表示硬度的值。「/」之后的数值是用秒单位来表示从D型的硬度计的推针与表面硬质层密接开始到测定硬度为止之间的时间的值。所以，例如表计为D80/30的硬度表示，从与表面硬质层密接开始到测定硬度为止之间的时间为30秒，使用D型的硬度计测定的硬度为80。当将D型肖氏硬度设定在该范围内时，就可以有效地避免以下任意的问题，艮口，由于石片等硬质物的碰撞等造成的在涂敷表面上产生伤痕、裂纹、凹陷等的问题；由于柔软性不足，无法追随被粘附体的凹凸或末端部，容易产生抗破缺膜的剥落或浮起的问题;，由于弯曲或拉伸等被施加力而在抗破缺膜中产生裂纹或白化的问题。而且，该物性可以通过改变共聚率(离子性单体的共聚率优选为20100摩尔％)或中和度等来适当地变更。这里，所谓「离子性单体的共聚率」是指，离子性单体单元相对于全部单体单元的含有率(mol%)，所谓「中和度」是指离子性单体中所含的离子性官能基的由中和所致的向盐的变换率(0100%)。此外，作为构成本最佳方式的聚烯烃系聚合物层的聚烯烃系聚合物，可以采用各种各样的烯烃的单聚物、共聚物及它们的混合物。作为单聚物，例如可以举出乙烯、丙烯、l一丁烯、异戊二烯、丁二烯等单聚物。另外，作为共聚物，可以举出所述烯烃之间的共聚物，例如乙烯a烯烃共聚物(例如乙烯丙烯共聚物、乙烯一l一丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物)或丙烯一a—烯烃共聚物；所述单体与其他的乙烯基系单体等单体(例如乙酸乙烯酯、乙烯醇、氯乙烯、丙烯酸等)的共聚物，例如乙烯一环状烯烃共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、乙烯一丙烯酸酯共聚物等。本最佳方式的基材只要是具有离子交联聚合物层和聚烯烃系聚合物层，则也可以具有其他的层，例如也可以在离子交联聚合物层与聚烯烃系聚合物层之间具有粘接层。该层在进一步提高离子交联聚合物层与聚烯烃系聚合物层的粘接性之时是有效的。这里，该层最好有如下效果，即，当然要使两层的粘接性良好，在粘接后可长时间维持耐气候性，并且在实用温度范围内，产生能够追随贴附部件的凹凸或曲面形状的柔软性。另外，本最佳方式的离子交联聚合物层与聚烯烃系聚合物层只要作为主成分分别含有离子交联聚合物及聚烯烃系聚合物，则也可以含有其他的成分。例如，也可以含有受阻胺系、受阻酚系、苯并三唑系、二苯酮系、苯甲酸酯系、三嗪系、内酯系、磷系等紫外线吸收剂或紫外线稳定剂；受阻系、半受阻系、亚磷酸盐系、亚膦酸盐系、硫醚系等抗氧化剂；金属皂系、有机锡系、铅系等加工稳定剂；表面活性剂系、阳离子系、非离子系等防静电剂；合成氧化硅系、氧化硅系等防粘连剂；硬脂酸、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌等润滑剂等；硅氧垸系剥离性赋予剂、长链烷基系剥离性赋予剂等剥离性赋予剂等。下面，对本最佳方式的基材的各层的厚度进行说明。首先，离子交联聚合物层的厚度优选为50200um的范围，更优选为75150um。如果处于该范围内，则可以有效地防止因石片等硬质物的碰撞等在薄膜表面产生破裂、伤痕、白化等的问题，或追随性的恶化。此外，聚烯烃系聚合物层的厚度优选为50300um的范围，更优选为100200um。如果处于该范围内，则可以有效地防止追随性的问题、由于总厚度变薄导致的贴附后的外观的恶化。此外，对于作为任意层的中间粘接层的厚度，从均匀地制膜化或成本的观点考虑，优选为5200um的范围，更优选为10150tim。此外，本最佳方式的基材从追随被粘附体的凹凸或末端部地、且可以容易地、外观良好地贴附的观点考虑，上屈服点强度在1040N/10mm的范围内，优选为1535N/10mm。这里，所谓「上屈服点强度」是指到达了如下的点的强度的值，即，在对材料施加应力而使之变形的过程中，当逐渐增大应力时，随着应力的轻微的增加，或者完全没有增加而使永久变形开始急剧地增加的点，具体来说，是依照JISK—7161的拉伸屈服强度，对宽10mm、标线间距离50mm的试验片，利用拉伸试验测得的值。如果上屈服点强度在所述范围内，则由于很柔软，在基材中没有刚性，因此可以避免难以进行贴附操作、在抗破缺膜与被粘附体之间容易进入气泡的问题，和柔软性不足、无法追随被粘附体的凹凸或末端部、容易产生抗破缺膜的剥落或浮起的问题。而且，在将基材设为所述范围之时，可以对各层的材料的选定或厚度等进行变更而适当地设定。此外，本最佳方式的抗破缺膜在所述基材上应用了粘接剂。这里，粘接剂没有特别限定，例如可以举出丙烯酸系、橡胶系、硅酮系等，从耐气候性、价格的方面考虑，优选丙烯酸系粘接剂。作为厚度，优选为1070um的范围。如果处于该范围中，则可以有效地避免无法获得足够的粘接力、产生末端的浮起或剥落的可能性，和在贴附后的抗破缺膜中产生偏移的可能性。下面，对本最佳方式的抗破缺膜的制造方法进行说明。首先，本最佳方式的复合基材可以利用使用了粘接树脂的共挤出、挤出层压、使用了溶剂系的粘接剂的挤出层压、或利用干式层压的贴合来形成。另外，在离子交联聚合物层与聚烯烃系聚合物层的粘接性良好的情况下，也可以不包含该中间粘接层。这里，为了提高基材与粘接剂的粘接强度，也可以对聚烯烃系聚合物层实施电暈放电处理等表面处理。另外，也可以不仅实施表面处理也实施锚涂层(anchorcoating)处理来取代表面处理。作为本发明的抗破缺膜中所用的锚涂层剂，没有特别限定，然而例如可以举出丙烯酸系、聚氨酯系、烯烃系的树脂等，作为厚度，优选在0.120um的范围内配置。在像这样制造了基材后，在基材的内面软质层上涂布粘接液，干燥而形成粘接剂层。这里，虽然也可以直接巻绕，但是最好在粘接剂侧贴合剥离纸，以提高处理性或加工性。在贴合剥离纸时，也可以在剥离纸上涂布粘接液，将其干燥而配置了粘接剂后，通过将该粘接剂面与基材的内面软质层贴合来制造。剥离纸可以使用纸或塑料膜等，这些剥离纸虽然也可以直接使用，但是最好利用硅处理等降低剥离力。另外，也可以使用具有规则的或不规则的凹凸的剥离纸，在粘接剂面设置凹凸，以提高易粘附性。下面，对本最佳方式的抗破缺膜的使用方法进行说明。本最佳方式的抗破缺膜被贴附于抗破缺性特别成为问题的汽车车体的下边梁、门的下部、前挡泥板或后挡泥板的车轮拱板部的下部等。实施例下面，将举出本发明的实施例而进行具体说明，然而本发明并不限定于这些实施例。这里，本实施例中所用的成分如下所示。(1)离子交联聚合物层SH—1:三井杜邦化工公司(DuPont-MitsuipolychemicalsCo.,Ltd.)制离子交联聚合物(Himilan1601)SH—2:三井杜邦化工制离子交联聚合物(Himilan1650)SH—3:东槽株式会社(Tosohcoporation)制聚乙烯(Petrocene203)SH—4:二村化学工业制双轴拉伸聚酯薄膜(FE2001#50)(2)中间粘接层MA—1:三井化学制粘接性聚烯烃(ADMERSE800;其他烯烃系)MA—2:三菱化学制粘接性聚烯烃(MODICAPM132C;其他烯烃系)MA—3:大日精化工业制粘接剂(SEIKABONDE—263;苯二甲酸聚酯系)(3)聚烯烃系聚合物层IS—l:普瑞曼聚合物公司(PrimePolymer)制聚烯烃系软质树脂(PrimeTPOT310EC;PP系)IS—2:三菱化学制聚烯烃系软质树脂(Zelas7023;PP系)IS—3:道氏化学公司(DowChemical)制烯烃系软质树脂(AffinityKC8852;乙烯—辛烯共聚物系)IS—4:普瑞曼聚合物公司(PrimePolymer)制聚丙烯(F794NV;PP系)IS—5:三井杜邦化工制离子交联聚合物(Himilanl855;PE系离子交联聚合物)(4)耐气候剂WR—1:汽巴精化公司(CibaSpecialtyChemicals)制苯并三唑系紫外线吸收剂(TINUVINP)WR—2:汽巴精化公司(CibaSpecialtyChemicals)制受阻胺系紫外线稳定剂(CHIMASSORB944FDL)(5)粘接剂AD—1:将卯重量份丙烯酸丁酯、IO重量份丙烯酸、150重量份作为溶剂的乙酸乙酯加入烧瓶中，升温到6(TC，进行N2置换，将在50重量份乙酸乙酯中溶解了0.5重量份LPO作为聚合引发剂滴下的同时，利用常规方法将其聚合。其后，添加相对于ioo重量份聚合了的粘接剂固体成分0.06重量份的三菱气体化学制交联剂TETRAD—X而交联，得到了粘接剂。而且，所得的丙烯酸系粘接剂为Mw^50万。实施例14及比较例13利用T模挤出制膜机制成表1所示构成的叠层透明薄膜，对内面软质层表面进行了电晕处理，使得表面的浸润性达到40uN/cm以上。然后在剥离纸上熔融涂敷粘接剂AD—1，使得干燥后的厚度达到50pm，通过将该剥离纸上的粘接剂面与基材的内面软质层重合，制造了抗破缺膜。比较例4以表l所示的构成，在双轴拉伸聚酯膜上涂敷干式层压用粘接剂，将其干燥，通过利用加热层压与用T模挤出制膜机制成的内面软质层贴合，制造了基材。然后，在剥离纸上熔融涂敷粘接剂AD—1，使得干燥后的厚度达到50um，通过将该剥离纸上的粘接剂面与基材的内面软质层重合，制造了抗破缺膜。对实施例14及比较例14，利用如下所示的规定评价了抗破缺性及贴附操作性。另外，对于基材的离子交联聚合物层的D型肖氏硬度和基材的上屈服点强度也进行了测定。将试验结果表示于表1中。抗破缺性将抗破缺膜(尺寸80mmX60mm)贴附在涂敷面板上，24小时后使用抗冲击试验仪(gmvdometer)使飞石碰撞表面后，目视观察了该抗破缺膜表面的外观(破裂、伤痕、白化等)。另外，还将该抗破缺膜剥离，目视观察了所附着的涂敷面板的外观(伤痕、凹陷等)。涂敷面板Paltectestpanelsco.，Ltd制的电沉积涂敷面板(SPCC—SD)损伤面积70mmX60mm飞石日本Rotofmish公司制的碎片CAT10X8飞石重量..3卯g空气压力390MPaX:在涂敷面板表面有伤痕、凹陷等损伤，或者在抗破缺膜表面有破裂、伤痕、白化等损伤。〇在涂敷面板表面没有伤痕、凹陷等损伤，在抗破缺膜表面也没有破裂、伤痕、白化等损伤。贴附操作性将抗破缺膜(尺寸80mmX70mm)贴附在折曲了的涂敷面板上，之后立即通过目视评价残留于抗破缺膜与涂敷面板之间的气泡的有无来评价易贴附性。另外，通过从贴附抗破缺膜起24小时后目视观察外观(抗破缺膜从涂敷面板表面的端部剥落、浮起的有无等)，评价了追随性。涂敷面板Paltectestpanelsco.，Ltd制的电沉积涂敷面板(SPCC—SD)面板折曲形状角度90°、R=1.5mm易贴附性X:在抗破缺膜与涂敷面板之间有气泡。〇在抗破缺膜与涂敷面板之间没有气泡。追随性X:有抗破缺膜从涂敷面板表面的端部剥离或浮起。〇没有抗破缺膜从涂敷面板表面的端部剥离、浮起。D型肖氏硬度对与基材的表面硬质层相同组成的6mm厚的薄片，依照JISK—7215进行了测定。上屈服点强度对宽10mm、卡盘间隔100mm的基材，依照JISK_7161进行了测定。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注)在基材的各层中，相对于各层材料100重量份，分别添加0.2重量份WR—1、WR—2。从表1的实施例14的结果可以清楚地看到，在贴附了本发明的抗破缺膜的情况下，在贴附操作性、抗破缺性方面都很良好。另一方面，比较例1中，在抗破缺性方面，膜被刮削，在抗破缺膜表面可以看到破损，伤痕等损伤。另外，由于过于柔软，因此可以观察到在抗破缺膜与涂敷面板之间产生气泡的问题。在比较例2中，可在膜与被粘附体之间观察到浮起，可以观察到末端处的剥离的问题。另外，比较例3中，与比较例2相同，可以在膜与被粘附体之间观察到浮起、末端处的剥落的问题。另外，比较例4缺乏柔软性，并对角部等的追随差，在膜与被粘附体之间可以观察到浮起。工业上的利用可能性本发明作为如下的抗破缺膜来说十分有用，即，在汽车行驶时，可以保护各种表面，避免路面上的小石子或小物体等被车轮弹起而与车体碰撞，使车体涂敷面损伤的现象。权利要求1.一种抗破缺膜，其特征在于，基材是具有离子交联聚合物层及聚烯烃系聚合物层的、上屈服点强度为10～40N/10mm的复合基材，并且在所述基材的所述聚烯烃系聚合物层上配置有粘接剂。2.根据权利要求1所述的抗破缺膜，其中，所述粘接剂为丙烯酸系粘接剂。3.根据权利要求1或2所述的抗破缺膜，其中，所述离子交联聚合物层的D型肖氏硬度为D40/30D55/30。4.根据权利要求13中任意一项所述的抗破缺膜，其中，在所述离子交联聚合物层与所述聚烯烃系聚合物层之间还存在中间粘接层。全文摘要本发明提供一种抗破缺膜，其可以进行各种表面的保护，特别是可以防止汽车外包装的伤痕、裂纹、凹陷等的产生，而且可以追随该被粘附体的凹凸或末端部地、并且很容易地、外观良好地贴附。该抗破缺膜的特征是，基材是具有离子交联聚合物层及聚烯烃系聚合物层的、上屈服点强度为10～40N/10mm的复合基材，并且在所述基材的所述聚烯烃系聚合物层上配置有粘接剂。文档编号B32B27/00GK101370656SQ200580052538公开日2009年2月18日申请日期2005年12月16日优先权日2005年12月16日发明者加藤智久,市村周二,须藤允乔申请人:日绊株式会社;荣理研工业株式会社