专利名称：新型橡胶-热塑性塑料多组分系统、由其生产的橡胶-热塑性塑料复合模制品、它们的用途 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由热塑性组分和橡胶组分构成的多组分系统(多组分系)，其中橡胶组分包括至少两种不同的具有特定分解温度的过氧化物交联剂，以及还涉及利用该多组分系统来生产橡胶-热塑性塑料复合模制品的方法，和产生的橡胶-热塑性塑料复合模制品。
背景技术：
由于热塑性组分和橡胶组分加工的不同温度范围，所以用于生产橡胶-塑料复合制品的方法经常伴随着对于热塑性塑料的温度分布和尺寸稳定性相关的困难，并且对于以一种模具体系和以全自动化工艺来生产这种类型的成型制品存在一些问题。
对于由硬热塑性塑料部分和弹性体部分构成的复合材料的组件，使用粘合剂粘接、螺纹连接、铆接、或机械联锁或者利用粘合促进剂已经有很长的历史。
这里涉及的工艺通常有三个阶段，其中，两个模制品的每一个分别在两个分离的步骤中生产并且它们在第三步骤中手工组合。如果需要，可以有一个另外的阶段用于它们的粘合剂粘接。这些工艺相应地昂贵，并且经常发现相对高比例的不合格品。此外，必须满足用于控制衬垫(gasket)位置的极高费用(成本)。
在两阶段的工艺中，热塑性塑料首先在第一阶段注塑成型并且如果需要，可以配有粘合促进剂，然后弹性体组分在该工艺的第二步骤中被固化到材料上。在这种方法中，同样，缺点是高成本设备，并且需要相当大量的用于生产产品的工作时间。
最近，已经开发了首先基于热塑性塑料而其次基于固化橡胶的用于生产复合(物)制品的新颖工艺。
尤其是，对于生产橡胶-塑料复合制品存在不同的已知工艺和材料的组合，这些适合于具有密封和减振(阻尼，damping)功能的耐高温和耐油模制品。
EP-A-0 344 427披露了特种(特殊)橡胶可用于生产由聚酰胺和固化橡胶构成的复合制品。这些橡胶的特性，即利用羧基或酸酐基团的官能化，是通过所述工艺成功生产复合制品的关键。同时，使用的聚酰胺必须具有比羧基更多的氨基。该工艺的其他条件没有太大重要性，包括例如橡胶固化工艺的性质。该固化工艺使用单一过氧化物进行。所述工艺的缺点在于这种类型的特种橡胶通常比标准橡胶明显更贵，以及还有所述特种橡胶的性能不同于标准橡胶的性能。
EP-A-0 629 653描述了一种用于由彼此牢固粘接的固化橡胶和聚酰胺构成的至少两个部分构成的复合制品的工艺，其中固化橡胶是橡胶混合物在常规固化条件下接触聚酰胺模制品生产的，并且所述橡胶混合物基本上包括过氧化物交联系统(交联体系)以及同时含有双键的硅烷。过氧化物交联剂的性质没有太大重要性。在每一种情况下都可以使用单一过氧化物。尽管获得的粘合强度值良好，但是该方法具有一些缺点。例如，在该橡胶混合物中的相对高浓度的反应性基团下，可能出现不希望的对通常在固化工艺中使用的金属模具的粘附。此外，对于某些应用，由于使用的弹性体对于油、油脂、溶剂和燃料例如优质汽油、柴油或含醇燃料的耐受性令人不满意(尤其是在相对高温下)，所以是极不利的。
DE 197 18 504 A1披露了一种用于生产紧密粘接的复合物的工艺，其中该复合物包括基于聚酰胺的硬热塑性部分和由固化的含氟弹性体构成的软性部分。所述发明的核心是使用含氟弹性体。使用的热塑性塑料可包括聚酰胺、聚酰胺模制组合物或聚酰胺混合物。复合物是在常规固化条件下通过使氟橡胶混合物与聚酰胺模制品接触加以生产的。固化工艺的特性没有太大重要性。所述工艺的缺点在于当作为一个阶段或两个阶段操作时，必须选择橡胶固化的一般周期(循环时间)比纯热塑性塑料注塑成型的周期显著更大，结果是损害该工艺的成本-效率。
DE 199 14 162 A1披露了一种由聚酯和硅酮橡胶构成的复合制品。所述复合制品是通过使基于硅酮橡胶的橡胶组合物在常规固化条件下接触硬的热塑性聚酯组分而生产的，并且可选地，这里的硬热塑性组分和/或软橡胶组分还包括0.25至12重量份的二-或多官能马来酰亚胺。交联工艺的特性没有太大重要性。在每一种情形下都使用单一过氧化物。马来酰亚胺的存在是多组分的强结合复合物的根本。该复合制品可以尤其是通过单步挤出、通过热塑性和橡胶材料的共挤出加以生产，然后可进行固化。也可以使用单步的注塑成型工艺。所述工艺的缺点在于由此获得的复合物仅具有有限的耐油性，尤其是由于使用了硅酮橡胶。
DE 195 40 333 A1披露了由热塑性塑料(优选聚酯)与橡胶(优选硅酮橡胶)的一种无粘合促进剂的结合。这里，硬热塑性组分的部分在要结合硅酮橡胶的区域通过电晕方法(corona method)进行处理。然而，这意味着一个不方便的预处理步骤，其结果是塑料部分首先必须从模具移出，然后进行电晕处理，接着再放到模具中。
此外，DE 102 27 636 A1披露了一种用于生产多组分塑料模制品的工艺。在这种工艺中，一种模内混配机用来生产该多组分塑料模制品的至少一个组分。这通常包括一个其中塑性材料被塑炼的挤出机和一个塑炼后的塑性材料供入其内的注射缸(injectioncylinder)，如果合适则利用安装在这些之间的蓄压器，接着塑料材料从压射缸注入到模具中。具有由纺织或无纺纤维构成的核或层的多组分部件通过利用具有两个工作区A和B的往复片式机器进行生产。这里的纤维材料在模制系统的一个腔中的一个工作区A中形成，从而获得一个预成型件，并且同时(在“同一周期(循环)中”)，塑料在工作区B中注射到在前一周期中由纤维材料制得的预成型件周围或者将塑料模塑在该材料上。然后，往复片以这种方式绕轴旋转，即，使预成型件从工作区A转移到工作区B中，同时移出最终成型塑料模制品并且再次开始生产循环。
不同于所述往复片模制系统，还存在已知的具有可滑动或可转动部件的模制系统，允许在一个循环中类似地生产多组分模制品。用于这种目的的多组分机器以非常宽的设计种类获得，例如对于在V，L，R，P位置的组件的布置，用于双注射技术、后芯技术、转移技术或旋转技术的设计，或者夹心工艺的设计。
当多组分模制品在涉及循环的所述工艺中进行生产并且具有塑料组分和橡胶组分时，证实为对于循环时间非常不利的一个因素是，橡胶组分的固化需要显著更长周期。所得较长循环时间较大地损害该工艺的成本-效率:若干分钟的固化时间是常规的，而对这些必须增加进一步的工艺时间，例如用于移动以打开模制系统。因此，这些方法仅在非常小的程度上用于生产塑料-橡胶模制品。
对于某些应用，具有良好耐热性和良好耐油性的多组分塑料-橡胶模制品，尤其是在机动车部门有非常高水平的兴趣。存在对于例如在冷却循环系统或油循环系统的密封功能部件或者对于接触各种介质并由此暴露于相对高温的应具有所谓的硬-软特性的部件和部件组的需要。这里可以提及的实例是具有周缘衬垫的油槽，具有周缘衬垫盖的外壳盖、具有周缘衬垫的阀盖、具有周缘衬垫的散热器的恒温外壳和其他组件，以及具有减振部件的结构组件。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种基于塑料组分和橡胶组分的多组分系统，并且本发明的目的还允许在一个循环(周期)中生产塑料-橡胶复合制品，并且尤其是循环时间与专门使用热塑性塑料的循环时间相当。本发明的目的还在于提供这种类型的多组分系统，其不必需要求使用另外的粘合促进剂并且同时对塑料-橡胶复合制品提供耐高温性和耐油性。
这个目的如下实现:通过热塑性组分与特定橡胶组分组合，其中橡胶组分包括至少两种过氧化物交联剂的组合。
本发明提供一种多组分系统，包括: 1)热塑性组分，以及 2)橡胶组分，包括 a)一种或多种弹性体，其中基于以重量计100％的橡胶组分的所有弹性体的总体，以重量计30％或更多存在于橡胶组分中的那些弹性体必需是过氧化物可固化的；和 b)两种或更多种过氧化物交联剂，其中使用至少一种分解温度T1/2(1h)在70℃至130℃范围内的过氧化物交联剂和至少一种分解温度T1/2(1h)在120℃至160℃范围内的第二过氧化物交联剂，其中存在至少两种分解温度T1/2(1h)相差至少为5℃的过氧化物交联剂。
出乎意料地，本发明多组分系统的单个组分的特定组合允许加工以获得塑料-橡胶成型制品，其以相当于那些熟知的塑料模制品的循环时间进行生产。在该工艺中获得的塑料-橡胶复合模制品特征在于耐高温型和耐油性，并用作例如提供优异密封和/或减振的部件。
具体实施例方式
热塑性组分1) 在本发明的多组分系统中的热塑性组分1)包括一种或多种热塑性塑料。
这里，典型和适合的热塑性塑料是聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚酯、聚苯硫醚(PPS)、和/或聚碳酸酯。可以使用单个热塑性塑料或者其他各种热塑性塑料的组合。
所有上述热塑性塑料的特征是软化点(软化温度)大于或等于180℃。优选在热塑性组分1)中使用软化点大于或等于200℃的这种类型的热塑性塑料。
特别优选在热塑性组分1)中使用软化点大于或等于200℃，尤其是大于或等于210℃的一种或多种聚酰胺。
根据本发明优选使用的热塑性聚酰胺可通过不同方法制备并且可从各种各样的单元(unit)进行合成。它们可单独使用或以聚酰胺模制组合物的形式使用，即与加工助剂、稳定剂、聚合物合金配体(例如弹性体)或者还有增强材料(例如无机填料或玻璃纤维)进行组合以用于性能组合的特定调节的目的。
其他合适材料是聚酰胺与部分其他聚合物的混合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的混合物，如果适当，这里可以使用一种或多种增容剂。通过添加弹性体可以改善聚酰胺的性能，例如对于增强的聚酰胺的冲击强度。多种的可能的组合允许制备非常大量的具有非常不同的性能的热塑性组分。
对于制备聚酰胺已知有多种工艺过程，并且这里不同的单体单元用作期望的最终产物的功能，以及作为各种链调节剂(chainregulator)以设定期望的分子量，或者具有用于随后计划的后处理的反应性基团的单体。
用于制备聚酰胺的工业相关的工艺主要通过在熔融态下的缩聚进行。内酰胺的水解聚合也理解为用于这些目的的缩聚。
特别优选的聚酰胺是半晶质的聚酰胺，它可从二胺和二羧酸和/或从具有至少五元环的内酰胺或对应的氨基酸开始进行制备。
可以使用的单体首先是脂族和/或芳族二羧酸，如己二酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。可以使用的其他单体是脂族和/或芳族二胺，例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，9-壬二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、异构二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、双氨基甲基环己烷、苯二胺、亚二甲苯基二胺(苯二甲二胺，xylylenediamines)，氨基羧酸例如氨基己酸、或相应的内酰胺。包括由多种所述单体构成的共缩聚酰胺。
对于本发明的多组分系统，特别优选使用基于己内酰胺、尤其是ε-己内酰胺的聚酰胺，或者分别基于PA6、PA66和其他脂族和/或芳族聚酰胺以及共缩聚酰胺的复合材料，并且对于每一个聚酰胺基团在聚合物链中具有3至11个亚甲基。
根据本发明使用的半晶质聚酰胺也可以作为与其他聚酰胺和/或另外的聚合物的混合物加以使用。
常规添加剂可以在熔融状态(熔融体)与聚酰胺混合或者施加至表面。
常规添加剂的实例是稳定剂(例如UV稳定剂、热稳定剂或γ射线稳定剂)、抗静电剂、助流剂、脱模剂、阻燃添加剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、染料、颜料，以及还有用于增加导电性的添加剂。添加剂可以单独在混合物中使用或者以母料形式使用。
可使用的稳定剂的实例是金属盐，尤其是铜化合物，空间位阻酚类，氢醌(对苯二酚)类，芳族仲胺例如二苯胺，取代间苯二酚，水杨酸盐(酯)、苯并三唑和二苯甲酮，以及这些基团的各种取代物和它们的混合物。
可使用的助流剂的实例是极性类似于聚合物树脂的低分子量化合物或支链、高度支化或树状的聚合物，或者烯烃与甲基丙烯酸酯或脂族醇的丙烯酸酯的共聚物，这些的MFI(熔流指数)不小于50g/10min。
可使用的颜料或染料的实例是二氧化钛、硫化锌、群青(ultramarine blue)、氧化铁、炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苯胺黑或蒽醌。
可使用的成核剂的实例是苯基亚膦酸钠或苯基亚膦酸钙、氧化铝、二氧化硅(硅石)，以及还有优选滑石。
可使用的润滑剂和脱模剂的实例是酯蜡、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)、长链脂肪酸(例如硬脂酸或二十二烷酸(behenic acid))和酯类、它们的盐(例如硬脂酸Ca或硬脂酸Zn)和酰胺衍生物(例如亚乙基二硬脂酰胺(ethylenebisstearylamide))或褐煤蜡(链长度为28至32个碳原子的直链、饱和羧酸构成的混合物)以及低分子量聚乙烯蜡和低分子量聚丙烯蜡。
可使用的增塑剂的实例是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯、烃油或N-(正丁基)苯磺酰胺。
可添加以增加导电性的添加剂是炭黑、导电炭黑、碳原纤维、纳米级石墨纤维和纳米级碳纤维、石墨、导电聚合物、金属纤维、以及其他用于增加导电性的常规添加剂。
可优选使用的纳米级纤维是“单壁纳米碳管”或“多壁纳米碳管”(例如来自Hyperion Catalysis)。
填料或增强材料可以存在于根据本发明使用的聚酰胺中。使用的填料或增强材料还可包括由两种或更多种不同填料和/或增强材料构成的混合物，例如基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠的混合物和/或基于碳纤维和/或玻璃纤维的纤维填料和/或玻璃纤维的混合物。
优选使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维的微粒矿物填料。特别优选使用基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的微粒矿物填料。
如果合适，填料和/或增强材料可以是已被表面改性的，例如利用粘合促进剂或粘合促进剂系统(例如基于硅烷的)。然而，预处理不是绝对必需的。尤其是在使用玻璃纤维时，除了硅烷，还可能使用聚合物分散剂、成膜剂、支化剂和/或玻璃纤维加工辅剂。
根据本发明特别优选使用并且通常具有7至18μm，优选9至15μm的纤维直径的玻璃纤维以连续纤维丝形式或以切碎或研碎的玻璃纤维形式加入。该纤维可以是已经用适合的尺寸系统和粘合促进剂或粘合促进剂系统(例如基于硅烷的)分别进行过改性。
通常用于预处理的硅烷基粘合促进剂的实例是通式(I)的硅烷化合物 (I)(X-CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k 其中，取代基如以下所示: X是NH2-、HO-或
q是一个2至10的整数，优选3或4， r是一个1至5的整数，优选1或2，以及 k是一个1至3的整数，优选1。
优选的粘合促进剂是选自由氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及含有作为取代基X的缩水甘油基的相应硅烷组成的组的硅烷化合物。
基于矿物填料，用于填料改性的表面涂布的硅烷化合物通常使用的量为以重量计0.05至2％、优选以重量计0.25至1.5％并且尤其是以重量计0.5至1％。
作为加工处理以获得模制组合物或获得模制品的结果，在模制组合物或模制品中的微粒填料的d97或d50值可以比最初使用的填料的更小。d97或d50数据分别是指当粒径分布借助于超离心来确定时，97％的颗粒的直径或以重量计50％的颗粒分别小于所规定的值。
作为加工处理以获得模制组合物或模制品的结果，模制组合物或模制品中的玻璃纤维的长度分布可以比最初使用的那些更短。
热塑性组分特征为即使在高温下的高的尺寸稳定性，以及高流动性。此外，塑料组分在通常使用的机油，以及还有工业流体和机动车辆中常用的流体中具有高的耐油性。
组分2)(橡胶组分) 本发明多组分系统中的橡胶组分2)包括一种或多种弹性体，其中基于以重量计100％的作为存在于橡胶组分中的所有弹性体的总体，在橡胶组分中存在以重量计30％或更大的那些弹性体必需是过氧化物可固化的。
可使用的弹性体的实例如下: ●丁腈橡胶(也简写为NBR) ●氢化丁腈橡胶(也简写为HNBR) ●EVM ●EDPM ●AEM ●ACM ●氟橡胶 ●氯丁橡胶 ●氯代聚乙烯(CM) 丁腈橡胶(NBR): 对于本申请的目的，丁腈橡胶(也简写为NBR)包含是至少一个共轭二烯、至少一个α，β-不饱和腈的重复单元，以及如果合适，一个或多个其他可共聚单体的重复单元的共聚物或三元共聚物。
共轭二烯可以是任何类型的。优选使用C4-C6共轭二烯。特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、间戊二稀或它们的混合物。尤其优选1，3-丁二烯和异戊二烯或者它们的混合物。1，3-丁二烯是最尤其优选的。
使用的α，β-不饱和腈可以是任何已知的α，β-不饱和腈；优选C3-C5α，β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。丙烯腈是特别优选的。
特别优选的丁腈橡胶是通过基于丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物提供的。
除了共轭二烯和α，β-不饱和腈之外，也可能使用对于本领域技术人员已知的一种或多种其他的单体，例如α，β-不饱和单-或二羧酸、或者它们的酯或酰胺。这里优选的α，β-不饱和单-或二羧酸是富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。优选使用的α，β-不饱和单-或二羧酸的酯是它们的烷基酯和烷氧基烷基酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。特别优选的α,β-不饱和羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。也可以使用例如上述的那些烷基酯与例如上述那些形式的烷氧基烷基酯的混合物。
共轭二烯和α，β-不饱和腈在要使用的NBR聚合物中的比例可以在较宽范围内变化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常在以重量计40％至90％的范围内，优选在以重量计55％至75％的范围内。基于总的聚合物，α，β-不饱和腈或α，β-不饱和腈的总和的比例通常为以重量计10％至60％，优选为以重量计25％至45％。单体的比例在每一种情况下总和为以重量计100％。基于总的聚合物，其他的单体可以以以重量计0.1％至40％，优选以重量计1％至30％的量存在。在这种情况下，共轭二烯和α，β-不饱和腈分别相应的比例由其他的单体的比例代替，这里所有单体的比例在每种情况下总和为以重量计100％。
通过聚合上述单体制备丁腈橡胶对于本领域技术人员来说是众所周知的并且广泛描述在文献中(例如，Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Vol.14/1，Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961)。
可以用于本发明目的的其他丁腈橡胶是可商购获得的，例如作为来自Lanxess Deutschland GmbH的商标名
和
的产品系列的产品。
氢化丁腈橡胶(HNBR): 对于本发明的目的，氢化丁腈橡胶是基于至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及合适时其他可共聚单体的共聚物或三元共聚物，并且其中并入聚合物中的二烯单元的C＝C双键被全部或某种程度上氢化。并入聚合物中的二烯单元的氢化程度通常在50％至100％范围，优选85％至100％范围，特别优选95％至100％的范围内。
共轭二烯可以是任何类型的。优选使用C4-C6共轭二烯。特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、间戊二稀或它们的混合物。尤其优选1，3-丁二烯和异戊二烯或者它们的混合物。1，3-丁二烯是最尤其优选的。
使用的α，β-不饱和腈可以包括任何已知的α，β-不饱和腈；优选C3-C5α，β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。丙烯腈是特别优选的。
除了共轭二烯和α，β-不饱和腈之外，还有可能使用对于本领域技术人员已知的一种或多种另外的单体，例如α，β-不饱和单-或二羧酸、或者它们的酯或酰胺。这里优选使用的α，β-不饱和单-或二羧酸是富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。优选使用的α，β-不饱和羧酸的酯是它们的烷基酯和烷氧基烷基酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。也可以使用例如上述的那些烷基酯与例如上述那些形式的烷氧基烷基酯的混合物。
共轭二烯和α，β-不饱和腈在要使用的氢化丁腈橡胶中的比例可以在较宽范围内变化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常在以重量计40％至90％的范围内，优选在以重量计50％至80％的范围内。基于总的聚合物，α，β-不饱和腈或α，β-不饱和腈的总和的比例通常为以重量计10％至60％，优选为以重量计20％至50％重量。基于总的聚合物，其他的单体可以以重量计0.1％至40％，优选以专利局1％至30％的量存在。在这种情况下，共轭二烯或者α，β-不饱和腈的相应比例分别由其他的单体的比例代替，这里所有单体的比例在每种情况下总和为以重量计100％。
适用于根据本发明的多组分系统的这些氢化丁腈橡胶的制备对于本领域技术人员来说是众所周知的。
文献(例如，Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Vol.14/1，Georg Thieme VerlagStuttgart 1961)给出了上述单体之后聚合以制备丁腈橡胶的方式的全面描述。
在用于本发明的多组分系统中的氢化丁腈橡胶的穆尼粘度(ML 1+4@100℃)为在1至120MU的范围内，优选在5至80MU的范围内，特别优选在10至70MU的范围内(MU＝穆尼粘度单位)。穆尼粘度这里是根据ASTM D1646确定的。
可用于多组分系统的氢化丁腈橡胶通常具有在35000至300000范围内、优选在60000至300000范围内并且特别优选在60000至250000范围内以及尤其优选在80000至200000范围内并且非常特别优选在70000至200000范围内的数均分子量Mn。此外，它们通常具有在1.5至4范围内、优选在2至4范围内、特别优选在2至3.7范围内并且尤其在2.2至3.3范围内以及非常特别优选在2.2至3.0范围内的多分散指数D＝MW/Mn，其中Mw是重均分子量而Mn是数均分子量。
这种类型的氢化丁腈橡胶是可商购获得的。氢化丁腈橡胶的实例是全部和部分氢化的其中丙烯腈含量在以重量计20％至50％的丁腈橡胶(Lanxess Deutschland GmbH的
系列和NipponZeon Corporation的
系列)。氢化丁二烯-丙烯腈-丙烯酸酯聚合物的实例是Lanxess Deutschland GmbH的
LT系列，例如
2157和
KA 8882。羧化的氢化丁腈橡胶的一个实例是Lanxess Deutschland GmbH的
系列。具有低穆尼粘度及由此改善的可加工性的氢化丁腈橡胶的实例来自
系列，例如Therban AT VP KA 8966。
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVM) 一种或多种基于乙烯和醋酸乙烯酯作为单体的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物也可以作为弹性体存在于本发明多组分系统的组分2)中。通常，乙烯含量可以在以重量计5％至70％范围内而醋酸乙烯酯的含量在以重量计95％至30％重量的范围内。
可以用于本发明目的的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可商购获得，例如来自Lanxess Deutschland GmbH的商标名
和
的产品系列的产品，或者可通过本领域技术人员已知的熟悉方法制备。
EPDM橡胶 一种或多种EPDM橡胶也可作为弹性体存在于本发明多组分系统的组分2)中。
这些是经由乙烯和相对较大比例的丙烯、以及还有以重量计少许％的具有二烯结构的第三单体的三元共聚而制备的聚合物。这里的二烯单体提供用于任何后续固化所需的双键。主要使用的二烯单体是顺，顺-1，5-环辛二烯(COD)、外-二环戊二烯(DCP)、内-二环戊二烯(EDCP)、1，4-己二烯(HX)以及5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
可用于本发明目的的EPDM橡胶可商购获得，例如来自Lanxess Deutschland GmbH的商标名Buna
和BUNA
的产品系列的产品，或者可通过本领域技术人员熟悉的方法制备。
可用于本发明多组分系统的橡胶组分中的EPDM和EVM橡胶是已经经由其他单体例如马来酸酐、马来酸酐半酯、丙烯酸或甲基丙烯酸接枝或者经由与硅烷(氢化硅烷化/酯交换)反应而改性的那些。
AEM 一种或多种AEM橡胶也可作为弹性体存在于本发明多组分系统的组分2)中。这些是带有(如果适当)其他三元共聚单体(termonomer)的乙烯-丙烯酸酯橡胶。
可用于本发明目的的AEM橡胶可商购获得，例如来自DuPontTM的
产品系列的产品，或者可通过本领域技术人员熟悉的方法进行制备。
ACM 一种或多种ACM橡胶也可作为弹性体存在于本发明多组分系统的组分2)中。这些是聚丙烯酸酯，即由丙烯酸乙酯和具有一定比例的允许固化的单体的其他丙烯酸酯的共聚物或三元共聚物。ACM通过自由基引发的乳液聚合进行制备。
可用于本发明目的的ACM橡胶可商购获得，例如，来自ZeonChemicals L.P.的
和Nipol
产品系列的产品，或者可通过本领域技术人员熟悉的方法进行制备。
过氧化物交联剂 本发明多组分系统的橡胶组分2)不仅包括一种或多种弹性体，而且包括两种或更多种过氧化物交联剂，其中使用至少一种分解温度T1/2(1h)在70至130℃的范围内，优选在100至125℃的范围内的过氧化物交联剂，和至少一种分解温度T1/2(1h)在120至160℃的范围内，优选在130℃至150℃的范围内的第二过氧化物交联剂，其中存在分解温度T1/2(1h)的差异为至少5℃的至少两种过氧化物。
表达分解温度T1/2(1h)对于本领域技术人员来说是熟知的并且是指一半的过氧化物交联剂在该温度下在一小时后发生分解。
可使用的分解温度T1/2(1h)在70至130℃范围内的过氧化物交联剂的实例如下: ●过氧化二(2，4-二氯苯甲酰) ●过氧化二苯甲酰 ●过氧化二(4-氯苯甲酰) ●1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷 ●过苯甲酸叔丁酯 ●2，2-二(叔丁基过氧)丁烯 ●4，4-二叔丁基过氧取代的戊酸壬酯 可使用的分解温度T1/2(1h)在120至160℃范围内的过氧化(物)交联剂的实例如下: ●过苯甲酸叔丁酯 ●2，2-二(叔丁基过氧)丁烯 ●4，4-二叔丁基过氧取代的戊酸壬酯 ●过氧化二枯基(过氧化二异丙苯，dicumyl peroxide) ●2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷 ●过氧化叔丁基枯基 ●1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯 ●过氧化二叔丁基 ●2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔 通过举例的方式，合适的方法使用(作为过氧化(物)交联剂)由1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷构成的组合、由过苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁基构成的组合、由1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯和过氧化二叔丁基构成的组合、或者过氧化叔丁基和过氧化叔丁基枯基构成的组合。
除了这些过氧化(物)交联剂之外，也可以有利地使用其他活化剂:适合用于这个目的的化合物的实例是异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸丁二酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、二丙烯酸Zn、二甲基丙烯酸Zn、1，2-聚丁二烯或N，N-间亚苯基二马来酰亚胺。
基于本发明多组分系统的橡胶组分(2)中的弹性体总体，分解温度T1/2(1h)在70至130℃范围内的过氧化(物)交联剂的使用量通常为1至10phr，优选为2至8phr并且特别优选为3至6phr。
基于本发明多组分系统的橡胶组分(2)中的弹性体总体，分解温度T1/2(1h)在120至160℃范围内的过氧化(物)交联剂的使用量通常为1至10phr，优选为2至8phr并且特别优选为3至6phr。
基于本发明多组分系统的橡胶组分(2)中的弹性体总体，过氧化(物)交联剂的总量通常为2至20phr，优选为4至18phr并且特别优选为6至16phr。
除了一种或多种弹性体以及所提到的过氧化(物)交联剂之外，本发明多组分系统的橡胶组分2)还可包括传统橡胶添加剂。
通过举例的方式，这些添加剂包括: 填料、填料活化剂、加速剂(催化剂)、抗臭氧剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、加强材料、脱模剂以及焦化抑制剂。
可使用的填料的实例是碳黑、硅石、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、纳米碳管、特氟纶(后者优选为粉末形式)或硅酸盐。
可使用的特别的填料活化剂是有机硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。其他填料活化剂的实例是具有表面活性的物质，例如摩尔质量为74至10000g/mol的三乙醇胺和乙二醇。基于100phr的橡胶组分2)中的弹性体，填料活化剂的量通常为0至10phr。
可使用的抗氧化剂特别是在过氧化(物)固化过程中清除极少数的自由基的那些。尤其有低聚2，2，4-三甲基-1，2-二氢醌(TMQ)、苯乙烯化二苯基胺(DDA)、辛基化二苯基胺(OCD)或4-和5-甲基巯基苯并咪唑的锌盐(ZMB2)。除了这些之外，也可以使用已知的酚类抗氧化剂，实例是空间位阻酚类，并且分别地，基于苯二胺的抗氧化剂。还可能使用所提到的抗氧化剂的组合。
基于100phr的橡胶组分2)中的弹性体，通常抗氧化剂的使用量为约0至5phr，优选为0.5至3phr。
可使用的脱模剂的实例是:饱和和部分未饱和脂肪酸与油酸以及它们的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇、脂肪酸酰胺)，这些优选被用作一种混合物的组分，以及可施用到模具表面的产品，例如基于低分子量硅酮化合物的产品、基于氟聚合物的产品、以及基于酚醛树脂的产品。
基于100phr的橡胶组分2)中的弹性体，作为混合物的组分的脱模剂的使用量为约0至10phr，优选为0.5至5phr。
其他可能的是根据US-A-4,826,721的教导，增强具有由玻璃构成的增强剂(纤维)的固化橡胶，以及增强经由灯心绒线(cord)、织物、由脂族和芳族聚酰胺(尼龙，芳族聚酰胺)构成的纤维、聚酯构成的纤维以及由天然纤维产物构成的纤维。
在传统的橡胶工业混合物列表中的一个实例可在瑞典橡胶技术研究所的SGF橡胶手册第10版中找到。
本发明多组分系统的橡胶组分2)的特征尤其在于流动性以及耐油性和耐高温性。
多组分系统的一种优选实施方式包括: 1)热塑性组分，包括一种或多种聚酰胺和/或一种或多种聚酰亚胺，和/或一种或多种聚醚和/或一种或多种聚酯和/或一种或多种PPS和/或一种或多种聚碳酸酯，其中这些热塑性塑料具有大于或等于180℃的软化点，以及 2)橡胶组分，包括 a)一种或多种过氧化(物)可交联氢化丁腈橡胶和/或一种或多种过氧化(物)可交联醋酸乙烯-乙烯共聚物和/或一种或多种过氧化(物)可交联丙烯酸酯-乙烯共聚物和/或一种或多种过氧化(物)可交联丙烯酸酯(共)聚合物和/或一种或多种过氧化(物)可交联丁腈橡胶和/或一种或多种过氧化(物)可交联氯丁橡胶和/或一种或多种过氧化(物)可交联氟橡胶和/或过氧化(物)可交联氯代聚乙烯，以及(如果适当)进一步地，其他弹性体，其中基于以重量计100％的组分2)中所有的弹性体，使用量为以重量计30％或更多的上述弹性体中的任一种都必须是过氧化(物)可交联的，和 b)两种或更多种过氧化(物)交联剂，其中使用分解温度T1/2(1h)在70至130℃范围内的至少一种过氧化(物)交联剂和分解温度T1/2(1h)在120至160℃范围内的至少一种过氧化(物)交联剂，其中存在分解温度T1/2(1h)的差异至少为5℃的至少两种交联剂。
多组分系统的一个特别优选实施方式包括 1)热塑性组分，包括一种或多种软化点大于或等于180℃的聚酰胺作为热塑性塑料，以及 2)橡胶组分，包括 a)一种或多种过氧化(物)可交联氢化丁腈橡胶，和 b)两种或更多种过氧化(物)交联剂，其中使用分解温度T1/2(1h)在70至130℃范围内的至少一种过氧化(物)交联剂和分解温度T1/2(1h)在120至160℃范围内的至少一种过氧化(物)交联剂，其中存在分解温度T1/2(1h)的差异至少为5℃的至少两种交联剂。
同样优选的一种可替换实施方式涉及一种多组分系统，其包括 1)热塑性组分，以及 2)橡胶组分，其不包括含有双键的硅烷并且不包括二-或多官能马来酰亚胺以及 a)一种或多种弹性体，其中基于以重量计100％的作为橡胶组分所有弹性体的整体，在橡胶组分2)中存在以重量计30％或更多的那些弹性体必须是过氧化(物)地可固化的，和 b)两种或更多种过氧化(物)交联剂，其中使用分解温度T1/2(1h)在70至130℃范围内，优选在100至125℃范围内的至少一种过氧化(物)交联剂和分解温度T1/2(1h)在120至160℃范围内，优选在130至150℃范围内的至少一种过氧化(物)交联剂，其中存在分解温度T1/2(1h)的差异至少为5℃的至少两种交联剂。
本发明还提供本发明的多组分系统在生产橡胶-热塑性塑料复合模制品中的应用。
橡胶组分2)的组分用来制备模制品组合物。基本组分(a)和(b)以及如果适当的其他组分的混合物这里可通过利用(作为温度的函数)通常用于橡胶工业的典型混合设备进行制备。可以使用混炼机或内混机形式的间歇混合装置或者其他形式的连续混合装置例如混合挤出机。已证实是成功的方法确保橡胶组分2)的组分(a)和(b)的混合在没有过早交联出现的温度下进行。
橡胶-热塑性塑料复合制品通常是利用基础结构允许在单一循环中生产的设备进行生产。为此，该设备通常具有往复片式机，可转动的或可滑动的。此外，还可能两阶段的工艺中生产塑料-橡胶复合制品。
如果使用的机器具有往复式片，可转动或可滑动的，则第一替代周期通常用来从模制系统腔中的热塑性组分1)生产一个预成型件。在模制系统的转动之后，或借助于迁移法，将预成型件引入到不同集合形状(例如，借助于旋转方法，经过在三腔模制系统情况下旋转180°或120°)的最终注射单元中并将橡胶组分2)在第二替代周期注入。一旦橡胶组分已经获得脱模稳定性，则产品可进行脱模。热塑性组分1)的熔融温度趋向于在180至340℃范围内，优选在200至300℃范围内。热塑性组分1)的具体注射压力通常在200至2500bar范围内，优选在500至1500bar范围内，在受热塑性塑料温度控制的区域中的模制系统温度为在20至200℃范围内，优选在80至180℃范围内。在材料预加工并供给橡胶组分2)期间组合物的温度通常在50至160℃范围内。弹性体组分已在100至3000bar范围内，优选在250至2000bar范围内的特定注射压力下进行注射。产生可脱模性的弹性体区域的固化温度通常在120至200℃范围内，优选在140至190℃范围内。调节(预处理，conditioning)趋于在120至200℃范围内的温度下，优选在大于或等于140℃的温度下进行。
这些值基本上高度依赖于组分的几何形状(例如厚度以及流动通路长度)、和浇口设计的类型及其位置(例如热或冷流道)、以及材料的特定性质。保持的压力相趋于在0至3000bar范围内进行，其中保持压力时间趋于从0秒至模制系统打开。
获得的橡胶-热塑性塑料复合制品特征在于增加了对于油、油脂、溶剂和燃料例如柴油或汽油的耐性，并且这在相对较高温度下尤其是可靠的。
因此，本发明提供本发明的多组分系统用于生产橡胶-热塑性塑料复合制品、优选用于生产密封功能部件、或用于生产接触各种流体并由此暴露于相对高温的汽车的冷却循环或油循环系统中的组件或部件组，或者通常具有硬-软特性的组件或部件组。
通过举例的方式，本发明的多组分系统可用于生产具有周缘衬垫的汽缸盖、具有周缘衬垫的油槽、具有周缘衬垫的齿轮皮带盖、具有周缘衬垫的链罩、具有衬垫的发动机罩、具有周缘衬垫的恒温器罩、具有衬垫的水箱、具有衬垫的散热器、具有衬垫的油模件(oilmodule)、具有密封垫的进气嘴、具有衬垫的外壳盖、具有衬垫的阀盖、涂布橡胶的辊、凸缘、管接头和软管接头、挡风雨条、衬垫、辊，或者生产具有减振元件的结构部件。
本发明多组分系统在生产复合制品中的应用抑制了对所使用的模具系统表面不期望的粘附，这种粘附通常在使用橡胶部件时可观察到；它们具有相对较高浓度的反应性基团。
此外，该新型多组分系统允许第一次在一个工艺的单一步骤中生产橡胶-热塑性塑料复合制品，其中所述工艺的周期与生产纯热塑性塑料模制品的周期相当，包括注入时间和冷却/硬化时间。因此，该工艺不再经受经由用于固化橡胶组分的其他较长周期的限制。
由于优异的流动行为和快速固化到稳定性足以用于脱模的点，本发明多组分系统的橡胶组分允许快速的模制系统装填时间。
因此，该工艺允许橡胶组分可以在模具中仅固化足以用于尺寸稳定性或可脱模性，并且允许必要的最终固化在下游连续或间歇调整工艺中进行。这种调整可经由热过程或经由感应过程如辐射过程(例如IR或微波)来进行。结果是显著缩短周期。
出人意料地，已发现在大气压下调整之后获得的产品性能完全比得上在模具压力下获得的那些产品性能。这是不寻常的，由于本领域技术人员通常认为过氧化(物)混合物不能在开放环境下进行固化，因为氧气明显损害组分表面上的固化反应并且经常在大气压下观察到由于过氧化物分解产物导致的严重起泡，这些因素对于组分功能以及性能是有害的。
出人意料地，具有所述在分解动力学上的差异的至少两种过氧化物的特定组合的应用以及在从模制系统脱模之后的适当下游退火循环的应用(在一个或多个阶段或者在连续升温)对于橡胶组分的固化可获得与热塑性塑料组分加工相当的周期。
此外，本发明多组分系统的应用意味着对于加工热塑性塑料或对于加工橡胶都不再绝对地需要使用另外的粘合促进剂。
该工艺的另一特征在于，工艺条件和组成模具可借助于特定流变学和机械FEM模拟进行研究，并且可获得关于制造工艺例如装填行为的结论，或者关于在加载下组分的随后行为。因此，这允许开发特别高性能的系统，其具有同时降低连续和通常遇到的启动问题的程度，同时使用大量模具系统和材料变体，并且允许适当确定机器和组件的必要尺寸。这种类型的工艺优点和产品性能的组合迄今还没有实现。
实例 实例1-37 复合弹性体材料(橡胶组分2)的制备和研究 在实例中使用以下物质:
18D Prills4-和5-甲基-2-巯基苯并咪唑的锌盐，在25℃时的密度为 1.25g/cm3；Lanxess Deutschland GmbH
EPG 5450 乙烯-丙烯-ENB三元共聚物(EPDM)，乙烯含量为52％ 并且穆尼粘度(ML1+4@125℃)为46；Lanxess Deutschland GmbH
EPT 2450 烯-丙烯-ENB三元共聚物(EPDM)，乙烯含量为59％并 且穆尼粘度(ML1+8@100℃)为35；Lanxess Deutschland GmbH
N 550 炭黑；来自Degussa AG的快速压出炉(FEF)
No 7 来自DuPont的异氰尿酸三烯丙酯
TM 8-10ST稳定的C8-C19直链醇偏苯三酸酯，密度为0.97g/cm3，Lonza
C18 98-100 来自Cognis Deutschland GmbH&Co.KG的硬脂酸
700 HV 醋酸乙烯酯-乙烯共聚物(EVM)，醋酸乙烯含量为70％ 重量并且穆尼粘度(ML1+4＠100℃)为27；Lanxess Deutschland GmbH
600 醋酸乙烯酯-乙烯共聚物(EVM)，醋酸乙烯含量为60％ 重量并且穆尼粘度(ML1+4@100℃)为27；Lanxess Deutschland GmbH
DE 来自CP Hall Co的氧化镁
14-40 来自Akzo Nobel Chemicals的1，3-二(叔丁基过氧异丙基) B-PD苯
DDA-70 来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的70％重量二苯胺衍生 物(干燥液体)
OCD 来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的辛基化二苯胺
PCD50
PCD-50，来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的 聚碳化二亚胺
AT 3404 完全氢化的丙烯腈-丁二烯共聚物(HNBR)，丙烯腈的含 VP 量为以重量计34％并且穆尼粘度(ML1+4@100℃)为 39；Lanxess Deutschland GmbH
A 3407 完全氢化的丙烯腈-丁二烯共聚物(HNBR)，丙烯腈的含 量为以重量计34％并且穆尼粘度(ML1+4@100℃)为 70；Lanxess Deutschland GmbH
AT 3904完全氢化的丙烯腈-丁二烯共聚物(HNBR)，丙烯腈的含 VP 量为以重量计39％并且穆尼粘度(ML1+4@100℃)为 39；Lanxess Deutschland GmbH
A 3907 完全氢化的丙烯腈-丁二烯共聚物(HNBR)，丙烯腈的含 量为以重量计34％并且穆尼粘度(ML1+4@100℃)为 70；Lanxess Deutschland GmbH
VP KA 氢化的丙烯腈-丁二烯-丙烯酸三元共聚物(HNBR)，丙 8889 烯腈的含量为以重量计32％并且穆尼粘度(ML1+4@ 100℃)为74:Lanxess Deutschland GmbH
N 990 来自Lehmann & Voss的炭黑
29-40 来自Akzo Nobel Chemicals的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三 B-PD 甲基环己烷
D
乙烯-丙烯酸酯共聚物(EAM)，穆尼粘度(ML1+4 @100℃)为22；DuPont de Nemours Int.
ZMB2 4-和5-甲基-2-巯基苯并咪唑的锌盐，在25℃时的密度为 1.25g/cm3；Lanxess Deutschland GmbH
A1 来自Lanxess Deutschland GmbH的碱性硅酸铝Na Zinkoxid
来自Lanxess Deutschland GmbH的氧化锌 以下实例1-33是这样的实例，其中对多组分系统的橡胶组分进行研究。这些研究和它们的结果表明，选择具有在分解温度上的所述差异的两种特定过氧化(物)交联剂对于橡胶组分的可交联性是决定性的，因此对于复合模制品的性能也是决定性的。
在以下表2、7、11、14和18中列出的混合物利用来自KruppElastomertechnik，Hamburg的GK1.5E内混机进行制备。表1a和1b示出了混合参数的概括。
在第一步骤中，橡胶组分的成分、稳定剂和交联活化剂作为初始进料使用并混合1min。然后加入填料并将混合物再混合4.5min。没有任何一个结合点混合温度超过150℃。如果必要，降低转速以防止出现较高温度。一旦规定的混合时间结束，就放空混合机。
然后在第二步骤中，在来自Krupp Elastomertechnik的直径200mm和宽度350mm的混合辊上混合过氧化物，冷却水温为40℃。混合时间为约10min。
对于拉伸试验、硬度试验以及对于压缩变形试验，从复合的弹性体材料进行制备适当的试样并在滚筒挤压下在170℃固化20min(除非另有指明)。
表1a:第一步骤的混合参数 表1b:第二步骤的混合参数 实例1-8: 标注“*”的橡胶混合物1*、4*和5*具有这样的组成:其联合热塑性组分将产生用于本发明目的的比较例，而相反，混合物2、3、6、7和8具有这样的组成:其联合热塑性组分将产生用于本发明目的的创造实例。
表2:弹性体混合物1-8的组成:
表3所述的性能是对混合物1-8确定的。
穆尼粘度在100℃根据DIN D 1646进行测定。
表3:根据DIN D 1646在试样上确定混合物1-8的穆尼粘度 然后使用Monsanto MDR 2000流变仪以试验时间为30分钟、在170℃的试验温度下研究(表4)混合物1-8的固化行为。
表4:确定固化行为 混合物3与混合物5*的直接比较表明，在具有相当的穆尼粘度和使用同样重量的过氧化物的情况下，混合物5*获得明显更低的交联密度，这可从最大扭矩区分开，而在TS2时间上仅存在很小差异(TS2时间是描述在相应温度下产物保留可加工性的时间的值)。同样应用到实现用于脱模(其是根据需要经验性建立的)的阈值强度所需的时间。因此，使用两种独立的自由基引发剂可实现较小周期以及满意的产品性能(参见压缩形变)，而这在使用单一快速分解过氧化物时是不可能的(实例5*)。使用单一快速分解过氧化物的另一缺点是，在需要较大过氧化物剂量的情况下在固化橡胶中出现起泡。这个缺点可在本发明的使用具有差异化分解时间的不同过氧化物的情况下得以避免。这里已经证实成功的另一种方法是选取合适的加热和调整周期(循环)。
表5:在RT下在S2试样上测定拉伸强度 a)未老化和 b)根据DIN53504在150℃储存7天之后 表5a) 表5b) 对于拉伸试验结果，以混合物3和混合物5*为例，可辨别出可比的强度。然而，基于相同重量份剂量的过氧化物，对于混合物3可观察到更高的50％的拉伸应变模量和更高的强度，结论是交联效率更大。此外，老化性能的研究表明，在与混合物5*相比较时混合物3具有更好的抗老化性。对于以下所有的值:拉断强度、断裂拉伸应变和50模数(modulus)，发现混合物3比混合物5*更小地偏离初始值。
表6:在充当试样的试片上根据DIN53517测量压缩变形(也简写为C.S.) a)在72小时之后，和 b)在168h之后 压缩变形的比较表明，当混合物3与混合物5*进行比较时测得的压缩变形有显著降低(即得到改善)。压缩变形<50％对于作为衬垫材料使用来说是希望的。
实例9-19 具有表7所述组成的混合物9-19通过所述工艺过程进行制备。表7中*标注的混合物是这样的实例:其联合热塑性组分将产生用于本申请目的比较例，而没有标注的混合物具有这样的组成:其适当联合热塑性组分将产生用于本申请的本发明的实例。
表7:混合物9-19的组成
表8中所述的穆尼粘度(ML1+4@100℃)是根据DIN D 1646对弹性体混合物9-19确定的。
表8A:弹性体混合物9-19的穆尼粘度 然后使用Monsanto MDR 2000流变仪在160℃(表8B)或170℃(表8C)的试验温度下研究混合物9-19的固化行为。
表8B:试验温度为160℃，试验时间:30min，在Monsanto MDR2000上测试混合物 表8C试验温度为170℃，试验时间30min，在Monsanto MDR2000上测试混合物 表9:在由混合物9-19构成的固化橡胶上试验 表9A:拉伸试验根据DIN 53504在RT下在S2试样上试验， 根据DIN 53505在RT下测量肖氏A硬度
表9B:在150℃、168h和25％变形下测定压缩变形
表9C:使用已在热空气中在150℃下储存7天的试样，根据DIN 53504在RT下在S2试样上的拉伸试验和根据DIN 53505在RT下的肖氏A硬度。
表9D:使用已在Shell Helix 5W40机油中在150℃下储存7天的试样，根据DIN 53504在RT下在S2试样上的拉伸试验和根据DIN 53505在RT下的肖氏A硬度
基于HNBR橡胶的没有*标记的混合物与带有*标记的实例的比较再次表明，联合快速交联的显著优点(小TS2值和50％转化时间-对应于在2c工艺中的较短脱模/周期时间)，具有较低压缩变形值同时其他物理性能优异，例如在例如机油中的高强度和低体积膨胀。借助于在联合使用适当调节性调整、在大气压下的下游调整工艺的工艺中的短暂表面加热(这种情况是两个阶段)，在2c模具系统中模拟固化行为的实验表明，这个工艺也获得无起泡的模制品，其具有与在压力下的传统固化获得那些产品相当的性能，参见表10。
表10:在调整的混合物9-19上的固化试验 为了测试调整的混合物9-19的固化橡胶的性能，将100mm×100mm、厚度2mm或6mm的试片加热并在预热印压机中的1mm特氟纶膜之间挤压，然后取出，然后在大气压下在调整炉中的热空气中，160℃下调整20min和在170℃下调整20min。
表10A:100mm×100mm尺寸的试片的固化的加热时间 表10B:根据DIN53504在RT下在S2试样(从表10A的试片标出)上的拉伸试验和根据DIN53505在RT下的肖氏A硬度
表10C:使用已在Shell Helix 5W40机油中在150℃下储存7天的试样，拉伸试验:根据DIN 53504在RT下的S2试样(从表10A的试片标出)和根据DIN 53505在RT下的硬度
实例20-28: 具有表11所述组成的混合物20-28通过所述工艺过程进行制备。标注*的混合物是这样的实例:其联合热塑性组分将产生比较例，而没有标记的混合物具有这样的组成:其适当联合热塑性组分将产生本发明的实例。
表11:混合物20-28的组成
表12:混合物20-28的试验 表12A所述的穆尼粘度(ML1+4@100℃)根据DIN D 1646确定。
表12A: 表12B:试验温度为160℃，试验时间:30min，在Monsanto MDR2000上测试混合物 表12C:试验温度为170℃，试验时间:30min，在Monsanto MDR2000上测试混合物 表13:对由混合物20-28构成的固化橡胶的试验 表13A:拉伸试验:根据DIN 53504在RT下对S2试样的试验和根据DIN 53505在RT下测量硬度
表13B:在150℃、168h和25％变形下，根据DIN 53517A测量压缩变形(也简写为C.S.)
表13C:使用已在150℃下在热空气中储存7天的试样，根据DIN 53504在RT下在S2试样上的拉伸试验和根据DIN 53505在RT下的硬度
表13D:使用已在Shell Helix 5W40机油中在150℃下储存7天的试样，根据DIN 53504在RT下在S2试样上的拉伸试验和根据DIN 53505在RT下的硬度
基于EVM橡胶的没有*标记的混合物与带有*标记的实例的比较再次表明，联合快速交联的显著优点(小TS2值和50％转化时间-对应于在2c工艺中的较短脱模/周期时间)，具有较低压缩变形值和高交联密度(硬度)。
实例29-33: 具有表14所述组成的混合物29-33通过所述工艺过程进行制备。
标注*的混合物是这样的实例:其联合热塑性组分将产生用于本申请目的的比较例，而没有标记的混合物具有这样的组成:其适当联合热塑性组分将产生用于本申请目的的实例。
表14:混合物29-33的组成
表15:在混合物29-33上的试验 表15A所示的穆尼粘度(ML 1+4@100℃)根据DIN D 1646确定。
表15A: 表15B:试验温度为160℃，试验时间:30min，在Monsanto MDR2000上测试混合物 表15C:试验温度为170℃，试验时间:30min，在Monsanto MDR2000上测试混合物 表16:对由混合物29-33构成的固化橡胶的试验 表16A:拉伸试验:根据DIN 53504在RT下在S2试样上的试验和根据DIN 53505在RT下测量硬度
表16B:在150℃、168h和25％变形下，根据DIN 53517A测量压缩变形(也简写为C.S.)
表16C:使用已在150℃下在热空气中储存7天的试样，根据DIN 53504在RT下在S2试样上的拉伸试验和根据DIN 53505在RT下的硬度
表16D:使用已在Shell Helix 5W40机油中在150℃下储存7天的试样，根据DIN 53504在RT下在S2试样上的拉伸试验和根据DIN 53505在RT下的硬度
基于EPDM橡胶的没有*标记的混合物与带有*标记的实例的比较再次表明，联合快速交联的显著优点(小的TS2值和50％转化时间-对应于在2c工艺中的较短脱模/周期时间)，具有较低压缩变形值和高交联密度(硬度)。
表17:对调整的混合物29-33的固化试验 表17A:对用于生产尺寸为100mm×100mm、厚度为2mm或6mm的试片的模制品进行加热并以预热滚筒挤压在1mm特氟纶薄膜之间挤压，然后取出，然后在热空气中在调整炉中在大气压下，160℃下调整20min和在170℃下调整20min。
表17B:使用试样，根据DIN 53504在RT下对S2试样的拉伸试验和根据DIN 53505在RT下的硬度
表17C:使用已在Shell Helix 5W40机油中在150℃下储存7天的试样，根据DIN 53504在RT下在S2试样上的拉伸试验和根据DIN 53505在RT下的硬度
借助于在联合使用适当调节性调整、在大气压下的下游调整工艺的工艺中的短暂表面加热，在2c模具系统中模拟固化行为的实验表明，这个工艺也赋予模制品与在压力下的传统固化的性能相当的性能，参见表17。
实例34-37: 具有表18所述的组成的混合物34-37通过所述工艺过程进行制备。
标注*的混合物是这样的实例:其联合热塑性组分将产生用于本申请目的的比较例，而没有标记的混合物具有这样的组成:其适当联合热塑性组分将产生用于本申请目的的实例。
表18:混合物34-37的组成
表19:对混合物34-37的测试 表19A所示的穆尼粘度(ML 1+4@100℃)根据DIN D 1646确定。
表19A:穆尼粘度 固化行为测试 表19B:试验温度为160℃，试验时间:30min，在Monsanto MDR2000上测试混合物 表19C:试验温度为170℃，试验时间:30min，在Monsanto MDR2000上测试混合物 表20:对由混合物34-37构成的固化橡胶的试验 表20A:根据DIN 53504在20℃下对S2试样的拉伸试验和根据DIN 53505在20℃下的硬度
表20B:在150℃、168h和25％变形下，根据DIN 53517A测量压缩变形(也简写为C.S.)
表20C:使用已在150℃下在热空气中储存7天的试样，根据DIN 53504在RT下对S2试样的拉伸试验和根据DIN 53505在RT下的硬度
表20D:使用已在Shell Helix 5W40机油中在150℃下储存7天的试样，根据DIN 53504在RT下对S2试样的拉伸试验和根据DIN 53505在RT下的硬度
基于EAM橡胶的没有*标记的混合物与带有*标记的实例的比较再次表明，联合快速交联的显著优点(小TS2值和50％转化时间-对应于在2c工艺中的较短脱模/周期时间)，具有较低压缩变形值和高交联密度(参见高硬度值)。
橡胶-热塑性塑料复合制品的生产 使用的弹性体组分是基于HNBR的实例6的弹性体组分。
使用的热塑性组分包括以下材料(物质): 1.
BKV 30:PA 6，30％玻璃纤维被强化；从LanxessDeutschland GmbH可商购获得的产品 2.
BKV 35 H2.0:PA 6注塑模制级，35％玻璃纤维，耐热；从Lanxess Deutschland GmbH可商购获得的产品 3.
BKV 50 H1.0:PA 6，注塑模制级，50％玻璃纤维，耐热；从Lanxess Deutschland GmbH可商购获得的产品 4.
BKV 50 H2.0:PA 6，注塑模制级，50％玻璃纤维，耐热；从Lanxess Deutschland GmbH可商购获得的产品 5.
BKV 60 H2.0:PA 6，注塑模制级，60％玻璃纤维，低粘度，自流型(容易流动)；从Lanxess Deutschland GmbH可商购获得的产品 6.
AKV 30 H2.0:PA 66，注塑模制级，30％玻璃纤维，耐热和抗水解；从Lanxess Deutschland GmbH可商购获得的产品 7.
AKV 30 H1.0:PA 66，注塑模制级，30％玻璃纤维，耐热；从Lanxess Deutschland GmbH可商购获得的产品 8.
AKV 35 HR H2.0:PA 66，注塑模制级，35％玻璃纤维，耐热和抗水解；从Lanxess Deutschland GmbH可商购获得的产品 9.
AKV 50 H1.0:PA 66，注塑模制级，50％玻璃纤维，耐热；从Lanxess Deutschland GmbH可商购获得的产品 10.
AKV 50 H2.0:PA 66，注塑模制级，50％玻璃纤维，耐热；从Lanxess Deutschland GmbH可商购获得的产品 11.PA6，在间甲酚中的溶液粘度为3.0，30％玻璃纤维，耐热(JADE 4706-A) 12.由PA 6与5％的PA66含量构成的共聚酰胺，在间甲酚中粘度为3.0，30％玻璃纤维，耐热(JADE 4706-B) 13.PA 66，在间甲酚中的粘度为3.0，30％玻璃纤维，耐热(JADE4706-C) I生产热塑性塑料-橡胶复合模制品的实例1 借助于转动式技术，在多组分注塑模制工艺中，在实验模制系统中，使用上述聚酰胺1-13作为热塑性组分并且在每一种情形下用上述实例6的混合物作为橡胶组分以生产热塑性塑料-橡胶复合模制品。为此，首先从热塑性模制组合物制造预成型件。热塑性塑料以优选在600bar范围内的特定注射压力在280℃的料筒温度下注入。然后打开模制系统，并将其中保持预成型件的可活动模制系统的半部分旋转180℃并再次闭合。预成型件的位置现在处于几何形状变化的橡胶腔中，并且通过注塑模制工艺补充橡胶组分。橡胶组分的特定注入压力优选在1500bar范围内，使用优选的95℃的组合物温度。在模具填充满之后，利用190℃的模制系统温度，橡胶发生交联从而获得尺寸稳定性，并在45sec的加热时间之后脱模。在橡胶组分的注入工艺过程的同时，另一个热塑性预成型件也已制备。固化以形成期望特性的外形在下游调整工艺中完成。这种调节在170℃(变形a)进行120分钟或者在180℃(变形b)进行60分钟。
图1示出了热塑性塑料-橡胶复合模制品的简图。
来自实例I的热塑性塑料-橡胶复合模制品的测试(检测) 热塑性塑料和固化橡胶之间的粘附性(附着力)的测试借助于拉伸试验来完成。为此，将试样夹在拉伸试验机中并进行测试直至复合物破坏。发现基于JADE 4706-A、JADE 4706-B和JADE 4706-C(它们包括可商购获得的产品的改性)的产品表现出比相关商购获得的产品更高的粘附性。粘附性研究同样表明，通过上述变形a)的调整产生了比通过上述变形b)的调整更高的粘附性。当试样或组分在从注塑模制机移出之后被连续和直接地引入到调整工艺中时，需要的调整时间减少。发现调整工艺中的时间-差异化温度升高，(分级温度升高)导致过氧化物的分解动力学进一步优化并且改善组分的性能。依照对复合物的这些基础粘附性研究检查可加工性。
II生产热塑性塑料-橡胶复合模制品的实例2 借助于转动式技术，在多组分注塑模制工艺中，在实验模制系统中，使用上述聚酰胺1-13作为热塑性组分并且在每一种情形下用上述实例6的混合物作为橡胶组分以生产热塑性塑料-橡胶复合模制品。为此，首先从热塑性模制组合物制造预成型件。热塑性塑料以1000bar的特定注射压力下注入，组合物的温度为约290℃。然后打开模制系统，并将其中保持预成型件的活动模制系统的半部分旋转180℃并再次闭合。预成型件的位置现在处于几何形状变化的橡胶腔中，并且通过注塑模制工艺补充橡胶组分。橡胶组分的特定注入压力为1400bar，使用95℃的组合物温度。在模具填充满之后，利用175℃的模制系统温度，橡胶发生交联从而获得尺寸稳定性，并在80sec的加热时间之后脱模。在橡胶组分的注入工艺过程的同时，另一个热塑性预成型件也已制备。固化以形成期望特性的外形在下游调整工艺中以175℃的优选温度并且在30分钟的调整时间下完成。图2示出了热塑性塑料-橡胶复合模制品的简图，其代表了具有直接模制的弹性衬垫的流体容器。
对实例II的热塑性塑料-橡胶复合模制品的防漏性能的测试 为此，防漏性能试验首先在室温下进行，其次在暴露于温度变化的情况下进行。
在室温下用来研究防漏性能的组分试验是这样一种试验方法，其中将组分暴露于升高的内压中直至由于不足够的防漏性能而出现压降(或者没有进一步增加)。为此，具有注入衬垫的流体容器盖使用转矩扳手被螺杆固定至一块铝板。拉紧转矩设定为8Nm。利用这个转矩，有可能衬垫会经受最大变形。垫片(M6x18)用来放大从螺杆系统头部的压力下的面积。垫片的尺寸是决定防漏性能的因素之一。铝板具有一个允许使用流体以向待测试的部件施加压力的孔。为此，使用快速连接器来附着，至铝板，流体通过其施加压力的软管穿入该部件。
压力通过压缩机产生并通过试验系统的控制单元进行调节。Kistler压力传感器将系统中的实际主要压力传送至一个显示器并将压力曲线发送给EDP系统。这示出了部件何时开始渗漏。获得的最高压力保存在试验系统的内存中。当使用本发明的流体容器盖时，渗漏之前获得的压力为约22bar。
防漏性能的第二个研究在暴露于温度变化高达150℃的情况下进行。在这个试验中，流体容器以类似于在RT下的防漏性能试验的方式被螺杆固定至一个铝板。
流体穿过实验模制品。试验流体(例如水、乙二醇或油)在期望压力下穿过试样。在每一种情况下，压力可通过在进口和出口处的压力计读出。流体的温度通过恒温器控制。一旦设定期望压力和温度，试验就实施1000小时的时间。这里的流体温度在进口压力2.5bar和出口压力2bar下从25℃至150℃进行测试。所用的试验流体是机油。这种油是产品SAE0W-40，它是一种完全合成的机油，生产商是Mobil 1。流速是81/min。
聚合物或聚合物网络的降解借助于能量输入发生。这种长期试验是一种类型的人工老化(一段时间上进行的在材料内的化学和物理过程)，并且打算用来模拟在实际使用聚合物材料过程中进行的老化过程(借助于使用加速条件)。
本发明的热塑性塑料-橡胶复合模制品在整个实验时间上是防漏的。
权利要求
1.多组分系统，包括
1)热塑性组分，以及
2)橡胶组分，包括
a)一种或多种弹性体，其中基于以重量计100％的作为所述橡胶组分的所有所述弹性体的总体，存在于所述橡胶组分中那些弹性体的以重量计30％或更多必须是过氧化物可固化的，和
b)两种或更多种过氧化物交联剂，其中使用至少一种分解温度T1/2(1h)在70℃至130℃范围内的过氧化物交联剂和至少一种分解温度T1/2(1h)在120℃至160℃范围内的第二过氧化物交联剂，其中存在至少两种分解温度T1/2(1h)相差至少5℃的过氧化物交联剂。
2.根据权利要求1所述的多组分系统，其中，所述热塑性组分1)具有一种或多种热塑性塑料，优选一种或多种聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚酯、聚苯硫醚(PPS)和/或聚碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的多组分系统，其中，所述热塑性组分1)包括一种或多种软化点大于或等于200℃、特别是大于或等于210℃的聚酰胺。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的多组分系统，其中，所述橡胶组分2)包括一种或多种弹性体，所述弹性体选自丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、EVM、EPDM、AEM、ACM、氟橡胶、氯丁橡胶和氯代聚乙烯所组成的组。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的多组分系统，其中，本发明多组分系统的所述橡胶组分2)不仅包括一种或多种弹性体，而且包括两种或更多种过氧化物交联剂，其中使用至少一种分解温度T1/2(1h)在100℃至125℃范围内的过氧化物交联剂和至少一种分解温度T1/2(1h)在130℃至150℃范围内的第二过氧化物交联剂，其中存在至少两种分解温度T1/2(1h)相差至少5℃的过氧化物交联剂。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的多组分系统，其中，分解温度T1/2(1h)在70℃至130℃范围内的所述过氧化物交联剂是选自过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化二(4-氯苯甲酰)、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烯和戊酸4，4-二-叔丁基过氧-取代壬酯所组成的组。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的多组分系统，其中，分解温度T1/2(1h)在120℃至160℃范围内的所述过氧化物交联剂是选自过苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烯、戊酸4，4-二叔丁基过氧-取代壬酯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔所组成的组。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的多组分系统，其中，所用的所述过氧化物交联剂包括1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷的组合、过苯甲酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物的组合、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯和二叔丁基过氧化物的组合或者过苯甲酸叔丁酯和过氧化叔丁基异丙苯的组合。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的多组分系统，包括
1)热塑性组分，包括一种或多种聚酰胺和/或一种或多种聚酰亚胺、和/或一种或多种聚醚和/或一种或多种聚酯和/或一种或多种PPS和/或一种或多种聚碳酸酯，其中这些热塑性塑料的软化点大于或等于180℃，以及
2)橡胶组分，包括
a)一种或多种过氧化物可交联的氢化丁腈橡胶和/或一种或多种过氧化物可交联的醋酸乙烯-乙烯共聚物和/或一种或多种过氧化物可交联的丙烯酸酯-乙烯共聚物和/或一种或多种过氧化物可交联的丙烯酸酯(共)聚合物和/或一种或多种过氧化物可交联的丁腈橡胶和/或一种或多种过氧化物可交联的氯丁橡胶和/或一种或多种过氧化物可交联的氟橡胶和/或一种或多种过氧化物可交联的氯代聚乙烯，以及如果适合，还有其他的弹性体，其中基于以重量计100％的组分2)中的所有所述弹性体，使用量为以重量计30％或更大的上述弹性体中的任一种必须是过氧化物可交联的，和
b)两种或更多种过氧化物交联剂，其中使用至少一种分解温度T1/2(1h)在70℃至130℃范围内的过氧化物交联剂和至少一种分解温度T1/2(1h)在120℃至160℃范围内的过氧化物交联剂，其中存在至少两种分解温度T1/2(1h)相差至少5℃的过氧化物交联剂。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的多组分系统，包括
1)热塑性组分，包括一种或多种作为软化点大于或等于180℃的热塑性塑料的聚酰胺，以及
2)橡胶组分，包括
a)一种或多种过氧化物可交联的氢化丁腈橡胶，和
b)两种或更多种过氧化物交联剂，其中使用至少一种分解温度T1/2(1h)在70℃至130℃范围内的过氧化物交联剂和至少一种分解温度T1/2(1h)在120℃至160℃范围内的过氧化物交联剂，其中存在至少两种分解温度T1/2(1h)相差至少5℃的过氧化物交联剂。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的多组分系统的应用，用于生产热塑性塑料-橡胶复合模制品。
12.根据权利要求11所述的多组分系统的应用，用于生产汽车冷却循环或油循环系统中的密封功能元件、或者用于生产部件或部件组。
13.根据权利要求11或12所述的多组分系统的应用，用于生产具有周缘衬垫的汽缸盖、具有周缘衬垫的油槽、具有周缘衬垫的齿轮皮带盖、具有周缘衬垫的链罩、具有衬垫的发动机罩、具有周缘衬垫的恒温器罩、具有衬垫的水箱、具有衬垫的散热器、具有衬垫的油模件、具有密封垫的进气嘴、具有衬垫的外壳盖、具有衬垫的阀盖、涂布橡胶的辊、凸缘、管接头和软管接头、挡风雨条、衬垫、辊，或者生产具有减振元件的结构部件。
全文摘要
本文提供了一种多组分系统，由热塑性组分和橡胶组分构成，其中该橡胶组分包含至少两种不同的具有特定分解温度的过氧化物交联剂，本发明还提供了一种利用该多组分系统来生产橡胶-热塑性塑料复合模制品的方法，以及由此获得的橡胶-热塑性塑料复合模制品。
文档编号B32B25/08GK101374890SQ200680052993
公开日2009年2月25日 申请日期2006年12月15日 优先权日2005年12月22日
发明者迪尔克·阿赫滕, 斯特凡尼·尼克尔, 麦克·舒尔特, 米夏埃尔·明克, 德特勒夫·阿约希米 申请人:朗盛德国有限责任公司