粘接性改性基材膜和硬涂膜的制作方法

专利名称：粘接性改性基材膜和硬涂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘接性改性基材膜、特别是适合作为主要用作显示器用部件的硬涂膜 的基材膜的粘接性改性基材膜及其硬涂膜。详细地说，涉及在作为具有粘合剂层的硬涂膜 的基材膜时能够抑制彩虹状色彩且硬涂层与基材膜间的粘接性优良的粘接性改性基材膜 及其硬涂膜。
背景技术：
通常，液晶显示器(LCD)、等离子体显示屏(PDP)等显示器的部件所使用的硬涂 膜，构成为以热塑性树脂膜为基材膜、进而具有硬涂层的层压膜。为了使上述显示器部件显示光学性能，存在设置含有各种色素的功能层的情况。 例如可列举出在PDP中设置含有二亚胺(diimonium)化合物、含氟酞菁类化合物等近红外 线吸收剂的近红外线阻断层；在IXD中设置含有碘色素的PVA层；在电子纸(electronic paper)中设置含有彩色油墨的色素层等。这些功能性色素通常存在如下问题由于太阳光 线中含有的紫外线而分解，耐候性变差，性能随着长时间的使用而降低。因此，还可以使用 通过在基材膜中揉入紫外线吸收剂而赋予了紫外线吸收性的基材膜。作为硬涂膜的基材的热塑性树脂膜，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚 酰胺、丙烯酸、聚碳酸酯(PC)、三醋酸纤维素(TAC)、环状聚烯烃等构成的透明膜。特别是， 从优良的尺寸稳定性、耐化学试剂性的观点出发，双轴取向热塑性树脂膜被广泛用作各种 光学功能性膜的基材膜。通常，使用双轴取向热塑性树脂膜时，由于膜表面高度的结晶取向，因此存在与各 种涂料、粘接剂、油墨等的粘接性差的缺点。因此，目前为止提案有通过各种方法赋予双轴 取向热塑性树脂膜表面易粘接性的方法。例如，通常已知有利用涂布法在热塑性树脂膜的表面设置含有聚酯、丙烯酸、聚氨 酯、丙烯酸接枝聚酯等树脂的易粘接层，由此赋予热塑性树脂膜易粘接性的方法。在该涂布 法中，在工业上广泛应用如下方法直接或根据需要对结晶取向结束之前的热塑性树脂膜 实施电晕放电处理，之后将所述树脂的溶液或含有通过分散介质使树脂分散而得到的分散 体的水性涂布液涂布在基材膜上，干燥后，至少沿单轴方向拉伸，接着实施热处理，使热塑 性树脂膜完成结晶取向的方法(即生产线内涂布(inline coating)法)；以及在制造热塑 性树脂膜后，在该膜上涂布水系或溶剂系的涂布液，之后进行干燥的方法(即，脱生产线涂 布(offline coating)法)。然而，在热塑性树脂膜为双轴取向聚酯膜时，折射率(面方向)为1. 62 1. 65，与 此相对，例如由丙烯酸树脂等形成的硬涂层的折射率通常为以1. 53为中心的1. 50 1. 56。 此外，位于其中间的易粘接层通常以丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等或将它们组合而 成的树脂为主要成分而形成。另外，该树脂组合物层的折射率通常为1. 49 1. M。因此，由于双轴取向聚酯膜与易粘接层的折射率差而在其界面发生光的反射，并 由于与硬涂层表面的反射光的干涉而产生干涉斑(彩虹状色彩)。因此，即使在硬涂层上形成防反射层(AR层)、防污层后，也存在贴合的图像显示装置等物品的可视性变差、高级感 受损的情况。特别是，在三波长荧光灯下，由于明线光谱成分的比率高因而干涉斑得以突显。近 年来，三波长荧光灯在普通家庭中的普及进展迅速，相应地干涉斑的问题也变得越发重要。 因此，在干涉斑成为问题的用途中，以双轴取向聚酯膜为基材的功能性塑料膜的使用受到 严重限制。否则，将使用具有干涉斑问题的功能膜。实际上在使用双轴取向聚酯膜作为基 材的大型平面电视的领域中，目前所装设的大部分防反射膜中均可观察到干涉斑。另一方面，在硬涂层表面层压由高折射率层/低折射率层、或高折射率层/中折射 率层/低折射率层构成的防反射层时，通过使硬涂层高折射率化，能够从防反射层中省略 高折射率层。其结果能够在防反射膜的制造中降低成本。该倾向由于近年来强烈的低成本 化要求而不断推广。但是，硬涂层高折射率化时，由于与易粘接层的折射率差变得更大，因 此上述干涉斑的问题进一步明显化。本申请人着眼于膜的局部厚度不均给干涉斑带来的影响，公开了一种层压聚酯 膜，其在制造具有以共聚聚酯和聚氨酯为主要成分的固体成分的涂布厚度为0. lg/m2的易 粘接层的膜后，对该膜进行压延处理而使膜的局部厚度不均变小，从而减少了由于基材膜 厚度不均而产生的干涉条纹(专利文献1)。但是，在层压上述那样的折射率较高(例如 1.60以上)的硬涂层时，虽然具有优良的粘接性，但是上述干涉斑显著。专利文献1 日本特开2001-71439号公报在使硬涂层的折射率与双轴取向聚酯膜相同时，从减少干涉斑的观点出发，理想 的是在双轴取向聚酯膜与硬涂层之间不设置树脂组合物层而是使硬涂层和双轴取向聚酯 膜光学一体化，且使该两层间实际上无反射光。专利文献2中公开了一种硬涂膜，其为了减 少干涉斑而不间隔易粘接覆膜地、直接在电晕处理或等离子体处理后的聚酯膜表面上层压 折射率1. 55 2. 0的硬涂层。但是，在双轴取向聚酯膜上直接设置硬涂层时，不能得到充 分的粘接力。专利文献2 日本特开2006-235125号公报因此，专利文献3、4中作出了如下尝试通过使易粘接层的涂布厚度变薄，而试图 保持粘接性并抑制干涉斑。专利文献3中例示了一种层压聚酯膜，其具有由聚酯树脂和睡 唑啉类交联剂形成的、涂布厚度为5 30nm的不含粒子的涂布层。专利文献4中记载了 一种层压聚酯膜，其具有通过以干燥后的涂布量为0. 005 0. 05g/m2的方式涂布由聚酯树 脂、三聚氰胺类交联剂和平均粒径65nm的粒子构成的水性涂料而高度固化成的涂布层。专利文献3 日本特开2008-18543号公报专利文献4 日本特开2008-23718号公报此外，为了层压或贴合其他光学功能层，有时在硬涂层的相反侧设置以丙烯酸类 树脂为主要成分的粘合剂层。为了提高与这样的粘合剂层的密合性，在基材膜上设置涂布 层，但是，由于进一步设置了涂布层，有时在相反面上也会发生界面反射，成为干涉斑的主 要原因。另一方面，作为其他的减少干涉斑的对策，如专利文献5那样公开了一种具有如 下涂布层的层压聚酯膜，该涂布层含有两种以上具有金属元素的有机化合物。专利文献5 日本特开2006-76292号公报
另一方面，在密合性改性基材膜的制造、加工中，有时实施加热处理。随着生产率 的提高，而倾向于以更短时间且更高温度实施处理，但是，由于加工时的热历史，有时在加 工工序时低聚物析出，透明性降低。下述专利文献中还公开了使用减少了低聚物含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为 基材膜的膜。但是，这些文献中公开的膜虽然具有低聚物的性质，但是在用作硬涂膜的基材 膜时，不能得到充分的减少干涉斑的效果。专利文献6 日本特开平9-99530号公报专利文献7 日本特开2000-141570号公报专利文献8 日本特开2003-191413号公报专利文献9 日本特开2003-301057号公报

发明内容
在以更广阔的视场角使用的显示器中，为了应对进一步的高精细化，认为需要一 种硬涂膜，其从任何角度观察均具有充分的减少干涉斑的效果。但是，上述专利文献3、4中 公开的层压膜，由于在形成硬涂层后仍残留易粘接层的层结构，因此并不能得到充分的减 少干涉斑的效果。因此，为了兼顾充分的减少干涉斑的效果和粘接性，本发明人进行了在前申请发 明1 (日本特愿2007-270909号)。在前申请发明1中提案有一种硬涂膜及作为该硬涂膜的 基材的粘接性改性基材膜，该硬涂膜通过在形成硬涂膜时涂布极薄的涂布液以使其与硬涂 剂一体化，而具有散布在基材膜和硬涂层的边界区域的有机-无机复合体。在前申请发明 1中，通过使有机-无机复合体散布在基材膜和硬涂层的边界区域，试图兼顾充分的干涉斑 的减少和密合性。如在前申请发明1的粘接性改性基材膜那样的、极薄地涂布含有无机粒子的涂布 液而形成的粘接性改性层，由于层厚度较薄，因此存在由树脂产生的粒子的保持力变小的 倾向。但是，制造基材膜的生产速度、硬涂膜的加工中的加工速度正逐年地高速化。因此， 可知在将在前申请发明1的粘接性改性基材膜高速地供于制膜或后加工时，具有粘接性改 性层中发生粒子的脱落(粉脱落)、导辊等的工序污染的问题。此外，在由于粉脱落而粘接 性改性基材膜的表面凹凸状态发生变化时，还可观察到不能得到稳定的表面摩擦、加工特 性发生变动的问题。此外，在以更高温度实施加工时，有时透明性降低。本发明的目的在于提供一种粘接性改性基材膜，其在层压硬涂层时从任何角度观 察干涉斑均不显著，具有优良的粘接性、且粘接性改性层中含有的粒子的脱落少。此外，本 发明还提供一种粘接性改性基材膜，其在硬涂层的另一个表面具有粘合剂层的情况下，也 能够作为层压体整体抑制干涉斑。S卩，本发明的目的在于，为了减少所述干涉斑而尽可能薄地涂布特定的树脂、且通 过使涂布厚度较小而抑制粒子的保持力降低，从而提供能够适应将来的进一步高速加工化 且能够得到稳定的摩擦系数的粘接性改性基材膜。此外，本发明的目的还在于，提供在设置 粘合剂层的情况下也能够实现整体上减少干涉斑的硬涂膜用粘接性改性基材膜。进而，本 发明的目的还在于，提供在通过加工实施热历史的情况下也能够获得高透明性的粘接性改 性基材膜。
上述的问题可以通过以下解决方法来解决。(1) 一种粘接性改性基材膜，其在由热塑性树脂膜构成的基材膜的至少一个表面 上层压粘接性改性层(A)而得到，所述粘接性改性层(A)含有选自聚酯类树脂、氨基甲酸酯 类树脂、丙烯酸类树脂中的至少一种树脂以及无机粒子，所述粘接性改性层(A)的涂布量 为3 12mg/m2，所述粘接性改性层(A)表面的高度为IOOnm以上的表面突起的峰底部的最 大径平均值为10 μ m以上。另外，该表面突起的峰底部的最大径由非接触式表面粗糙度计来测定。(2)上述的粘接性改性基材膜，其中，所述粘接性改性层(a)面间的静摩擦系数 (μ s)与动摩擦系数(yd)之差(δ μ)为ο· 20以下。(3)上述的粘接性改性基材膜，其中，所述基材膜由实质上不含有粒子的热塑性树 脂膜构成。(4)上述的粘接性改性基材膜，其中，所述基材膜由三层以上的层压聚酯膜构成， 所述基材膜中的低聚物含量为0. 60质量％以上且0. 90质量％以下。(5)上述的粘接性改性基材膜，所述基材膜由三层以上的层压聚酯膜构成，且中间 层含有紫外线吸收剂。(6)上述的粘接性改性基材膜，其中，所述基材膜由通过共挤出法在b层的至少一 个表面上层压a层而成的层压聚酯膜构成，且预先在至少所述a层表面上层压粘接性改性 层(A)，所述a层含有平均粒径1 10 μ m的惰性粒子0. 05 0. 1质量％。(7)上述的粘接性改性基材膜，其中，在所述基材膜的一个表面上层压粘接性改性 层(a)、在另一个表面上层压涂布层(b)，所述涂布层(b)含有聚酯类树脂和钛化合物。(8)上述的粘接性改性基材膜，其中，所述涂布层⑶是涂布含有水性聚酯树脂、 乳酸钛化合物和三乙醇胺钛酸酯化合物的涂布液(B)并使其干燥而形成的，在将所述涂布 液(B)中含有的水性聚酯树脂的质量记为(a)、将乳酸钛化合物的质量记为(b)以及将三 乙醇胺钛酸酯化合物的质量记为(c)时，(a)/[(b)+ (c)]为50/50 80/20，且(b)/(c)为 35/65 65/35。(9)上述的粘接性改性基材膜，其中，所述粘接性改性层(a)含有共聚聚酯、聚氨 酯和无机粒子。(10) 一种硬涂膜，在通过将未固化的固化型树脂涂布在上述的粘接性改性基材 膜的所述粘接性改性层(A)表面上来层压硬涂层时，所述硬涂层被直接层压在所述基材膜 上，所述硬涂膜具有散布在所述基材膜与所述硬涂层的边界区域的有机-无机复合体。(11)上述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的折射率为1. 60 1. 65。发明效果本发明的粘接性改性基材膜，在形成硬涂膜时，整体上可以实现优良的干涉斑减 少，且具有高的粘接性，可以得到稳定的表面摩擦。因此，作为优选的实施方式，在层压用于 形成硬涂层的未固化的固化树脂时，未固化的固化树脂与粘接性改性层中含有的树脂混杂 在一起，基材膜和硬涂层基本上以直接被层压的程度一体化。此外，作为优选的实施方式， 即使在后加工中的高速加工时，也能够得到工序污染少、换言之由该脱落物所致的缺点少 的硬涂用粘接性改性基材膜。作为优选的实施方式，除了上述效果以外，即使在硬涂处理加工及其前后的加工处理中实施加热处理，也能够得到实现了高的透明性和优良的干涉斑减少、且具有高粘接 性的硬涂膜。作为优选的实施方式，除了上述效果以外，在用作显示器部件时，能够抑制近红外 线吸收剂、碘色素、彩色色素等光学功能性色素的劣化。作为优选的方式，除了上述效果以外，即使在硬涂层的相反侧设置粘合剂层，也能 够实现层压体整体的干涉斑减少。


图1是通过非接触三维形状测定装置得到的1个视野中粘接性改性层(A)表面的 高度为IOOnm以上的表面突起的等高线显示模式。图2是通过非接触三维形状测定装置得到的粘接性改性层(A)表面的高度为 IOOnm以上的表面突起的剖面轮廓(表面突起完整图像)。图3是测量粘接性改性层表面的高度为IOOnm以上的表面突起的峰底部的最大径 时剖面轮廓与平均高度的关系。
具体实施例方式本发明的粘接性改性基材膜具有在涂布未固化的固化树脂时溶胀而与硬涂层一 体化程度的、极薄的粘接性改性层。因此，在本发明的粘接性改性基材膜的粘接性改性层上 层压硬涂层时，具有直接在基材膜的表面上形成硬涂层的特点。即，在使用透射电子显微镜 (TEM)、以5万倍 20万倍的倍率进行拍照时，在基材膜与硬涂层的界面上不能观察到连续 的树脂组合物层。而且，可以观察到后述的有机-无机复合体独立地散布在基材膜与硬涂 层的边界区域。本申请的硬涂膜，通过具有这样的结构，能够减少由易粘接层引起的界面反 射所产生的干涉斑。此外，通过散布在基材膜与硬涂层的边界区域的有机-无机复合体，能 够得到高密合性。在层压硬涂层前的粘接性改性基材膜上以由无机粒子所产生的突起高度为IOOnm 以上的表面突起的形式观察到该有机-无机复合体。但是，在粘接性改性层的涂布量为 20mg/m2以下(例如涂布层的比重为1.2、厚度约17nm左右以下)这样的极薄的树脂涂布 层中，由于无机粒子的保持力小，因而在粘接性改性基材膜高速与导辊接触之类的情况下， 要防止粒子的脱落是困难的。本发明人深入研究了表面突起形状的微细结构与粒子的脱落机制之间的关系，结 果发现如下的新见解粒子脱落的难易度并非仅由树脂层的厚度和表面突起的高度来决 定，形成为峰状的表面突起的峰底的宽度也影响无机粒子脱落的难易度，从而完成了本发 明。由无机粒子产生的表面突起为具有预定峰底的峰状形状。这里，使树脂层的厚度变薄 时，峰状的表面突起的基底部变得贫弱，宛若尖锐的突起那样峰底的宽度变窄。已知在这样 的峰底狭窄的表面突起中，无机粒子变得容易脱落。因此，本发明中，通过在表面突起周围 主动地形成由涂布液所含的树脂成分形成的特定大小以上的峰底部，解决了该问题。另外， 如图3所示，本发明中所述的以由无机粒子产生的高度IOOnm以上的突起为中心的周围峰 底部的最大径，是指以粘接性改性层中所含的无机粒子或其聚集体为核，树脂成分在一个 核的周围蔓延成峰底状形态的峰底部的最大径。
本发明中的新见解如下通过这样的结构，由粒子脱落所致的工序污染减少，层压 硬涂层(特别是高折射率的硬涂层)时从任何角度观察到的干涉斑均减少，能实现充分的 密合性。本发明的粘接性改性基材膜中的粘接性改性层的粒子脱落的难易度，可以由粘接 性改性层表面的静摩擦系数(μ s)与动摩擦系数(Pd)之差而求得。在涂布层具有尽可能 紧密固着无机粒子的涂布量、无机粒子不发生或很少发生脱落的情况下，膜的静摩擦系数 (μ S)和动摩擦系数(yd)为大致相同或动摩擦系数略小的关系。但是，在无机粒子容易脱 落时，测定动摩擦时粒子脱落，动摩擦的值急剧变大。在制造工序、后加工工序中这样的膜 在短时间内明显污染加工设备，导致制品的品质和生产率降低。此种现象在通常的涂布层 (例如涂布量为50mg/m2以上且粒子的平均粒径为20 150nm)中几乎不会构成问题，但在 使涂布量尽可能小的情况下变得明显化。本发明的粘接性改性基材膜的粘接性改性层间的静摩擦系数(μ S)和动摩擦系 数(yd)之差(Δ μ = μ d-μ S)，理想的为0.20以下，优选为0.19以下，进一步优选为 0. 18以下。静摩擦系数(μ S)和动摩擦系数(μ d)之差(Δ μ )为0. 20以下时，粉脱落受 到抑制，工序污染等变少，因此是理想的。由此可以减少由粉脱落引起的光学缺陷。此外， 由于可以得到稳定的摩擦特性，因此从加工特性方面来看也是优选的。此外，动摩擦系数和 静摩擦系数的值理想的为0.8以下，优选为0.6以下。超过0.8时耐擦伤性降低，加工工序 中有时容易带入伤痕。(1)基材膜本发明中使用的基材膜的厚度，没有特别的限制，可以在20 400 μ m的范围内根 据使用用途的规格任意地决定。基材膜的厚度的上限，优选350 μ m，更优选300 μ m。另一 方面，膜厚的下限，优选50 μ m,进一步优选75 μ m,特别优选100 μ m。膜厚低于20 μ m时，刚 性、机械强度容易变得不充分。另一方面，膜厚超过400 μ m时，由于膜中存在的异物的绝对 量增加，因此成为光学缺陷的频率变高。此外，将膜切割成预定宽度时的切割性也变差，制 造成本变高。进而，由于刚性变强，因此将长条状的膜卷取成卷状也容易变得困难。作为构成基材膜的热塑性树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对二苯甲酸丙二 醇酯、聚对二苯甲酸丁二醇酯、聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯、间规聚苯乙烯、降冰片烯类聚合 物、聚碳酸酯、聚芳酯等。此外，从与粘接性改性层的粘接性方面来看，优选聚酯、聚酰胺这 样的具有极性官能团的树脂。其中，进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯、聚对二苯 甲酸丁二醇酯、聚对二苯甲酸丙二醇酯、或者以这些树脂的构成成分为主要成分的共聚物， 特别是由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的双轴取向膜是特别优选的。例如，在使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基本骨架的聚酯共聚物作为形成基材 膜的树脂时，共聚成分的比率优选为低于20摩尔％。在20摩尔％以上时，有时膜强度、 透明性、耐热性变差。作为可用作共聚成分的二羧酸成分，可列举出己二酸、癸二酸等 脂肪族二羧酸，间苯二甲酸、邻苯二甲酸及2，6_萘二羧酸等芳香族二羧酸，三草木犀酸 (trimelilotic acid)及焦草木犀酸(pyromelilotic acid)等多官能羧酸等。此外，作为 可用作共聚成分的二醇成分，可列举出二乙二醇、1，4_ 丁二醇、丙二醇及新戊二醇等脂肪酸 二醇；对苯二甲醇(p-xylene glycol)等芳香族二醇；1，4_环己烷二甲醇等脂环族二醇；平均分子量为150 20000的聚乙二醇等。(低聚物的减少)作为本发明的粘接性改性基材膜的优选方式，在防止由于加热加工所致的透明 性降低的情况下，在170°C下热处理20分钟时的膜雾度变化量ΔΗζ(ΔΗζ =加热后的雾 度-加热前的雾度)低于1. 5%，优选为0. 5%，更优选为0. 3%。此时，基材膜的低聚物含 量优选为0. 90质量％以下。基材膜的低聚物含量为0. 90质量％以下时，即使在高温化的 处理下低聚物的析出也少，由加热所致的雾度变化量在上述范围内，因而优选。但是，在为了减少低聚物的含量而进行后述那样的处理时，有时发生聚酯树脂的 氧化劣化、聚酯树脂带有黄色。有时要求显示器用部件中使用的膜的颜色b值为4.0以下。 因此，本发明的基材膜的低聚物含量为0. 60质量％以上，优选为0. 70质量％以上，更优选 为0. 80质量％以上。低聚物含量为0. 60质量％以上时，膜不会带有黄色，可适合用作液晶 显示器、等离子体显示器等高品位的显示部件。为了使加热前后的膜雾度变化量为上述范围、且膜的颜色b值在上述之内，理想 的实施方式为表层使用了低聚物含量少的聚酯树脂的、具有三层以上的层结构的层压聚酯 膜。作为层压聚酯膜的层结构，在由低聚物含量少的聚酯树脂形成b层、以这些以外的聚酯 树脂形成a层、c层时，膜层结构可以为a/b、b/a/b、b/a/C/b或b/a/c/a/b等。在任意一种 情况下，使用层压聚酯膜作为本发明的基材膜时，构成最表层的A层使用低聚物含量少的 聚酯树脂是优选的。低聚物包括以环状三聚体为主的环状低聚物、以线状二聚体和线状三聚体为主 的线状低聚物、对苯二甲酸、对苯二甲酸单乙二醇酯等，但本发明的低聚物主要由环状三 聚体构成。作为形成这样的低聚物少的聚酯膜层的方法，没有特别的限制，如日本特开昭 48-101462号公报、日本特开昭49-3四73号公报等中所公开的那样，可以优选使用如下方 法将暂时聚合了的基片(chip)进一步进行固相聚合，从而在基片的状态下使低聚物等低 分子量体减少，使用这些原料制膜的方法；使用溶剂除去基片中的低聚物等低分子量体而 制膜的方法；使用溶剂从双轴拉伸热固定后的膜中提取除去低聚物等低分子量体的方法 等。特别是，在前者的追加固相聚合操作的方法中，对膜的挤出工序的温度高、时间长时，以 热平衡关系好容易减少了的低聚物等低分子量体增加，因此优选尽可能在低温下且短时间 内进行挤出。(紫外线吸收剂)作为本发明的优选的实施方式，在防止光学功能性色素劣化的情况下，作为基材 膜，优选使用三层以上的层压聚酯膜、且使其中间层含有紫外线吸收剂。此时，在以具有紫 外线吸收剂的层为a层，这些以外的面为b层、c层时，膜层结构可以为b/a/b、b/a/C、b/a/ c/b或b/a/c/a/b等。a c各层可以分别与聚酯树脂的结构相同或不同。在这些中，优选 为b/a/b结构(两种的三层结构)。总之，设置含有紫外线吸收剂的层作为中间层是优选的 方式。通过使中间层中含有紫外线吸收剂，能够适当地防止添加剂的渗出，从而能够抑制由 于添加剂的渗出所致的密合性降低。本发明中可以使用公知的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以列举出有机类 紫外线吸收剂和无机类紫外线吸收剂，从透明性的观点出发，优选有机类紫外线吸收剂。作 为有机类紫外线吸收剂，可列举出苯并三唑类、二苯甲酮类、环状亚氨基酯类等以及其组
9合，但只要在本发明规定的吸光度的范围内，则没有特别的限制。但是，从耐久性的观点出 发，特别优选苯并三唑类、环状亚氨基酯类。在并用两种以上的紫外线吸收剂时，由于可以 使其同时吸收各种不同波长的紫外线，因此能够进一步改善紫外线吸收效果。在使用含有紫外线吸收剂的基材膜时，本发明的粘接性改性基材膜在波长380nm 下的透过率优选为20%以下。特别是在用作PDP用滤光片、偏振片保护膜等显示器部件的 基材时，380nm下的透过率优选为15%以下，进一步优选为5%以下。上述透过率为20%以 下时，能够抑制光学功能层中含有的近红外线吸收色素、碘色素等光学功能性色素由于紫 外线所致的变质。为了使粘接性改性基材膜在波长380nm下的透过率为20%以下，而适当 调节上述紫外线吸收剂的浓度和基材膜的厚度。另外，本发明中的透过率是采用与粘接性 改性基材膜光学层压膜的平面垂直的方法进行测定的结果，可以使用分光光度计(例如， 日立U-3500型)进行测定。(不含粒子的构成)此外，由于本发明中使用的粘接性改性基材膜要求高度的透明性，因此，优选在基 材膜中实质上不含有使透明性降低的粒子。上述的“实质上不含有粒子”是指例如为无机粒子的情况，在使用X射线荧光分 析对无机元素进行定量时，为50ppm以下，优选IOppm以下，最优选为检测限以下的含量。这 是由于，即使不主动向基材膜中添加粒子，也存在来自外来异物的污染成分、原料树脂或膜 的制造工序中附着在生产线、装置上的污物脱落而混入膜中的情况。(表层粒子的构成)作为本发明的优选的实施方式，为了得到更稳定的表面摩擦特性，也可以使用仅 表层含有惰性粒子的层压聚酯作为基材膜。作为这样的基材膜，优选使用具有通过共挤出 法在b层的至少一个表面上层压含有惰性粒子的a层的层压结构的聚酯膜。通过使基材膜 为上述那样的构成，能够维持高的透明性并赋予稳定的易滑性。本发明的基材膜可以是两层结构，也可以具有三层以上的多层结构。在以实质上 不含有粒子的b层、含有惰性粒子的a层以外的面为c层时，考虑膜厚方向的层结构是b/a、 a/b/a、a/b/c、a/b/c/a或a/b/c/b/a等结构。a c各层的聚酯树脂的结构可以分别相同 或不同，但为了抑制由于双金属结构所致的卷曲的发生，优选使各层的聚酯树脂为相同结 构和/或为a/b/a结构(两种的三层结构)。总之，为了像后述那样在a层表面上层压密合 性改性层，优选含有惰性粒子的a层构成基材膜的至少一侧的表层。作为a层中含有的惰性粒子，可列举出碳酸钙、磷酸钙、无定形二氧化硅、球状二 氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化 物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等无机粒子，交联聚苯乙烯粒子、交联 丙烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子、苯代三聚氰胺-甲醛缩合物粒子、三聚氰 胺-甲醛缩合物粒子、聚四氟乙烯粒子等耐热性高分子微粒。特别是，从透明性的观点出 发，优选与树脂成分的折射率接近的二氧化硅粒子、特别是无定形二氧化硅。a层中含有的惰性粒子的平均粒径优选为1 10 μ m，更优选为1. 5 7 μ m的范 围，进一步优选为2 5 μ m的范围。在惰性粒子的平均粒径为1. 0 μ m以上时，能够赋予a 层表面对赋予易滑性而言合适的凹凸结构，因而优选。另一方面，在惰性粒子的平均粒径 为10 μ m以下时，可维持高的透明性，因而优选。此外，a层中惰性粒子的含量，理想的为0.005 0. 1质量％，优选为0.008 0.07%，进一步优选为0.01 0.05%。在惰性粒子
的含量为0. 005质量％以上时，能够赋予a层表面对赋予易滑性而言合适的凹凸结构，因而 优选。另一方面，在惰性粒子的含量为0. 1质量％以下时，可维持高的透明性，因而优选。含有惰性粒子的a层的厚度，是在基材膜整个层中的总厚度，理想的为3 30 μ m， 进一步优选为5 20 μ m。在a层的厚度为3 μ m以上时，上述惰性粒子被保持在a层内，即 使在高速加工下也易于得到稳定的易滑性。另一方面，在B层的厚度为30 μ m以下时，在透 明性方面是优选的。在使用透射电子显微镜(TEM)观察基材膜时，基于含有的惰性粒子的 密度差异来辨别边界，从而能够测定a层的厚度。此外，也可以在制造膜时，基于膜整体厚 度由挤出机的层压比(挤出量比)计算求得a层的厚度。上述惰性粒子的平均粒径按照下述方法进行测定。用电子显微镜对粒子拍摄照片，在使最小的1个粒子的大小为2 5mm这样的倍 率下，测定300 500个粒子的最大径，以其平均值为平均一次粒径或平均粒径。此外，在 想要求得粘接性改性基材膜的粘接性改性层中粒子的平均粒径时，可以使用透射电子显微 镜(TEM)在12万倍的倍率下拍摄粘接性改性基材膜的剖面，从而求得复合体的粒子的最大 径。由聚集体构成的粒子的平均粒径，使用光学显微镜在200倍的倍率下拍摄200个以上 的粘接性改性基材膜的粘接性改性层的剖面，测定其最大径。如上所述，通过在B层中添加特定大小的惰性粒子，可在B层侧表面形成适合赋予 稳定的易滑性的表面凹凸。具有上述构成的密合性改性基材膜在B层侧表面的中心面平均 粗糙度(SRa)，优选为0. 005 0. 05 μ m,进一步优选为0. 01 0. 03 μ m。此外，十点平均粗 糙度(SRz)优选为0. 5 2. 0 μ m，进一步优选为0. 8 1. 5 μ m。通过在膜表层的至少一个 表面上形成上述范围的表面凹凸，即使在高速加工下也易于得到稳定的易滑性和操作性。密合性改性基材膜的雾度在上述范围内时，在a层中也可以适当含有惰性粒子。 例如，在再生利用含有粒子的聚酯膜时，理想的是调整混合比而使其处于上述雾度的范围 内。但是，从得到高透明性的目的出发，优选的方式为a层中实质上不含有惰性粒子。(基材膜的制造方法)在不妨碍本发明的效果的范围内，可以使本发明的热塑性树脂中含有催化剂以外 的各种添加剂。作为添加剂，可列举出例如无机粒子、耐热性高分子粒子、碱金属化合物、碱 土金属化合物、磷化合物、抗静电剂、紫外线吸收剂、耐光剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、 防凝胶剂、表面活性剂等。作为本发明中使用的基材膜，优选双轴取向热塑性树脂膜，其如下得到将熔融挤 出或溶液挤出热塑性树脂而得到的未取向薄片，根据需要，沿长度方向或宽度方向的单轴 方向进行拉伸，或者沿双轴方向进行逐次双轴拉伸或同时双轴拉伸，实施热固定处理。以下，以使用聚酯作为基材膜的原料的情况为代表例，对基材膜的制造方法进行 详细说明。用作膜原料的聚酯颗粒的特性粘度优选为0. 45 0. 70dl/g的范围。在特性粘度 低于0. 45dl/g时，常常容易在膜制造时发生断裂。另一方面，在特性粘度超过0. 70dl/g时， 滤压大大上升，难以进行高精度过滤，容易使生产率降低。另外，可以将聚酯溶解在苯酚(6 质量份)和1，1，2，2-四氯乙烷G质量份)的混合溶剂中，在30°C下测定聚酯的特性粘度。此外，本发明中优选除去会成为光学缺陷的原因的、原料的聚酯中含有的异物。为了除去聚酯中的异物，可以在熔融挤出时在使熔融树脂维持在270 295°C的任意地方进 行高精度过滤。用于熔融树脂的高精度过滤的滤材，没有特别的限制，在为不锈钢烧结体的 滤材的情况下，以Si、Ti、Sb、Ge、Cu为主要成分的凝聚物和高熔点有机物的除去性能优良， 因而优选。用于熔融树脂的高精度过滤的滤材的过滤粒子尺寸(初期过滤效率95% )优选 为15 μ m以下。在滤材的过滤粒子尺寸超过15 μ m时，容易使20 μ m以上的异物的除去变 得不充分。将聚酯颗粒充分真空干燥后，供给到挤出机，在270 295°C下熔融挤出成片状， 使其冷却固化，从而得到未取向的挤塑膜。将所得到的挤塑膜用加热到80 120°C的辊沿 长度方向拉伸2. 5 5. 0倍，得到单轴取向聚酯膜。然后，在单轴取向聚酯膜的两表面上以后述的方式涂布涂布液。接着，用夹具夹住 膜的两端部，导入加热到80 180°C的热风区域，干燥后沿宽度方向拉伸至2. 5 5. 0倍。 接着，将其导入220 240°C的热处理区域，进行热处理，使其完成结晶取向。在该热处理工 序中，可以根据需要在宽度方向或长度方向上实施1 12%的松弛处理。此外，关于基材膜，在不损害本发明的目的的范围内，可以对上述基材膜实施电晕 放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子束照射处理、臭氧处理等表面活 性化处理。(2)粘接性改性层(A)本发明的粘接性改性基材膜是在基材膜的至少一个表面上层压粘接性改性层(A) 而形成。本发明的粘接性改性层(A)含有选自聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树 脂中的至少一种树脂以及无机粒子。构成本发明的粘接性改性层(A)的聚酯树脂、丙烯酸 树脂、氨基甲酸酯树脂，对基材膜和硬涂层两者具有粘接性，并在硬涂剂所含有的有机溶剂 中适当溶胀。上述的树脂可以单独使用，也可以组合使用不同的两种树脂，例如组合使用聚 酯树脂和氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂、或氨基甲酸酯树脂和丙烯酸树脂。其中，在构成基材的基材膜为聚酯类基材膜时，从与硬涂层的粘接性方面及前述 溶胀性的观点出发，优选含有共聚聚酯和聚氨酯作为构成复合体的主要树脂成分。在仅为 共聚聚酯时，虽然与聚酯类基材膜的粘接性是充分的，但有时与硬涂层的粘接性差。此外， 由于是较脆的树脂，因而对于切割时的冲击，容易发生内聚破坏。另一方面，在仅为聚氨酯时，虽然与硬涂层的粘接性较为优良，但与聚酯类基材膜 的粘接性差。进而，将粘接性改性基材膜卷取成卷状时的抗粘连性差。因此，使用具有仅由 聚氨酯形成的粘接性改性层(A)的粘接性改性基材膜而制造出的硬涂膜有时品质差。为了避免这样的问题，而需要使基材膜中含有大量的粒子、使复合体中含有粒径 大的粒子或使构成复合体的粒子的含量增加等。结果膜的雾度提高，因此特别不优选作为 透明性要求高的硬涂膜的基材膜。本发明的粘接性改性层(A)，可以经过如下工序连续地形成，从而制造设有粘接性 改性层(A)的粘接性改性基材膜。所述工序包括在移动中的热塑性树脂膜的至少一个表 面上连续涂布涂布液(A)的涂布工序；干燥涂布液的干燥工序；接着至少沿单轴方向进行 拉伸的拉伸工序；进而将拉伸后的膜进行热固定处理的热固定处理工序。后述的设有涂布 层(B)的情况，理想的为在另一个表面上与涂布层(A) —起连续地涂布涂布液(B)。此外，
12可以根据用途，通过将选自环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂J恶唑啉类交联剂的至少一种 交联剂与涂布液(A)混合并进行热处理，形成适当的交联结构。(涂布液㈧的调制工序)本说明书中，按照以用于形成粘接性改性层㈧的涂布液为涂布液(A)、以在另一 个表面形成后述涂布层(B)的涂布液为涂布液(B)方式来进行区分(另外，实施例中的标 记遵从其他指示)。在采用涂布法形成本发明的粘接性改性层(A)时，涂布液(A)中使用的 材料为树脂和分散介质或溶剂。本发明中，涂布液(A)优选为水性涂布液。此外，本发明中 除树脂成分以外还并用无机粒子。进而，优选并用表面活性剂，根据需要，可以使用表面活 性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、有机润滑剂、抗菌剂、光氧化催化剂等添加剂。此外，为了促进树脂的热交联反应，可以在涂布液(A)中添加催化剂，可以使用例 如无机物质、盐类、有机物质、碱性物质、酸性物质及含金属有机化合物等各种化学物质。此 外，为了调节水溶液的PH值，可以添加碱性物质或酸性物质。涂布液(A)如下制得在搅拌 下将树脂分散或溶解在分散介质或溶剂中，接着，除了按下述方式调制出的无机粒子分散 液以外，还并用表面活性剂、根据需要而添加的各种添加剂，稀释调制至所希望的固体成分 浓度。此外，为了使涂布液(A)的树脂成分及粒子均勻地分散，进而为了除去粗大的粒 子凝聚物和工序内尘埃等异物，优选对涂布液(A)进行精密过滤。用于精密过滤涂布液(A)的滤材的类型，只要具有上述性能则没有特别的限制， 可列举出例如细丝型、毡型、筛网型。用于精密过滤涂布液(A)的滤材的材质，只要具有 上述性能且对涂布液(A)不产生不良影响，则没有特别的限制，可列举出例如不锈钢、聚乙 烯、聚丙烯、尼龙等。用于精密过滤涂布液(A)的滤材，优选过滤粒子尺寸(初期过滤效率95% )为 25 μ m以下的滤材，进一步优选过滤性能为10 μ m以下的滤材。最优选的是组合使用过滤性 能不同的过滤器的方法。在使用过滤粒子尺寸超过25 μ m的滤材时，容易使粗大凝聚物的 除去变得不充分。因此，通过过滤不能除去的粗大凝聚物由于涂布干燥后的单轴取向或双 轴取向工序中的取向应力而扩展，容易被认为是IOOym以上的凝聚物而成为光学缺陷的 原因。(A)树脂本发明中，从粘接性的观点来看，优选使用聚酯类树脂、特别是共聚聚酯(PEs)和 聚氨酯类树脂、特别是聚氨酯(PU)作为构成复合体的树脂。此时，涂布液(A)中的共聚聚 酯(PEs)和聚氨酯(PU)的固体成分基准的质量比优选(Ph)/(PU) = 70/30 30/70，特别 优选60/40 40/60。另外，复合体的树脂也可以并用上述共聚聚酯和聚氨酯以外的第三树 脂。此外，也可以并用交联剂。(聚酯类树脂)例如，在复合体中使用共聚聚酯作为聚酯类树脂时，优选以芳香族二羧酸成分、作 为二醇成分的乙二醇和支链状二醇为构成成分。上述支链状二醇，可列举出例如2，2-二 甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲 基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-异丙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1，3-丙 二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1，3-丙二醇、2，2- 二正丁基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1，3-丙二醇、及2，2- 二正己 基-1，3-丙二醇等。相对于全部二醇成分，支链状二醇成分的摩尔比的下限优选为10摩尔％，更优选 为20摩尔％，进一步优选为30摩尔％。另一方面，上限优选为90摩尔％，进一步优选为80 摩尔％。此外，可以根据需要并用二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1，4_环己烷二甲醇寸。作为芳香族二羧酸成分，最优选对苯二甲酸或间苯二甲酸。可以在相对于全部二 羧酸成分为10摩尔％以下的范围内，添加其他芳香族二羧酸，特别是二苯基羧酸及2，6-萘
二羧酸等芳香族二羧酸进行共聚。在使用聚酯类树脂作为水系涂液时，可以使用水溶性或水分散性的聚酯类树脂， 为了实现这样的水溶性化或水分散化，优选使含磺酸盐基的化合物、含羧酸盐基的化合物 共聚。因此，除了上述二羧酸成分以外，为了赋予聚酯水分散性，优选以1 10摩尔％的 范围使用5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐，可列举出例如磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲 酸、4-磺基萘间苯二甲酸_2，7- 二羧酸及5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸或其碱金属盐。(聚氨酯类树脂)作为聚氨酯类树脂的复合体可含有的聚氨酯，优选热反应型聚氨酯树脂，可列举 出例如用活性氢基封闭(以下称作封端)末端异氰酸酯基的水溶性或水分散性聚氨酯等。作为上述异氰酸酯基的封端剂，可列举出亚硫酸氢盐类、酚类、醇类、内酰胺类、肟 类、丙二酸二甲酯等酯类、乙酰醋酸甲酯等二酮类、硫醇类、尿素类、咪唑类、琥珀酰亚胺等
酰亚胺类、二苯基胺等胺类、亚胺类、2-_11 恶唑烷等氨基甲酸酯类等。水溶性或水分散性聚
氨酯优选在分子中具有亲水性基团。因此，优选的是，在所使用的分子内具有至少一个以上 活性氢原子的化合物中具有亲水性基团，或者上述封端剂使用具有亲水性的化合物。作为 在所使用的分子内具有至少一个以上活性氢原子的化合物中具有亲水性基团的例子，可列 举出牛磺酸、二羟甲基丙酸、具有羧酸基或磺酸基的聚酯多元醇、聚氧亚烷基多元醇等。此 外，作为封端剂所使用的具有亲水性的化合物，可列举出亚硫酸氢盐类及含有磺酸基的酚 类等。在通过膜制造时的干燥或热定形过程中对上述树脂施加热能时，由于封端剂从异氰 酸酯基脱离，因而，使所混合的水分散性共聚聚酯树脂固定在上述树脂自身交联而成的网 眼上，并与上述树脂的末端基团等发生反应。作为水溶性或水分散性的聚氨酯，特别优选封 端剂使用具有亲水性的化合物的聚氨酯。这些聚氨酯由于涂布液调整中的树脂是亲水性 的，因而耐水性差，在涂布、干燥、热定形而完成热反应时，由于氨基甲酸酯树脂的亲水基团 即封端剂脱离，因而可以得到耐水性良好的涂膜。作为上述聚氨酯树脂中使用的氨基甲酸酯预聚物的化学组成，为使(1)分子内具 有至少两个活性氢原子的、分子量为200 20000的化合物、(2)分子内具有两个以上异氰 酸酯基的有机多异氰酸酯、以及根据需要添加的(3)分子内具有至少两个活性氢原子的增 链剂反应而得到的、具有末端异氰酸酯基的化合物。通常已知的上述(1)的分子内具有至少两个活性氢原子的、分子量为200 20000 的化合物，为末端或分子中含有两个以上的羟基、羧基、氨基或巯基的化合物，作为特别优 选的化合物，可列举出聚醚多元醇和聚酯多元醇等。作为聚酯多元醇，可通过使琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸及马来酸酐等多元饱和或不饱和羧酸或者该羧酸酸酐等，与乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，6_己二醇 及三羟甲基丙烷等多元饱和及不饱和的醇类、较低分子量的聚乙二醇及聚丙二醇等聚烷撑 二醇类或这些醇类的混合物缩合而得到。此外，作为聚酯多元醇，也可以使用由内酯和羟基酸得到的聚酯类，并使预先制造 的聚酯类加成环氧乙烷或环氧丙烷等而得到的聚酯多元醇类。作为上述⑵的有机多异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯的异构体类；4，4_ 二 苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异 氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯及4，4_ 二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类； 六亚甲基二异氰酸酯及2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；或使 三羟甲基丙烷等加成一种以上的这些化合物而得到的多异氰酸酯类。作为上述(3)的分子内具有至少两个活性氢原子的增链剂，可列举出乙二醇、二 乙二醇、1，4_ 丁二醇及1，6_己二醇等二醇类；甘油、三羟甲基丙烷及季戊四醇等多元醇类； 乙烯二胺、六亚甲基二胺及哌嗪等二胺类；单乙醇胺及二乙醇胺等氨基醇类；硫代二乙二 醇等硫代二甘醇类；或水。为了合成氨基甲酸酯预聚物，通常利用使用了上述(1)、上述O)以及根据需要添 加的上述(3)的一段式或多段式异氰酸酯加聚方法，在150°C以下、优选70 120°C的温度 下，反应5分钟 数小时。上述O)的异氰酸酯基与上述(1)和上述(3)的活性氢原子之 比为1以上时，虽然可自由地选择，但在所得的氨基甲酸酯预聚物中必须残留有游离的异 氰酸酯基。进而，游离的异氰酸酯基的含量相对于所得的氨基甲酸酯预聚物的总质量为10 质量％以下即可，但考虑到被封端后的氨基甲酸酯聚合物的水溶液的稳定性，优选为7质 量％以下。所得的上述氨基甲酸酯预聚物，优选使用亚硫酸氢盐进行末端异氰酸酯基的封 端。将氨基甲酸酯预聚物与亚硫酸氢盐水溶液混合，一边充分搅拌约5分钟 1小时一边 使其反应。反应温度优选为60°C以下。然后，将反应混合物用水稀释成适当的浓度，形成热 反应型水溶性氨基甲酸酯树脂组合物。该组合物在使用时调整成适当的浓度和粘度，通常 在加热到80 200°C前后时，为了使作为封端剂的亚硫酸氢盐解离而活性末端异氰酸酯基 再生，在预聚物的分子内或分子间发生加聚反应从而生成聚氨酯聚合物，或者使其具有在 其他官能团上发生加成的性质。(丙烯酸类树脂)复合体中使用丙烯酸类树脂时的上述水分散性或水溶性的丙烯酸树脂，可列举出 例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯树脂，或者这些树脂与具有苯乙烯等不饱和双键的、可 与丙烯酸树脂共聚的脂肪族化合物或芳香族化合物的共聚物。作为对硬涂层的粘接性优良 的粘接性改性层(A)的亲水性优良的丙烯酸酯-苯乙烯共聚树脂，最优选通过乳化聚合而 得到的水分散性丙烯酸酯-苯乙烯无规共聚树脂。进而，在本发明中，为了使水分散性丙烯酸酯-苯乙烯共聚树脂更牢固地粘接在 基材膜上，相对于该共聚树脂以外并用10 90质量％的共聚聚酯类树脂是有效的。优选 的是，将含水分散性磺酸金属盐基的聚酯共聚树脂混合在水分散性丙烯酸酯-苯乙烯共聚 树脂涂布液(A)中后再涂布到基材膜上是合适的。作为构成含水分散性磺酸金属盐基的聚酯共聚树脂的聚酯的优选的例子，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二 甲醇酯。上述聚酯可以是根据需要将30摩尔％以下、优选15摩尔％以下的上述酸成分或 二醇成分共聚而成的聚酯，或者也可以是与以这样的摩尔比由上述酸成分和二醇成分得到 的聚酯混合而得到的混合物。进而，向在水分散性丙烯酸酯-苯乙烯共聚树脂中混合含水分散性磺酸金属盐基 的聚酯共聚树脂而成的涂布液(A)中，添加水分散性或水溶性的聚氨酯树脂、优选水分散 性且具有三个以上官能团的封端异氰酸酯树脂，由此使水分散性丙烯酸酯-苯乙烯共聚树 脂与含水分散性磺酸金属盐基的聚酯共聚树脂发生交联反应，从而能够提高涂膜表面的抗 粘连性而不会降低与硬涂层的粘接性。在使用上述的各树脂时，可通过将含有上述成分的涂布液(A)涂装在基材膜的至 少一个表面上并使其干燥来进行。例如，在涂布液(A)含有如下树脂的情况下，固体成分浓 度为4 15质量％，粘度为4 60cps (利用B型粘度计在25cps下进行测定)，所述树脂 以固体成分换算计3 2 1 1的质量比率配合了水分散性丙烯酸酯-苯乙烯共聚树脂、 优选丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯树脂与苯乙烯的无规共聚树脂、和作为水分散性聚酯共 聚树脂的含水分散性磺酸金属盐基的聚酯共聚树脂。进而，本发明中为了使丙烯酸树脂交 联，可根据需要使用异氰酸酯、环氧树脂、睡唑啉、三聚氰胺等交联剂。(b)溶齐IJ本发明中，上述溶剂不仅是溶解树脂的液体，而且还广义地包括用于使树脂分散 成粒子状的分散介质。为了实施本发明，可以使用有机溶剂、水性溶剂等各种溶剂。涂布液(A)中使用的溶剂，优选将水与乙醇、异丙醇、苯甲醇等醇类以占全部涂布 液(A)的比例为10 50质量％的范围进行而成的混合液，进一步优选醇类所占比例为 20 40质量％的混合液。进而，在低于10质量％时，在可溶解的范围内可以混合醇类以外 的有机溶剂。但是，在涂布液(A)中，醇类与其他有机溶剂的总量优选低于50质量％。有机溶剂的添加量相对于全部溶剂低于50质量％时，具有以下优点干燥涂布时 干燥性提高，同时与溶剂仅为水的情况相比粘接性改性层(A)的外观有所改善。有机溶剂 的添加量相对于全部溶剂为50质量％以上时，溶剂的蒸发速度变快，容易引起涂布中涂布 液(A)的浓度变化。其结果是，涂布液(A)的粘度上升，涂布性降低，因而有时会引起涂布 膜的外观不良。此外，由于有机溶剂的挥发，火灾等的危险性变高。(d)表面活性剂的并用在将上述水性涂布液(A)涂布在热塑性树脂膜(基材膜)的表面时，为了使对该 膜的润湿性提高、均勻地涂布涂布液(A)，通常优选使用表面活性剂。表面活性剂只要能够得到良好涂布性，则没有特别的限制。为了以微量添加而得 到良好的涂布性，表面活性剂中优选含氟表面活性剂。添加量优选相对于涂布液㈧配合 0. 001 0. 018 质量 ％。(e)无机粒子作为高度要求透明性的光学功能性膜而使用硬涂膜或该膜时，基材膜的雾度优选 为1. 5%以下。雾度超过1. 5%时，将膜用于显示器部件等时，图像的鲜明度降低，因而不优 选。为了使基材膜的雾度为1.5%以下，本发明中使基材膜中实质上不含有粒子。基材膜中不含有粒子时，为了改善耐擦伤性、卷取成卷状时或打开时的操作性(滑动性、移动 性、粘连性、卷取时伴随空气的排气性等)，使粘接性改性层(A)中含有无机粒子。由此，本 发明的粘接性改性基材膜，可以保持高的透明性，并且赋予滑动性、卷曲性、耐擦伤性。作为粘接性改性层(A)中含有的无机粒子，可列举出碳酸钙、磷酸钙、非晶性二氧 化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物 粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等无机粒子，交联聚苯乙烯粒子、交联丙 烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子、苯代三聚氰胺-甲醛缩合物粒子、三聚氰 胺-甲醛缩合物粒子、聚四氟乙烯粒子等耐热性高分子粒子。在这些粒子中，由于二氧化硅粒子的折射率与树脂成分较接近，因而在容易得到 高透明膜的方面，是优选的。此外，粒子的形状没有特别的限制，从赋予易滑性的方面出发，优选接近球状的粒子。粒子在粘接性改性层(A)总量中所占有的含量，优选为20质量％以下，进一步优 选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。复合体中的粒子的含量超过20质量时， 透明性变差，膜的粘接性也容易变得不充分。另一方面，粒子的含量的下限相对于复合体层 优选为0. 1质量％，进一步优选为1质量％，特别优选为3质量％。此外，在复合体中可以含有两种以上平均粒径不同的粒子，也可以含有平均粒径 不同的同种粒子。在涂布上述涂布液(A)时，为了除去涂布液(A)中的粒子的粗大凝聚物， 优选配置用于在涂布之前精密过滤涂布液(A)的滤材。此外，粒子为一种时或两种以上时作为主体的粒子A的平均粒径优选20 150nm， 进一步优选为40 60nm。平均粒径小于20nm时，除了难以得到充分的抗粘连性以外，还存 在耐擦伤性变差的倾向。在使用两种以上粒子时，辅助性地添加平均粒径较大的粒子B时 粒子B的平均粒径优选为160 lOOOnm，特别优选为200 800nm。粒子B的平均粒径低于 160nm时，有时耐擦伤性、滑动性、卷曲性变差。另一方面，粒子B的平均粒径超过IOOOnm时， 不仅粒子变得容易脱落，而且具有雾度提高的倾向。此外，粒子B (平均粒径160 IOOOnm) 采用干式法二氧化硅制得的一次平均粒径40 60nm的聚集体不易脱落，因而优选。其原 因可推测为在制膜工序中，涂布粘接性改性层(A)后，经过拉伸工序、热固定工序，从而能 够形成平坦的、稳定形状。从耐擦伤性的方面出发，进一步优选使用凝集状态下的平均粒径 与一次粒子的平均粒径之比为4倍以上的粒子。上述粒子的平均一次粒径及平均粒径的测定按照下述方法来进行。用电子显微镜对粒子拍摄照片，在使最小的1个粒子的大小为2 5mm这样的倍 率下，测定300 500个粒子的最大径，以其平均值为平均一次粒径或平均粒径。此外，在想 要求得粘接性改性基材膜的粘接性改性层(A)中的粒子的平均粒径时，可以使用透射电子 显微镜(TEM)在12万倍的倍率下拍摄粘接性改性基材膜的剖面，从而求得复合体的粒子的 最大径。由聚集体构成的粒子的平均粒径，使用光学显微镜在200倍的倍率下拍摄300 500个的粘接性改性基材膜的粘接性改性层的剖面，测定其最大径。本发明的粘接性改性层(A)含有如上所述的适当粒径的无机粒子，在粘接性改性 层(A)表面具有由无机粒子产生的突起高度为IOOnm以上的表面突起。为了赋予粘接性改 性基材膜适当的易滑性，在用非接触式表面粗糙度计进行测定时，高度IOOnm以上的表面突起的密度优选为10个/mm2以上且1000个/mm2以下。在低于10个/mm2时，摩擦系数变 大，成为光学缺陷要因的表面损伤会常常发生。此外，在超过1000个/mm2时，雾度提高或 粒子发生脱落的量变大，因而不优选。本发明中，通过在粘接性改性层(A)上形成由无机粒子产生的高度IOOnm以上的 表面突起，不仅能够赋予易滑性，而且在形成硬涂膜时能够形成后述的有机-无机复合体 散布在基材膜和硬涂层的边界区域的结构。通过具有此类散布的有机-无机复合体，能够 赋予基材膜与硬涂层的密合性。通过此类有机-无机复合体来提高密合性是由复合体具有 赋予一种锚定功能、边界层表面的面积增大的效果等来决定的。进而，本发明的硬涂膜具有优良的减少干涉斑的效果，上述来自表面突起的有 机-无机复合体，通过其形状来发挥光散射效果，从而具有减少干涉斑的效果。这里所说的 由突起产生的光散射效果，可推测为由具有由双轴拉伸膜的面内的光学各向异性(根据观 察角度不同而折射率不同的性质)所致的补偿干涉斑不均的效果所决定的。因此，本发明 的粘接性改性基材膜，在层压硬涂层时能够发挥出从任意角度均可观察到的实用的减少干 涉斑的效果。本发明中，为了获得优良的减少干涉斑的效果，优选使粒子的一部分在适度聚集 的状态下均勻地分散。由此，即使在硬涂层与基材膜的折射率之差较大为0. 02以上的情况 等下，也能够得到光散射效果，因此从任意角度来看均能得到实用的减少干涉斑的效果。得 到适当的聚集体的具体方法如后所述。本发明中，形成在粘接性改性层(A)表面上的上述高度为IOOnm以上的表面突起 的峰底部的最大径平均值需要为10 μ m以上。如后所述，为了在层压硬涂层时使基材膜与 硬涂层直接层压，本发明的粘接性改性基材膜具有极薄的粘接性改性层(A)。这样，在树脂 层厚度薄时，形成峰状的表面突起的峰底部容易变小，粒子变得容易脱落。因此，本发明中， 通过使高度IOOnm以上的表面突起的峰底部的最大径平均值为10 μ m以上，优选为Ilym 以上，更优选为15 μ m以上，可以提高粒子的保持力。高度IOOnm以上的表面突起的最大径 平均值为IOym以上时，粉脱落受到抑制，工序污染减少，并且可以得到的稳定的表面摩擦 特性。这里，上述表面突起的峰底部是指表面突起的基底部分，具体而言，是指在用非接 触式表面粗糙度计进行测定时在一个视野(测定范围)内以平均高度以上的凸状隆起的部 分。例如，用以测定范围内的平均高度为Onm标记规定的色标的等高线显示模式来观察测 定三维形状而得的结果时，在以表面突起为中心的同心圆上形成的等高线在平均高度以上 的颜色区分为峰底部。上述峰底部的最大径是指在观察一个表面突起的剖面图像时，一个视野(测定范 围)内平均高度线与剖面轮廓相交的两点间的距离的最大值。例如，用上述等高线显示模 式进行测定时，为内封表面突起的顶点的平均高度的圆形颜色划分中的最大直径。具体而 言，在由等高线显示模式来体现剖面轮廓模式时，在剖面移动图像上使光标的两端沿平均 高度的圆形颜色划分的长度方向移动使其通过表面突起的最大高度的位置。读取所得的表 面突起的剖面轮廓曲线与测定视野内的平均高度线相交的两个位置的交点间的距离，作为 峰底部的最大径。峰底部的最大径的平均值，理想的是如下求得对任意选取的20点以上 的高度IOOnm以上的表面突起测定上述峰底部的最大径时的平均值。另外，作为非接触式表面粗糙度计，可以使用公司制造的非接触三维形状测定装置、使用激光 的非接触粗糙度测定器等。本发明中，为了使高度IOOnm以上的表面突起的峰底部的平均最大径为10 μ m以 上，理想的是形成适当的无机粒子的聚集体和通过涂布液(A)的树脂覆盖无机粒子。本发 明中，为了形成适当粒子的聚集体、以及减少粒子及该粒子聚集体的脱落，理想的是，在涂 布液(A)调制阶段中，添加粒子时，预先进行用于以与粒子亲和性高的树脂进行覆盖的前 处理。与粒子亲和性高的树脂，没有特别的限制，但从亲和性的观点出发，优选用与粘接性 改性层(A)中含有的树脂的主要成分的一部分相同的树脂进行覆盖，此外，覆盖的树脂所 具有的极性基的极性与被覆盖的无机粒子的极性相反时，与无机粒子的亲和性高，易于较 为牢固地覆盖，因而优选。此外，越是柔软性高的树脂，其无机粒子的保持力越高。具体而 言，在保持无机粒子方面，优选玻璃化转变点为60°C以下的具有柔软性的树脂。优选的一例 实施方式为以富于柔软性的聚氨酯类树脂作为覆盖的树脂、以二氧化硅粒子作为粒子。其 中，更优选的实施方式为覆盖的树脂与无机粒子的关系为电性质上的阴阳相反的组合。通 过这样的前处理，在涂布涂布液(A)时，该树脂成分大多聚集在上述无机粒子的周围，形成 本发明所规定的表面突起的峰底部，从而能够减少无机粒子的脱落。以下对该粒子的前处 理方法进行具体说明，只要是能够用与粒子亲和性高的树脂覆盖粒子的方法，则不限定于 此。首先，向预先含有与无机粒子亲和性高的树脂的水、有机溶剂或它们的混合溶液 中添加无机粒子制成0. 01质量％以上且低于5质量％浓度的分散液。在低于0. 01质量％ 时，有时不能得到充分量的被覆盖的无机粒子。在5质量％以上时容易大量产生必要以上 的粗大的聚集体，因而不优选。亲和性高的树脂的浓度优选为0. 1质量％以上且低于25质量％。在低于0. 1质 量％时，有时无法得到充分的覆盖效果。在25质量％以上时，容易大量产生必要以上的粗 大的聚集体，因而不优选。接着，将所得的分散液在20°C以上且低于50°C的条件下进行搅拌，使与无机粒子 亲和性高的树脂覆盖在无机粒子或无机粒子的聚集体上。在低于20°C时覆盖所耗费的时间 增加，超过50°C时，有时树脂劣化(变色)，因而不优选。作为搅拌机，可列举出例如粉体溶 解机(Τ. K. * 7 - ^夕一 M型)，有关分散条件，对于IOkg分散液的转速为5000rpm以 上，优选为IOOOOrpm以上，搅拌时间优选为1小时以上且低于3小时。在低于1小时时有 时不能得到充分的覆盖效果，并且在3时间以上时，即使使其进行分散其效果也不会发生 大幅地变化。(f)交联剂像移动电话、PDA、便携式计算机那样，在室外使用信息终端的机会在增加。进而， 像用于卫星导航定位系统等中的触控式屏幕那样，在夏季温度高的车内使用的材料也在增 加。因此，这样的即使在高温、高湿的恶劣环境下品质变化也较小的硬涂膜，即耐湿热粘接 性优良的膜有望用于这样的用途中。将本发明的硬涂膜用于这样的用途时，为了提高耐湿热性，在涂布液(A)中添加 交联剂，接着进行热处理，从而能够赋予树脂交联结构。作为交联剂，可以使用选自环氧类 交联剂、三聚氰胺类交联剂、聴唑啉类交联剂、异氰酸酯类交联剂的至少一种。可以在考虑与涂布液(A)中使用的共聚聚酯树脂的亲和性及耐湿热粘接性的同时选定交联剂。另外， 过度的交联有时会损害适当的溶胀性，因而不优选。在使用上述交联剂时，优选的是，以相对于复合体的共聚聚酯树脂与交联剂的总 量(100质量％ )优选为5 40质量％，进一步优选为10 30质量％的量含有交联剂。交 联剂的含量超过40质量％时，复合体变脆，在形成由丙烯酸酯类树脂形成的硬涂层、扩散 层等功能层后的加工工序中，有时无法充分得到能够足以承受高速切割的粘接性。另一方 面，交联剂的含量低于5质量％时，有时无法得到近年来所要求的耐久性。另外，为了促进 交联，可以在涂布液(A)中根据需要添加催化剂。(3)涂布工序上述的涂布涂布液(A)的工序，优选在该膜的制造工序中用于涂布的生产线内涂 布法。进一步优选在结晶取向结束前的基材膜上进行涂布。涂布液(A)中的固体成分浓度 优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。固体成分浓度的下限优选为0. 1质量％， 进一步优选为0.3质量％。将涂布有该涂布液(A)的膜导入到用于取向和热固定的拉幅机 中，在其中被加热，通过热交联反应形成稳定的覆膜，从而成为粘接性改性基材膜。未干燥时的涂布量(以下简称为湿涂布量)优选为2g/m2以上且低于10g/m2。湿 涂布量低于2g/m2时，若想要得到所设计的干涂布量(粘接性改性层㈧的涂布量)，则需 要提高涂布液(A)的固体成分浓度。在涂布液(A)的固体成分浓度提高时，涂布液(A)的 粘度升高，因此容易产生条纹状的涂布斑。另一方面，湿涂布量为10g/m2以上时，容易受到 干燥炉内的干燥风的影响，从而容易产生涂布斑。另外，为了防止由于尘埃的附着所致的缺 陷，优选在洁净度为等级5000以下的洁净的环境下涂布涂布液(A)。本发明的粘接性改性层(A)的涂布量(干燥后的最终涂布量)需要为3 iaiig/ m2。涂布量过多时，在层压硬涂层时，由于在折射率高的硬涂层与基材膜之间形成折射率低 的独立的粘接性改性层(A)，因而干涉斑容易变得显著。涂布量过少时，不仅无机粒子容易 脱落，而且有时无法得到实用的粘接性。(3)涂布层(B)作为本发明的优选的实施方式，还可以在另一个表面上设置含有聚酯类树脂和钛 化合物的涂布层(B)。此时，作为层压结构，成为涂布层(B)/基材膜/粘接性改性层(A)的 顺序。优选的是，在基材膜上涂布涂布液(B)，然后，使其干燥，从而得到涂布层(B)。如 上所述，将用于得到该涂布层(B)而进行涂布的涂布液定义为“涂布液(B)”。本发明中，用 于形成涂布层(B)形成的涂布液(B)为主要由聚酯类树脂特别是水性聚酯树脂、水溶性的 钛化合物、水系溶剂形成的水系涂布液。涂布液(B)中含有的钛化合物能够与水性聚酯树 脂发生交联反应，通过该交联反应能够适当生成均勻的膜。在拉伸基材膜时通过热来促进 该交联反应，结果上述钛化合物有时受热发生分解，所得的涂布层(B)中所含的成分未必 局限于与涂布液中相同的状态。通过增大钛化合物的组成比，可以使涂布层(B)的折射率高于单独使用水性聚酯 树脂的情况。由此，如后所述即使层压以丙烯酸类树脂为主体的粘合剂层，也能够抑制干涉 斑的产生。增大涂布层(B)的折射率还可以通过含有金属微粒来实现，通过含有金属微粒， 可以降低涂布层的拉伸性及硬涂层与基材膜间的密合性。
本发明中使用的水性聚酯树脂，可以在其分子链中导入羟基、羧基等活性部位，即 使不特别地导入上述活性部位，在高温下酯键合部位也会发生可逆反应，因此在任意的情 况下均发生交联反应，结果可以得到致密的膜。

作为本发明中使用的钛化合物，从用作水性涂布液的观点来看，理想的为水溶性 钛化合物。这样的水溶性钛化合物，可以优选使用水溶性的钛螯合物、水溶性的钛酰化物、 水溶性的锆螯合物、或水溶性的锆酰化物。作为水溶性的钛螯合物，可列举出二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、(2-乙基-1， 3-己二醇)钛酸异丙酯、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、二(三乙醇胺)钛酸二正丁酯、羟 基二乳酸合钛(hydroxybis (lactate) titanium)、羟基二乳酸合钛的铵盐、过氧化柠檬酸铵 钛盐(子夕 >《口3f 乂夕工 >酸了 二々A塩)等。此外，作为水溶性的钛酰化物，可列举出钛氧双(草酸单铵)(才*Ii ^
才寸 > 一卜))等；此外，作为水溶性的锆化合物，可列举出四乙酰丙
酮合锆、醋酸锆等。在这些中，从涂布液的pH值调节、涂布层的折射率调节及密合性的方面出发，优 选并用乳酸钛化合物和三乙醇胺钛酸酯化合物。涂布层⑶的水性聚酯树脂同与基材膜的密合性相关。因此，在以涂布层中含有 的水性聚酯树脂的质量为(a)、钛化合物的质量为(d)时，(a)/(d)的值优选为50/50以上。 上述值为50/50以上时，作为光学用途所需的透明性提高，与形成在涂布层上的粘合层的 密合性良好。此外，(a)/(d)的值优选为80/20以下，此时，通过上述钛化合物可进行充分 地交联，折射率也提高，因此，在高温高湿下的密合性(耐湿热性)提高，并且在荧光灯下的 彩虹状色彩的抑制效果也变得充分。上述钛化合物为乳酸钛化合物和三乙醇胺钛酸酯化合物是本发明的优选的一个 实施方式，在以乳酸钛化合物的质量为(b)、及以三乙醇胺钛酸酯化合物的质量为(C)时， 上述(d)优选与[(b)+ (c)]相同。此时，有关上述(b)和(c),(b)/(c)的值优选为35/65 65/35。在上述范围内时，涂布液(B)的pH值大致呈中性(pH值6 8)，结果在该涂布 层上层压异氰酸酯固化型丙烯酸树脂类粘合剂时，通过提高涂布层与粘合剂层之间的密合 性，可以实现在粘合剂层侧产生的干涉斑减少。使涂布层(B)含有乳酸钛化合物和三乙醇胺钛酸酯化合物两者的技术意义如下 所述。在只有一种上述钛化合物的涂布液(B)的pH值存在大幅偏向于酸性或碱性的倾 向。在由大幅偏向于碱性的涂布液(B)得到的涂布层(B)上层压异氰酸酯固化型丙烯酸树 脂类粘合剂时，容易在粘合层的厚度方向发生固化不均，结果在贴附到显示器前面时，贴 附不良时的再操作性降低。再操作性(再加工性)降低是指发生在剥离时粘合剂层在显示 器前面的残存量变多等问题。此外，在由大幅偏向于酸性的涂布液(B)得到的涂布层(B) 上层压异氰酸酯固化型丙烯酸树脂类粘合剂时，容易阻碍粘合剂的固化，同样会降低上述 再加工性。在只有一种上述钛化合物的涂布液(B)的pH值为酸性或碱性。为了调节液体 的PH值，在酸性的情况下，可以通过添加胺、氨、氢氧化钠等碱性化合物来调节pH值，在为 碱性的情况下，可以通过添加羧酸、盐酸、磺酸等酸性化合物来调节PH值，此时，涂布层(B) 的钛化合物和水性聚酯树脂的相溶性降低，其结果，涂膜变得不均勻，与粘合层的彩虹状色彩的抑制效果降低，进而密合性降低，因此不适用于本发明的用途。本说明书中，使聚酯树脂在加热后的丁基溶纤剂中塑化后，再加入温水时该聚酯树脂成为分散状态的情况，该聚酯树脂视为水性聚酯树脂。为了赋予聚酯树脂水性，向聚酯 树脂的分子链中引入羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、醚基等亲水性基团是重要的。在上述的亲 水性基团中，从涂膜物性及密合性的方面出发，优选磺酸基。在将磺酸基引入聚酯时，在聚酯的全部酸成分中，磺酸化合物的量优选为1 10 摩尔％。磺酸基的量低于1摩尔％时，聚酯树脂不再显示水性，与水溶性的钛化合物的相溶 性也降低，因此变得难以得到均勻且透明的涂布层。此外，磺酸基的量超过10摩尔％时，在 高温高湿下的密合性(耐湿热性)容易变差。进而，水性聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为40°C以上。因此，作为水性聚酯树脂 的酸成分，优选以对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族类为主要成分。此外，作为二 醇成分，优选乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等碳原子数较少的二醇，或双苯酚A的 环氧乙烷加成物等芳香族类。此外，作为聚酯树脂的原料，可以在不降低膜物性的范围内使 用联苯等刚直的成分，或具有溴、硫等折射率高的原子的二羧酸成分或二醇成分。在水性聚 酯树脂的玻璃化转变温度为40°C以上时，在高温高湿下的密合性(耐湿热性)是充分的。 进而，由于聚酯树脂的折射率提高，因而涂布层(B)的折射率也提高。其结果易于充分抑制 荧光灯下的彩虹状色彩。在涂布层(B)中也可含有乳酸钛化合物和三乙醇胺钛酸酯化合物。作为水溶性的 乳酸钛化合物的代表例，可列举出二乳酸合氧钛(匕1(，夕夕卜)才*^^"夕>)。此 夕卜，作为水溶性的三乙醇胺钛酸酯化合物代表例，可列举出二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯。涂布层(B)中可以在不影响本发明的效果的范围内并用上述主要成分以外的树 月旨，例如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇等乙烯基树脂。此外，交联 剂的并用在不影响本发明的效果的范围内也没有特别的限制。作为能够使用的交联剂，可 列举出尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺等与甲醛的加成物，由这些加成物与碳原子数1 6 的醇形成的烷基醚化合物等氨基树脂，多官能性环氧化合物，多官能性异氰酸酯化合物，封 端异氰酸酯化合物，多官能性氮杂环丙烷化合物，聰唑啉化合物等。在涂布层(B)中还优选含有二氧化硅粒子。由于二氧化硅粒子的存在，可提高抗 粘连性、操作性。作为二氧化硅粒子可适当使用市售的胶体二氧化硅粒子等。二氧化硅粒 子在涂布层(B)中所占有的含量优选为0. 1 20重量％。将上述水系涂布液(B)涂布在聚酯膜表面时，为了提高对膜的润湿性、均勻地涂 布涂布液(B)，优选添加适量的公知的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。此外，为了赋予膜操作性、抗静电性、抗菌性等其他功能性，可以使水系涂布液(B) 中含有无机和/或有机耐热性高分子粒子、抗静电剂、紫外线吸收剂、有机润滑剂、抗菌剂、 光氧化催化剂等添加剂。涂布液⑶中使用的溶剂，除了水以外，也可以在相对于全部涂布液⑶为低于50 质量％的范围内混合乙醇、异丙醇、苯甲醇等醇类。进而，在低于10质量％时，也可以在可 溶解的范围内混合醇类以外的有机溶剂。其中，涂布液(B)中的醇类和其他有机溶剂的总 量优选低于50质量％。本发明中，最终得到的涂布层(B)的涂布量理想的是根据所应用的粘合剂层的折射率进行调整，具体而言，优选为0. 02 0. 5g/m2，更优选为0. 05 0. 3g/m2，进一步优选为 0.07 0. 2g/m2。涂布层(B)的涂布量为0. 02g/m2以上时，对于粘接性效果变得显著，容易 使荧光灯下的彩虹状色彩的抑制效果变得充分。另一方面，在涂布量为0. 5g/m2以下时，容 易使荧光灯下的彩虹状色彩的抑制效果变得充分。

(4)硬涂膜(a)硬涂层作为构成硬涂层的固化型树脂，优选电离放射线固化型树脂。作为电离放射线固 化型树脂，可列举出例如下述的树脂。作为电离放射线固化型树脂，优选为具有丙烯酸酯类官能团的树脂，特别优选为 聚酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯。聚酯丙烯酸酯是由聚酯类多元醇的低聚物的丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯(以下，有时将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯记载为(甲基)丙烯酸 酯)，或者其混合物构成的。此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是由使由多元醇化合物和 二异氰酸酯化合物构成的低聚物(甲基)丙烯酸酯化而成的物质构成的。作为构成(甲基)丙烯酸酯的单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯。此外，在需要进一步提高硬涂层的硬度时，优选并用多官能单体。例如，作为多官 能单体，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸 酯。作为聚酯类多元醇的低聚物，可列举出作为己二酸与二醇(乙二醇、聚乙二醇、丙 二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇等)或三醇(甘油、三羟甲基丙烷等)、癸二酸与二醇或三 醇的缩合产物的聚己二酸酯多元醇、聚癸二酸酯多元醇。此外，可以用其他有机酸置换上述 脂肪族的二羧酸的一部分或全部。例如，可以使用间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐 作为提高硬涂层硬度的成分。将硬涂剂形成在基材膜的表面时，为了提高流平性，可根据需要使用稀释剂进行 稀释。作为稀释剂，可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂 肪族烃，甲乙酮、二乙基酮、二异丙基酮等酮等。稀释剂的配合量可根据所要形成的适当的 粘度进行适当选择。作为硬涂层中含有的无机微粒，可列举出例如无定形二氧化硅、结晶性的玻璃填 料、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铝等无机氧化物，二氧化硅_氧化铝复合氧化物粒 子，碳酸镁，氢氧化铝，硫酸钡，碳酸钙，磷酸钙，高岭土，滑石，硫酸钡，氟化钙，氟化锂，沸 石，硫化钼，云母。理想的是在本发明的硬涂膜中设置折射率为1. 60 1. 65的硬涂层。在硬涂层的 表面层压由高折射率层/低折射率层、或高折射率层/中折射率层/低折射率层构成的防 反射层时，通过使硬涂层的折射率高折射率化成上述范围，可以从防反射层中省略高折射 率层。其结果可以降低成本。为了提高硬涂层的折射率，使硬涂层中含有折射率高的无机 微粒是有效的。作为折射率高的无机微粒，可列举出例如氧化锆、氧化钛。
另一方面，在无机微粒的含量超过80质量％时，存在透明性降低的倾向。此外，从易滑性、透明性方面出发，无机微粒的平均粒径优选5 lOOnm。可以取得上述含有无机微粒的高折射率硬涂剂的市售品。例如可列举出JSR株式 会社制造的紫外线固化型树脂W ”力八卜；Z7400B，Z7410B)。此外，在丙烯酸酯类树脂中 添加适量的折射率高的无机微粒，可以将折射率调节在1. 60 1. 65的范围内。电离放射线固化型树脂通过照射紫外线或电子束进行固化。在照射紫外线时， 使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、金属卤化物灯，在100 400nm、优选 200 400nm的波长区域下，以100 3000mJ/m2的能量照射紫外线。此外，在照射电子束 时，使用扫描型或帘幕型电子束加速器，用加速电压IOOOkeV以下，优选100 300keV，且波 长为IOOnm以下的电子束进行照射。硬涂层的厚度在0. 1 30 μ m的范围即可，可根据用途来确定。更优选厚度在1 15 μ m0硬涂层的厚度在上述范围内时，硬涂层表面的硬度大，不易出现擦伤。进而，硬涂层 难以变脆，在折弯硬涂膜时硬涂层不易产生裂纹。接着，还可以在本发明的硬涂膜的硬涂层的反面或在其上层压其他光学功能层。 例如，有下述两种实施方式。(A)在硬涂层的反面层压有选自硬涂层、光扩散层、棱柱状透镜层、电磁波吸收层、 近红外线阻断层、透明导电层中的至少一层光学功能层的光学功能性膜。(b)在硬涂层上层压有防反射层或防污层的光学功能性膜。(b)有机-无机复合体在本发明的粘接性改性基材膜的粘接性改性层(A)表面上层压硬涂层时，硬涂层 被直接层压在基材膜上，有机-无机复合体(以下，有时还简记为“复合体”)散布在基材膜 和硬涂层的边界区域。有机-无机复合体具有在选自聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树 脂的至少一种中埋入无机粒子的结构。上述复合体例如可按以下方式进行确认制作本发明的硬涂膜的超薄切片，使用 透射电子显微镜(TEM)在5万倍 20万倍的倍率下进行观察，从而可以确认独立存在于基 材膜和硬涂层的边界区域的复合体。上述复合体具有无机粒子被埋入在选自聚酯树脂、氨 基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂的至少一种树脂组合物的结构。在TEM观察图像中，可以根据电 子密度观察对比度的浓淡。无机粒子的电子密度大，看起来较浓，与此相对，选自聚酯树脂、 氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂的树脂组合物的电子密度小，看起来较淡。因此，可观察到上 述复合体为可观察到的与基材膜同等或比基材膜淡的树脂组合物包围在可观察到的较浓 的无机粒子的周围之类的结构物。本发明中优选的方式为一个独立的复合体包括一个无机 粒子或一个无机粒子聚集体而成。在通过透射电子显微镜(TEM)观察有机-无机复合体中含有的选自聚酯树脂、氨 基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂的至少一种树脂组合物时，优选进行钌染色、锇染色、磷钨酸染 色等染色处理。其中，钌染色特别适于染色聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂。有机-无机复合体 的各结构可通过由上述染色得到的染色像来辨别。此外，通过局部元素分析(SEM/EDX等) 也适于辨别有机-无机复合体的各结构。另外，形成硬涂膜后，构成粘接性改性层(A)的树 脂组成，即构成有机-无机复合体的树脂组成，例如可通过用红外光谱仪分析光粘接性改 性基材膜的涂布表面或硬涂层/基材膜界面等来确定。
上述复合体散布在基材膜和硬涂层的边界区域。上述边界区域是指基材膜与硬涂 层的界面附近。在通过TEM观察本发明的硬涂膜时，在基材膜与硬涂层邻接而成的边界可 观察到上述复合体。每个上述复合体以与基材膜和硬涂层两者接触的方式存在是较为理想 的。上述复合体散布在基材膜和硬涂层的边界区域。上述“复合体散布”是指在通过 TEM观察本发明的硬涂膜时，多个复合体离散地存在而并非全部相接。即，无机粒子被树脂 组合物包围而成的复合体彼此独立地存在，在基材膜和硬涂层之间并未形成多个无机粒子 通过树脂组合物连续接连的结构。上述连续接连的结构是指在基材膜和硬涂层的边界有机 物被认作为树脂组合物层的状态。本发明中，使用5万倍 20万倍的倍率的透射电子显微 镜(TEM)进行观察时，在硬涂膜的基材膜和硬涂层的边界上不会观察到由作为有机-无机 复合体的构成成分的选自聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂的至少一种树脂构成的 树脂组合物层是重要的。这里，上述“不会观察到树脂组合物层”是指在使用5万倍 20 万倍的倍率的透射电子显微镜(TEM)进行观察时，边界区域的树脂层的厚度为观察界限以 下，可观察到与未设置树脂组合物层的基材膜相同的状态，具体而言，是指硬涂层和基材层 的边界为IOnm以下，优选为5nm以下。其原因在于，有时会由于染色时的后生物等在硬涂 层和基材层的边界观察到染色剂的沉积。有关在边界区域邻接的两个复合体间的距离，没 有特别的限制，理想的为具有100 IOOOnm的距离。作为该复合体的优选的制法，可列举如上所述的方法将含有构成复合体的树脂 和无机粒子的涂布液(A)极薄地涂布在基材膜上，并将其干燥，然后再涂布并干燥由用于 形成硬涂层的固化型树脂形成的硬涂剂。根据该制法，构成复合体的树脂的至少一部分由 于用于形成硬涂层的硬涂剂而发生溶胀，而且与硬涂层的树脂一体化。其结果为涂布层在 不存在上述无机粒子的区域以即使利用TEM观察也看不出其存在的程度与硬涂层的树脂 一体化。即，在使用5万倍 20万倍的倍率的透射电子显微镜(TEM)进行观察时，边界区 域的树脂组合物层的厚度为观察界限以下。另一方面，构成复合体的树脂会残留在上述无机粒子的周围，结果使其成为复合 体被埋入在基材膜与硬涂层之间这样的结构。在现有技术中设置了用于粘接基材膜和硬涂 层的独立的“层”，与此相对，在本发明中完全改变了原来的构想，通过使复合体散布来粘接 基材膜和硬涂层。由此，能够维持充分的粘接性，并显著降低干涉斑。(c)粘合剂层 作为本发明的优选的实施方式，为在涂布层(B)表面进一步层压粘合剂层的硬涂 膜。作为本发明中使用的粘合剂，从密合性和减少干涉斑的方面出发，理想的为，以丙烯酸 类树脂为主要成分，进而添加了异氰酸酯类固化剂的粘合剂。通过设置上述粘合剂层，可优 选用作与各种部件一体化的层压膜。此外，在粘合剂层中也可根据需要添加近红外吸收剂 等色素。优选这样的丙烯酸类粘合剂层中含有的丙烯酸类树脂，例如，优选以下的方式。作为上述丙烯酸类树脂，优选(甲基)丙烯酸酯的均聚物或其共聚物。作为可用 作上述丙烯酸类树脂的单体的丙烯酸酯，可列举出具有碳原子数1 12的烷基的丙烯酸 酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、 (甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊 酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。除了上述(甲基)丙烯酸酯以外，也可以含有具有其他不饱和双键的单体，例如链 烯类、乙烯类(除了丙烯酸类以外)等单体；例如乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯等作为共聚成分 。 这些具有其他不饱和双键的单体的含量可以在20重量％以下的范围。此外，优选使(甲基)丙烯酸类树脂中同时共存上述(甲基)丙烯酸酯和具有官 能团的单体。由此，上述(甲基)丙烯酸酯与具有官能团的单体共聚，可以得到具有官能团 的(甲基)丙烯酸类树脂。通过使(甲基)丙烯酸类树脂中含有具有官能团的单体，能够使 该官能团与后述的交联剂反应而使(甲基)丙烯酸类树脂发生交联。通过该交联可防止粘 合剂层与基材膜的剥离，从而提高粘合剂层的机械强度。作为具有上述官能团的单体，可列 举出(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸等具有羧基的脂肪族不饱和羧酸。在(甲基) 丙烯酸类树脂中，该脂肪族不饱和羧酸的含量优选为5重量％以下，更优选为3. 5重量％以 下的范围。在多于5重量％时，剥离后易产生残胶。作为具有其他官能团的单体，可列举出 (甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、2-羟基乙烯基醚等具有羟基 的单体，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸 二甲基氨基丙酯等具有氨基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环 氧基的单体，以及丙烯腈及丙烯酰胺等，它们可以单独使用或两种类以上组合使用。在(甲 基)丙烯酸类树脂中，具有官能团的单体的总含量优选0.1 20重量％的范围。其中，特 别是使用具有丙烯酰胺等酰胺基的单体的(甲基)丙烯酸类树脂，能够防止粘合剂的剥落、 发泡，因而优选。在含有上述具有官能团的(甲基)丙烯酸类树脂作为粘合剂层的构成成分时，优 选使粘合剂层中含有交联剂。作为交联剂，可列举出作为多官能异氰酸酯类交联剂的甲苯 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯等；作为多官能环氧 树脂的乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚等；作为多官能氮丙啶类交联剂的N，N-六 亚甲基-1，6-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶丙酸酯等；作为金属 螯合物类交联剂的铝的乙酰丙酮络合物；作为过氧化物的过氧化苯甲酰；三聚氰胺类交联 剂等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。其含量优选0.01 5重量％的范围。本发明中，(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量优选为20万 200万，更优选为 50万 200万，进一步优选为70万 150万。另外，重均分子量为采用凝胶渗透色谱法测 定的结果。此外，在上述粘合剂层中也可以含有增塑剂、硅烷偶联剂等粘合特性改性剂；格恩 棉(Gurm)用等的着色剂；二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、金属粉、金属氧化物粉等无机填料； 树脂微粒等，它们可以根据目的以适当的量使用。所形成的粘合剂层的膜厚可在5 50 μ m 的范围内适当设定。
实施例以下使用实施例和比较例对本发明的粘接性改性基材膜和硬涂膜进行说明，本发 明当然不受这些实施例的限制。此外，实施例中记载的粘接性改性基材膜、硬涂膜的物性、 特性，使用下述方法进行了评价。(1)与硬涂层的粘接性
以实施例及比较例中得到的涂布有硬涂剂㈧的硬涂膜的硬涂层为表面侧，将其 反面贴附到粘贴有双面胶的厚度5mm的玻璃板上。接着，使用隙间间隔2mm的导切装置 (cutter guide)赋予膜贯穿硬涂层、到达基材膜的100个格子状的切口。接着，将粘胶带 (二 f 〃 >公司制造，405号；24mm宽)贴附到格子状的切口面上。消去粘贴时残留在界面 的空气并用橡胶挤压使其完全密合后，用力垂直地剥离粘胶带，通过目视观察，由下式求出 粘接性。另外，1个格子内部分地被剥离的格子也包含在剥离的个数中。 粘接性(％ ) = (1-格子的剥离个数/100个)X 100以粘接性(％)90 100%为“◎，，以粘接性(％ ) 80 89 %为“〇，，以粘接性(％ )0 79%为“X”。(2)硬涂层侧的干涉斑评价将实施例及比较例中得到的涂布有硬涂剂㈧或⑶的硬涂膜切割成IOcmX 15cm 的面积，制成样品膜。在所得的样品膜的硬涂层的反面贴合黑色光泽胶带。以该样品膜的 硬涂层面为正面，以三波长形昼白色荧光灯(f * 3 f > “ ^ ？々，F. L15EX-N 15W)为光 源，自斜上方目视观察反射光。将目视观察的结果以下述基准进行分级。另外，观察由精通 该评价的5名人员进行，以数量最多的等级为评价等级。如果2个等级中为相同数量时，采 用被分成三个等级的中间等级。例如，“〇”和“Δ”各为2名且X为1名时采用“Δ”;在 〇为1名且“Δ”和“X”各为2名时采用“Δ”，在“〇”和“X”各为2名且“Δ”为1名时 采用“Δ”。〇即使从任意角度观察，硬涂剂㈧和⑶两者均未观察到彩虹状色彩。Δ 在硬涂剂(A)和(B)的任一者或两者中，从某个角度可观察到略微的彩虹状色彩。X 在硬涂剂㈧和⑶的任一者或两者中，观察到清晰的彩虹状色彩。(3)粘接性改性层㈧和涂布层⑶的涂布量从实施例及比较例中得到的粘接性改性基材膜切割IOcmX IOcm的面积，制作了 10张样品膜。用浸透了甲乙酮/甲苯=1/1的混合有机溶剂的布擦拭样品膜的粘接性改性 层㈧表面或涂布层⑶表面，为了将尘埃的影响控制在最小限度，在洁净度、等级1000的 环境下使用精密天平(岛津制作所公司制造AUW120D)测定擦拭前后的重量。由测定的重 量差换算成与每平方米对应的量，算出涂布量(mg/m2)。另外，有机溶剂只要是能够除去粘接性改性层㈧及涂布层⑶的有机溶剂，则对 此没有限制。此外，涂布量的测定可以基于预先制作的标准曲线使用荧光X射线装置进行测定。(4)静摩擦系数(μ S)及动摩擦系数(μ d)之差从实施例及比较例中得到的粘接性改性基材膜切割8cmX5cm的面积，制作成样 品膜。将其固定在具有大小6cmX5cm的底面的重量4. 4kg的金属制长方体底面上使其粘 接性改性层(A)面成为外侧。此时，将样品膜的5cm宽度方向与金属长方体的5cm宽度方 向对齐，将样品膜的长度方向的一边折弯，用粘胶带固定在金属长方体的侧面。接着，从相同的粘接性改性基材膜切割20cmX IOcm面积的样品膜，使粘接性改性层(A)面朝上用粘胶带将长度方向端部固定在平坦的金属板上。按照其上与贴附有样品 膜的金属制长方体的测定面相接触的方式进行设置，在拉伸速度200mm/分钟、23°C、65% RH的条件下测定静摩擦系数(μ s)及动摩擦系数(yd)。使用东洋BALDWIN公司制造的 RTM-100进行测定，根据JIS K-7125算出静摩擦系数(μ s)及动摩擦系数(μ d)，求得其差 值(Δ μ)。(5)突起的峰底大小的测定使用^ 4夕口 ^ ^ 公司制造的非接触三维形状测定装置ΤΥΡΕ550，在以下 测定条件下对实施例及比较例中得到的粘接性改性基材膜的粘接性改性层(A)面在 83.2Χ83.2μπι的视野(测定范围)内的表面形状进行了测定。测定条件波动模式物镜50倍接着，用等高线显示模式显示出测定面根据高度不同而色标出的图像。此时，为了 消除表面形状的起伏而进行了表面校正(四次函数校正)。在等高线显示模式中，以测定范 围内的平均高度为Onm，高度最大值设定为lOOnm，高度最小值设定为-lOOnm，以高度IOOnm 以上的突起部分被标注成红色的方式加以显示，计数平均1平方毫米内高度IOOnm以上的 表面突起的数量。接着，使其显示同一测定视野的剖面轮廓显示模式。在剖面移动图像中，抓紧光标 的两端并使其沿着高度IOOnm以上的表面突起的长度方向、且以光标通过表面突起最大高 度位置的方式移动。在曲线图像中调整高度的比例尺以显示表面突起的整体。如图3所示， 剖面轮廓显示图像显示成高(+40nm -5nm) X宽(Omm 0. 05mm)的尺寸，读取剖面轮廓 与测定范围内的平均高度线即高Onm的线相交的两处的交点间的距离，测定峰底部的最大 径。对30处突起反复进行上述测定，求得其平均值。在基材膜的表层含有惰性粒子时，对于来自基材膜的无大的凹凸的区域，通过上 述测定进行IOOnm以上表面突起的峰底大小的测定，以表面突起的峰底部的最大径平均值 为IOym以上的情况为“〇”。另外，只要是具有同等或其以上功能的测定机，则也可为使用激光的非接触粗糙 度测定器。(6)硬涂层的折射率测定基于JIS K 7142，使用阿贝折射率计进行了测定。(7)硬涂层/基材膜界面的评价将实施例及比较例中得到的涂布有硬涂剂(A)的硬涂膜的样品包埋于可见光固 化型树脂(日本電子7—夕A公司制造，D-800)，在室温下曝露于可见光中使其固化。使用 安装有钻刀的超薄切片机由所得到的包埋块制作70 IOOnm左右厚度的超薄切片，在四氧 化钌蒸气中染色30分钟。使用透射电子显微镜(日本电子株式会社制造，ΤΕΜ2010)观察 该被染色后的超薄切片的硬涂层的剖面，调查有无独立的有机_无机复合体。另外，照片的 放大倍率在10000 100000倍的范围内适当设定。另外，本发明的实施例1中将放大倍率 设定为80000倍(加速电压200kv)。(8)玻璃化转变温度根据JIS-K7121，使用示差扫描热量计(七一？株式会社制造，DSC6200)，在-100°C 300°C的温度范围内以10°C /min的速度升温，将由DSC曲线得 到的玻璃化转变起始温度作为玻璃化转变温度。(9)雾 度变化量(ΔΗζ)评价切割50mm见方的粘接性改性基材膜，根据JIS K 7105“塑料的光学的特性试验方 法”雾度(haze)，测定了加热前的雾度。测定器使用日本电色工业公司制造的NDH-300A型 浊度计。测定后，将膜放置于加热到170°C的烘箱内，经过20分钟后取出膜。采用与上述同 样的方法测定该加热后膜的雾度，得到加热后雾度。以该加热前后的雾度差为ΔΗζ。Δ Hz =加热后雾度_加热前雾度(10)聚酯树脂、粘接性改性基材膜的低聚物含量称量0. Ig聚酯树脂或粘接性改性基材膜，溶解于3ml的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙 醇/氯仿(2/3 (容量比))的混合溶剂。向所得的溶液中加入氯仿20ml均勻混合。向所得 的混合液中加入甲醇10ml，使线状聚酯再沉淀。接着，过滤该混合液，用30ml的氯仿/甲醇 (2/1(容量比))的混合溶剂洗涤沉淀物，再进行过滤。将所得的滤液用旋转式蒸发器浓缩 干固。向浓缩干固物中加入二甲基甲酰胺10ml，制成环状低聚物测定溶液。使用横河电机 株式会社制造的LC100型高效液相色谱仪测定该测定溶液的含量。(11)粘接性改性基材膜的颜色b*值切割50mm见方的粘接性改性基材膜，各重叠10张，制成5组样品。测定器使用日 本电色工业公司制造的Color Meter ZE2000，根据JIS K 7105 “塑料的光学的特性试验方 法”色、色差以反射模式测定了颜色b*值。测定进行5次，以平均值作为粘接性改性基材膜 的颜色b*值。(12)波长380nm下的光线透过率使用分光光度计(日立制作所制造，U-3500型)，以空气层为对照测定波长300 500nm区域的光线透过率，求得波长380nm下的透过率。(13)聚酯树脂的特性粘度使0. Ig聚酯溶解于25g苯酚/四氯乙烷(容积比3/2)的混合溶液中，在30°C下 使用奥氏粘度计进行了测定。(14)惰性粒子的平均粒子径用扫描式电子显微镜(日立制作所制造，S-510型)观察用在基材膜中的惰性粒 子，根据粒子的大小适当改变倍率，放大所拍摄的图像。接着，对于随机选择的至少200个 以上的粒子，追踪各粒子的外周，通过图像解析装置由这些追踪图像测定粒子的等效圆直 径，将这些等效圆直径取平均值作为平均粒径。(15)雾度、全光线透过率根据JIS-K7105，使用浊度计(NHD2000，日本电色工业制造)，测定基材膜的雾度、
全光线透过率。(16) a层侧表面的三维表面粗糙度(Sra、SRz)取表层(a层)中含有惰性粒子的密合性改性基材膜的a层侧表面，使用触针式三 维粗糙度计(SE-3AK，株式会社小阪研究所公司制造)，在针半径2μπκ载重30mg的条件下， 膜长度方向上的加工余量0. 25mm，测定长度Imm的区域内，以送针速度0. Imm/秒进行测定， 以2 μ m间隔分割成500点，使各点的高度采集入三维粗糙度解析装置(SPA-Il)。对于膜的宽度方向以2μπι间隔连续150次、即在膜的宽度方向0. 3mm区域内进行与上述同样的操 作，使数据采集入解析装置。接着，使用解析装置，求出中心面平均粗糙度(SRa)、十点平均 粗糙度(SRz)。

(17)粘合剂层的剥离性(粘合剂层的形成)在醋酸乙酯中，按照基础单体为35%的量，使100份丙烯酸_2_乙基己酯及3份丙 烯酸共聚而得到含有重均分子量50万(换算成聚苯乙烯)的丙烯酸类聚合物的溶液。在 该溶液中相对于丙烯酸类聚合物(干燥重量)100份配合环氧类交联剂(三菱瓦斯化学株 式会社制造，f卜，7 F C) 4份及异氰酸酯类交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制造，二 π 才、一卜L)1份，再加入醋酸乙酯，调制成固体成分浓度调整为20%的粘合剂溶液。将该粘合 剂溶液以其干燥膜厚为25 μ m的方式涂布在实施例、比较例中得到的粘接性改性基材膜的 涂布层(B)表面上，在140°C下干燥2分钟，形成粘合剂层。(剥离性的评价)根据JIS-Z-0237法，将膜片贴合在对SUS板上，通过手动式进行180°剥离试验， 目视观察SUS板上的状态，按照下述基准进行判断。◎从任意视角均未观察到在SUS板上存在附着物及痕迹。〇在SUS板上未观察到附着物，但在某个视角可观察到痕迹。Δ 在某个视角可观察到在SUS板上存在附着物。X 可观察到在SUS板上存在附着物。(18)粘合剂层侧的干涉斑评价对于上述(3)的评价对象的具有粘合剂层的粘接性改性基材膜，通过与上述(2) 同样的方法，观察从粘合剂层侧出现的干涉斑。接着，在除去粘合剂层后再次观察干涉斑。 按照下述方式对于伴随有无粘合剂层所观察到的干涉斑是否发生变化进行了评价。由于具有粘合剂层，◎从任意角度观察时，均未观察到彩虹状色彩〇从某个角度可观察到略微的彩虹状色彩Δ 可观察到略微的彩虹状色彩X 可观察到清晰的彩虹状色彩(实施例1)(1)涂布液(A-I)的调制按照以下方法调制成用于得到粘接性改性层㈧的涂布液(A-I)。(共聚聚酯树脂的合成)将对苯二甲酸二甲酯(95质量份)、间苯二甲酸二甲酯(95质量份)、乙二醇(35 质量份)、新戊二醇(145质量份)、醋酸锌(0. 1质量份)及三氧化锑(0. 1质量份)投入反 应容器中，在180°C下进行3小时的酯交换反应。然后添加间苯二甲酸5-磺酸钠(6.0质量 份)，在240°C下进行1小时的酯化反应，之后再在250°C、减压下(10 0. 2mmHg)，进行2 小时的缩聚反应，得到数均分子量〃 19，500、玻璃化转变温度为62°C的共聚聚酯树脂(A)。将所得的共聚聚酯类树脂300质量份和丁基溶纤剂140质量份在160°C下搅拌3 小时，得到粘稠的熔融液，向该熔融液中缓缓地加入水，1小时后得到均勻的、淡白色的固体成分浓度15%的水分散液。(聚氨酯类树脂的合成)将具有己二酸//1.6-己二醇/新戊二醇(摩尔比4//2/3)的组成的聚酯二醇 (OHV :2000eq/ton) 100质量份与41. 4质量份的苯二亚甲基二异氰酸酯混合，在氮气气流、 80 90°C的温度下反应1小时后，冷却到60°C，加入四氢呋喃70质量份使其溶解，得到氨 基甲酸酯预聚物溶液(NC0/0H比-.2. 2，游离异氰酸酯基3. 30质量％ )。接着，使上述氨基 甲酸酯预聚物溶液为40°C，然后，加入20质量％的亚硫酸氢钠水溶液45. 5质量份，进行急 速搅拌，并使其在40 50°C下反应30分钟。确认到游离异氰酸酯基的含量(固体成分换 算)消失后，用乳化水稀释，得到含有固体成分20质量％的、用亚硫酸氢钠封端的异氰酸酯 基的自交联型聚氨酯类树脂水溶液(B)。玻璃化转变温度为45°C。(粒子的前处理)向16. 3质量份水、11. 6质量份异丙醇的混合溶液中添加作为粒子A的平均粒径 40 nm的球状二氧化硅的20质量％水分散液0. 16质量份、作为粒子B的平均粒径200nm(平 均一次粒径40nm)的干式法二氧化硅3. 5质量份的水分散液0. 037质量份，再添加固体成 分20质量％的聚氨酯类树脂(B)O. 8质量份，接着将该分散液在30°C下搅拌1小时，得到粒 子分散液。此时，使用粉体溶解机(Τ. K. * 7工7夕一 M型)作为搅拌机，分散条件设定 成对分散液IOkg的转速为lOOOOrpm。(涂布液(A-I)的调制)将所得的粒子分散液28. 9质量份、共聚聚酯(A)的15质量％的水分散液1. 1质 量份、水40质量份、异丙醇30质量份、含氟非离子型表面活性剂的10质量％水溶液0. 02 质量份、催化剂(二丁基锡月桂酯)0. 03质量份分别混合。接着，用5质量％碳酸氢钠水溶 液调节涂布液的PH值为6. 2，用过滤粒子尺寸(初期过滤效率95%)为10 μ m的毡型聚 丙烯制过滤器精密过滤，调制成涂布液(A-I)。(2)粘接性改性基材膜的制造作为原料聚合物，将不含有粒子的、特性粘度为0.62dl/g(用苯酚1，1，2，2_四 氯乙烷=6 4的混合溶剂溶解，在30°C下进行测定)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树 脂颗粒在135°C下减压干燥(ITorr) 6小时。接着，将干燥后的PET树脂颗粒输送到挤出机， 在约285°C下熔融挤出成片状，在表面温度维持在20°C的金属辊上骤冷固化，得到挤塑膜。 此时，使用过滤粒子尺寸(初期过滤效率95%)为15 μ m的不锈钢制烧结滤材除去作为熔 融树脂中的异物的滤材。将得到的挤塑膜用加热过的辊群及红外线加热器加热至95°C，其后用具有周速差 的辊群沿长度方向拉伸3. 5倍，得到单轴取向PET膜。接着，用过滤粒子尺寸(初期过滤效 率95% )为10 μ m的毡型聚丙烯制滤材精密过滤上述涂布液(A-I)，将其用辊涂布法涂布 在单轴取向PET膜的一个表面上。然后，用干燥炉在135°C下干燥5秒钟。接着，以夹具夹持膜的端部的同时，将其导入温度125°C的热风区域，沿宽度方向 拉伸成4. 3倍。接着，保持宽度方向上的拉伸宽度，在温度225°C下处理30秒钟，再沿宽度 方向进行3%的缓和处理，得到粘接性改性层(A)的涂布量7mg/m2、膜厚125μπι的粘接性 改性聚酯膜。
(硬涂膜的制作)将下述硬涂剂(A)或(B)以干厚度为3 μ m的方式涂布在所得的粘接性改性聚酯膜的粘接性改性层(A)面上，在80°C下使其干燥3分钟。接着，用高压水银灯在lOOOmJ/cm2 的条件下照射紫外线，使树脂固化，形成硬涂层。(硬涂剂(A))硬涂剂(A)为以紫外线固化型丙烯酸酯单体、氧化锆超微粒、甲乙酮为主要成分 的有机/无机混合类硬涂剂(JSR株式会社制造，批号Z7410B ；固体成分浓度50质量％ )。 由该硬涂剂得到的硬涂层的折射率为1. 65。(硬涂剂(B))采用砂磨机(Sand grinder mill)分散二氧化钛微粒(石原产业株式会社制造， TT0-55B)、含羧酸基单体(东亚合成株式会社制造，m卞M-5300)及环己酮，调整成 重均粒径为55nm的二氧化钛微粒的分散液。在上述二氧化钛微粒的分散液中混合二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会 社制造，DPHA)和光自由基聚合引发剂(^y ^年一公司制造，O力1 ^ 7 184 ；相对于 单体的总量(二季戊四醇六丙烯酸酯和阴离子性单体的总量)为5质量％)，硬涂层的折射 率调整成1.60。(实施例2)在粘接性改性层㈧的涂布液的调制中，使用涂布液(A-2)，除此以外，采用与实 施例1同样的方法得到粘接性改性层(A)的涂布量7mg/m2、膜厚125 μ m的粘接性改性聚酯 膜，上述涂布液(A-2)使用水分散性丙烯酸酯-苯乙烯共聚树脂(日本催化剂化学株式会 社制造的7々U力？卜270E)的15质量％的水分散液代替实施例1中使用共聚聚酯(A) 的5质量％的水分散液。(实施例3)将粘接性改性层㈧的涂布量变更为9mg/m2，除此以外，采用与实施例1同样的方 法得到粘接性改性聚酯膜。(实施例4)将粘接性改性层㈧的涂布量变更为3mg/m2，除此以外，采用与实施例1同样的方 法得到粘接性改性聚酯膜。(实施例5)将粘接性改性层㈧的涂布量变更为12mg/m2，除此以外，采用与实施例1同样的 方法得到粘接性改性聚酯膜。(实施例6)在粘接性改性层㈧的涂布液的调制中，使用涂布液(A-3)，除此以外，采用与实 施例1同样的方法得到粘接性改性聚酯膜，上述涂布液(A-3)使用平均粒径65nm的球状二 氧化硅作为粒子A，且不添加粒子B。(实施例7)在粘接性改性层(A)的涂布液的调制中，使用聚氨酯类树脂(B)与粒子A、B的分 散液的搅拌时间为3小时的涂布液(A-4)，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粘接 性改性聚酯膜。
(实施例8)在粘接性改性层㈧的涂布液的调制中，使用涂布液(A-5)，除此以外，采用与实 施例1同样的方法得到粘接性改性聚酯膜，上述涂布液(A-5)使用玻璃化转变点35°C的聚 氨酯类树脂(夕>，？夕W-511(三井夕’夕· ’ ^力义公司制造))0. 4质量份代替聚氨酯 类树脂(B)O. 8质量份调制而成。(实施例9)在粘接性改性层(A)的涂布液的调制中，使用聚氨酯类树脂(B)与粒子A、B的分 散液的搅拌时间为0. 5小时的涂布液(A-6)，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粘 接性改性聚酯膜。(比较例1)在实施例1中，不涂布涂布液(A-I)，即使其不形成粘接性改性层㈧，除此以外， 采用实施例1同样的方法得到粘接性改性聚酯膜。所得的膜的摩擦阻力大，无法测定摩擦 系数。(比较例2)粘接性改性层㈧的涂布液为下述所示的涂布液(A-7)，涂布量为100mg/m2，除此 以外，采用与实施例1同样的方法得到粘接性改性聚酯膜。(粘接性改性涂布液(A-7)的调制)将实施例1中得到的共聚聚酯㈧设定成固体成分浓度30质量％，除此以外，与 实施例1同样地得到共聚聚酯(A)的水分散液，将共聚聚酯(A)的水分散液7. 5质量份、固 体成分浓度20质量％的聚氨酯类树脂(B)水溶液11. 3质量份、作为催化剂的二丁基锡月 桂酯0. 02质量份、水37. 9质量份及异丙醇39. 6质量份分别混合。再添加含氟非离子型表 面活性剂的10质量％水溶液0. 3质量份、作为粒子A的平均粒径40nm的胶体二氧化硅的 20质量％水分散液2. 3质量份，作为粒子B的平均粒径200nm(平均一次粒径40nm)的干式 法二氧化硅的3. 5质量％水分散液0. 5质量份。接着，用5质量％碳酸氢钠水溶液将涂布 液的PH值调节为6. 2，用过滤粒子尺寸(初期过滤效率95%)为ΙΟμπι的毡型聚丙烯制 过滤器精密过滤，调制成涂布液(Α-7)。(比较例3)粘接性改性层(A)的涂布液为下述所示的涂布液(Α-8)，即不进行粒子添加时的 前处理，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到涂布量为7mg/m2的粘接性改性聚酯膜。(粘接性改性涂布液(A-8)的调制) 将所得的共聚聚酯(A)的15质量％的水分散液1. 1质量份、固体成分浓度20质 量％的聚氨酯类树脂(B)O. 8质量份、作为催化剂的二丁基锡月桂酯0. 02质量份、水56. 3 质量份及异丙醇41. 6质量份分别混合。再添加含氟非离子型表面活性剂的10质量％水溶 液0. 02质量份、作为粒子A的平均粒径40nm的球状二氧化硅的20质量％水分散液0. 16 质量份、作为粒子B的平均粒径200nm(平均一次粒径40nm)的干式法二氧化硅的3. 5质量 份的水分散液0. 037质量份。接着，用5质量％的碳酸氢钠水溶液将涂布液的pH值调节为 6.2，用过滤粒子尺寸(初期过滤效率95%)为IOym的毡型聚丙烯制过滤器精密过滤，调 制成涂布液(Α-8)。(比较例4)
粘接性改性层㈧的涂布液为下述所示的涂布液(A-9)，除此以外，采用与实施例 1同样的方法得到涂布量为7mg/m2的粘接性改性聚酯膜。(粘接性改性涂布液(A-9)的调制)

将实施例1中得到的共聚聚酯树脂(A)的30质量％水分散液22. 9质量份、甲基 化三聚氰胺类交联剂(住友化学公司制造，^ $ 7M-100)的固体成分20质量％的水 分散液2. 3质量份、水39. 7质量份及异丙醇37. 5质量份分别混合。再添加含氟非离子型 表面活性剂的10质量％水溶液0. 6质量份、作为粒子A的平均粒径40nm的球状二氧化硅 的20质量％水分散液2. 3质量份、作为粒子B的平均粒径200nm(平均一次粒径40nm)的 干式法二氧化硅的3. 5质量份的水分散液0. 5质量份。接着，用5质量％的碳酸氢钠水溶 液将涂布液的PH值调节为6. 2，用过滤粒子尺寸(初期过滤效率95%)为10 μ m的毡型 聚丙烯制过滤器精密过滤，调制成涂布液(A-8)。(比较例5)粘接性改性层㈧的涂布液为下述所示的涂布液(A-10)，即为不含有粒子的涂布 液，以及未设置涂布层(B)，除此以外，采用与实施例同样的方法得到涂布量为15mg/m2的粘 接性改性聚酯膜。所得的膜的摩擦阻力大，无法测定摩擦系数。(粘接性改性涂布(A-10)的调制)将实施例1中得到的共聚聚酯树脂(A)的30质量％水分散液22. 9质量份、甲基 化三聚氰胺类交联剂(住友化学公司制造，^ $ 7M-100)的固体成分20质量％的水 分散液2. 3质量份，水42. 0质量份及异丙醇38. 0质量份分别混合。再添加含氟非离子型 表面活性剂的10质量％水溶液0. 6质量。接着，用5质量％的碳酸氢钠水溶液将涂布液的 PH值调节为6. 2，用过滤粒子尺寸(初期过滤效率95%)为10 μ m的毡型聚丙烯制过滤器 精密过滤，调制成涂布液(A-10)。
权利要求
1.一种粘接性改性基材膜，其在由热塑性树脂膜构成的基材膜的至少一个表面上层压 粘接性改性层A而得到，所述粘接性改性层A含有选自聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂中的至 少一种树脂以及无机粒子，所述粘接性改性层A的涂布量为3 12mg/m2，所述粘接性改性层A表面的高度为IOOnm以上的表面突起的峰底部的最大径平均值为 10 μ m以上。
2.如权利要求1所述的粘接性改性基材膜，其中，所述粘接性改性层A面间的静摩擦系 数μ S与动摩擦系数μ d之差Δ μ为0. 20以下。
3.如权利要求1所述的粘接性改性基材膜，其中，所述基材膜由实质上不含有粒子的 热塑性树脂膜构成。
4.如权利要求1所述的粘接性改性基材膜，其中，所述基材膜由三层以上的层压聚酯 膜构成，所述基材膜中的低聚物含量为0. 60质量％以上且0. 90质量％以下。
5.如权利要求1所述的粘接性改性基材膜，其中，所述基材膜由三层以上的层压聚酯 膜构成，且中间层含有紫外线吸收剂。
6.如权利要求1所述的粘接性改性基材膜，其中，所述基材膜由通过共挤出法在b层的 至少一个表面上层压a层而成的层压聚酯膜构成，且预先在至少所述a层表面上层压粘接 性改性层A，所述a层含有平均粒径1 10 μ m的惰性粒子0. 05 0. 1质量％。
7.如权利要求1所述的粘接性改性基材膜，其中，在所述基材膜的一个表面上层压粘 接性改性层A、在另一个表面上层压涂布层B，所述涂布层B含有聚酯类树脂和钛化合物。
8.如权利要求7所述的粘接性改性基材膜，其中，所述涂布层B是涂布含有水性聚酯树 脂、乳酸钛化合物和三乙醇胺钛酸酯化合物的涂布液B并使其干燥而形成的，在将所述涂布液B中含有的水性聚酯树脂的质量记为a、将乳酸钛化合物的质量记为b 以及将三乙醇胺钛酸酯化合物的质量记为c时，a/ [b+c]为 50/50 80/20，且b/c 为 35/65 65/35。
9.如权利要求1所述的粘接性改性基材膜，其中，所述粘接性改性层A含有共聚聚酯、 聚氨酯和无机粒子。
10.一种硬涂膜，在通过将未固化的固化型树脂涂布在权利要求1 9中任一项所述的 粘接性改性基材膜的所述粘接性改性层A表面上来层压硬涂层时，所述硬涂层被直接层压 在所述基材膜上，所述硬涂膜具有散布在所述基材膜与所述硬涂层的边界区域的有机-无 机复合体。
11.如权利要求10所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的折射率为1.60 1. 65。
全文摘要
本发明提供一种粘接性改性基材膜，其在由实质上不存在粒子的热塑性树脂膜构成的基材膜的一个表面上层压粘接性改性层，在另一个表面上层压涂布层。所述粘接性改性层含有选自聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂中的至少一种树脂以及无机粒子，所述粘接性改性层的涂布量为3～12mg/m2，高度为100nm以上的表面突起的峰底部的最大径平均值为10μm以上；所述涂布层含有聚酯类树脂和钛化合物。
文档编号B32B27/36GK102076498SQ2008801300
公开日2011年5月25日 申请日期2008年11月18日 优先权日2008年4月30日
发明者伊藤胜也, 多喜博, 村田浩一, 柴田悠介, 水野直树, 池畠良知, 稻垣润, 西村修一, 黑岩晴信 申请人:东洋纺织株式会社