专利名称：碳纳米管/丙烯腈基碳纤维复合碳纤维纸的制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有较好的导电性，空隙率和疏水性能的新型功能性碳纤维纸的制备和用途，特别是涉及一种碳纳米管/丙烯腈基碳纤维复合碳纤维纸的制备和用途。
背景技术：
20世纪，特别是进入70年代，由于燃料电池在航天飞行中的成功应用，世界性能源危机的出现，环境保护和可持续发展的迫切要求，使人们加紧寻求洁净高效的新能源。燃料电池系统是具有划时代意义的新一代清洁能源动力系统，被美国《时代》周刊评为21世纪改变人类生活的“十大科技”之一。国际能源界预测燃料电池将成为继水力、火力核能之后的第4代发电装置，以及继蒸汽机、内燃机之后的第3代动力系统；燃料电池应用十分广泛，在电动汽车、电站、移动式电源、潜艇、航海、航空航天等方面展露出广阔的应用前景。
总的来说，目前国内研制质子交换膜燃料电池(PEMFC)的单位很多，据不完全统计，有中科院大连化物所，长春应化所，上海有机所，上海空间研究院，天津电源研究所，清华大学，厦门大学，复旦大学，上海交大等。目前这些国内的PEMFC研究单位基本上都是使用日本TORAY公司、德国技术公司(SGL)或者是加拿大Ballard公司的碳纤维纸。国内对PEMFC相关材料研究的单位非常少，所用的气体扩散层材料依赖进口。而碳纤维纸作为气体扩散层的重要部分，就碳纤维纸而言，我国的研究水平远远落后于国外，研究尚处于实验室阶段，不能提供大面积的碳纤维纸，也没有连续化生产的装置和设备，材料的电阻率，孔径分布，强度等方面还不能满足PEMFC实际使用需要。
针对国内外现有碳纤维纸还不能完全同时满足导电、导热、疏水及稳定性能要求，特别是碳纤维纸脆性大，缺乏柔性，在制备电极的过程中易被破坏。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管/丙烯腈基碳纤维复合碳纤维纸的制备和用途，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之一是一种碳纳米管/丙烯腈基碳纤维复合碳纤维纸的制备方法，包括如下步骤(1)将占复合物的质量分数为90-99％的丙烯腈基碳纤维和占复合物的质量分数为1-5％的碳纳米管，用活化剂浸渍1-3小时，再用蒸馏水洗至中性；(2)称取经步骤(1)处理过的丙烯腈基碳纤维与碳纳米管，放入打浆机中打浆，将质量分数为复合物质量的0.5％-2％的分散剂配成溶液，与碳纤维浆液充分混合，固定浆液的质量百分比浓度为10％-30％；在打浆完成后，加入粘合剂，粘合剂的质量分数为复合物质量的1％-15％。
(3)采用常规湿法造纸技术，在纸样抄取器上抄片，真空干燥，用15％聚四氟乙烯乳液处理及碳化后，可以得到所述的复合碳纤维纸。
作为优选的技术方案所述的丙烯腈基碳纤维的导电性为0.01-0.05Ωcm，长度为1-10mm。
所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为20nm，长径比为200。
所述的活化剂为NaOH溶液、H3PO4溶液、HNO3溶液或H2SO4溶液中的一种或几种。
所述的分散剂为聚丙烯酰胺溶液、聚氧化乙烯或甘油中的一种或几种。
所述的粘合剂为聚乙烯醇、改性淀粉或水溶性酚醛树脂中的一种或几种。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之二是一种碳纳米管/丙烯腈基碳纤维复合碳纤维纸的应用，可用于抗静电包装材料、面状发热材料、新能源和电化学领域用材料、电磁波屏蔽材料、现代武器装备材料、高品质音响材料和环保防护材料。
本发明的用途详述如下一抗静电包装材料不同电阻值的碳纤维纸具有不同的用处，电阻率在107-104Ω·cm的碳纤维纸，具有抗静电性能，用于需要抗静电要求的电子器件的包装材料。
二面状发热材料电阻率在104-10-1Ω·cm的碳纤维纸，常用作面状发热材料。面状发热材料按使用的电压，可分常规电压(380、220和110V)和安全电压(36、12和6V)，按绝缘材料类型可分为刚性和柔性两类，刚性多采用玻璃钢，柔性多为纺织品。这些面状发热材料在工农业生产中应用愈来愈广，例如低温工业容器加热保温，农用暖房的取暖，由于是低温绝缘耐腐蚀发热体，故可直接对植物根部土壤加热，比通过空气传热更省能。在俄国和北欧，碳纤维纸面状发热材料广泛用于家庭取暖，它将面状发热材料与墙、地毯结合，与工艺美术品结合，这种利用辐射低温取暖方式具有舒适省电的优点。
而高性能碳纤维纸可以簿而柔软，电阻率低，为安全电压下的柔性面状发热材料开发提供了保证，而这种柔性面状发热材料在家庭取暖、人体保健诸多领域都有相当大的市场。例如我国已开发出电热毯、暖足器、关节热敷带、热敷护腰等。
三新能源和电化学领域用材料电阻率在10-2-10-3Ωcm的碳纤维纸属于高性能碳纤维纸，通常称之高导电率碳纤维纸，在新能源和电化学领域正在广泛推广应用。绿色能源燃料电池愈来愈受到人们的关注。它是利用空气中的氧同燃料(氢气)在质子分离膜和催化剂的共同作用下变成电能，同时排出副产物热水。整个反应中要求电极材料具有如下性能①足够的化学稳定性，耐腐蚀；②多孔性；即要有足够数量的孔隙，以保证燃料气体的供给和副产物水的排出；同时还应有相当数量微孔，以保证化学反应充分进行，提高发电效率；③导电性具有低的电阻，降低电池内耗。科学家经过多种探索，确认高性能碳纤维纸能满足上述性能要求。而且和原碳材料电极相比，还有体积小、质量轻、效率高等优点。现在，用高性能碳纤维纸制作质子交换膜燃料电池(PEMFC)的气体扩散层电极材料，已经得到各燃料电池制造商的认同，从而得到很快发展。
四电磁波屏蔽材料电磁波的危害愈来愈引起人们的关注。一般说来，具有良好的电导率和磁导率的材料，对电磁波具有屏蔽功能，人们已经把碳纤维混在塑料中，制成具电磁屏蔽功能的塑料罩壳。利用高性能碳纤维纸制作屏蔽功能的制品更具特色，有人提出把碳纤维纸贴在玻璃钢表面或塑料表面，用它做成具有电磁屏蔽功能的罩壳，也许更省材料，更能保持罩壳原有机械性能。或者将纸浸渍树脂、成型，制成超薄多孔屏蔽罩壳。
五现代武器装备材料将碳纤维和其它吸波材料结合制成的碳纤维纸，可望在隐形武器上应用。美国在1991年海湾战争和1999年科索沃战争中使用了“微波炸弹”微波炸弹是非杀伤性炸弹，它装满石墨和碳纤维，爆炸后将它们撒向空间，以破坏敌方雷达防御体系和通讯体系。笔者认为，炸弹里的碳纤维很可能含有碳纤维纸，因为纸更具漂浮性，在空间停留时间更长。
六高品质音响材料用碳纤维纸制作扬声器的纸盆，是各名牌高级音响的专利，这是因为碳纤维纸盆密度小，质量轻，有较高灵敏度。碳纤维传播声音的速度快，据测碳纤维为11.17km/s，木纤维为1.45km/s，这利于减少失真度，音质清晰，音响效果极佳。
七环保防护材料具有吸附过滤功能的碳纤维纸在环保和化工行业有广阔用途，如空气清新器、空调机、防毒口罩、防护服、化工过滤装置等。
总之，高性能碳纤维纸作为功能材料的用途远不止上述几点，它的许多性能还有待我们去认识、去开拓，譬如在电化学领域、环保、航天、冶金、能源和建材等诸多行业，都存在着广博的潜在市场。
本发明的有益效果是本发明制得的碳纤维纸材料具有很好导电性能；添加的碳纳米管可以改善其导电性和柔韧性；最终产品的新型碳纤维纸，导电性能，柔韧性以及疏水性能都明显优于传统碳纤维纸。同时该碳纤维纸的应用非常广泛。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1将丙烯腈基碳纤维切断，取其长度分布为2mm20％，4mm20％，6mm20％，8mm20％，10mm20％，碳纤维为复合物质量分数的98％；多壁碳纳米管为复合物质量分数的2％，同时用活化剂NaOH溶液浸渍其复合物1小时，再用蒸馏水洗至中性；用分散剂聚丙烯酰胺溶液将碳纤维以及碳纳米管分散在水溶液中，聚丙烯酰胺用量为复合物质量分数的1％，同时加入粘合剂聚乙烯醇，其质量分数为复合物的5％；利用湿法造纸原理就可以制得碳纤维纸；将碳纤维纸放在真空烘箱里干燥，再用浓度为15％的聚四氟乙烯溶液(PTFE)处理将得到得碳纤维纸进行碳化处理得到所述的高性能碳纤维纸。
利用该实例制得的碳纤维纸的一些性能指标如下单位重量0.009g/cm2，厚度0.2mm，空隙率85％，密度0.45g/cm3，电阻率0.06Ωcm，拉伸强度40N/cm。
实施例2将丙烯腈基碳纤维切断，取其长度分布为1mm20％，3mm20％，5mm20％，7mm20％，9mm20％，碳纤维为复合物质量分数的99％；多壁碳纳米管为复合物质量分数的1％，同时用活化剂H3PO4溶液浸渍其复合物3小时后，再用蒸馏水洗至中性；用分散剂聚氧化乙烯溶液将碳纤维以及碳纳米管分散在水溶液中，聚氧化乙烯用量为复合物质量分数的2％，同时加入粘合剂水溶性酚醛树脂，其质量分数为复合物的1％；
利用湿法造纸原理就可以制得碳纤维纸；将碳纤维纸放在真空烘箱里干燥，再用浓度为15％的聚四氟乙烯溶液(PTFE)处理将得到得碳纤维纸进行碳化处理；就可以得到高性能碳纤维纸。
利用该实例制得的新型碳纤维纸的一些性能指标如下单位重量0.0138g/cm2，厚度0.3mm，空隙率75％，密度0.46g/cm3，电阻率0.04Ωcm，拉伸强度55N/cm。
实施例3将丙烯腈基碳纤维切断，取其长度分布为2mm20％，4mm20％，6mm20％，8mm20％，10mm20％，碳纤维为复合物质量分数的90％；多壁碳纳米管为复合物质量分数的5％，同时用活化剂HNO3溶液浸渍其复合物2小时，再用蒸馏水洗至中性；用分散剂甘油溶液将碳纤维以及碳纳米管分散在水溶液中，甘油用量为复合物质量分数的0.5％，同时加入粘合剂改性淀粉，其质量分数为复合物的15％；利用湿法造纸原理就可以制得碳纤维纸；将碳纤维纸放在真空烘箱里干燥，再用浓度为15％的聚四氟乙烯溶液(PTFE)处理将得到得碳纤维纸进行碳化处理得到所述的高性能碳纤维纸。
利用该实例制得的碳纤维纸的一些性能指标如下单位重量0.009g/cm2，厚度0.3mm，空隙率80％，密度0.45g/cm3，电阻率0.05Ωcm，拉伸强度45N/cm。
权利要求
1.一种碳纳米管/丙烯腈基碳纤维复合碳纤维纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将占复合物的质量分数为90-99％的丙烯腈基碳纤维和占复合物的质量分数为1-5％的碳纳米管，用活化剂浸渍1-3小时，再用蒸馏水洗至中性；(2)称取经步骤(1)处理过的丙烯腈基碳纤维与碳纳米管，放入打浆机中打浆，将质量分数为复合物质量的0.5％-2％的分散剂配成溶液，与碳纤维浆液充分混合，固定浆液的质量百分比浓度为10％-30％；在打浆完成后，加入粘合剂，粘合剂的质量分数为复合物质量的1％-15％；(3)采用常规湿法造纸技术，在纸样抄取器上抄片，真空干燥，用15％的聚四氟乙烯溶液处理及碳化后，可以得到所述的复合碳纤维纸。
2.根据权利要求1所述的复合碳纤维纸的制备方法，其特征在于，所述的丙烯腈基碳纤维的导电性为0.01-0.05Ωcm，长度为1-10mm。
3.根据权利要求1所述的复合碳纤维纸的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为20nm，长径比为200。
4.根据权利要求1所述的复合碳纤维纸的制备方法，其特征在于，所述的活化剂为NaOH溶液、H3PO4溶液、HNO3溶液或H2SO4溶液中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的复合碳纤维纸的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为聚丙烯酰胺溶液、聚氧化乙烯或甘油中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的复合碳纤维纸的制备方法，其特征在于，所述的粘合剂为聚乙烯醇、改性淀粉或水溶性酚醛树脂中的一种或几种。
7.一种如权利要求1所述的复合碳纤维纸的用途，其特征在于，可用于抗静电包装材料、面状发热材料、新能源和电化学领域用材料、电磁波屏蔽材料、现代武器装备材料、高品质音响材料和环保防护材料。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管/丙烯腈基碳纤维复合碳纤维纸的制备和用途，包括如下步骤(1)将丙烯腈基碳纤维和碳纳米管，用活化剂浸渍1－3小时，水洗至中性；(2)称取处理过的丙烯腈基碳纤维与碳纳米管，放入打浆机中打浆，将分散剂配成溶液，与碳纤维浆液充分混合，加入粘合剂；(3)采用常规湿法造纸技术可以得到所述的复合碳纤维纸。可用于抗静电包装材料、面状发热材料、新能源和电化学领域用材料、电磁波屏蔽材料、现代武器装备材料、高品质音响材料和环保防护材料。本发明制得的碳纤维纸材料具有很好导电性能；添加的碳纳米管可以改善其导电性和柔韧性。
文档编号D21H25/02GK1986961SQ200610118
公开日2007年6月27日 申请日期2006年11月14日 优先权日2006年11月14日
发明者周兆云, 王华平, 王朝生, 张玉梅, 张传雄, 王强华 申请人:东华大学