专利名称：聚酯酰亚胺前体及聚酯酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及在柔性印刷电路板等层压板中使用的聚酯酰亚胺前体以及聚酯酰亚 胺。
背景技术：
聚酰亚胺不仅具有优异的耐热性，而且兼有耐化学药品性、耐辐射线性、电绝 缘性、优异的机械性质等特性，因此，被广泛用于FPC(柔性印刷电路，Flexible Printed Circuit)基板、TAB (载带自动焊，TapeAutomatedBonding)用基材、半导体元件的保护
膜、集成电路的层间绝缘膜等各种电子器件。另外，聚酰亚胺除了这些特性以外，还具 有制造方法的简便性、极高的膜纯度，因此，近年来，其重要性显得日益突出。随着电子器件的轻薄短小化的进展，对聚酰亚胺所要求的特性的严格性在逐年 增高，寻求不只是停留于焊料耐热性，而且同时满足聚酰亚胺薄膜对于热循环、吸湿的 尺寸稳定性、透明性、与金属基板的粘接强度、成型加工性、通孔等的微细加工性等多 种特性的多功能性聚酰亚胺材料。近年来，对作为FPC基板的聚酰亚胺的需求在飞跃性增加。已知作为FPC的原 材料的覆铜层压板以及FCCL (柔性覆铜层压板，Flexible Copper Clad Laminate)的构成主
要分类为三种样式。即1)使用环氧系粘接剂等将聚酰亚胺层(以下也称为“聚酰亚胺 薄膜”)与铜箔贴合的三层型；2)在铜箔上涂布聚酰亚胺溶液后干燥，或者涂布聚酰亚 胺前体溶液后干燥、酰亚胺化，或者通过蒸镀、溅射等在聚酰亚胺层上形成铜层的无粘 接剂的二层型；3)使用热塑性聚酰亚胺作为粘接层的类二层型。在要求聚酰亚胺层具有 高度尺寸稳定性的用途中，不使用粘接剂的二层FCCL是有利的。作为FPC基板的聚酰亚胺由于暴露于安装工序中的各种热循环而会引起尺寸变 化。为了尽可能抑制这种情况，理想的是，聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)高于工序温 度，除此以外，在玻璃化转变温度以下的线性热膨胀系数尽可能低，而且与金属箔的线 性热膨胀系数一致。如下所述，从减少二层FCCL制造工序中产生的残余应力的观点考 虑，聚酰亚胺层的线性热膨胀系数的控制也是重要的。另外，在FPC基板中，从安全性 的观点考虑，期望开发高阻燃性的聚酰亚胺。许多聚酰亚胺在有机溶剂中不溶，即使在玻璃化转变温度以上也不熔融， 因此，成型加工聚酰亚胺本身通常是不容易的。因此，聚酰亚胺一般如下所述地得 到使均苯四甲酸二酐(PMDA)等芳香族四羧酸二酐与4，4’ - 二氨基二苯醚(4， 4' -oxydianiline, ODA)等芳香族二胺在二甲基乙酰胺(DMAc)等非质子性极性有机溶 剂中等摩尔反应，首先聚合高聚合度的聚酰亚胺前体溶液，将该聚酰亚胺前体溶液涂布 于金属箔例如铜箔上，在250°C 40(TC下加热，脱水闭环(酰亚胺化)，从而成膜。残余应力是在高温下的酰亚胺化反应之后将金属/聚酰亚胺层压板冷却到室温 的过程中产生的，经常引起FCCL的卷曲、剥离、膜的破裂等严重的问题。另外，即使 在使用聚酰亚胺溶液的情况下，在干燥_冷却工序中，与使用聚酰亚胺前体溶液的情况同样，也会产生残余应力的问题。作为减少残余应力的策略，使作为绝缘膜的聚酰亚胺自身低线性热膨胀系数化 是有效的。几乎所有的聚酰亚胺的线性热膨胀系数都在40ppm/°C 100ppm/°C的范围， 远远大于金属箔例如铜箔的线性热膨胀系数17ppm/°C，因此进行了显示接近铜箔的值的 大约20ppm/°C以下的线性热膨胀系数的聚酰亚胺的研究开发。目前，作为实用的聚酰亚胺材料，由3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐与对苯 二胺形成的聚酰亚胺是已知的。虽然也取决于膜厚、制作条件，该聚酰亚胺薄膜显示了 5ppm/°C 10ppm/°C的非常低的线性热膨胀系数，但没有显示低吸湿膨胀系数(参照非 专利文献1)。不仅要求聚酰亚胺对热循环具有尺寸稳定性，而且要求其对吸湿也具有尺寸稳 定性。现有的聚酰亚胺能吸湿2质量％ 3质量％的水。对于高密度布线、多层布线来 说，由绝缘层的吸湿导致的尺寸变化所伴有的电路的位置偏移是严重的问题。由于聚酰 亚胺/导体界面处的腐蚀、离子迁移、绝缘破坏等电特性降低，有可能引起更严重的问 题。因此，要求作为绝缘膜的聚酰亚胺层具有尽可能低的吸湿膨胀系数。据报告，为了实现低吸湿膨胀系数，例如，使用了式(20)所示的在骨架中具有 酯结构的酸二酐的聚酯酰亚胺是有效的(参照专利文献1)。[化学式1]然而认为，为了实现低吸湿膨胀系数，对于使用通式(20)作为酸二酐、使用式 (21) 式(23)作为二胺制作的聚酯酰亚胺薄膜，由于二胺具有高弯曲结构，不仅为高的 线性热膨胀系数，而且由它们的组合构成的聚酯酰亚胺薄膜是可燃性薄膜。[化学式2]
jOADL(2 1)[化学式3][化学式4]
在这里，作为二胺，使用诸如式(24)之类的具有刚直结构的二胺时，获得了低 的线性热膨胀系数，但由于其刚直性，因此为高弹性模量，在寻求低回弹性的用途中不 优选，进而推测粘接性(与金属箔的剥离强度)会降低。[化学式5]
HjfHQ-HH1(24)因此，进一步有人报告了使用式(19)所示的酸二酐(WTtabp)的聚酯酰亚胺 (参照专利文献2)。[化学式6]
(19)有关于专利文献2中所公开的由二胺与上述酸二酐获得的聚酯酰亚胺同时实现 了低热膨胀系数与低吸水性(1.2% 1.9% )的记载。然而据认为，在吸水率1.2%的聚 酯酰亚胺薄膜中，难以满足低吸湿膨胀系数(8ppm/% RH以下，30% RH 70% RH)。 另外，在由聚酰亚胺薄膜构成的FPC基板的加工工序中，为了避免由于聚酰亚胺薄膜裂 开而导致的成品率降低，要求聚酰亚胺薄膜具有高撕裂强度，但上述文献没有公开关于 撕裂强度的内容。另外，据认为用所记载的聚酯酰亚胺的组成不能实现高撕裂强度。此 外，据认为，由于使用式(21)、式(25)之类的弯曲性分子，因此玻璃化转变温度也低。[化学式7]
^OXHj< 2 i )[化学式8]
(25)另一方面，还有人报告了使用在二胺上具有酯结构的化合物的聚酯酰亚胺(参 照专利文献3)。然而据认为，该情况与上述同样地，仍然不能获得高撕裂强度。另外，还有可能发生由于使用TABP带来的不利情况。已知制造具有酯结构的酸 二酐的一般方法有在苯、甲苯中使偏苯三酸酐酰氯与二醇反应的方法(专利文献4)， 酚类的低级烷酸酯与偏苯三酸酐的酯交换反应(专利文献5)，通过这些方法，可以获得TABP的粗结晶。然而，使用所得粗结晶与芳香族二胺共聚时，一部分所得聚酰亚胺前体 溶液发生凝胶化，另外，使用该聚酰亚胺前体溶液制备聚酰亚胺薄膜时，有可能发生聚 酰亚胺薄膜的机械物性显著降低的不利情况。 这样，根据目前的状况，对于获得在保持聚合反应性、成膜加工性的状态下， 兼有与铜箔同等的低线性热膨胀系数、高阻燃性、低吸湿膨胀系数(8ppm/% RH以下， 30% RH 70% RH)、可挠性、焊料耐热性、高玻璃化转变温度、高粘接性、低弹性模 量，而且实现高撕裂强度的聚酰亚胺而言，在分子设计上是不容易的，满足这种要求特 性的实用性材料在目前是未知的。
日本特开平10-70157号公报 日本特开2006-336011号公报 日本专利第3712164号公报 日本特公昭43-5911号公报 日本特开平07-41472号公报 Macromolecules，29，7897(1996)专利文献1
专利文献2
专利文献3
专利文献4
专利文献5
非专利文献
发明内容
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的是提供兼有高阻燃性、低吸湿膨胀系 数、与铜箔同等的低线性热膨胀系数、高玻璃化转变温度、高粘接性、低弹性模量、高 撕裂强度的聚酯酰亚胺。本发明的聚酯酰亚胺前体的特征在于，具有下述式(1)所示的重复单元。[化学式9]
、入▲义八⑴(式(1)中，Ar是式(2)所示的4价芳香族基团，B1是选自式(3) 式(9)的 至少一个式中的2价芳香族基团。R1表示碳数1 6的烷基。R2 R4表示碳数1 6 的烷基、氢原子，各自独立，可以相同也可以不同。R5表示碳数1 6的烷基。R6 R9表示碳数1 6的烷基、氢原子。)[化学式10]
Xf^^h^cC(2)[化学式11]
[化学式12][化学式13][化学式14][化学式15][化学式16][化学式17]对于本发明的聚酯酰亚胺前体，在前述聚酯酰亚胺前体中，式(1)中的B1优选 是式(3)或式(4)所示的重复单元，进一步优选是式(4)所示的重复单元，在式(4)中， R2 R4选择为氢原子的式(10)是特别优选的，[化学式18]
权利要求
1. 一种聚酯酰亚胺前体，其特征在于，具有下述式(1)所示的重复单元， [化学式1]
2.根据权利要求1所述的聚酯酰亚胺前体，其特征在于，式(1)中，B1具有式(3)或 式(4)所示的重复单元。
3.根据权利要求1所述的聚酯酰亚胺前体，其特征在于，式(1)中，B1具有式(4)所示的重复单元。
4.根据权利要求1所述的聚酯酰亚胺前体，其特征在于，式(1)中，B1具有式(10) 所示的重复单元，[化学式10]
5. —种聚酯酰亚胺前体，其特征在于，其具有下述式(11)和式(12)所示的重复单 元，且式(11)与式(12)的摩尔比为式(11)/式(12) = 20/80 80/20的比例，[化学式11]
6.根据权利要求5所述的聚酯酰亚胺前体，其特征在于，式(12)中，B2是式(16)、 式(17)或式(18)所示的重复单元， [化学式18]
7.根据权利要求5所述的聚酯酰亚胺前体，其特征在于，式(12)中，B2是式(16)所示的重复单元。
8.根据权利要求1 权利要求7的任一项所述的聚酯酰亚胺前体，其特征在于，聚酯 酰亚胺前体的重均分子量Mw为3万以上且40万以下。
9.根据权利要求1 权利要求8的任一项所述的聚酯酰亚胺前体，其特征在于，获得 该聚酯酰亚胺前体时使用的式(19)所示的含有酯基的四羧酸二酐满足如下条件设通过差示扫描量热计(DSC)显示的熔融热峰温度为(a)°C，以开始上升为熔融热 峰的温度为切点所作切线与以峰斜率稳定在固定值时的温度为切点所作切线的交点所对 应的温度为(b)°C，温度差ΔΤ= ((b)_(a))°C时，(a)》22°C和ΔΤ《5 ， [化学式19]
10.—种聚酯酰亚胺，其特征在于，其是通过将权利要求1 权利要求9的任一项所述的聚酯酰亚胺前体酰亚胺化来获得的。
11.一种聚酯酰亚胺的制造方法，其特征在于，通过加热或使用脱水试剂将权利要求 1 权利要求9的任一项所述的聚酯酰亚胺前体酰亚胺化来获得聚酯酰亚胺。
12.—种层压板，其特征在于，所述层压板具有聚酯酰亚胺层和金属层，该聚酯酰亚 胺层由权利要求10所述的聚酯酰亚胺构成。
13.根据权利要求12所述的层压板，其特征在于，其是如下获得的将权利要求1 权利要求9的任一项所述的聚酯酰亚胺前体涂布于金属箔上并干燥，然后通过加热或使 用脱水试剂进行酰亚胺化。
14.一种柔性印刷电路板，其特征在于，其是权利要求12和权利要求13的任一项所 述的层压板的金属层被图案化为线路而获得的。
全文摘要
本发明的聚酯酰亚胺前体的特征在于，具有下述式(1)所示的重复单元。(式(1)中，Ar是式(2)所示的4价芳香族基团，B1是具有特定结构的酯结构)
文档编号B32B15/088GK102027044SQ20088012920
公开日2011年4月20日 申请日期2008年9月12日 优先权日2008年5月16日
发明者加藤明宏, 小泉彻 申请人:旭化成电子材料株式会社