专利名称：：硫化橡胶制品及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及逆向反射硫化橡胶制品，例如逆向反射轮胎。本发明也涉及用逆向反射片制备这种制品的方法。
背景技术：
：逆向反射是一种已经成功用于制备与安全有关的制品的现象。逆向反射可以定义为一种现象，其中大部分发光辐射返回至其产生的方向上。这可以通过使用球面反光镜实现，球面反光镜可以是玻璃珠或玻璃微球，其至少部分涂覆有反射材料。在这些制品中，得益于使用逆向反射的制品是橡胶制品，例如轮胎。自行车轮胎和摩托车轮胎是极其需要逆反射性能例子，因为在夜间能见度对于骑车人而言是一个特别的安全问题。通常自行车在其支架和/或轮胎边缘装有反射器，但是轮胎本身不具有反射性。要使轮胎具有反射性，那么通常可以在制造过程中通过安装反射器或将轮胎与逆向反射元件复合而得到反射性。但是当反射器安装在轮胎上时，由于使用过程中的连续运动而使得安装的反射器被损坏并掉下来，并且由于受到其覆盖区域的限制以及安装的反射器不能提供良好的能见度。将逆向反射珠与轮胎混合产生的问题是这种反射器的亮度通常较差。将具有逆向反射性的反光带引入到橡胶制品例如轮胎中，能够使橡胶制品在使用中保持持续稳定的逆向反射性能。
发明内容提供了逆向反射硫化橡胶制品，所述制品具有与其相连的反光带。在一些实施方案中，硫化橡胶制品含有硫化橡胶以及聚氨酯粘合层的逆向反射反光带。所述粘合层具有第一表面和第二表面，第一表面上有多个部分嵌入在第一表面中的逆向反射元件；粘合层的第二表面可以直接与硫化橡胶部分粘合。逆向反射元件可以是用金属部分涂覆的微球。聚氨酯粘合剂含有至少一种二异氰酸酯、至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇、至少一种不饱和多元醇和至少一种链延长剂的反应产物。聚氨酯粘合剂也可以含有官能度大于2的多元醇。在一些实施方案中，聚氨酯粘合剂也含有硅垸偶联剂。提供了制备逆向反射硫化橡胶制品的方法。在一些实施方案中，制备硫化橡胶制品的方法包括提供含有聚氨酯粘合层的逆向反射片元件，所述聚氨酯粘合层具有用于共硫化的不饱和位的第二表面，和多个逆向反射元件部分嵌入在第一表面。将聚氨酯粘合层的第二表面与未硫化橡胶材料相接触；在加热和压力下硫化未硫化的橡胶材料使得逆向反射片元件的粘合层的第二表面与硫化橡胶材料相粘接。在一些实施方案中，聚氨酯粘合层的第二表面和未硫化橡胶材料相接触的步骤包括将逆向反射反光带和未硫化橡胶放置在模具中，并加热和加压。聚氨酯粘合剂包含至少一种二异氰酸酯、至少-种多异氰酸酯、至少一种多元醇、至少一种不饱和多元醇和至少一种链延长剂的反应产物。在一些实施方案中，聚氨酯粘合剂是两份反应混合物的反应产物，其中第一份包含含有至少一种二异氰酸酯、至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇、和至少一种不饱和多元醇的聚氨酯预聚物；第二份包含至少一种链延长剂。图1显示了本发明一段所述的共硫化的逆向反射片的横截面示意图。图2显示了本发明一段所述的共硫化的逆向反射片的横截面示意图。图3显示了本发明一段所述的硫化橡胶制品的横截面示意图。具体实施例方式提供了逆向反射硫化橡胶制品，所述制品具有与其相连的逆向反射反光带。逆向反射反光带通过逆向反射元件和聚氨酯粘合剂来制备，逆向反射反光带用于与未硫化橡胶共硫化而形成橡胶制品。在一些实施方案中，橡胶制品是轮胎，例如自行车轮胎。逆向反射反光带含有多个至少部分嵌入在聚氨酯粘合剂中的逆向反射元件。聚氨酯粘合剂优选是至少一种二异氰酸酯、至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇、至少一种不饱和多元醇和至少一种链延长剂的反应产物。聚氨酯粘合剂的二异氰酸酯组分可以是任意脂肪族、环脂肪族、芳香族或杂环二异氰酸酯，或任何这类二异氰酸酯的组合。特别合适的二异氰酸酯是下式Q(NCO)2化合物，其中Q代表含有2-100个碳原子和0-50个杂原子的脂肪族烃基，含有4-100个碳原子和0-50个杂原子的环脂肪族烃基，含有5-15个碳原子和0-10个杂原子的芳香族烃基或杂环烃基，或含有8-100个碳原子和0-50个杂原子的芳脂族烃基。Q中可能存在的杂原子包括非过氧基氧、硫、非氨基氮、卤素、硅和非膦基磷。合适的二异氰酸酯的阐述性例子包括乙烯二异氰酸酯、l,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二垸基二异氰酸酯、环丁烷-l,3-二异氰酸酯、环己烷-l,3-和-l,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IDPI)、2，4-和2,6-六氢亚苄基二异氰酸酯、全氢-2,4，-和-4,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(HuMDI)，六氢-l,3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和2,6-亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲垸-2,4，-和-4，4，-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4,-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的混合物(TMDI)、亚萘基-l,5-二异氰酸酯，包括这些异构体的混合物以及其低聚物，和上述二异氰酸酯的任意组合。二异氰酸酯是市场上可购得的，如德国拜尔生产的DESMODURI为异佛尔酮二异氰酸酯。优选对聚氨酯预聚合物具有良好可加工性的那些二异氰酸酯。这些二异氰酸酯的阐述性例子包括六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲垸二异氰酸酯的异构体或其混合物。聚氨酯粘合剂的多异氰酸酯组分与上述二异氰酸酯组分相类似，但常常是通过二异氰酸酯缩聚方法制备的更高分子量同系物。这些更高分子量类似物可以是脂族的、环脂族的、芳族或杂环二异氰酸酯，或它们的任意组合。另外，多异氰酸酯的官能度可大于2。例如，从德国拜尔购得的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的芳族多异氰酸酯，DESMODURVL。通常多异氰酸酯的重量是二异氰酸酯的重量的530%。在一些实施方案中，多异氰酸酯的重量是二异氰酸酯的重量的1020%。聚氨酯粘合剂的多元醇组分可以是液体形式，或可以是低聚二官能醇。多元醇优选数均分子量(Mn)范围为约90约5000，或甚至约90约1000g/mole。合适的多元醇的阐述性例子包括聚环氧乙烷化合物，例如从DowChemical购得的CARBOWAX400、600、800和1000系列；己内酯多元醇，例如从DowChemical购得的TONE200、201、210、230、240和260系列的多元醇；聚(四亚甲基氧化物)多元醇，例如从BASFCorp"Parsippany，NJ购得的PolyTHF250、650、1000和2000系列的多元醇；聚环氧丙烷多元醇；聚碳酸酯多元醇，例如从StahlUSA，Peabody，Mass.购得的KM-10-1667和KM-10-1733;聚碳酸酯二元醇，例如从拜尔购得的DESMOPHENC1200和DESMOPHENX2501;聚氨酯多元醇，例如从KingIndustries,Norwalk，CN购得的K-flexUD-320-100聚氨酯二元醇；芳族聚醚多元醇，例如从MillikenChemical,Spartanburg,SC购得的SYNFAC8024多元醇；聚(四亚甲基氧化物)聚碳酸酯的无规共聚物，例如BASFCorporation,MountOlive，NJ购得的PolyTHFCD系列的多元醇；聚酯多元醇，包括FOMREZ系列(从ChemturaCorporationMiddlebury，CT06749，USA购得)，例如F0MREZ11-112、22-55、33-56、44-58、55-112多元醇，或者RUCOFLEX系歹U(从RUCOPolymerCorporation,Hicksville，N.Y.购得)，例如RUCOFLEXS-lOl、S-102、S-105、S-107、S-1014、S-1021、S-1028和S-1034二元醇。由于考虑到耐候原因，通常优选聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯二元醇和聚酯多元醇。其它适用于本发明的多元醇包括通过将任选取代的环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和苯乙烯氧化物，与上述多元醇加成得到的羟基烷基醚。这些羟基烷基醚多元醇的优选例子包括二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、二丁二醇、1,4-双-(2-羟基乙氧基)环己烷和1,4-双-(2-羟基乙氧基-甲基)环己烷，1,4-双-(2-羟基乙氧基)苯。这些材料具有相对低的分子量，且有助于将刚度引入到尿烷预聚物骨架中。、除了上述之外，在一些实施方案中，官能度大于2的一种或多种多元醇例如三官能或更大官能多元醇可以加入到聚氨酯粘合剂中，其用量不应损害粘合剂的热成型性。三官能或更大官能多元醇的例子包括甘油，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙垸、1，2,6-己三醇、1,2，4-丁三醇、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、formitol及其混合物。此外，可使用高分子多官能多元醇。这种多元醇的例子包括，例如一些DESMOPHEN多元醇，例如DESMOPHEN670禾卩DESMOPHEN800，从BayerMeterialScience,Leverkusen，德国，购得。聚氨酯粘合剂的不饱和多元醇组分可以是任何脂族、环脂族、芳族或杂环多元醇，或这些多元醇的任意组合，其含有不饱和基团。特别合适的多元醇对应于下式Z(OH)n，其中n为2或更大，Z代表n价烃基，含有沿着烃链或悬于烃链侧面的不饱和基团。烃基可以含有或不含有杂原子。各种不饱和多元醇材料是可市购的，包括例如羟基封端的聚丁二烯材料，例如POLYBD系列多元醇(从ATOFINAChemical,Philadelphia,PA购得)，包括POLYBDR-45HTLO、POLYBDR-20LM、POLYBD600和POLYBD605。另一类可市购的不饱和多元醇是HTBN(羟基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈))液体橡胶。通常，不饱和多元醇的重量是聚氨酯粘合剂组合物总的多元醇重量的199%，更特别是总的多元醇重量的4080%。聚氨酯粘合剂的链延长剂组分通常是二元醇。二元醇通常是聚氨酯领域公知的低分子量，短链二元醇。在一些实施方案中，链转移剂的数均分子量为120或更低。链延长剂通常被引入到聚氨酯骨架中以增加延展性或强度。这些二元醇可以是脂族、芳族、环脂族或其组合。用于本发明的链延长剂是例如乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,6-己二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)、双酚A、双酚F、2,2，4-三甲基-1,3-戊二醇、一縮二丙二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、环己二醇等。聚氨酯粘合剂还可含有其它常用于制备聚氨酯聚合物的材料，其中包括催化剂、填料、流平剂、消泡剂、着色剂、抗氧化剂、UV光稳定剂等。多异氰酸酯和含活性氢的化合物反应的催化剂是本领域熟知的，例如参见US4495061(Mayer等)。优选的催化剂包括有机金属化合物和胺类。有机金属化合物可以是有机锡化合物例如二甲基锡二月桂酸盐、二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡二硫醇盐、二甲基锡二硫代羟乙酸盐和二辛基锡二硫代羟乙酸盐。胺类催化剂优选为叔胺例如三亚乙基二胺、二吗啉代二乙醚和三(二甲基氨基乙基)苯酚。通常催化剂在反应混合物中的用量为50ppm50000ppm(每一百万重量份总的组合物)，或100ppm2000ppm，甚至2001000ppm。可用于聚氨酯粘合剂组合物的有用的填料包括例如炭黑、金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛等。可使用任何合适的填料，只要其不干扰制备或使用聚氨酯粘合剂组合物。在一些实施方案中，硅烷偶联剂可用于聚氨酯粘合剂组合物中。硅烷偶联剂是聚氨酯领域公知的试剂。通常硅烷偶联剂是具有双官能的，在其一端具有硅烷或取代硅烷基团，另一端具有反应性基团。硅烷基团的例子包括硅烷、烷基硅烷和烷氧基硅烷。适用于聚氨酯体系的反应性基团包括任何可以和异氰酸酯或多元醇反应的基团。这种基团包括例如异氰酸酯基团、伯或仲氨基、羟基、乙氧基、硫醇基、乙酸基团等。特别合适的硅烷偶联剂的例子包括化合物例如KH-560，一种市售偶联剂(3縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷，KH550，或从DowCorning，Midland,MI购得的DCZ6020和DCZ6040。硅烷偶联剂用量通常为聚氨酯粘合剂组合物总重量的0.17%。在一些实施方案中，硅烷偶联剂用量为聚氨酯粘合剂组合物总重量的13%。逆向反射反光带含有多个至少部分嵌入在聚氨酯粘合剂中的逆向反射元件。在一些实施方案中，逆向反射元件是逆向反射珠。其中可用于本申请的逆向反射珠为微球状的，且通常其形状基本上为球形，以提供最均匀和有效的逆向反射。微球还优选基本上是透明的，以使光的吸收最小从而更大程度地逆向反射入射光。此处使用的术语"透明"指能够传输光。微球通常基本上是无色的，但在一些其它样式情况下，也可以是有色或着色的。微球可由玻璃、非玻璃状的陶瓷组合物，或合成树脂制得。通常，优选玻璃微球，因此它们比合成树脂制得的微球更便宜，更硬且更耐久。微球的平均粒径通常为约10200微米，或约2580微米。微球的折射率范围为1.52.5，在一些实施方案中使用的微球的折射率为约1.91。微球的折射率的选择取决于所希望的反光带的应用。微球通常涂有镜面反射的金属反射层，其设置在微球的嵌入在聚氨酯粘合剂部分之下，或微球的背部上。此处所用的术语"镜面反射层"指能够反射光的含有元素金属的层，优选镜面反射光。金属可以通过真空沉积、蒸汽涂布、化学沉积或无电镀而被连续涂布。各种金属可用于提供镜面反射层。其包括元素形式的铝、银、铬、镍、镁等。铝和银最常用于镜面反射层的金属。一些金属可以是金属氧化物和/或氢氧化物的形式。铝和银金属是最倾向使用的，因为它们能够提供良好的逆向反射亮度。镜面反射层应当足够厚而能够反射入射光。通常镜面反射层厚度为约50150nm。作为金属层的替代物，可使用介质镜作为镜面反射层。.介质镜可以与Bingham的US3700305和4763985公开的已知介质镜相似。通常，反光带通过下述方法制备逆向反射元件例如玻璃微球单层嵌入到带有粘合剂(图1，20)的载带(图1，10)上，其嵌入深度不超过每个微球直径的50%;在逆向反射元件上沉积镜面反射材料；在镜面反射沉积物上涂布本文公开的聚氨酯粘合剂组合物；对粘合剂组合物加热固化以形成热塑性或热固性粘合层；剥离带有粘合剂的载带，得到反光带如图2，即逆向反射元件部分嵌入在聚氨酯粘合层中的。参见图l，载带IO，可以是纸、膜或其它材料。载带10具有粘合剂涂层20，粘合剂可以是聚乙烯。部分嵌入的珠30，其可以是任意透明的珠例如玻璃珠。珠30具有反射层40，例如金属涂层，功能地设置在珠的与涂层20和载带10相反的那一侧，金属涂层可以布置在珠上且可至少部分覆盖珠表面的一部分上。珠30至少部分嵌入在粘合剂50中，粘合剂50可以是聚氨酯组合物。反射层40设置在粘合剂50和珠30之间。其它合适的中间层也可在其中设置。粘合剂50通常为100600微米厚，或甚至200400微米厚。图2显示了示范性逆向反射片制品200，其与图1的构造相同，其中具有粘合剂涂层20的载带10被除去。聚氨酯粘合剂组合物可以是二异氰酸酯、多异氰酸酯、多元醇、不饱和多元醇、链延长剂和任意所希望的添加剂例如催化剂、颜料等的混合物，或者也可以是聚氨酸预聚物混合物。如果使用预聚物混合物，则通常混合物含有2份，份A和份B。通常份A含有二异氰酸酯、多异氰酸酯、多元醇和不饱和多元醇的反应产物，份B含有一种或多种链延长剂。份A和份B通常在使用前混合。聚氨酯的热固化过程通常在约7(TC约180。C温度下进行，使用烘箱或其它加热技术。在一些情况下，在约70约15(TC温度下进行加热，固化速度也可以通过使用上述催化剂来提高。聚氨酯聚合物的性质可以通过改变用于制备聚氨酯聚合物的异氰酸酯和羟基反应样品的组分和含量而改变。通常粘合剂组合物含有的异氰酸酯基团羟基的摩尔比为0.7:11.5:1，更具体地，粘合剂组合物含有的异氰酸酯:羟基的摩尔比为1:11.3:1。通常聚氨酯粘合剂含有3060%重量份硬段。"硬段(hardsegment)"和"软段(softsegment)"是聚氨酯领域熟知的概念。在本文中，硬段元素是二异氰酸酯、多异氰酸酯、链延长剂和官能度大于2的任何多元醇，而软段元素是多元醇，所述多元醇为二元醇。通过逆向反射反光带和未硫化橡胶共硫化来制备逆向反射硫化橡胶制品，所述逆向反射反光带含有多个至少部分嵌入在聚氨酯粘合剂中的逆向反射元件。聚氨酯粘合剂含有不饱和基团，所述不饱和基团可以在硫化过程中与未硫化橡胶共硫化。可固化基质的例子包括橡胶和/或涂布有橡胶的制品，以及其它具有可固化基团的基质。用于制备共硫化逆向反射橡胶制品的未硫化橡胶通常是未固化的弹性体，其由各种形成弹性体的单体制得。这种单体的一类是具有4一12个碳原子的各种共轭二烯。单体的具体例子包括丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-l,3-戊二烯等。这种弹性体的例子有天然橡胶。术语"天然橡胶"指从各种树木和植物中得到的弹性体物质，所述树木和植物通常生长在世界的热带或沙漠地带。这种材料含有非常高含量(超过90%，常常超过95%)的顺1，4-异戊二烯。共轭二烯类也包括各种共聚物或其互聚物。也可使用其它类未固化的弹性体。这些弹性体中的一些被称为"合成橡胶"，因为它们不是从树木或植物中得到。一类有用的弹性体是从上述具有4一12个碳原子的共轭二烯的单体和含有8_15个碳原子的乙烯基取代的芳香化合物制备的。乙烯基取代的芳香化合物的例子包括苯乙烯、a甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、异丙烯基苯、二异丙烯基苯等。这类中一些共聚物的例子包括SBR(聚(苯乙烯-丁二烯))、聚(a甲基苯乙烯-丁二烯)和聚(4-叔丁基苯乙烯-丁二烯)。另一类合成橡胶是丁基橡胶。丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯的共聚物。氯丁橡胶是另一类可使用的合成橡胶。氯丁橡胶是聚氯丁二烯(2-氯-l,3-丁二烯)。另一类合成橡胶是丁腈橡胶。丁腈橡胶是上述具有412个碳原子的二烯与丙烯腈单体的共聚物。所用的具体的一种或多种橡胶随着橡胶制品用途的样式和类型而改变。例如当橡胶制品是自行车轮胎时，通常使用天然橡胶和合成橡胶的混合物。在一些实施方案中，橡胶是75%天然橡胶和25%合成橡胶的混合物，但是天然橡胶和合成橡胶的百分比随着具体的用途而改变。通常未硫化橡胶含有一种或多种硫化剂，所述硫化剂能够交联弹性橡胶，并能够与逆向反射片的聚氨酯粘合剂上的不饱和基团进行共硫化。通常硫化剂的用量为小于约0.25重量％。通常硫化剂包括硫或含硫化合物，例如巯基苯并噻唑和N-环己基-2苯并噻唑亚磺酰胺，或可含有过氧化物硫化剂。过氧化物硫化剂包括例如过氧化酯类、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物和过氧縮酮。此外，在一些情况下，硫化可以用Y辐射进行。通过逆向反射片和未硫化橡胶共硫化来完成反射橡胶制品的制备。该制品可通过含有逆向反射元件的逆向反射片和聚氨酯粘合剂来制备。聚氨酯粘合剂含有不饱和基团，其能够与未硫化橡胶共硫化以形成橡胶制品。在一些实施方案中，橡胶制品是轮胎，例如自行车轮胎。逆向反射片和未硫化橡胶接触的方式是使不含有逆向反射元件的逆向反射片的侧面和未硫化橡胶接触。这种接触可以以多种方式进行。在轮胎制造中有用的一种技术是使用模具。用于制造和固化轮胎的制模装置和方法是轮胎制造领域公知的。通常将逆向反射片和未硫化橡胶放置在模具中，用蒸汽或其它这种压力使可膨胀的模具内气囊膨胀，以使逆向反射片和未硫化橡胶膨胀到模具中，逆向反射片的逆向反射元件面向模具的内表面。模具气囊的进一步膨胀使得逆向反射片和未硫化橡胶符合模具的形状，从而得到了所希望的轮胎形状、纹理和胎面花纹。通过加压预定期限的时间以适当地保持气囊，在此期间，通过蒸汽或其它已知的方法，将热量和压力传送给气囊来共硫化逆向反射片和未硫化橡胶。模具的外表面也可以被加热以有助于共硫化。从模具中除去轮胎制品后，测定形成的轮胎的逆向反射亮度。在一些实施方案中，逆向反射亮度至少为硫化过程之前逆向反射片亮度的50%。在其它实施方案中，逆向反射亮度为硫化过程之前逆向反射反光带亮度的80%。在一些实施方案中，所形成的轮胎的逆向反射元件的逆向反射亮度为250cpl(cpl代表堪德拉/勒克司/平方米)。在其它实施方案中，所形成的轮胎中的逆向反射元件的逆向反射亮度为400cpl。参照图3，其显示了本发明公开的示范性硫化橡胶制品300。珠30是至少部分嵌入在聚氨酯粘合剂50中，反射性涂料40安置在珠30和聚氨酯粘合剂50之间，聚氨酯粘合剂50与硫化橡胶层60相粘结。尽管层60显示为平面制品，但是本领域技术人员易于理解，层60可以被固化，或通常其可以是任意所希望的形状和尺寸。附图也没有标记刻度。实施例这些实施例仅用于阐述的目的，并不意味着限定随附的权利要求的范围。实施例以及说明书的其余部分中所有的份、百分数、比率等代表重量，除非另有说明。所用的溶剂和其它试剂从Sigma-AldrichChemicalCompany;Milwaukee,Wisconsin得到，除非另有说明。縮略表<table><row><column>縮写或商标，命名</column><column>说明</column></row><row><column>DESMOPHENC1200</column><column>分子量约为2000的聚碳酸酯二醇，从BayerMeterialScience，Leverkusen,德国，贝勾得</column></row><row><column>DESMOPHENX2501</column><column>分子量约为1000的聚碳酸酯二醇，从BayerMeterialScience,Leverkusen,德国，贝勾得</column></row><row><column>HTPB2800</column><column>分子量约为2800的羟基封端的聚丁二烯</column></row><row><column>l，4-BDO</column><column>1，4陽丁二醇</column></row><row><column>DESMODURI</column><column>异佛尔酮二异氰酸酯，从BayerMeterialScience,Leverkusen,德国，购得</column></row><row><column>DESMODURVL</column><column>基于二苯基甲垸二异氰酸酯的芳族多异氰酸酉旨，从BayerMeterialScience,Leverkusen,</column></row><table><table><row><column></column><column>德国，购得</column></row><row><column>DESM0DURNZ1</column><column>月旨族多异氰酸酉旨，从BayerMeterialScience,Leverkusen,德国，购得</column></row><row><column>FOMREZUL29</column><column>锡催化剂，从GESilicones购得</column></row><row><column>REGAL99R</column><column>炭黑，从Cabot购得</column></row><row><column>BICATZ</column><column>铋-锌催化剂，从ShepherdChemicalCompany贝勾得</column></row><row><column>KH-560</column><column>硅烷偶联剂(3縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷</column></row><row><column>未硫化橡胶</column><column>用于制备自行车轮胎的含有天然橡胶的未硫化橡胶和硫硫化剂</column></row><row><column>临时载体膜</column><column>用于微球状珠的临时载体层的具有聚乙烯涂层的纸片</column></row><table>测试方法逆向反射亮度根据测试方法ASTME808-81，用逆向发光计得到下列每一片材料的逆向反射测试结果。数据以堪德拉/勒克司/平方米(cpl)表示。对橡胶的粘性通过下列方法测定逆向反射片对橡胶的粘性将所述反光片可以与橡胶共硫化表面的一半用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜覆盖。PET膜用于防止反光片的一部分与橡胶表面粘合。得到的层压体放置在模板中，在其中于18(TC，15牛顿压力下固化5分钟。硫化后，除去PET膜并将样品切为条。根据ASTMD1876-95T-PeelTest,反光带的未粘合部分开始正面剥离以测定剥离强度。实施例1:按表1所示的量，以500rpm，在容器中将DESMOPHENC1200、DESMOPHENX2501、HTPB2800和1,4-BDO混合30分钟。向混合物中加入表1所示量的DESMODURI、DESMODURVL、FOMREZUL29，得到的混合物在500rpm下搅拌30分钟。混合物被涂布到带有玻璃微珠的载带上，玻璃珠被镀铝，涂布厚度为300微米。涂布的片放置在125。C的烘箱中30分钟，然后在65'C烘箱中退火2天。剥离载带，测定逆向反射亮度(最初逆向反射亮度)，测试对橡胶的粘性，和硫化后逆向反射亮度，结果如表2所示。实施例2以表1所示的量进行实施例1所述的相同步骤，结果如表2所示。表l<table><row><column>试剂</column><column>实施例1</column><column>实施例2</column></row><row><column>DESMOPHENC1200(重量份)</column><column>25.04</column><column>9.00</column></row><row><column>DESMOPHENX2501(重量份)</column><column>9.74</column><column>16.00</column></row><row><column>HTPB2800(重量份)</column><column>14.90</column><column>30.56</column></row><row><column>1,4-BDO(重量份)</column><column>11.72</column><column>9.34</column></row><row><column>DESMODURI(重量份)</column><column>27.31</column><column>24.18</column></row><row><column>DESMODURVL(重量份)</column><column>9.71</column><column>9.34</column></row><row><column>FOMREZUL29(每百万份)</column><column>50</column><column>50</column></row><table>对比实施例Cl:进行实施例1所述的相同步骤，除了用巿售产品3MSCOTCHLITE8150代替实施例1制备的实验性逆向反射片，结果如表2所示。表2<table><row><column>测试</column><column>实施例1</column><column>实施例2</column><column>对比实施例Cl</column></row><row><column>最初逆向反射亮度(cpl)</column><column>444</column><column>459</column><column>480</column></row><row><column>硫化后逆向反射亮度(cpl)</column><column>268</column><column>263</column><column>400</column></row><row><column>对橡胶的粘性(N/mm)</column><column>3.20</column><column>3.84</column><column>1.80</column></row><table>实施例3份A制备按表3所示的量，以1000rpm下，在容器中将DESMOPHENC1200、HTPB2800、DESMODURI、DESMODURVL和REGAL99R混合3小时。份B制备按表3所示的量，以500rpm，在容器中将1,4-BDO、BYK359和BICATZ混合30分钟。混合，涂布和固化上述制备的份A和份B在混合器中混合，并涂布在玻璃珠载带上，玻璃珠已被镀铝，涂布厚度为400微米。涂布的片放置在165'C的烘箱中30分钟，然后在15(TC烘箱中退火2小时。剥除玻璃珠载带，测定逆向反射亮度(最初逆向反射亮度)，测试对橡胶的粘性，和硫化后逆向反射亮度，结果如表4所示。表3<table><row><column></column><column>试剂</column><column>份A(重量份)</column><column>份B(重量份)</column></row><row><column></column><column>DESMOPHENC1200</column><column>43.40----</column></row><row><column></column><column>HTPB2800</column><column>8.00----</column></row><row><column></column><column>DESMODURI</column><column>29.00----</column></row><row><column></column><column>DESMODURVL</column><column>4.69----</column></row><row><column></column><column>REGAL99R</column><column>4.95----</column></row><row><column></column><column>1,4-BDO----</column><column>8,68</column></row><row><column></column><column>BYK359----</column><column>1.00</column></row><row><column></column><column>BICATZ----</column><column>0.29</column></row><table>表4<table><row><column></column><column>测试</column><column>实施例3</column><column>对比实施例C1</column></row><row><column></column><column>最初逆向反射亮度(cpl)</column><column>450</column><column>480</column></row><row><column></column><column>硫化后逆向反射亮度(cpl)</column><column>270</column><column>400</column></row><row><column></column><column>对橡胶的粘性(N/mm)</column><column>>1.20</column><column>1.80</column></row><table>实施例4—9份A制备按表5所示的量，以500rpm，在容器中将DESMOPHENC1200、DESMOPHENX2501、HTPB2800、DESMODURI、DESMODURVL、DESMODURNZ1和FOMREZUL29混合5小时。份B制备按表5所示的量，以100rpm，在容器中将l，4-BDO、甘油、FOMREZUL29和KH-560混合15分钟。混合，涂布和固化上述制备的份A和份B以500rpm混合搅拌15分钟，然后按表6所示的厚度涂布在玻璃珠载带上，玻璃珠已被镀铝。涂布的片放置在125℃的烘箱中30分钟，然后在65T:烘箱中退火2天，剥除玻璃珠载带，测定逆向反射亮度(最初逆向反射亮度)，测试对橡胶的粘性，和硫化后逆向反射亮度，结果如表7所示。表5:份A<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>权利要求1.一种硫化橡胶制品，含有硫化橡胶部分；和逆向反射片元件，该逆向反射片元件含有具有第一和第二表面的聚氨酯粘合层；和至少部分嵌入在第一表面上的多个逆向反射元件，其中聚氨酯粘合层的第二表面直接与硫化橡胶部分粘合。2.权利要求1的制品，其中硫化橡胶制品是轮胎。.3.权利要求1的制品，其中聚氨酯是包括至少一种二异氰酸酯、至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇、至少一种不饱和多元醇和至少一种链延长剂的反应混合物的反应产物。4.权利要求1的制品，其中多元醇是聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化烯二醇、聚氨酯二醇、聚酯二醇或其混合物。5.权利要求4的制品，其中所述至少一种多元醇还包括官能度大于2的多元醇。6.权利要求3的制品，其中不饱和多元醇是羟基封端的聚丁二烯。7.权利要求3的制品，其中链延长剂是数均分子量小于120的二醇。8.权利要求3的制品，其中所述反应混合物还包括硅垸偶联剂。9.权利要求1的制品，其中逆向反射元件的逆向反射亮度至少为250cpl。10.—种制备硫化橡胶制品的方法，包括提供一种逆向反射片元件，其包含带有具备用于共硫化的不饱和位的第一和第二表面的聚氨酯粘合层，和部分嵌入在第一表面上的多个逆向反射元件；使聚氨酯粘合层的第二表面与未硫化的橡胶材料接触；且在加热和压力下硫化未硫化的橡胶材料使得逆向反射片元件的粘合层的第二表面与硫化橡胶材料结合。11.权利要求10的方法，其中使粘合层的第二表面与未硫化橡胶接触的步骤包括将逆向反射片元件放置在模具中；以及将未硫化的橡胶材料引入到该模具中使得其与粘合层的第二表面接触。12.权利要求10的方法，其中硫化后逆向反射片的亮度至少为硫化前该片亮度的50%。13.权利要求10的方法，其中聚氨酯是包括至少一种二异氰酸酯、至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇、至少一种不饱和多元醇和至少一种链延长剂的反应混合物的反应产物。14.权利要求13的方法，其中所述至少一种多元醇还包括官能度大于2的多元醇。15.权利要求13的方法，其中不饱和多元醇是羟基封端的聚丁二烯。16.权利要求13的方法，其中所述反应混合物还包括催化剂。17.权利要求U的方法，其中聚氨酯是两份反应混合物的反应产物，其中第一份包含含有至少一种二异氰酸酯、至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇、和至少一种不饱和多元醇的聚氨酯预聚物；并且第二份包含至少一种链延长剂。全文摘要提供了逆向反射硫化橡胶制品，所述制品具有与其相连的逆向反射片。该逆向反射片含有多个至少部分嵌入聚氨酯粘合层的逆向反射元件。该聚氨酯粘合层含有至少一种二异氰酸酯、至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇、至少一种不饱和多元醇和至少一种链延长剂的反应产物。也提供了制备逆向反射硫化橡胶制品的方法。文档编号B32B7/12GK101342789SQ20071012918公开日2009年1月14日申请日期2007年7月13日优先权日2007年7月13日发明者李慧金,迈克尔·A·约翰逊,陈进宇,黄宁勇申请人:3M创新有限公司