专利名称：含有乙烯亚胺单元的氨基烷基乙烯基醚、其制备方法及其用途的制作方法
含有乙烯亚胺单元的氨基烷基乙烯基醚、其制备方法及其
用途本发明涉及含有乙烯亚胺单元的下式的氨基烷基乙烯基醚，H2C = CH-O-X-NH-[Al-Jn-H (I)，其中[Al-]n为具有η个烯化亚胺单元的直链或支链的低聚烯化亚胺链，η是至少为1的数值，并且X表示直链或支链的C2-C6亚烷基基团，本发明还涉及单体I的盐及其季铵化产物、其制备方法，及其作为用于制备造纸 工业中所用聚合物的单体、用作抗微生物涂料、用于洗涤剂中和用于处理金属表面的用途。WO-A-01/36500公开了含有烯化亚胺单元的下式单体
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H2C=C—C~ O — ^mH · rvHY其中R为氢或C1--C4-烷基，[Al-Jffl为具有m个烯化亚胺单元的直链或支链的低聚烯化亚胺链，m为一个1-20的整数，并且低聚烯化亚胺链中数均m值为至少1. 5，Y为一种无机酸的阴离子等价物，并且η为一个1彡η彡m的数值。优选上述式中m的数均值为至少2. 1、通常为2. 1至8的单体或单体混合物。它们 可通过将烯键式不饱和羧酸与低聚烯化亚胺——优选为低聚物混合物的形式——反应而 得到。如果合适，可将所得产物用无机酸HY转化为酸加成盐。所述单体可在引发自由基聚 合的引发剂的存在下于水性介质中聚合，得到用作造纸中助剂的均聚物和共聚物。本发明目的为提供具有烯化亚胺单元的其他单体。本发明的该目的由下述物质实现含有烯化亚胺单元的下式氨基烷基乙烯基醚， 以及单体I与无机酸或有机酸的盐、及单体I与烷基卤化物或硫酸二烷基酯的季铵化产物，H2C = CH-O-X-NH-[Al-Jn-H (I)，其中[Al-]n为具有η个烯化亚胺单元的直链或支链的低聚烯化亚胺链，η是至少为1的数值，并且X为直链或支链的C2-C6亚烷基基团。直链低聚烯化亚胺链[Α1_]η可例如借助下式描述-[CHR' -CHR“ -NH-Jn-H (II)，其中η是至少为1的数值，并且R’和R”为单价有机基团，例如C1-C4烷基、苯基或氢。R’和R”优选为氢。支链低聚烯化亚胺结构[Al_]n可例如借助下式表示
<formula>formula see original document page 4</formula>其中ρ为0或不同于0的整数1、2、3等，q和r彼此独立地为不同于0的整数，并 且ρ+q+r+l的总和为η。式III代表一个单支链的低聚烯化亚胺单元[Α1_]η，但也可具有 多个支链。优选这样的含有烯化亚胺单元的式I氨基烷基乙烯基醚，其中个乙烯亚胺单元，η为一个2-20的数值，并且X为C3-C4亚烷基基团。特别优选这样的含有烯化亚胺单元的式I的氨基烷基乙烯基醚，其中个乙烯亚胺单元，η为一个3-15的数值，并且X 为基团-CH2-CH2-CH2-。对于单体I与无机酸或有机酸的盐，其中所存在氮原子中的至少一个、优选其中 所存在氮原子中的多个或全部(即式I中的η+1个)以质子化形式存在。因此它们可被部 分中和或全部中和。用于形成盐的有例如无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、膦酸或硝酸，或者有 机酸，如甲酸、乙酸、丙酸、苯磺酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸。单体I的季铵化产物可通过单体I与季铵化试剂——例如C1-C18烷基卤化物或硫 酸二烷基酯——的反应得到。单体I所含氮原子中的至少一个在季铵化产物中以季铵化的 形式存在。季铵化单体I含有例如2至最多η+1个季铵化氮原子，η具有上式I中所述含 义。适宜的季铵化试剂有，例如氯代甲烷、氯代乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯 丁烷、1-氯己烷、环己基氯、苄基氯、溴代甲烷、碘代甲烷、溴代乙烷、碘代乙烷、硫酸二甲酯 和硫酸二乙酯。含有烯化亚胺单元的式I氨基烷基乙烯基醚可通过以下方式得到使至少一种烯 化亚胺与氨基-C2-C6烷基乙烯基醚进行加成反应，其中每摩尔乙烯基醚使用至少Imol烯化 亚胺；将该加合物用无机酸或有机酸中和来制备盐；并使它们与C1-C18烷基卤化物或硫酸 二烷基酯反应来制备季铵化产物。在本发明方法的一个优选实施方案中，使乙烯亚胺与氨基-C3-C4烷基乙烯基醚进 行加成反应，其中每摩尔乙烯基醚与2-20mol乙烯亚胺进行加成反应。特别优选摩尔比为1 3至15的氨基丙基乙烯基醚与乙烯亚胺的反应产物。在 1H-NMR谱中，它们在2. 54-2. 78ppm处显示出多重峰，其为氨基烷基乙烯基醚中与氨基相邻 的质子(-CH2-NH2)的信号和在与乙烯亚胺低聚的形式中该基团的质子的信号。与乙烯亚胺低聚的氨基丙基乙烯基醚在η = 6. 8的低聚程度下具有9. Omeq/g的阳离子电荷密度(在 PH为8、浓度为0. lg/kg并且温度为20°C下的水溶液中测得)。烷基乙烯基醚与烯化亚胺的反应优选在一种催化剂一一例如无机酸——的存在 下于水性介质中进行。优选使用硫酸作为催化剂。例如，将1摩尔催化剂(例如硫酸)首 先与60-85mol (优选70-75mol)氨基烷基乙烯基醚进行反应，然后使乙烯亚胺与部分以铵 盐形式存在的所述氨基烷基乙烯基醚进行加成反应。该反应混合物的PH在例如> 6. 5、优 选8-11的范围内。反应温度为例如55-105°C。通常在60-80°C、特别是65-75°C的温度范 围内。
烯化亚胺(优选乙烯亚胺)与氨基烷基乙烯基醚的加成反应以例如下述方式进 行将至少一种氨基烷基乙烯基醚在室温下溶于水中，向该水溶液中添加一种催化剂例 如硫酸，将该混合物在搅拌的情况下加热至反应温度，并在连续搅拌的情况下将烯化亚胺 连续或按份计量添加至初始形成的混合物中从而使烯化亚胺以可控方式反应，并可调节 反应温度。根据批量的大小，为该目的所需的反应时间在实验室规模上为例如10分钟至 3小时。反应终点，即当在反应混合物中无法再检测到烯化亚胺的时间，借助于乙烯亚胺 与4-(4_硝基苄基)吡啶的反应确定，参见R. Preussmann，H. Schneider and F. Epple, Arzneimittel-Forschung，第 19 卷，1059-1073 (1969)。在所述试验中，根据深紫色用 4-(4_硝基苄基)吡啶检测乙烯亚胺。如果该测试为阴性，则反应完成。该反应混合物可直 接使用。但是，也可将乙烯亚胺与氨基烷基乙烯基醚的加合物从反应混合物中分离出来，例 如通过除去水分离出来。本发明的含有烯化亚胺单元的氨基烷基乙烯基醚为可通过自由基引发剂而聚合 的单体。因此它们可用作制备造纸工业用聚合物的单体。摩尔质量Mw最高达30000的聚合 物适宜用作例如造纸中杂质(StSrstOff )和细粉料(Feinstoff)的固定剂。也可将式I
单体的聚合物用作抗微生物涂料、用于洗涤剂中和用于处理金属表面。实施例1在装配有搅拌器、温度计和计量装置的四颈烧瓶中，将30g(0. 296mol)氨基丙基 乙烯基醚(CH2 = CH-O-CH2-CH2-CH2-NH2)溶于16g去离子水中并与5g浓硫酸(0. 051mol)混 合。pH为8. 5。将该混合物在氮气气氛中于搅拌下加热至65°C的温度。一旦达到该温度， 就在1小时内计量添加161ml浓度60%的乙烯亚胺(89. 4g，2. 079mol)的水溶液。然后将 该混合物在65-70°C的温度下再搅拌4小时。该时间之后，在该反应混合物中借助于上述 Preussmann试验不再检测到乙烯亚胺。该反应结束后，反应混合物的pH为11。实施例2在装配有剧烈搅拌器、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将78. 2g(0. 772mol) 氨基丙基乙烯基醚(CH2 = CH-O-CH2-CH2-CH2-NH2)溶于41. 7g去离子水中并用10%的浓硫 酸缓慢调节至PH为11。将该混合物在氮气气氛中于搅拌下加热至65°C的温度。一旦达到 该温度，就在1小时内计量添加360ml浓度60%的乙烯亚胺(199. 7g，4. 644mol)的水溶液。 然后将该混合物在65°C下再保持1小时，然后在85°C下再搅拌4小时。最后，将该混合物 再在回流下加热3小时。该时间之后，在该反应混合物中借助于上述Preussmann试验不再 检测到乙烯亚胺。实施例3
在装配有剧烈搅拌器、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将180g(l. 776mol)氨基丙基乙烯基醚(CH2 = CH-O-CH2-CH2-CH2-NH2)溶于25g去离子水中并用10%的浓硫酸缓 慢调节至PH为11。将该混合物在氮气气氛中于搅拌下加热至65°C的温度。一旦达到该温 度，就在1小时内计量添加276ml浓度60%的乙烯亚胺(153. 3g，3. 565mol)的水溶液。然 后将该混合物在70°C下搅拌30分钟。最后，将该混合物再在回流下加热5小时。该时间之 后，在该反应混合物中借助于上述Preussmarm试验不再检测到乙烯亚胺。
权利要求
一种含有烯化亚胺单元的下式氨基烷基乙烯基醚以及单体I与无机酸或有机酸的盐，及单体I与烷基卤化物或硫酸二烷基酯的季铵化产物，H2C＝CH-O-X-NH-[Al-]n-H (I)，其中[Al-]n为具有n个烯化亚胺单元的直链或支链的低聚烯化亚胺链，n是一个至少为1的数值，并且X表示直链或支链的C2-C6亚烷基基团。
2.权利要求1的含有烯化亚胺单元的氨基烷基乙烯基醚，其中，在式I中， [八1-] 为11个乙烯亚胺单元，η为一个2-20的数值，并且 X为C3-C4亚烷基基团。
3.权利要求1或2的含有烯化亚胺单元的氨基烷基乙烯基醚，其中，在式I中， [八1-] 为11个乙烯亚胺单元，η为一个3-15的数值，并且 X 为基团-CH2-CH2-CH2-。
4.一种制备权利要求1的含有烯化亚胺单元的氨基烷基乙烯基醚的方法，其中至少一 种烯化亚胺与氨基-C2-C6烷基乙烯基醚进行加成反应，每摩尔乙烯基醚使用至少Imol烯化 亚胺，将该加合物用无机酸或有机酸中和来制备盐，并使它们与C1-C18烷基卤化物或硫酸二 烷基酯反应来制备季铵化产物。
5.权利要求4的方法，其中乙烯亚胺与氨基-C3-C4烷基乙烯基醚进行加成反应，每摩 尔乙烯基醚与2-20mol乙烯亚胺进行加成反应。
6.权利要求4的方法，其中氨基丙基乙烯基醚与乙烯亚胺以1 3至15的摩尔比进行 反应。
7.权利要求1至3的含有烯化亚胺单元的氨基烷基乙烯基醚用作制备造纸工业用聚合 物的单体、用作抗微生物涂料、用于洗涤剂中和用于处理金属表面的用途。
全文摘要
本发明涉及含有烯化亚胺单元的式(I)的氨基烷基乙烯基醚H2C＝CH-O-X-NH-[Al-]n-H，其中[Al-]n表示具有n个烯化亚胺单元的直链或支链的低聚烯化亚胺链，n是至少为1的数值，并且X表示直链或支链的C2-C6亚烷基基团；本发明还涉及单体I与无机酸或有机酸的盐，及单体I与烷基卤化物或硫酸二烷基酯的季铵化产物；涉及通过氨基-C2-C6-烷基乙烯基醚与烯化亚胺的加成来制备式(I)化合物的方法；并涉及含有烯化亚胺单元的式(I)氨基烷基乙烯基醚用作单体以制备造纸工业中所用聚合物的用途、用作抗微生物涂料、用于洗涤剂中和用于处理金属表面的用途。
文档编号D21H17/56GK101815743SQ200880110114
公开日2010年8月25日 申请日期2008年10月1日 优先权日2007年10月4日
发明者A·克劳斯, B·B·P·斯塔尔, B·布鲁赫曼, C·许布施, D·斯库菲尔德, H-J·亨勒, P·乌里韦阿罗沙, R·福伊尔哈克, R·鲍姆加特纳 申请人:巴斯夫欧洲公司