专利名称：一种二氧化钛纳米纸及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛纳米纸及其制备方法，属于无机纳米材料制备领域。
技术背景二氧化钛作为一种具有多种功能特性半导体材料，在电子、光催化、光电转换、气敏 和生物传感器方面都有重要用途。目前，应用于以上用途的二氧化钛一般以纳米颗粒或者 薄膜的形式存在，由于纳米颗粒具有难以回收的缺点，使其应用成本较高，而二氧化钛薄 膜与其它形式的纳米材料相比不但具有制备温度高，成本高等缺点，而且由于器件只能利 用表面效应，所以灵敏度和其它性能等与一维、二维纳米材料相比大大降低，在很多场合 下不能推广应用。自从2001年王中林教授发明了氧化锌纳米带以后，作为一种新型的一维纳米材料， 带状纳米材料受到了广泛的重视和深入地研究。近年来，人们通过水热合成制备了钛酸钠、 钛酸钾、钛酸和二氧化钛等带状纳米材料。这方面的报道可参见《化学物理快报》第363 巻第363页(Titanium oxide nanoribbons. Zhong-Yong Yuan; Jean-Francois Colomer; Bao國Lian Su. Chemical Physics Letters. 2002， 363， 363.)。纳米带作为一种准一维纳米材料，不但保持了纳米材料的很多特性，而且，与纳米线、 纳米颗粒相比，具有更好的可观测性和可操作性，可以实现在普通显微镜下的观测和操作。 因此，近年来人们对纳米带组成的器件的研究投入了极大的热情。利用单根纳米带固然可 以制备非常灵敏的器件，但是，在器件制作过程中必须利用光刻技术制备电极，利用聚焦 粒子束进行微焊接，整个制作过程，不但繁琐，成功率低，而且需要涉及价格昂贵的大型 设备，更重要的是，无论哪种方法制备的纳米带材料，其在尺寸上都会有一定的差别，而 这种结构上的微小差别，将会带来器件性能的显著差异。所以，制备纳米带器件难以实现 标准化，也就难以实用化。单根纳米材料器件，给纳米带的工业应用带来了巨大的困难， 如何利用二氧化钛纳米带的特性，制备纳米器件成了摆在人们面前的难题。发明内容针对目前的研究现状，本发明提供一种设计合理，工艺简单，纤维细小，孔径均匀， 过滤性能好，耐高温性能好，并且其可以直接裁剪，利用纳米带性能的平均效应，可以从 根本上解决单根纳米带器件实用化的二氧化钛纳米纸及其制备方法。造纸技术的基本原理是利用植物纤维表面的羟基，使纤维在造纸过程中利用氢键互相 连接形成由纤维组成的网络状薄层结构。而我们制备的二氧化钛、钛酸钠、钛酸纳米带表 面具有与植物纤维类似的丰富的羟基，这些羟基在纳米带干燥过程中会形成大量的氢键或 者两个相邻的氢键脱去一个水分子，形成桥氧，从而形成具有网络结构团聚状态。故可以 制成具有三维网络结构的纳米纸。把纳米带制成具有三维网络结构的纳米纸，利用纳米带性能的平均效应，就可以从根 本上解决单根纳米带器件实用化的问题。这种纳米纸具有纤维细小，孔径均匀，过滤性能 好，耐高温等特点，可以用于不同条件下的过滤特别是可以用于高温过滤，在国防工业和 民用工业等方面有重要用途。而且二氧化钛还具有很多的功能特性，这种纳米纸会在电子、 环保等领域有重要用途。一种二氧化钛纳米纸，其主要组分为二氧化钛纳米带或二氧化钛纳米带和添加剂。 上述二氧化钛无机纳米纸的制备方法,主要包括分散-抽滤-干燥工序，具体制备的工 艺步骤如下1) 制备二氧化钛纳米带称取0.1 0. 5gTi02粉末置于装有15 20ml或5 15mol/L的NaOH或KOH溶液、 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，用玻璃棒搅匀后，封闭拧紧反应釜，置于预热的 18(TC 230'C烘箱反应24 72h，反应完毕后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，用去 离子水洗涤即得到钛酸钠纳米带；将钛酸钠纳米带在0.1mol/L的HCl溶液中浸泡24h，去 离子水洗涤即得到钛酸纳米带;将所得到的钛酸纳米带经过400 600'C下热处理0.5 2h， 即得到二氧化钛纳米带；上述钛酸钠、钛酸以及二氧化钛纳米带的长度为200um 2ram，宽 度为50 200nm，厚度为20 50nm;2) 将0.01 0.2g二氧化钛纳米带分散在500 2000g水中，形成纳米带悬浮液；3) 向上述纳米带悬浮溶液中加入0 0.004g添加剂；4) 通过抽滤装置抽滤悬浮液，得到湿纸；5) 将所得到的湿纸置于烘干设备，在50 10(TC的温度下恒温干燥15 30min，压平， 即得二氧化钛纳米纸。步骤2)所述的分散方法是搅拌分散方法或超声分散方法中的一种，所述的水是去离 子水。步骤3)所述的添加剂是指脲醛树脂类湿强剂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、聚酰胺 环氧氯丙烷湿强剂(PAE)、聚合型多功能羧酸湿强剂、壳聚糖类湿强剂、聚丙烯酰胺接枝 阳离子淀粉湿强剂、双醛淀粉湿强剂(DAS)、聚苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯湿强剂 (PGS)、聚丙烯酰胺-乙二醛树脂、高分子化合物胶乳湿强剂、酪素-甲醛湿强剂中的一种。步骤4)所述的抽滤设备由真空泵、抽滤器以及抽滤漏斗组成；所用的抽滤器可以是 玻璃抽滤瓶或不锈钢过滤器，所用的漏斗是砂芯抽滤漏斗、PVDF聚偏乙烯/PES聚醚砜折 叠式滤芯抽滤漏斗、聚丙烯折叠膜微孔滤芯抽滤漏斗或聚偏氟乙烯折叠式滤芯抽滤漏斗。步骤5)所述的干燥设备是能精确控温的马弗炉、电阻炉、烘箱或压光机。所述制备方法中，可以用步骤l)所得的钛酸钠纳米带代替二氧化钛纳米带，再用步 骤2)至步骤5)的工艺，得到钛酸钠纳米纸；将钛酸钠纳米纸在0.1mol/L的HCl溶液中 浸泡24h，用去离子水冲洗，置于8(TC的烘箱干燥；得到的钛酸钠纳米纸样品经过400 60(TC下热处理0. 5 2h，即得到二氧化钛纳米纸；热处理设备优选的是能精确控温的马弗 炉或电阻炉。
所述制备方法中，可以用步骤l)所得的钛酸纳米带代替二氧化钛纳米带，再用步骤 2)至步骤5)的工艺，得到钛酸纳米纸；将钛酸纳米纸置于80'C的烘箱干燥；得到的钛 酸钠纳米纸样品经过400 600'C下热处理0.5 2h，即得到二氧化钛纳米纸；热处理设备 优选的是能精确控温的马弗炉或电阻炉。这种纳米纸具有纤维细小，孔径均匀，过滤性能好，耐高温等特点，并且其可以直接 裁剪，利用纳米带性能的平均效应，可以从根本上解决单根纳米带器件实用化的问题。与普通的纳米薄膜、纳米颗粒相比，其性能更为优越，制作方法简单，成本比较低廉。此类纳米纸可以在高温过滤、电子器件、光催化等方面具有广泛的应用。本发明涉及一种纳米纸及其制备方法，还适用于一些氢氧化物和其他氧化物纳米带 基纳米纸的制备方法，是一种含氧无机金属化合物纳米带制备纳米纸的普适合成方法。
图1是钛酸钠(Na2Ti307)、钛酸(H2Ti307)和二氧化钛(Ti02)纳米带的XRD图谱。 图2是典型二氧化钛纳米带的扫描电镜(SEM)照片，其中a是二氧化钛纳米带的 整体扫描电镜照片；图b是二氧化钛纳米带的局部放大扫描电镜照片。 图3是造纸流程图。 图4是所得纳米纸的宏观照片。具体实施方式
实施例1:一种二氧化钛纳米纸，其主要组分为二氧化钛纳米带或二氧化钛纳米带和添加剂。 上述二氧化钛无机纳米纸的制备方法，主要包括分散-抽滤-干燥工序，具体制备的工 艺步骤如下1 )制备二氧化钛纳米带称取0.1 0. 5g Ti02粉末置于装有15 20ml或5 15mol/L的NaOH或KOH溶液、 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，用玻璃棒搅匀后，封闭拧紧反应釜，置于预热的 18(TC 23(TC烘箱反应24 72h，反应完毕后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，用去 离子水洗涤即得到钛酸钠纳米带；将钛酸钠纳米带在0.1mol/L的HCl溶液中浸泡24h，去 离子水洗涤即得钛酸纳米带；将所得到的钛酸纳米带经过400 600'C下热处理0. 5 2h, 即得到二氧化钛纳米带；上述钛酸钠、钛酸以及二氧化钛纳米带的长度为200um 2ram，宽 度为50 200nm,厚度为20 50nm。2) 称取0.01g 二氧化钛纳米带，将其置于1000g水中，搅拌分散lh,形成纳米带悬 浮液。3) 通过抽滤装置抽滤，得到湿纸。抽滤装置由真空泵、玻璃抽滤瓶和砂芯抽滤漏斗 组成。4) 将湿纸置于预热的压光机上50。C干燥30min,即得二氧化钛纳米纸。 实施例2: 制备步骤同实例l，不同之处是称取0.01g二氧化钛纳米带，将其置于1000g水， 超声分散lh,形成纳米带悬浮液。实施例3:制备步骤同实例l，不同之处是称取O. lg 二氧化钛纳米带，将其置于1000g水中，搅拌分散lh,形成纳米带悬浮液。 实施例4:制备步骤同实例1，不同之处是称取0. 2g 二氧化钛纳米带，将其置于lOOOg水中，搅拌分散lh,形成纳米带悬浮液。实施例5:制备步骤同实例l，不同之处是称取0.1g 二氧化钛纳米带，将其置于500g水 中，搅拌分散lh，形成纳米带悬浮液。实施例6:制备步骤同实例l，不同之处是称取O. lg 二氧化钛纳米带，将其置于2000g水中， 搅拌分散lh，形成纳米带悬浮液。实施例7:制备步骤同实例l，不同之处是将步骤3)所得的湿纸置于预热的压光机上IOO'C 干燥15min，即得二氧化钛纳米纸。实施例8:制备步骤同实例l，不同之处是将步骤3)所得的湿纸置于预热的压光机上8(TC干 燥20min，即得二氧化钛纳米纸。实施例9:制备步骤同实例l，不同之处是通过抽滤装置抽滤，得到湿纸。抽滤装置由真空泵、 玻璃抽滤瓶和PVDF聚偏乙烯/PES聚醚砜折叠式滤芯抽滤漏斗组成。实施例10:制备步骤同实例l,不同之处是通过抽滤装置抽滤，得到湿纸。抽滤装置由真空泵、 玻璃抽滤瓶和聚丙烯折叠膜微孔滤芯抽滤漏斗组成。 实施例11:制备步骤同实例l，不同之处是通过抽滤装置抽滤，得到湿纸。抽滤装置由真空泵、 玻璃抽滤瓶和聚偏氟乙烯折叠式滤芯抽滤漏斗组成。 实施例12:制备步骤同实例l，不同之处是通过抽滤装置抽滤，得到湿纸。抽滤装置由真空 泵、不锈钢过滤器和聚偏氟乙烯折叠式滤芯抽滤漏斗组成。 实施例13
制备步骤同实例l，不同之处是称取O. lg 二氧化钛纳米带，将其置于1000g水中，加入0.001g壳聚糖，搅拌分散lh，形成纳米带悬浮液。
实施例14
制备步骤同实例l，不同之处是称取0.1g 二氧化钛纳米带，将其置于1000g水中， 加入0. 002g壳聚糖，搅拌分散lh，形成纳米带悬浮液。
实施例15:
制备步骤同实例1，不同之处是称取0. lg 二氧化钛纳米带，将其置于1000g水中， 加入0.004g壳聚糖，搅拌分散lh，形成纳米带悬浮液。
实施例16
制备步骤同实例1，不同之处是称取O. lg 二氧化钛纳米带，将其置于1000g水中， 加入0. OOlg脲醛树脂类湿强剂(UF)，搅拌分散lh,形成纳米带悬浮液。
实施例17
制备步骤同实例1，不同之处是称取0. lg 二氧化钛纳米带，将其置于1000g水中， 加入0. OOlg三聚氰胺甲醛树脂(MF)，搅拌分散lh，形成纳米带悬浮液。
实施例18
制备步骤同实例l，不同之处是称取0.1g 二氧化钛纳米带，将其置于1000g水中， 加入0. OOlg聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂(PAE)，搅拌分散lh，形成纳米带悬浮液。
实施例19
制备步骤同实例l，不同之处是称取O. lg 二氧化钛纳米带，将其置于1000g水中， 加入0. OOlg聚合型多功能羧酸湿强剂，搅拌分散lh,形成纳米带悬浮液。
实施例20
制备步骤同实例l，不同之处是称取0.1g 二氧化钛纳米带，将其置于1000g水中， 加入0. OOlg聚丙烯酰胺接枝阳离子淀粉湿强剂，搅拌分散lh，形成纳米带悬浮液。
实施例21
制备步骤同实例l，不同之处是称取0.1g 二氧化钛纳米带，将其溶于1000g水中， 加入0. OOlg双醛淀粉湿强剂(DAS)，搅拌分散lh，形成纳米带悬浮液。
实施例22
制备步骤同实例1，不同之处是称取0. lg 二氧化钛纳米带，将其置于1000g水中， 加入0. OOlg聚苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯湿强剂(PGS),搅拌分散lh,形成纳米带悬浮 液。
实施例22
制备步骤同实例l，不同之处是称取0.1g 二氧化钛纳米带，将其置于1000g水中，
加入0. OOlg聚丙烯酰胺-乙二醛树脂，搅拌分散lh，形成纳米带悬浮液。 实施例23制备步骤同实例1，不同之处是称取0. lg 二氧化钛纳米带，将其置于lOOOg水中， 加入0. OOlg高分子化合物胶乳湿强剂或酪素-甲醛湿强剂，搅拌分散lh,形成纳米带悬浮 液。实施例24:制备步骤同实例1,不同之处是将步骤3)所得的湿纸置于8(TC烘箱内干燥15min, 即得二氧化钛纳米纸。 实施例25:制备步骤同实例l，不同之处是将步骤3)所得的湿纸置于预热的马弗炉内8(TC 干燥20min，即得二氧化钛纳米纸。实施例26:制备步骤同实例l，不同之处是将步骤3)所得的湿纸置于预热的电阻炉内8(TC 干燥20min，即得二氧化钛纳米纸。实施例27:制备步骤同实例l，不同之处是(1) 称取0.1g钛酸钠纳米带，将其置于1000g水中，搅拌分散lh，形成纳米带悬浮液；(2) 通过抽滤装置抽滤，得到湿纸。抽滤装置由真空泵、玻璃抽滤瓶和砂芯抽滤漏 斗组成；(3) 将湿纸置于预热的压光机上50'C干燥30min，即得钛酸钠纳米纸；(4) 将(3)中所得的纳米纸在0. lmol/L中浸泡24h，用去离子水洗涤，然后置于 8(TC的烘箱内干燥；(5)将(4)中得到纳米纸置于400'C马弗炉，恒温2h,即得二氧化钛纳米纸。 实施例28:制备步骤同实例27，不同之处是将(4)中得到纳米纸置于50(TC马弗炉，恒温lh， 即得二氧化钛纳米纸。实施例29:制备步骤同实例27,不同之处是将(4)中得到纳米纸置于600'C马弗炉，恒温0. 5h， 即得二氧化钛纳米纸。实施例30:制备步骤同实例27，不同之处是将(4)中得到纳米纸置于600'C电阻炉，恒温0. 5h， 即得二氧化钛纳米纸。
实施例31:制备步骤同实例l，不同之处是(1) 称取0. lg钛酸纳米带，将其置于1000g水中，搅拌分散lh,形成纳米带悬浮液。(2) 通过抽滤装置抽滤，得到湿纸。抽滤装置由真空泵、玻璃抽滤瓶和砂芯抽滤漏 斗组成。(3) 将湿纸置于预热的压光机上5(TC干燥30rain，即得直径钛酸纳米纸。(4) 将(3)中所得的纳米纸置于80'C的烘箱内干燥；(5) 将(4)中得到纳米纸置于40(TC马弗炉，恒温2h，即得二氧化钛纳米纸。 实施例32:制备步骤同实例31，不同之处是将(3)中得到纳米纸置于50(TC马弗炉，恒温lh， 即得二氧化钛纳米纸。 实施例33:制备步骤同实例31，不同之处是将(3)中得到纳米纸置于60(TC马弗炉，恒温0. 5h, 即得二氧化钛纳米纸。实施例34:制备步骤同实例31，不同之处是将(3)中得到纳米纸置于60(TC电阻炉，恒温0. 5h， 即得二氧化钛纳米纸。
权利要求
1、一种二氧化钛纳米纸，其特征在于，其组分为二氧化钛纳米带或二氧化钛纳米带和添加剂。
2、 如权利要求1所述的一种二氧化钛纳米纸，其特征在于，所述的添加剂是指脲醛 树脂类湿强剂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂(PAE)、聚合型多 功能羧酸湿强剂、壳聚糖类湿强剂、聚丙烯酰胺接枝阳离子淀粉湿强剂、双醛淀粉湿强剂 (DAS)、聚苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯湿强剂(PGS)、聚丙烯酰胺-乙二醛树脂、高分子 化合物胶乳湿强剂、酪素-甲醛湿强剂中的一种。
3、 一种二氧化钛纳米纸的制备方法，主要包括分散-抽滤-干燥工序，其特征在于，具 体制备的工艺步骤如下1) 制备二氧化钛纳米带称取0.1 0. 5g Ti02粉末置于装有15~20ml或5 15mol/L的NaOH或KOH溶液、 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，用玻璃棒搅匀后，封闭拧紧反应釜，置于预热的 18(TC 23(TC烘箱反应24 72h，反应完毕后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，用去 离子水洗涤即得到钛酸钠纳米带；将钛酸钠纳米带在0.1mol/L的HCl溶液中浸泡24h，去 离子水洗涤即得到钛酸纳米带;将所得到的钛酸纳米带经过400 600'C下热处理0. 5 2h， 即得到二氧化钛纳米带；上述钛酸钠、钛酸以及二氧化钛纳米带的长度为200um 2mm，宽 度为50 200nm,厚度为20 50nm;2) 将0.01 0.2g二氧化钛纳米带分散在500 2000g水中，形成纳米带悬浮液；3) 向上述纳米带悬浮溶液中加入0 0.004g添加剂；4) 通过抽滤装置抽滤悬浮液，得到湿纸；5) 将所得到的湿纸置于烘干设备，在50 10(TC的温度下恒温干燥15 30min，压平， 即得二氧化钛纳米纸。
4、 如权利要求3所述的一种二氧化钛纳米纸的制备方法,其特征在于，步骤2)所述的 分散方法是搅拌分散方法或超声分散方法中的一种，所述的水是去离子水。
5、 如权利要求3所述的一种二氧化钛纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤3)所述 的添加剂是指脲醛树脂类湿强剂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、聚酰胺环氧氯丙垸湿强剂 (PAE)、聚合型多功能羧酸湿强剂、壳聚糖类湿强剂、聚丙烯酰胺接枝阳离子淀粉湿强剂、 双醛淀粉湿强剂(DAS)、聚苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯湿强剂(PGS)、聚丙烯酰胺-乙二 醛树脂、高分子化合物胶乳湿强剂、酪素-甲醛湿强剂中的一种。
6、 如权利要求3所述的一种二氧化钛纳米纸的制备方法,其特征在于，步骤4)所述 的抽滤设备由真空泵、抽滤器以及抽滤漏斗组成；所用的抽滤器可以是玻璃抽滤瓶或不锈 钢过滤器，所用的漏斗是砂芯抽滤漏斗、PVDF聚偏乙烯/PES聚醚砜折叠式滤芯抽滤漏斗、 聚丙烯折叠膜微孔滤芯抽滤漏斗或聚偏氟乙烯折叠式滤芯抽滤漏斗。
7、 如权利要求3所述的一种二氧化钛纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤5)所述 的干燥设备是能精确控温的马弗炉、电阻炉、压光机。
8、 如权利要求3所述的一种二氧化钛纳米纸的制备方法,其特征在于，可以用步骤l) 所得的钛酸钠纳米带代替二氧化钛纳米带，再用步骤2)至步骤5)的工艺，得到钛酸钠 纳米纸；将钛酸钠纳米纸在0.1mol/L的HCl溶液中浸泡24h，用去离子水冲洗，置于80 'C的烘箱干燥；得到的钛酸钠纳米纸样品经过400 60(TC下热处理0.5 2h，即得到二氧 化钛纳米纸；热处理设备优选的是能精确控温的马弗炉或电阻炉。
9、 如权利要求3所述的一种二氧化钛纳米纸的制备方法,其特征在于，可以用步骤l) 所得的钛酸纳米带代替二氧化钛纳米带，再用步骤2)至步骤5)的工艺，得到钛酸纳米 纸；将钛酸纳米纸置于8(TC的烘箱干燥；得到的钛酸纳米纸样品经过400 60(TC下热处 理0.5 2h，即得到二氧化钛纳米纸；热处理设备优选的是能精确控温的马弗炉或电阻炉。
全文摘要
一种二氧化钛纳米纸及其制备方法，二氧化钛纳米纸主要组分为二氧化钛纳米带或二氧化钛纳米带和添加剂。上述二氧化钛无机纳米纸的制备方法，主要包括分散-抽滤-干燥工序。与普通的纳米薄膜、纳米颗粒相比，其性能更为优越，制作方法简单，成本比较低廉。此类纳米纸可以在高温过滤、电子器件、光催化等方面具有广泛的应用。本发明具有设计合理，工艺简单，纤维细小，孔径均匀，过滤性能好，耐高温性能好，并且其可以直接裁剪，利用纳米带性能的平均效应，可以从根本上解决单根纳米带器件实用化的特点。
文档编号D21H21/20GK101126213SQ20071001708
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月17日 优先权日2007年9月17日
发明者宏 刘, 铎 刘, 静 刘, 堵国君, 王彦敏, 王继扬, 秦淑斌, 蒋民华, 陶绪堂, 黄林勇 申请人:山东大学