专利名称：：输送机动车辆燃料的多层管的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在高压下将燃料从泵输送到机动车发动机的聚合材料管。特别地，本发明涉及的多层结构具有优异的抗渗透性、层间粘附性、耐热性和耐化学腐蚀性，以及低温下的抗冲击性。
背景技术：
：已知热塑性或弹性材料管(优选由具有一不同化学组成的多种材料制成)用于在机动车辆中输导燃料。出于安全考虑，用于汽油和/或柴油燃料的多层管不能透过汽油和/或柴油燃料的蒸汽，并且同时具有耐高温性和耐低温性以及耐火性。此外，最近开始实行的环境规定逐步提出了更加严格的限制，特别涉及到从燃料罐和燃料管线的挥发性烃等的排放。同时醇类汽油开始得到广泛使用，所述醇类汽油是指添加了低沸点的醇(例如甲醇和乙醇)或醚(例如甲基-叔丁基醚(MTBE))的汽油，从而达到降低能耗并改进性能的目的。然而，在存在此类化合物的条件下，用以确保良好机械阻力(mechanicalresistance)和灵活性(flexibility)的常用聚酰胺类树脂(例如尼龙6或尼龙11)不能完全满足渗透性的要求。这样就必需增加层的厚度，从而造成灵活性下降以及重量和成本的不必要增加。此外，在存在醇类燃料的情况下，较大的渗透性与机械性能的恶化相关，特别是在断裂伸长率和抗冷冲击性方面。此外，在过去几年中，汽油直喷(GDI)和柴油机中的最大压力和温度值都在增加。由此可见，优选用于制造燃料输导管的材料应具有极好的耐高温性，从而保证令人满意的性能。由美国专利第6,989,198号可知，可使用至少具有包含尼龙11和/或尼龙12的层和包含聚酰胺树脂(尼龙9T)的层的多层结构，其中所述聚酰胺树脂由二羧酸组分和二胺组分构成，并且其中60100%摩尔的二羧酸组分为对苯二甲酸且60100%摩尔的二胺组分选自1,9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺。此类多层结构显示出极好的耐渗透性，特别是对于醇类汽油中包含的有害烃类。同时，此类多层结构还确保了耐热性和耐化学腐蚀性的性质。然而，美国专利第6,989,198号公开的多层结构的断裂伸长率值在挤出方向上受到限制，并且该断裂伸长率值在横向上受限更为严重且不能令人满意。此外，美国专利第6,989,198号公开的多层结构在通过管截面末端的弹性变形进行加工时，显示了不良的加工性。经证明上述局限在组装、配件插入等阶段特别严重，因为在这些条件下易于引起材料的弯曲甚至破裂。
发明内容本发明的目的是提供适合解决上述缺陷的塑性材料管，同时可保证低渗透性，并且对低温和高温均具有高耐性。根据本发明，提供了在机动车辆中输导燃料(汽油和/或柴油燃料)的多层管，其特征在于所述多层管至少包含-包含由二羧酸组分和二胺组分构成的尼龙9T聚酰胺树脂(P9T)的层，其中60100%的二羧酸组分为对苯二甲酸，且60100%的二胺组分选自1,9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺；-聚酰胺6(PA6)的层；-粘结层；和-聚酰胺12(PA12)的层。特别地，根据本发明的优选实施方案，提供了由尼龙9T制的最内层、PA6制的中间层、共聚酰胺(CoPA)制的粘结层和PA12制的外层构成的管。为了更好地理解本发明，现参考图1对本发明作进一步的描述，其中图1为本发明实施例1的多层管的横截面示意图。本发明的最佳实施方式根据已知方法制造聚合材料管1，但是所选材料的组合及其所得性质是全新的。具体而言，本发明的管l至少包含-P9T的第一最内层2，其优选具有0.10mm0.25mm范围内的厚度；-PA6的第二中间层3，其优选具有0.201111110.30111111范围内的厚度；-CoPA的第三中间层4，其优选具有0.10mm~0.30mm范围内的厚度；-PA12的第四外层5，其优选具有0.35~0.55mm范围内的厚度。优选第一最内层2由P9T构成。对于第一最内层2，优选使用特别适合制造具有渗透阻挡作用的层的尼龙9T聚酰胺树脂，例如KURARAY产的P9TGENESTAR。经证明P9T作为渗透阻挡层特别有效，具体而言，对于尤其是在机动车辆停车期间常存在于燃料罐和燃料管线中的醇类燃料和过氧化物特别有效。特别地，尼龙P9T聚酰胺树脂还保证了对添加了生物柴油(例如通常对橡胶和塑性材料非常有害的B30、BIOO、RME、SME、F.A.M.E.)的柴油燃料具有极好的耐性。此外，尼龙9T聚酰胺树脂具有引人注意的粘附性质，从而可容易地使尼龙9T层与不同聚合材料的其他层连接，而无需使用中间粘合层。优选第二中间层3由PA6制成，更优选由经增塑和冲击改性的PA6制成，再优选UBE⑧的PA61024JI。例如，可使用熔点在21(TC23(TC之间、屈服拉伸强度(tensilestrengthatyield)在2535MPa之间、断裂伸长率(tensileelongationatbreak)大于150%，并且Izod冲击强度(impactstrength)(有缺口；23°C)在100J/m200J/m之间的聚酰胺6。特别地，所使用的聚酰胺6在挤出方向和横向方向上均具有改进的断裂伸长率性质，因此有利于改进其径向的弹性变形性质。实际上，在某些应用(例如，使用快接配件(quick-connectfittings),且配件冷装连接(coldfittingoverconnections)时)中，管末端必然发生径向弹性变形。在这种条件下，如果结构没有足够的弹性，则很容易发生损坏。优选第三中间粘结层由共聚酰胺制成，更优选PA6/PA12共聚酰胺，再更优选UBE⑧的PA6/PA127034。例如，可使用熔点在1卯。C210。C之间、拉伸强度(tensilestrength)在90MPa110MPa之间，并且拉伸模量(tensilemodulus)在550MPa750MPa之间的PA6/PA12共聚酰胺。与较普遍使用的粘合剂(例如基于聚乙烯或基于聚丙烯的粘合剂)不同，基于共聚酰胺的粘结层具有耐高温(特别是对于使用期间的温度峰值)的有利性质。此外，经证明在管的预成型阶段期间使用此类基于共聚酰胺的粘结层是有利的，其中通常在相对较高的温度(大于10(TC)下进行预成型。事实上，在管本身的制造期间，耐高温性较为有限的其他材料的性质会受到此类高温接触的不利影响。优选第四外层为PA12，更优选经冲击改性并增塑的和耐热改性并增塑的PA12，再更优选UBE⑧的PA123030JI26L。例如，可使用熔点在170。C18(TC之间、屈服拉伸强度在2535MPa之间、弯曲强度(flexuralstrength)(ISO178)在20MPa~30MPa之间、弯曲模量(flexuralmodulus)(ISO178)在400MPa600MPa之间、23。C的冲击强度(Charpy，有缺口，ISO179/leA)在100kJ/m2120kJ/m2之间且-4(TC的冲击强度在10kJ/m2~20kJ/m2之间的冲击改性并增塑的PA12。通常用于燃料管线的弹性材料和/或塑弹性材料的耐热性有限，因此需要与外层保护材料(例如Su叩rene⑧)共挤出。与之不同，采用此类聚酰胺12则容许在操作温度高至约15(TC的发动机室内直接使用，而无需其他外保护层。根据本发明的另一个优选实施方案，本文提供了由尼龙9T制的最内层、PA6制的中间层、共聚酰胺(CoPA)制的粘结层、PA12制的中间层以及外保护层构成的管，其中外保护层的材料由聚酰胺和官能化的聚烯烃的混合物组成，并且其中所述聚酰胺为基质并包含纳米填料。例如，可使用熔点在200。C22(TC之间、弹性(IS0686标准)在2550ShoreD之间，并且具有高至约200°C的抗蠕变性(creepresistance)(ISO899标准)的此类材料。优选地，可使用Arkema⑧的X-LP系列材料。使用此类额外的外层可进一步改进耐热性(高至18(TC)，并提供具有弹性和磨损耐性改进(用于对抗例如发动机舱内的磨擦作用等)的多层结构。本发明的管能够克服根据现有技术制备的管的缺点。特别地，本发明多层管1的结构适合用于需要对汽油(包括包含不同比例醇类的汽油)具有高耐性禾n/或对柴油燃料和RME、SME、F.A.M.E.型生物柴油具有耐性的条件下的使用。此外，本发明多层管l的结构显示了对烃类过氧化物(例如，Perox90)的高耐性。渗透性测试也显示本发明多层管1的结构保证了低燃料渗透，具体而言，其燃料渗透值低于或至少相当于使用商购渗透阻挡材料达到的燃料渗透值。本发明多层管1的结构还确保很宽的操作温度范围，具体而言为-5(TC14(TC的操作温度范围，其峰值为-6(TC和150°C。使用商购多层结构时，操作温度范围通常为-30。C(-40°C)~120°C，其峰值为约125。C(130。C)。本发明的多层管1在低温下也具有杰出的抗冲击性。特别地，在低至约-6(TC的温度下的冷抗冲击性使本发明的多层管1特别适合在以极恶劣的冬季为特征的气候条件下使用，例如俄罗斯(如西伯利亚)、北极圈国家等的典型气候。与商购多层结构相比，本发明多层结构1的改进之处还在于挤出方向和横向方向上的断裂伸长率。经证明通过弹性变形加工本发明多层管截面末端的可加工性也得到改进，而这在配件组装和连接等阶段中非常重要。此外，在获得性能改进的同时，本发明多层结构所使用的尼龙9T的量少于已知的尼龙9T/PA12双层结构，从而显著减少了生产成本。采用基于共聚酰胺的粘结层还保证了耐高温性质，这在管的预成型期间特别有利。最后，可对上述多层管进行改进，特别是在层厚度方面进行改进，这并不脱离本发明的范围。以下将以实施例的方式描述本发明，但所述实施例对本发明没有限制作用。实施例1本发明的管具有表1所示的结构和组成。从内向外对层进行编号。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>比较例2A-2D表2A-2D显示了与实施例1的管进行比较的管的结构和组成。从内向外对层进行编号。表2A:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2C<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2D-双层<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>根据标准方法进行渗透性测试，其中基于该方法通过连续称量的方式评估灌入燃料的管在压力(4巴)和恒定6(TC下的重量的逐渐损失。由于测试线路是封闭的，重量损失仅归因于燃料通过管壁渗透并随后散发到周边环境中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3显示对本发明多层结构和商购的不同已知结构进行的渗透性测试的结果。将在6(TC恒温下进行500小时测试所得的数据表示为每小时每个表面单位的重量损失和24小时中每单位长度的重量损失。分别使用已知具有强烈渗透倾向的L0003(添加15体积％甲醇和100ppm甲酸的柴油燃料)和TF1(由45体积％甲苯、45体积％异辛垸和余量10%乙醇组成的燃料)进行测试。从结果可见，在所有测试条件下本发明的管均具有最低的渗透值，显示渗透性的显著下降。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>类似地，表4显示对本发明多层结构和不同的已知结构进行的渗透性测试的结果，其中使用实验燃料(CM15)作为测试流体，CM15由85体积％的HaltermannCEC-RF-08-A-85(无醇类的高级无铅汽油，氧化物(oxygenatedcompound)的最大含量为1.5体积％)和余量15体积％的甲醇组成。将在4CTC恒温下进行500小时测试所得的数据表示为每单位长度的重量损失。从表4数据可见，本发明多层结构的使用与最低渗透值相关。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>类似地，表5是对本发明多层结构和不同的已知多层结构进行的渗透性测试，其中使用标准汽油(CE10)(含10体积％乙醇的汽油)作为测试流体。将在4(TC恒温下进行500小时测试所得的数据表示为每管单位长度的重量损失。除渗透性测试之外，对在6(TC老化500小时的管进行机械试验以评估温度对抗冲击性的影响以及温度对挤出方向和横向方向上的断裂伸长率的影响，并进行破裂试验。此外，对在不同温度下使老化延长的管进行机械试验。特别地，约13(TC的温度下将本发明的多层结构(实施例l)在醇类汽油中老化3000小时后获得了令人惊讶的良好结果。对于抗冲击性，在测试流体中老化后于-40-6(TC的温度范围内进行试验。表6显示了将实施例1制造的管预先在测试流体中老化，然后在-4(TC处理4小时进行的抗冷冲击性测试的结果。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在内流为9(TC的FANB流体、脉动压力5.58巴、外部温度ll(TC，为期3000小时的老化周期后，在低温(-6(TC)下进行抗冲击性试验。未在管中检测到破裂或损坏。根据SAEJ2260标准对本发明的多层管进行破裂试验。表7显示了在不同老化过程后不同条件下进行试验的结果。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对本发明的多层结构(实施例1)进行断裂伸长率试验。试验结果显示于表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在纵向断裂伸长率测试中，相对于P9T/PA12双层结构(实施例2D)，显示出显著的改进。更无法预测的意外结果是测得的横向断裂伸长率相对于P9T/PA12双层结构(实施例2D)改进了150%。特别地，考虑到要使用快接配件将管组装到机动车辆上，提高横向的弹性变形性是有利的。经证明使用本发明的多层结构可显著减小在连接接头和配件处发生的损坏。权利要求1.输送机动车辆燃料的多层管(1)，其从内到外至少包括包含由二羧酸组分和二胺组分构成的聚酰胺树脂(尼龙9T)的第一最内层(2)，其中60～100％的二羧酸组分为对苯二甲酸，且60～100％的二胺组分选自1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺；聚酰胺6(PA6)的第二中间层(3)；由基于共聚酰胺(CoPa)的粘结层组成的第三层(4)；和聚酰胺12(PA12)的第四外层。2.如权利要求1所述的输送机动车辆燃料的多层管(l)，其特征在于所述第二层(3)包含冲击改性的聚酰胺6。3.如权利要求1或2所述的输送机动车辆燃料的多层管(1)，其特征在于所述聚酰胺6具有21(TC23(TC之间的熔点、25~35MPa之间的屈服拉伸强度、大于150°/。的断裂伸长率，以及100J/m~200J/m之间的Izod冲击强度(有缺口；23°C)。4.如权利要求13中任一项所述的输送机动车辆燃料的多层管(l)，其特征在于所述第三层(4)是由PA6/PA12共聚酰胺组成的粘结层。5.如上述权利要求中任一项所述的输送机动车辆燃料的多层管(l)，其特征在于所述PA6/PA12共聚酰胺具有190。C21(TC之间的熔点、90MPa110MPa之间的拉伸强度，以及550MPa750MPa之间的拉伸模量。6.如上述权利要求中任一项所述的输送机动车辆燃料的多层管(l)，其特征在于所述第四层(5)包含冲击改性和耐热改性的聚酰胺12。7.如上述权利要求中任一项所述的输送机动车辆燃料的多层管(l)，其特征在于所述聚酰胺12具有17(TC180。C之间的熔点、25MPa~35MPa之间的屈服拉伸强度、20MPa30MPa之间的弯曲强度、400MPa600MPa之间的弯曲模量、在23。C为100kJ/m2120kJ/m2之间的冲击强度(Charpy，有缺口)以及在-40°C为在10kJ/m220kJ/m2之间的冲击强度。8.如上述权利要求中任一项所述的输送机动车辆燃料的多层管(l)，其特征在于所述第一层(2)的厚度在0.10mm0.2'5mm的范围。9.如上述权利要求中任一项所述的输送机动车辆燃料的多层管(l)，其特征在于所述第二层(3)的厚度在0.20mm0.30mm的范围。10.如上述权利要求中任一项所述的输送机动车辆燃料的多层管(l)，其特征在于所述第三层(4)的厚度在0.10mm~0.30mm的范围。11.如上述权利要求中任一项所述的输送机动车辆燃料的多层管(l)，其特征在于所述第四层(5)的厚度在0.35mm~0.55mm的范围。12.如上述权利要求中任一项所述的输送机动车辆燃料的多层管(l)，其特征在于所述第一层(2)、第二层(3)、第三层(4)和第四层(5)是共挤出的。13.如权利要求111任一项所述的输送机动车辆燃料的多层管(1)，其特征在于其还包含在所述第四层(5)外侧的第五层(6)，所述第五层(6)为由聚酰胺和官能化的聚烯烃的混合物组成的材料，其中所述聚酰胺为基质，所述混合物包含纳米填料。14.如权利要求14所述的输送机动车辆燃料的多层管(1)，其特征在于所述材料具有20(TC22(TC之间的熔点、25~50ShoreD之间的弹性，并且所述材料还具有高至约20(TC的抗蠕变性。15.如权利要求15所述的输送机动车辆燃料的多层管(1)，其特征在于所述第一层(2)、第二层(3)、第三层(4)、第四层(5)和第五层(6)是共挤出的。16.上述权利要求中任一项所述的多层管在用于输送机动车辆燃料中的应用。全文摘要用于输送机动车辆燃料的多层共挤出管(1)，其至少包含由二羧酸组分和二胺组分构成的聚酰胺树脂(尼龙9T)的第一最内层(2)，其中60～100％的所述二羧酸组分为对苯二甲酸，且60～100％的所述二胺组分选自1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺；聚酰胺6(PA6)的第二中间层(3)；基于共聚酰胺(CoPA)的第三粘结层(4)；和聚酰胺12(PA12)的第四外层。文档编号B32B27/34GK101583484SQ200680056221公开日2009年11月18日申请日期2006年9月26日优先权日2006年9月26日发明者罗伯托·德菲利皮,马里奥·扎萨申请人:德泰克动力流体技术公开有限公司