专利名称：：包括共聚酯醚组合物层的逆向反射制品及其制备方法包括共聚酯醚组合物层的逆向反射制品及其制备方法本公开涉及逆向反射制品及其制备方法。更具体地讲，本公开涉及包含共聚酯醚组合物层的逆向反射制品及其制备方法。
背景技术：
：逆向反射制品具有将斜入射的光重新导回光源的能力。这种独特的能力已经使得逆向反射制品广泛用于多种基底上。例如，逆向反射制品可用在平坦、非柔性的基底(诸如交通标志和路障)上；不规则表面(如波纹金属挂车、车牌、和交通护栏)上；以及柔性基底(如道路养护工人的安全背心、跑鞋、巻起标志物和帆布棚卡车)上。逆向反射制品还用于多种其他的安全和装饰性目的。逆向反射制品在弱光条件下特别有用，其通过将入射到其上的光逆向反射回入射光源来提高安全性。逆向反射制品通常用在服装上，通过逆向反射入射光来提高个体的可见性。用在服装上的逆向反射制品包括以热敏粘合剂粘附到服装上的条带、永久附连或缝合到服装上的臂章、以及服装内包括逆向反射制品的服装制品。逆向反射服装对建筑工人和利用车道进行锻炼的人员特别有用，因为这些人经常接近行驶的车辆，而逆向反射制品使得这些人在弱光条件下更容易被司机看见。逆向反射制品通常将高度增塑的聚氯乙烯(PVC)膜用作覆盖薄片，以使光传播到包括(例如)立体角反光元件的逆向反射结构。然而，增塑剂往往会从PVC膜中迁移。因此，久而久之，增塑PVC膜会失去温度稳定性和柔性(尤其是在寒冷的气候下)。另外，增塑剂用于增强聚氯乙烯(PVC)膜的柔性。然而，增塑剂使得PVC膜表现出相对低的软化温度(如180°F)。这种低软化温度往往会对包括增塑PVC膜的逆向反射制品的商业制造有所限制，这是因为增塑PVC膜的刚度不足以通过制造过程进行有效的料片传输。例如，立体角反光元件在浇铸或接合到增塑PVC膜上时，通常会在比PVC膜的软化温度更高的温度下进行固化。为了补偿这种软化，通常将附加的聚酯层接合到增塑pvc膜上，这些聚酯层(诸如)是在立体角的固化温度下不会软化的顶片和可剥离的背衬片。虽然能够进行有效的料片传输，但是这些附加层增加了制造的总成本，因此最后被废弃。此外，浇铸的立体角固化之后，需要对增塑pvc膜进行退火，以克服软化所带来的有害影响。然而，退火将增加总的制造能量成本。据报道，邻苯二甲酸二辛酯(dop)等一些增塑剂会对青少年的健康造成危害。使用增塑pvc膜时还会产生其他的长期耐久性问题。
发明内容在一个方面，本公开包括一种逆向反射制品，其包括包含共聚酯醚组合物的第一层和包含逆向反射结构的第二层，其中第二层与第一层并置、并且至少部分地覆盖第一层的至少一部分。在另一方面，本公开包括一种逆向反射制品，其包括包含共聚酯醚组合物的第一层和包含逆向反射结构的第二层，其中逆向反射结构粘合(bonded)到第一层的至少一部分上。在另一方面，本公开包括形成逆向反射制品的方法，所述方法包括提供第一层，该层基本上包含共聚酯醚组合物；并且，在第一层的至少一部分上浇铸并固化可固化的树脂组合物，以使固化后的树脂组合物形成逆向反射结构。在另一方面，本公开包括形成逆向反射制品的方法，所述方法包括提供包括共聚酯醚组合物层的膜；并且使该膜的至少一部分与可固化的树脂组合物接触并固化，以使树脂组合物形成逆向反射结构。本公开内容并非旨在描述本公开的每个公开实施例或每种实施方式。随着描述的展开，多个其他优点、特征和关系将显而易见。下文的附图和具体实施方式更具体地举例说明本公开的示例性实施例。通过附图和本说明书，本公开的上述和其他方面将显而易见。然而，在任何情况下，上述方面都不应被理解为是对要求保护的主题的限制，该主题仅受所附权利要求书的限定，并且在审查期间可以进行修正。6图1为一种逆向反射制品的示意性剖视图，该制品具有粘合到共聚酯醚组合物顶片或顶层的离散的立体角反光元件结构。图2为另一种逆向反射制品的示意性剖视图，该制品具有与另一种聚合物共挤出的共聚酯醚组合物层，所述另一种聚合物具有粘合到其他聚合物的逆向反射结构。图3为另一种逆向反射制品的示意性剖视图，该制品具有共挤出的聚合物层和共聚酯醚层，其中逆向反射结构粘合到共聚酯醚组合物层。图4为具有5密耳和8密耳的共聚酯醚组合物顶片或顶层的逆向反射制品的亮度与欧洲标准EN471列出的职业用高能见度报警服亮度标准进行比较的图。图5为具有6密耳的共聚酯醚膜组合物(用作逆向反射制品的顶层)的逆向反射制品在50次洗涤和10次干燥循环过程中的亮度的图。图6为具有8密耳的共聚酯醚组合物的逆向反射制品的亮度与欧洲标准EN471列出的亮度标准进行比较的图，其中使用所述组合物作为顶层的逆向反射制品在425°F条件下进行压印。图7为根据本公开的逆向反射制品的制造方法的示意图。图8为具有粘合到共聚酯醚组合物层的基于微球的结构的一种逆向反射制品的示意性剖视图。图9为具有基于微球的结构的逆向反射制品的另一个实施例的示意性剖视图。图10为具有基于微球的结构的逆向反射制品的又一个实施例的示意性剖视图。具体实施例方式词语"一种"、"该"和"所述"与"至少一个"可互换地使用，表示一个或多个所描述的元件。通过使用表示方位的词语(例如"顶"、"覆盖"、"前"和"背衬"等)来表示所公开的制品中各种元件的位置时，我们是指该元件相对于水平设置的主体部分的相对位置。我们无意于使所公开的制品在其制造过程中或制造之后具有任何特定的空间取向。词语"光"是指电磁光谱中的可见光辐射。当涉及光路中的两个或更多个元件而使用术语"光学相关联"时，表示沿所述光路传输的光的大部分透过所述元件。"逆向反射"制品使斜入射的入射光沿着与入射方向平行或几乎平行的方向反射，以使该光源处或其附近的观察者或检测器能够看到或检测到反射光。"透明的"逆向反射元件是指，沿法向轴在约400腿至约700nm之间的所关注的波长范围内的至少100nm的带宽中测量，单向透过率为至少约5%(并且优选地为至少约10%、20%或50%)。逆向反射制品的两种己知类型是基于微棱柱或立体角的类型和基于微球的类型。当涉及逆向反射制品而使用词语"微棱柱"时，通常是指立体角元件阵列。立体角反光元件通常包括三面体结构(即立体角)来逆向反射入射光，该结构具有三个大致相互垂直的侧面，这些侧面相交于单个角。立体角逆向反射片材通常包括薄的透明层，该透明层具有基本上平的前表面和结构化后表面，该结构化后表面包括多个几何结构，这些几何结构的一些或全部包括构成立体角反光元件的三个反射表面。当涉及逆向反射制品而使用术语"基于微球的"时，通常是指具有大量微球或"珠"(这些微球或"珠"通常至少部分地嵌入粘结剂层中)并且具有相关的镜面反射或漫反射材料(例如颜料颗粒、金属小片或蒸汽涂层)以逆向反射入射光的片材。由于含珠逆向反射器具有对称的几何形状，因此不管其方向如何，即当围绕垂直于片材表面的轴旋转时，基于微球的片材均会显示出对光的完全反射。因此，这种基于微球的片材对片材在表面上的布置取向具有相对低的敏感性。然而，一般来讲，这种片材的逆向反射效率低于立体角片材的逆向反射效率。词语"聚合物"包括均聚物和共聚物、以及可以通过(例如)共挤出或通过反应(包括(例如)酯交换反应)而形成可混溶的共混物形式的均聚物或共聚物。术语"共聚物"包括无规聚合物和嵌段聚合物。术语"共聚酯醚组合物"包括共聚酯醚材料的化合物、以及共聚酯醚与其他聚合物的共混物。图1示出了根据本公开的原理通常由参考标号10表示的逆向反射制品的实施例。在该实施例中，逆向反射制品10包括层或逆向反射结构12。8逆向反射结构12通常包括大致平的观看表面14和逆向反射表面16。在该实施例中，大致平的观看表面14通常粘合到共聚酯醚组合物层20的大致平的表面上。逆向反射结构12包括多个离散的或独立的立体角反光元件18，这些反光元件通常如下文所述通过固化而粘合到共聚酯醚组合物层20上。当涉及立体角反光元件而使用术语"离散的"时，是指每个元件与相邻的立体角反光元件是分开的或独立的。采用离散的立体角反光元件将增加逆向反射制品10的柔性，这是因为每个立体角反光元件彼此独立地移动。应当理解，逆向反射结构12还可以以立体角反光元件的薄而一体的逆向反射片材的形式提供，所述片材作为单一单元移动。立体角反光元件18可通过直接浇铸到膜上来制备，如美国专利No.5，691，846(Benson)中所描述的那样，该专利以引用方式并入本文。用于辐射固化的立体角反光元件的典型聚合物包括(但不限于)交联的丙烯酸酯(例如多官能丙烯酸酯或环氧树脂)、以及与单官能单体和多官能单体共混的丙烯酸酯改性聚氨酯。用于立体角反光元件的其他典型聚合物包括(但不限于)聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂肪族聚氨酯、聚氯乙烯、乙烯共聚物及其离聚物。在逆向反射制品采用立体角片材的情况下，为了防止化学和/或紫外线降解，可以存在保护层。基于立体角的逆向反射片材的示例性实例在美国专利No.5，138，488(Szczech)、No.5，387，458(Pavelka)、No.5，450，235(Smith)、No.5,605，761(Burns)、No.5，614，286(Bacon)和No.5，691，846(Benson,Jr.)中有所公开，这些专利均以引用方式并入本文。在片材可能暴露于水分的实施例中，立体角逆向反射元件优选地用密封膜(图中未示出)包封。附连密封膜的常规方式包括(但不限于)RF焊接法、超声波焊接法、热粘结或密封法、以及其他已知的适合方法。在使用中，逆向反射结构12以如下方式布置其前观看表面(即观看表面14)大致朝向预期观察者和入射光源的预期位置而设置。入射到前观看表面14上的光进入片材并且穿过片材本体，被反光元件的三个面中每个面反射，从而沿着基本上朝向入射光源的方向离开前表面。在全内反射的情况下，空气界面(图中未示出)必须保持无灰尘、无水和无粘合剂，因此由密封膜包封。光线通常因全内反射而在侧面被反射，或被侧面的背面上的反射涂层反射。共聚酯醚组合物层20可由任何适合的透光性共聚酯醚弹性体制成。典型的实例包括环己烷二甲醇、1，4-丁二醇和对苯二甲酸。应当理解，可以商购获得其他合适的共聚酯醚组合物。用来实现增强型逆向反射制品的更典型的弹性体是由EastmanChemicalCompany(Kingsport，Tennessee)制造的NEOSTARFN006。从根本上而言，该FN006弹性体材料看起来是基于聚(四氢呋喃)一也称为聚(1，4-丁二醇)的共聚酯醚混合物。聚(l，4-丁二醇)在共聚物内作为单独的分子存在，或在共聚物内存在相当长的时间。识别出的还有顺式-1，4-环己烷二甲醇和反式-1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇以及反式-1，4-环己垸二羧酸的共聚物。可存在痕量的芳族化合物和/或其他化合物。下面的表1列出了FN006NE0STAR⑤的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本公开预期共聚酯醚组合物的其他相似和适合的变型形式可在符合本公开原理的实践的情况下使用。例如，该组合物的通常变型形式包括它们的MW(分子量)在约正或负100/。范围内的变化的形式。也可预期其他适合的变型形式。共聚酯醚组合物层20基本上不含增塑剂，并且对穿过的光而言是透明的。如本文所用，术语"基本上不含增塑剂"表示其含有的增塑剂的量不会有损于不含任何增塑剂所产生的益处。因此，共聚酯醚组合物膜不易受增塑剂迁移所致问题的影响，例如不受增塑PVC所致的问题的影响。所述问题包括(但不限于)失去柔性、失去热稳定性和过早磨损。此外，共聚酯醚组合物层具有400。F以上的软化温度。因此，在逆向反射制品的浇铸和固化过程中，不需要为共聚酯醚组合物层添加附加层来为其料片传输提供便利。逆向反射制品10的顶层或共聚酯醚组合物层20还可包括含有共聚酯醚组分和至少选定量的另一种聚合物组分(如共聚聚酯)的共混物形式的膜。为了具体应用，可添加另外的聚合物以增强或改善共聚酯醚组合物的特性。另外的合适聚合物可作为树脂添加到共聚酯醚树脂中，并被共挤出为片材。在一个共混物形式的实施例中，可将占总重量最多25重量％的共聚聚酯树脂的第一组分添加到共聚酯醚树脂中，以增加顶层20的强度，并且不会对共聚酯醚组合物层的特性产生不利影响。作为另外一种选择，在两种其他共混物形式的组合物中，可添加占总重量约5重量％至约95重量％的共聚聚酯树脂。相反地，在后一种共混物中，共聚酯醚树脂的比例互补地占总重量的约95重量％至约5重量％。也可预期其他的共混物和共混比。本公开的优点是，共聚酯醚组合物层具有以下特征，即其在约-100°F至约400。F的宽的温度范围内显示出温度稳定性。共聚酯醚组合物层的熔点高于400°F，并且共聚酯醚组合物膜在-100。F以下时才会变得易碎。因此，共聚酯醚组合物层可在宽范围的温度条件内使用(尤其是室外应用)，不会因极端的温度而导致性能显著降低。此外，由于其软化温度较高，因此共聚酯醚组合物层可通过加热设备(如加热烙铁)直接接合而不会降解。具有共聚酯醚组合物层的逆向反射制品是多用途的，尤其是相对于采用增塑PVC膜的这类制品来说。另外，共聚酯醚组合物层中基本上不会发生增塑剂迁移的情况。共聚酯醚组合物顶层20的厚度通常最多为约十(10)密耳。更典型地，共聚酯醚组合物顶层20的厚度可在约0.2密耳到8密耳之间。共聚酯醚组合物膜可用作逆向反射制品10的共聚酯醚组合物顶层20或另一层，因为共聚酯醚组合物或膜顶层20是热稳定的、环境稳定的、视觉上透明的、防污的、易于从工具或模具中脱离的，并且易于接纳反射涂层(如离散的立体角反光元件)。由于共聚酯醚组合物膜层20的固有物理特性和热特性，因此在固化立体角过程中无需在共聚酯醚组合物膜上添加附加片材(如顶片和背衬薄片)。另外，这将减少商业生产逆向反射制品10所需的层或载体膜的数量，从而节约大量成本。参考图7，其示出了用于制备如图1所示的逆向反射制品的加工系统700的一个典型实施例。就这一点而言，应当理解，存在多种适于制备逆向反射制品的装置和系统。例如，再次参考美国专利No.5，691，846，其描述了在膜上浇铸并固化立体角反光元件以制备逆向反射制品的方法。在用于制造本公开的逆向反射制品的加工系统700中，易流动的可固化的树脂组合物710用于在共聚酯醚组合物层721上浇铸并且固化成立体角反光元件719。共聚酯醚组合物层721从退绕辊722沿一条路径(例如)通过图案化工具726的驱动机构(图中未示出)而被拖曳或前进。组合物层721可以是柔性、可延展的薄片。随着组合物层721的前进，可固化的树脂组合物710经涂布模具725施加之后涂布到组合物层721上。可固化的树脂组合物710可包含的典型聚合物包括(但不限于)聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂肪族聚氨酯、聚氯乙烯、以及乙烯共聚物及其离聚物。更典型的可固化的树脂组合物710为UV固化型树脂，诸如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、以及单官能、双官能和多官能的丙烯酸酯单体(例如可从位于Smyrna,Georgia的CytecSurfaceSpecialties商购获得的那些)。已施加的可固化的树脂组合物710被运送到图案化工具726，树脂组合物710在此借助轧辊723(如涂布橡胶的辊)和图案化工具726进入图案化工具726上的多个微腔727中。组合物层721与微腔727中的树脂组合物710相接触。如图所示，成对的紫外线辐射源729(例如紫外灯)被布置为与前进中的组合物层721成一定距离的方式来照射可固化的组合物710。当与组合物层721接触时，可固化的树脂组合物710被固化或部分固化，以形成粘合的立体角反光元件719的阵列。组合物层721对来自紫外线辐射源729的光化紫外线辐射源而言是透明的。就这一点而言，所用的术语"透明的"表示组合物层721必须能让有效比例的射线从中穿过。在该实施例中，辐射源729以所需的紫外线辐射波长照射可固化的树脂组合物，以进行有效的固化。轧辊728负责将固化或部分固化的立体角反光元件719与图案化工具726断开或剥离，从而在通过图案化工具726的驱动机构(图中未示出)使立体角反光元件向巻绕辊731前进的同时，将它们粘合到组合物层721上，并且随组合物层721—起传送。立体角反光元件719可分开成为单个元件。另外，与成对辐射源729相似的第二紫外线辐射源730用于完成固化。作为另外一种选择，美国专利No.5，691，846描述并教导了形成立体角片材(而不是独立的固化反光元件)的方法。例如，可直接将可固化的树脂组合物710施加到微腔727上。立体角反光元件可以是敞开的暴露于空气的类型、包封的类型、或金属化的类型。加工系统700的优点来自具有高软化温度(如40(TF以上)的组合物层721，从而不需要像通常为(例如)具有增塑PVC膜的逆向反射制品所做的那样，在逆向反射制品的整个制造过程中采用附加层来帮助组合物层。另外，由于没有达到或超过组合物层721的软化温度，因而不需要退火。因此，加工系统700的特征在于，与已知的具有增塑PVC膜的逆向反射制品的制造方法相比，其改善了经济效果并进行了简化。参见图2，该图示出了另一种逆向反射结构100，该结构包括共聚酯醚组合物层102，该组合物层与至少另一种并置并且至少部分覆盖共聚酯醚组合物层102的中间层104共挤出。中间聚合物层104通常由聚合物(更具体地讲，聚氨酯或共聚聚酯材料)形成。逆向反射结构106(典型地为立体角阵列)粘合到中间聚合物层104上。中间聚合物层104使光透过，以实现组合物层102和逆向反射结构106之间的光学相关联。中间聚合物层104可通过辐射固化那样的方式或通过其他典型的方法粘合到组合物层102上。中间聚合物层104可以由通常用来制备逆向反射制品的多种合适材料中的任何材料制成。例如，中间聚合物层104和这样的其他层可包含另外的材料来改善逆向反射制品的逆向反射光学性能和/或提供其他功能。反射金属层108粘附到逆向反射结构106上，并且可任选的温度敏感型粘合剂层或压敏粘合剂层110(例如聚氨酯、丙烯酸类树脂、橡胶或其他热熔粘合剂)可粘附到反射金属层108上。由于共聚酯醚组合物层102的温度稳定性，因此可将热源布置在其上，以提供足够的热，使得粘合剂层110在适合的诸如织物之类的基底(图中未示出)上软化，而不会造成损坏或者对已经施加的逆向反射制品造成不利影响。参见图3，该图示出了逆向反射制品200的另一个实例。逆向反射制品200可以包括与另一个聚合物层204共挤出的共聚酯醚组合物层202。13通过将可固化且易流动的树脂组合物(如丙烯酸酯)以已知方式施加到典型的图案化工具上来将逆向反射结构206粘合或固化到共聚酯醚组合物层202上。所述树脂被固化到共聚酯醚组合物层202上，以形成逆向反射结构的立体角反光元件阵列。逆向反射制品200可用在下列情况中逆向反射制品200的内部需要具有耐热性，而外表面不需要具有耐热性。虽然示出的逆向反射制品具有二至五个层，但是本公开还涵盖具有六层或更多层的逆向反射制品。以下实例是示例性的，其目的不是以任何方式限制本公开。实例1测试了5密耳的共聚酯醚组合物层或膜和6密耳的共混物形式的膜的内在机械性能，所述共混物形式的膜的组合物包含约90重量％的共聚酯醚的组分和约10重量％的共聚聚酯的组分。二者都是由EastmanChemicalCompany(Kingsport，Tennessee)制造的，其中共聚酯醚组合物以商品名FN006NEOSTAR⑧销售。将二者与AchillesUSA,Inc.(Everett,Washington)制造的7.25密耳的增塑PVC膜、以及HuntzmanLLC(AuburnHills,Michigan)制造的4密耳和10密耳的聚氨酯膜进行比较。将除10密耳的聚氨酯之外的每一种"商购"膜都切割为1英寸X4英寸的矩形，将10密耳的聚氨酯切割成宽度为0.6至0.75英寸，长度为4英寸。使用由ASTMD882"塑料薄板材拉伸特性的标准试验方法"(StandardTestMethodofTensilePropertiesofThinPlasticSheeting)定义的步骤来测试每个样品。采用由MTSSystemsCorporation(Minneapolis,Minnesota)制造的TestworksVDAQ测试仪以及由MTSSystemsCorporation(Minneapolis,Minnesota)制造的Alliance100单轴测试仪(Alliance100uniaxialtester)来确定载荷位移采集值和应力-应变变形。所有测试均在环境条件下进行。测试结果在下面的表2中汇总。14表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>1pu=聚氨酯膜2PVC=增塑聚氯乙烯膜3.Neostar⑧共混物=90重量％的共聚酯醚/10重量％的共聚聚酯膜4.Neostar=共聚酯醚膜这些测试的结果表明，五(5)个测试样品的断裂能量不具有统计学意义上的显著差别。统计分析显示，非PVC样品中没有一个样品的特性与PVC样品的全部四个统计学差异的特性相重叠。然而，共聚酯醚膜组合物(5密耳)和共聚酯醚/共聚聚酯共混物(6密耳)膜的杨氏模量值高于PVC样品和聚氨酯样品的杨氏模量值。采用TAIQ800系列动态力学分析仪(DMA)(TAIQ800seriesDynamicMechanicalAnalyzer),以膜拉伸的方式、利用15微米的摆动峰对峰应变振幅和1赫兹的应变速率(频率)、在-112。F至212°F温度下以约4.24。F/分钟的速率分别测试这五种膜样品。函A结果在下面的表3中汇表3DMA结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1.PU=聚氨酯膜2.PVC=增塑聚氯乙烯膜3.Neostar⑧共混物=90重量％的共聚酯醚/10重量％的共聚聚酯膜4.Neostar=共聚酯醚膜5.储能模量6.玻璃化转变温度这些测试的结果表明两个Neosta,样品的机械特性与7.25密耳的增塑PVC膜最为相当，并且它们的储能模量值大于增塑PVC膜的储能模量值。测试表明共聚酯醚膜和共聚酯醚/共聚聚酯膜共混物可为增塑聚氯乙烯膜的适当替代物。实例2采用C2001丙烯酸酯树脂(由位于Smyrna,Georgia的CytecSurfaceSpecialties制造)来处理五(5)密耳膜和八(8)密耳共聚酯醚组合物膜(均由EastmanChemicalCompany(Kingsport，Tennessee)制造，商标为NEOSTAR)，通过主要间隔为7.0密耳的镍模来浇铸和固化复制物。使用FusionUVSystems,Inc.(Gaithersburg，Maryland)制造的紫外氖灯在设置为其最大功率的约60%的条件下将丙烯酸酯树脂固化并使其附连到镍图案化模具上的膜上。测试时，膜以约20英尺/分钟的线速度行进。丙烯酸酯树脂与共聚酯醚组合物膜的粘合性是通过对立体角逆向反射结构评分、然后利用条带(采用3M公司(St.Paul，Minnesota)制造的898纤维胶带)速拉粘附力测试法来测试的。丙烯酸酯树脂与共聚酯醚组合物膜的粘合性通过了粘附力测试，随后测试逆向反射制品的亮度、洗涤粘附力和温度性能。采用EN471欧洲标准"职业用高能见度报警服的测试方法和要求"(High-visibilitywarningclothingforprofessionaluse-TestmethodsandRequirements)来测试亮度。结果见图4，结果表明共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射组合物的亮度等于或大于欧洲标准EN471所要求的职业用高能见度报警服的标准。在约6(TC下反复洗涤共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射制品并且在约50°C下反复干燥逆向反射结构来测试共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射制品的耐久性。结果如图5所示，结果表明在50次洗涤循环和10次干燥循环(每5次连续的洗涤循环后进行1次干燥循环)之后，共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射制品尽管有一定程度的降解，但仍保留其初始亮度的约25%。在50次洗涤和干燥循环后，无立体角反光元件脱离共聚酯醚组合物膜。两个测试均表明，共聚酯醚组合物膜是用于这样的逆向反射制品的合适薄片，所述逆向反射制品是用于需要反复洗涤和防护的服装或其他应用的。虽然不受理论约束，但是据信洗涤会使亮度降低，这是由于离散的立体角反光元件之间的接触所导致的。目测表明，离散的立体角完整无缺地粘附在共聚酯醚组合物膜上。采用HixCorporation(Pittsburg,Kansas)制造的N-80热压机来测试8密耳的共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射制品的高温稳定特性，并与使用增塑PVC的情况进行比较。热压机用来在约425°F的温度、约20psig的压力下、在约50秒的时间内在每个膜上热压印出闪光图案。PVC膜熔融并粘结到压印表面，因此没有测量其亮度。共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射制品在高温下压印，并且具有如图6所示的亮度读数，所述亮度读数与图4所示的未压印的共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射结构的亮度读数相似。这种逆向反射17结构的另一个优点在于，它能够比增塑PVC型的逆向反射结构经受更高的温度，而不会丧失其稳定性。图8示出了包括共聚酯醚组合物层802的逆向反射制品或膜800的一个实施例，该组合物层粘合到基于微球的逆向反射结构830的表面上。共聚酯醚组合物层802与前面实施例中描述的类似，并且可以以任何合适的方式进行粘合或附连。在采用与图7相关的上述方法所类似的方法形成逆向反射结构830后，共聚酯醚组合物层802可以添加到该逆向反射结构上。可以采用的一种典型类型的基于微球的逆向反射结构830在美国专利6，677，028(Lasch)中有所公开。具体地讲，逆向反射结构830包括具有观看表面813的合适的表面构件833、多个透明珠822、以及合适的反射层824，该反射层通过粘结剂层835而保持在相对于珠的协同位置处。粘合剂层837接合到反射层824上。透明珠822具有由表面构件833包封的第一半球部分以及位于粘结剂层835中的、与反射层824分开的第二相对的半球部分。本公开构思了可使用的、典型的基于微球结构的替代形式。这些替代形式包括(但不限于)美国专利No.4，025，159(McGrath)、No.4，983，436(Bailey)、No.5，064，272(Bailey)、No.5，066，098(Kult)、No.5，069，964(Tolliver)、No.5，262，225(Wilson)和No.5,812,317(Billingsley等人)中描述的那些。图9示出了体现本公开的外露透镜型微球逆向反射制品900的实施例。逆向反射制品900包括至少微球916层以及镜面反射层917的形式的光学元件。在该含珠构造中，微球916层基本上呈球形，以提供均匀的逆向反射。虽然示出的镜面反射层917与微球相接触，但是并非必须这样，因为已知的是，可以使用中间层(图中未示出)。在该实施例中，微球916层和镜面反射层917可以适当地与并置的共聚酯醚组合物层918共挤出，以形成逆向反射制品900，其中微球916层变为嵌在共聚酯醚组合物层918中的形式。虽然共聚酯醚组合物层918被共挤出至微球916层和镜面反射层917，但本公开预期可以通过其他合适的涂布方法来涂布共聚酯醚组合物层918。制备逆向反射制品900的一种典型方法在美国专利No.4，377，998(Tung等人)中有所描述。然而，一个主要的区别是共聚酯醚组合物层918代替了该专利中描述的粘结剂层材料。就这一点而言，共18聚酯醚组合物层918具有如前所述的高熔融温度，因此它被加热到一定程度以使其软化，从而在逆向反射制品900形成过程中，微球916将部分嵌入该组合物层中。因此提供包封透镜型微球逆向反射制品900。图10示出了外露透镜型逆向反射制品1000的另一个实施例。逆向反射制品1000与美国专利No.5，055，347(Bacon)中描述的逆向反射制品相似，其描述内容被作为本文的一部分并入本文。更具体地讲，逆向反射制品1000至少包括微球1016层、镜面反射层1017、粘结剂层1018、以及共聚酯醚组合物层1019。典型的微球1016和镜面反射层1017为上述的那些。层1016、1017和1018的更典型的类型在美国专利No.5，055，347中有所描述，该描述内容被作为本文的一部分并入本文。在该实施例中，粘结剂层1018可以包含可硫化或可固化的弹性体，由此微球1016层可嵌入其中。粘结剂层1018具有高的熔融温度(例如，足够高以用于防火服装)。在遵循上述形成方式的一个典型实施例中，共聚酯醚组合物层1019以己知的方式共挤出到粘结剂层1018。还构想了其他涂布方法以用于制备多层构造。例如，逆向反射制品1000可(通过缝合)附连到防火服装。作为另外一种选择，逆向反射制品1000这一实施例还设想包括粘合剂层1020，该层粘合到共聚酯醚组合物层1019的朝外表面上。粘合剂层1020可包括旨在受热并施加到适合基底(图中未示出)上以将逆向反射制品1000附连到该基底上的任何合适的热熔粘合剂。应当指出的是，选择的热熔粘合剂应为其软化温度不会导致微球1016层沉入共聚酯醚组合物层1018中。只要这些层能提供逆向反射制品1000所需的特性，各层的厚度可以是变化的。本文引用的包括专利在内的所有参考文献明确地以全文引用方式并入本公开中。讨论了本公开涉及的示例性实施例，并涉及到了本公开范围内可能的变型。在不脱离本公开的范围的前提下，本公开的这些形式和其他变化形式及修改形式对于本领域的技术人员来说将是显而易见的；而且应当理解，本公开不局限于本文所提供的示例性实施例。因此，本公开仅受所附的权利要求书的限制。权利要求1.一种逆向反射制品，其包括包含共聚酯醚组合物的第一层和包含逆向反射结构的第二层，所述第二层与所述第一层并置、并且至少部分地覆盖所述第一层。2.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中所述逆向反射结构包括微棱柱结构。3.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中所述逆向反射结构包括基于微球的结构。4.根据权利要求3所述的逆向反射制品，其中所述基于微球的结构至少包括外露透镜型微球层。5.根据权利要求4所述的逆向反射制品，其中所述外露透镜型微球层部分地嵌入包含所述共聚酯醚组合物的所述第一层中。6.根据权利要求4所述的逆向反射制品，其中所述外露透镜型微球层部分地嵌入第三层中，并且所述第三层粘合到包含所述共聚酯醚组合物层的所述第一层。7.根据权利要求3所述的逆向反射制品，其中所述基于微球的结构至少包括包封的微球层。8.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中所述第一层基本上不含增塑剂。9.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中所述第一层在约-100下至400。F之间的温度范围内具有温度稳定性。10.权利要求1所述的逆向反射制品，所述逆向反射制品的亮度等于或高于欧洲标准EN471设定的职业用高能见度报警服的亮度标准。11.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中所述第一层至少包含共聚酯醚化合物。12.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中所述第一层包含这样的共混物，所述共混物包含含有共聚酯醚化合物的第一组分和含有聚合物材料的至少第二组分。13.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中所述第一层的厚度最大为约IO密耳。14.根据权利要求13所述的逆向反射制品，其中所述第一层的厚度在约0.2密耳和约IO密耳之间。15.根据权利要求1所述的逆向反射制品，还包括包含聚合物材料的至少第三层，所述第三层粘合到所述第一层和所述第二层中的至少一者、并且位于所述并置的第一层和第二层中间。16.根据权利要求1所述的逆向反射制品，还包括包含聚合物材料的至少第三层，所述第三层粘合到所述第一层的与所述第二层相对的观看表面。17.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中所述共聚酯醚组合物包含的共混物包括约90重量％的共聚酯醚和约10重量％的共聚聚酯的组合物。18.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中所述微棱柱结构为立体角反光元件的阵列。19.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中所述共聚酯醚组合物包括共聚酯醚和共聚聚酯的共混比为约95重量％至约5重量％比约5重量％至约95重量％的组合物。20.—种形成逆向反射制品的方法，包括至少提供共聚酯醚组合物层；和提供与所述组合物层并置、并且至少部分覆盖所述组合物层的逆向反射结构。21.根据权利要求20所述的方法，还包括提供含有聚合物材料的第三层，所述第三层粘合到所述组合物层和所述逆向反射结构中的至少一者，从而使得所述第三层位于所述组合物层和所述逆向反射结构的中间。22.根据权利要求20所述的方法，还包括提供包含聚合物材料的至少第三层，所述第三层粘合到所述组合物层的与所述逆向反射结构相背的观看表面。23.根据权利要求20所述的方法，还包括将所述组合物层粘合到与所述组合物层并置、并且至少部分地覆盖所述组合物层的所述逆向反射结构上。24.根据权利要求20所述的方法，其中所述提供的逆向反射结构为基于微球的结构。25.根据权利要求24所述的方法，其中所述基于微球的结构部分地嵌入所述第一层中。26.根据权利要求24所述的方法，其中所述基于微球的结构部分地嵌入第三层中。27.根据权利要求26所述的方法，其中将所述第一层涂布到所述第三层。28.根据权利要求20所述的方法，其中所述提供的逆向反射结构为微棱柱结构。29.—种形成逆向反射制品的方法，包括至少提供共聚酯醚组合物层；使可固化的树脂组合物与所述组合物层的至少一部分接触，以使所述可固化的树脂组合物在固化时形成逆向反射结构；和固化所述组合物层上的所述可固化的树脂组合物，以形成所述逆向反射结构并将其粘合到所述组合物层上。全文摘要本发明公开了一种逆向反射制品，所述逆向反射制品包括第一层和第二层，其中所述第一层包含共聚酯醚组合物，所述第二层包含与所述第一层并置、并且至少部分覆盖所述第一层的逆向反射结构。本发明还公开了一种形成逆向反射制品的方法，所述方法包括至少提供共聚酯醚组合物层，并且提供与所述组合物层并置、并且至少部分覆盖所述组合物层的逆向反射结构。文档编号B32B27/28GK101495309SQ200780027703公开日2009年7月29日申请日期2007年7月11日优先权日2006年7月28日发明者切斯特·A·小培根申请人:3M创新有限公司