专利名称：耐用汽车挡风玻璃涂层及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及赋予玻璃表面拒水性的套件。更具体地讲，本发明涉及用于涂覆车 辆挡风玻璃以赋予挡风玻璃拒水性的套件。
背景技术：
包含全氟碳硅烷例如全氟烷基烷基硅烷、全氟烷基烷基三氯硅烷的涂料组合物 可用于处理玻璃表面，例如车辆挡风玻璃或窗户的表面，使其具有拒水性。由于玻璃表面上硅烷与羟基之间的强反应性，基于全氟烷基烷基硅烷或全氟烷 基烷基三氯硅烷基的拒水剂可为玻璃表面提供良好的拒水性。然而，它们具有有限的耐 久性以及抗风化性和抗磨性。它们还对生产和贮存过程中的痕量水敏感。基于全氟烷基 烷基硅烷或全氟烷基烷基三氯硅烷的拒水剂的实例在美国专利5,523,162和5,523,161中有 所公开。为了克服对水的敏感性并赋予抗风化性和抗磨性，在如上述美国专利5,523,161 中所述的基于全氟烷基烷基硅烷或全氟烷基烷基三氯硅烷的拒水剂中，需要能够水解成 硅胶的附加组分，例如可水解的硅烷。此外，在用这些硅烷处理过的表面上的水滴不易 滑落。因此，仍然需要易于制备和贮存并具有良好的耐久性和改善的水滑动特性的拒 水剂。发明简述本发明涉及用于赋予基底表面拒水性的套件，所述套件包括(A)基本上由下列组成的涂料组合物a)选自具有以下通式的化合物的至少一种全氟烷基三氯硅烷Rf-(CH2)2-SiCl3其中，Rf为具有3至18个烷基碳原子的全氟烷基；b)全氟聚醚羧酸；和C)至少一种氟化溶剂；(B)任选地，用于将所述涂料组合物施涂到所述表面上的涂布器；(C)任选地，关于使用所述涂布器将所述涂料组合物施涂到所述表面上的说明 书；和(D)任选地，一种或多种用于清洁所述表面的清洁剂。附图简述
图1示出了接触角的示意图。(A)和⑶亲水表面的典型水接触角。接触角 (α)通常介于0°和30°之间。(C)和(D)疏水表面的典型水接触角。接触角(α) 通常介于90°和180°之间。图2示出了用涂料组合物处理过的玻璃表面上的水滴的代表性图像。(A)和 (C)用本发明的涂料组合物的代表性实例处理过的玻璃表面。(B)和(D)用代表性 比较涂料组合物处理过的玻璃表面。(A)和(B)示出了最初的水滴形成。(C)和(D)示 出了经过600次磨损测试行程后的水滴形成。
发明详述通过阅读下列发明详述，本领域的技术人员将更加容易地了解本发明的特点和 优点。应当理解，为清楚起见而在参照不同实施方案的上文和下文中所描述的本发明的 某些特点可在单个实施方案中以组合方式给出。反之，为简化起见，在参照单个实施方 案中描述的本发明的多个特点也可以分别给出，或以任何子组合给出。此外，单数所指 的内容也可包括复数(例如，“一个”和“一种”可以指一个(一种)、或者一个(一 种)或多个(多种))，除非上下文特别地另外指明。在本专利申请中指明的各个范围内使用的数值被描述为近似值，如同所述范围 内的最小值和最大值之前均有单词“约” 一样，除非明确地另外指明。如此可使用略微 高于或低于所述范围的变化，以获得与所述范围内的值基本上相同的结果。而且，公开 的这些范围均应视为连续的范围，包括最大值和最小值之间的每一个值。如本文所用术语“基底”是指将被涂料组合物涂覆的制品。基底可以是透明的或不透明 的。透明基底可由玻璃、诸如塑料的聚合材料、或它们的组合制成。基底的实例可包 括玻璃或塑料窗，例如建筑物的内窗或外窗；眼镜；车辆(包括摩托车)的挡风玻璃； 船舶或飞机的挡风玻璃；诸如手表、游泳镜的装置和设备的玻璃罩；诸如摩托车头盔的 头盔的风罩；玻璃透镜，例如望远镜透镜或照相机透镜；透明隔离装置，例如玻璃安全 屏或防溅挡板；以及设备或仪器的玻璃门或窗，例如化学反应罩、生物或医学罩、培养 箱、柜子、微波炉、烤箱或冰箱。术语“车辆”、“汽车”或“机动车辆”是指以下交通工具，例如小汽车、 货车、小型厢式车、巴士、SUV(运动型多功能车)；卡车；单轴卡车；火车；有轨电 车；拖拉机；摩托车；拖车；ATV(全地形车)；敞蓬小型载货卡车；重型机动车，例 如压路机、移动吊车和推土机；飞机；船只；舰艇；以及其他类型的运输工具。术语车辆的“挡风玻璃”是指车辆的前方玻璃，通常由玻璃、钢化玻璃或层合 玻璃制成。挡风玻璃可以固定到车辆上。挡风玻璃也可从车辆上拆除或拆卸。挡风玻璃 通常可由玻璃、塑料之类的聚合材料、或聚合材料增强或层合的玻璃制成。典型的小汽 车挡风玻璃可具有两张或更多张玻璃，在其间具有层合的一层塑料。车辆的其他窗户例 如侧窗或后窗也可为可采用本发明的涂料组合物的基底。为了具有较高的透明度，车辆 的挡风玻璃需要具有拒水性，以免雨滴、飞溅的水花、碎屑或污垢粘附到挡风玻璃上。可用例如全氟烷基烷基硅烷或全氟烷基烷基三氯硅烷等氟代硅烷对挡风玻璃之 类的基底的表面进行处理以变成拒水的。三氯硅烷基团与基底(例如玻璃基底)表面上 的羟基反应非常活跃，从而提供良好的处理效率。当水滴(1)接触强亲水性固体表面(2A)时，水滴会在表面上展开。接触角(α ) 可以接近0° (图1Α)。对于亲水性较差的表面(2Β)，接触角可以在接近0°至最高30° 的范围内(图1Β)。对于疏水性固体表面(2C和2D)，例如用拒水剂处理过的玻璃表面， 接触角可大于90°，在90°至接近180°的范围内(图IC和1D)。对于疏水性较强的 表面(2D)，水滴可以仅仅停留在表面上，而不会实际上润湿表面(图1D)，即产生所谓 的荷叶效应。对于用拒水剂处理过的表面，当拒水剂因风化或磨损而渐渐减少时，接触角会
4减小。通过测量风化或磨损前后的接触角，可以测量施涂到表面上的拒水剂的耐久性。接触角可通过行业中常用的座滴试验来测量。简单地说，将水滴置于光源前的 待测表面上。观察座滴的轮廓并使用测角计测量接触角(α )。本发明涉及用于涂覆基底的涂料组合物。当被施涂到基底的表面上时，涂料组 合物可赋予表面拒水性。涂料组合物可包含a)选自具有以下通式的化合物的至少一种全氟烷基三氯硅烷Rf- (CH2) 2-SiCl3其中，Rf为具有3至18个烷基碳原子的全氟烷基；b)全氟聚醚羧酸；和c)至少一种氟化溶剂。本发明的涂料组合物可基本上由下列组成a)选自具有以下通式的化合物的至少一种全氟烷基三氯硅烷Rf- (CH2) 2-SiCl3其中，Rf为具有3至18个烷基碳原子的全氟烷基；b)全氟聚醚羧酸；和c)至少一种氟化溶剂。全氟烷基可以为直链或支链的烷基。优选的是直链烷基。合适的全氟烷基三氯硅烷的实例包括全氟丙基乙基三氯硅烷、全氟丁基乙基三 氯硅烷、全氟戊基乙基三氯硅烷、全氟己基乙基三氯硅烷、全氟庚基乙基三氯硅烷、全 氟辛基乙基三氯硅烷、全氟壬基乙基三氯硅烷、全氟癸基乙基三氯硅烷、全氟i^一烷基 乙基三氯硅烷、全氟十二烷基乙基三氯硅烷、全氟十三烷基乙基三氯硅烷、全氟十四烷 基乙基三氯硅烷、全氟十五烷基乙基三氯硅烷、全氟十六烷基乙基三氯硅烷、全氟十七 烷基乙基三氯硅烷、全氟十八烷基乙基三氯硅烷、或它们的组合。在一个实例中，本发明的涂料组合物可具有选自具有以下通式的全氟烷基的 RfF(CF2)n其中η为6至16的整数。具有该通式的合适的全氟烷基三氯硅烷的实例包括全 氟己基乙基三氯硅烷、全氟庚基乙基三氯硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷、全氟壬基乙基 三氯硅烷、全氟癸基乙基三氯硅烷、全氟i^一烷基乙基三氯硅烷、全氟十二烷基乙基三 氯硅烷、全氟十三烷基乙基三氯硅烷、全氟十四烷基乙基三氯硅烷、全氟十五烷基乙基 三氯硅烷、全氟十六烷基乙基三氯硅烷、或它们的组合。在另一个实例中，本发明的涂料组合物包含a)选自全氟己基乙基三氯硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷、全氟癸基乙基三氯硅 烷、全氟十二烷基乙基三氯硅烷、全氟十四烷基乙基三氯硅烷、以及它们的组合的一种 或多种全氟烷基三氯硅烷；b)全氟聚醚羧酸；和c)至少一种氟化溶剂。在另一个实例中，本发明的涂料组合物基本上由下列组成a)选自全氟己基乙基三氯硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷、全氟癸基乙基三氯硅
5烷、全氟十二烷基乙基三氯硅烷、全氟十四烷基乙基三氯硅烷、以及它们的组合的一种 或多种全氟烷基三氯硅烷；b)全氟聚醚羧酸；和c)至少一种氟化溶剂。在另一个实例中，本发明的涂料组合物基本上由下列组成a)0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，甚至优选0.5重量％至
2重量％的全氟烷基三氯硅烷；b)0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，甚至优选0.2重量％至 2重量％的全氟聚醚羧酸；和c) 80重量％至99.8重量％的至少一种氟化溶剂；其中所有百分比都是按涂料组合物的总重量计的。涂料组合物可具有附加的组分，例如香料或颜料之类的非必需组分。可将熟知 的香料与涂料组合物混合以产生令人愉悦的气味。可加入颜料(例如TiO2颜料)从而为 玻璃窗(例如建筑物窗户、车辆的侧窗或后窗)提供色彩或色调。已知全氟烷基三氯硅烷及其衍生物可为玻璃表面提供良好的拒水性，但如现有 技术所述，例如上述美国专利5,523,161中所述，它们对制备和贮存过程中的痕量水比较 敏感，并且对风化和磨损缺乏耐久性。申请人意外地发现，通过使用全氟聚醚羧酸和氟 化溶剂的组合，本发明的涂料组合物可提供良好的拒水性和改善的耐久性。凭借这一组 合，本发明的涂料组合物不需要现有技术所需的可水解硅烷。本发明的涂料组合物易于 制备并且能够稳定地贮存。还易于将其施涂到基底上，而不需要进行预处理，例如像上 述美国专利5,523,161中所述的用硅层打底。申请人还发现，通过用本发明的涂料组合物 处理表面可改善表面的水滑动特性，从而使水滴可容易地从处理过的表面上滑落。改善 的水滑动特性可由减小的滑动角度量。由于其允许水滴离开基底，并改善诸如车辆挡风 玻璃之类基底的透过可见度，因而是一种重要的特性。本发明还涉及赋予基底表面拒水性的方法。本发明的方法包括将涂料组合物施 涂到基底表面上以在其上形成所述涂料组合物层的步骤，其中所述涂料组合物基本上由 下列组成a)选自具有通式Rf-(CH2)2-SiCl3的化合物的至少一种全氟烷基三氯硅烧，其 中Rf为具有3至18个烷基碳原子的全氟烷基；b)全氟聚醚羧酸；和c)至少一种氟化溶 剂。在一个实例中，本发明方法的涂料组合物可具有选自具有以下通式的全氟烷基 WRf =F(CF2)n其中，η为6至16的整数。在另一个实例中，本发明方法的涂料组合物包含a)选自全氟己基乙基三氯硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷、全氟癸基乙基三氯硅 烷、全氟十二烷基乙基三氯硅烷、全氟十四烷基乙基三氯硅烷、以及它们的组合的一种 或多种全氟烷基三氯硅烷；b)全氟聚醚羧酸；和c)至少一种氟化溶剂。
在另一个实例中，本发明方法的涂料组合物基本上由下列组成a)选自全氟己基乙基三氯硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷、全氟癸基乙基三氯硅 烷、全氟十二烷基乙基三氯硅烷、全氟十四烷基乙基三氯硅烷、以及它们的组合的一种 或多种全氟烷基三氯硅烷；b)全氟聚醚羧酸；和c)至少一种氟化溶剂。在另一个实例中，本发明方法的涂料组合物基本上由下列组成a)0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，甚至优选0.5重量％至
2重量％的全氟烷基三氯硅烷；b)0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，甚至优选0.2重量％至 2重量％的全氟聚醚羧酸；和c) 80重量％至99.8重量％的至少一种氟化溶剂；其中所有百分比都是按涂料组合物的总重量计的。大多数可商购获得的氟化溶剂(例如氟化烃溶剂)或全氟化有机溶剂(例如全 氟化碳)或它们的组合都适于本发明。商业氟化溶剂的实例可包括可以HFE-7200得 自3M公司的乙氧基九氟丁烷、同样可得自3M公司的全氟化碳溶剂(例如全氟化液体 FC-40)、或它们的组合。可利用海绵涂搽将本发明的涂料组合物施涂到基底表面上。可将少量涂料组合 物浇注到要涂覆的表面上，或浸入到海绵中。利用海绵可将涂料组合物搽涂到表面上， 在其上形成涂料组合物的薄层。可使用一块布料将过量的涂料组合物擦掉。如果需要， 可将被涂覆的表面在空气中干燥几分钟。可将本发明的涂料组合物包装成套件。套件可包括包装在密封容器内的本发明 的涂料组合物。套件还可包括用于将所述涂料组合物施涂到所述表面上的涂布器，并且 任选地包括关于用所述涂布器将所述涂料组合物施涂到所述表面上的说明书。套件中的涂布器可以是一块或多块海绵或一个或多个橡皮扫帚。套件还可包括 一块或几块布料以用于擦去多余的涂料组合物。套件可具有柔性容器和一起包装的一块海绵，其中所述海绵被固定到柔性容器 上。通过挤压柔性容器可将涂料组合物从柔性容器中直接分配到海绵上。容器可用作柄 部以移动海绵进而涂覆表面，同时将涂料组合物从容器中分配到海绵上。套件还可包括关于如何使用涂料组合物以及如何将涂料组合物施涂到基底上的 说明书。说明书也可包括材料安全数据表和为了正确处理涂料组合物或套件的其他指导 和警告。在施涂涂料组合物之前可对基底进行清洁或抛光。可使用常用的水、去污剂、 溶剂、或它们的组合来清洁基底。对于玻璃基底，可使用氧化铈之类的玻璃抛光化合物 对表面进行抛光。抛光可以手动进行，或者使用本领域的技术人员已知的抛光工具来进 行。在施涂涂料组合物之前，还可进一步清洁抛光的表面。也可在例如35°C至100°C范围内的高温下将涂料组合物施涂到玻璃基底上。高 温可增加涂料组合物中的硅烷和玻璃基底之间的粘合力。也可采用蒸镀室之类的合适设备将涂料组合物蒸镀到基底上，从而在其上形成薄层。 实施例以下实施例进一步定义了本发明。应该理解，尽管这些实施例说明了本发明的 优选实施方案，但仅是以例证的方式给出的。通过上述论述和这些实施例，本领域的技 术人员可确定本发明的实质性特征，并且在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可对 本发明进行各种变化和修改以适应多种用途和条件。测试稈序接触角测量接触角采用行业中常用的座滴试验进行测量。简单地说，将水滴置于光源 前的待测表面上。观察座滴的轮廓并用测角计测量接触角(α)。可使用得自First Ten Angstroms (Portsmouth, VA, USA)的 FT A 125 型商业测角计。图 1 示出 了接触 角α的示意图。滑动角测量在将基底保持水平的同时，将小水滴滴到待测基底的表面上。然后逐渐倾斜基 底，通过这种方式测量水滴开始滑动时水平面与基底之间的角度(滑动角)。滑动角越 小，小水滴就越容易滑离基底表面。磨损测试将玻璃抛光化合物施涂到处理过的拒水表面上。然后用海绵以圆形或倒“Ζ” 字形图案反复擦拭处理过的表面。磨损过程中可在海绵上施涂预定的重量。磨损测试可 手动进行或使用装置进行。可使用得自日本Yasuda-Seiki-Seisakusyo，Ltd.的商业装置 552 型 Gardner，s WasherbilityTester (Gardner 耐擦洗试验仪)。挡风玻璃处理使用标准车辆挡风玻璃。使用海绵和得自Soft99(Chuo_ku，Osaka, Japan)的 Glaco-Baisoku化合物将挡风玻璃抛光。抛光之后，用水清洁挡风玻璃，然后置于水平位置，使抛光的玻璃面向上。将 约ImL的涂料组合物施涂到经抛光的表面上。用海绵擦拭表面，并用溶液在所需区域内 涂覆表面。约5至10分钟后，用一块布料擦拭被涂覆的区域以移除多余的涂料组合物。将挡风玻璃表面分为两个区域第一区域用比较涂料组合物涂覆，第二区域用 本发明的涂料组合物涂覆。按上述相同方法处理两个区域。表面处理之后，测量初始接触角。然后对被涂覆的区域进行“测试程序”中所述的磨损测试。向海绵上施涂的重 量为470克。以倒“Z”字形图案进行磨损测试。在预定次数的行程之后，测量并记录水接触角。比较涂料组合物比较实施例1和比较实施例2是含有全氟烷基三氯硅烷混合物的涂料组合物，其 不含被用作另一种比较涂料组合物的全氟聚醚羧酸。比较实施例3和4是含有全氟聚醚羧酸的涂料组合物，其不含上述全氟烷基三氯 硅烷混合物。
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比较实施例1至4的配方在表1中示出。比较实施例5是得自Soft 99并以商品名Ultra Glaco出售的商品。实施例涂料组合物使用以商品名MPD-7653得自DuPont (Wilmington DE, USA)的全氟烷基三氯硅
烷的混合物配制本发明的涂料组合物。如制造商所指定，混合物MPD-7653包含全氟己
基乙基三氯硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷、全氟癸基乙基三氯硅烷、全氟十二烷基乙基 三氯硅烷、和全氟十四烷基乙基三氯硅烷。将表1所示组分混合以制备比较涂料组合物和实施例1至6。表ι mm(遞·会目劲勿_龍白■節佩i十)
权利要求
1.赋予基底的表面拒水性的套件，所述套件包括(A)基本上由下列组成的涂料组合物a)选自具有以下通式的化合物的至少一种全氟烷基三氯硅烷 Rf-(CH2)2-SiCl3其中，Rf为具有3至18个烷基碳原子的全氟烷基；b)全氟聚醚羧酸；和c)至少一种氟化溶剂。
2.权利要求1的套件，所述套件还包括(B)用于将所述涂料组合物施涂到所述表面上的涂布器；(C)任选地，关于使用所述涂布器将所述涂料组合物施涂到所述表面上的说明书；和(D)任选地，一种或多种用于清洁所述表面的清洁剂。
3.权利要求1的套件，其中所述涂料组合物基本上由下列组成 a) 0.1重量％至10重量％的全氟烷基三氯硅烷； 1 )0.1重量％至10重量％的全氟聚醚羧酸；和C) 80重量％至99.8重量％的至少一种氟化溶剂； 其中所有百分比都是按所述涂料组合物的总重量计的。
4.权利要求1的套件，其中Rf选自具有以下通式的全氟烷基 F(CF2)n其中η为6至16的整数。
5.权利要求4的套件，其中所述全氟烷基三氯硅烷选自全氟己基乙基三氯硅烷、全氟 辛基乙基三氯硅烷、全氟癸基乙基三氯硅烷、全氟十二烷基乙基三氯硅烷、全氟十四烷 基乙基三氯硅烷、以及它们的组合。
6.权利要求1、2、3、4或5的套件，其中所述涂料组合物包装在密封容器内。
7.权利要求6的套件，其中所述容器为柔性容器，并且其中所述涂料组合物通过挤压 所述柔性容器供应给所述基底。
8.权利要求1、2、3、4或5的套件，其中所述基底为车辆的挡风玻璃。
全文摘要
本发明涉及用于赋予玻璃表面拒水性的套件。更具体地讲，本发明涉及用于涂覆车辆的挡风玻璃以赋予所述挡风玻璃拒水性的套件。
文档编号B32B27/00GK102015290SQ200880127955
公开日2011年4月13日 申请日期2008年3月12日 优先权日2008年3月12日
发明者A·塔纳卡, H·阿达基, M·卡托, M·萨萨加瓦 申请人:株式会社索夫特99, 纳幕尔杜邦公司