专利名称：聚烯烃三层复合微孔膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃复合微孔膜的制备方法。
背景技术：
随着锂离子电池产品的不断发展和广泛应用，对电池隔膜材料所用高分子聚烯烃 多层复合微孔膜的技术要求也越来越高。在公知技术中，现有的聚烯烃多层复合微孔膜主 要是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合的微孔膜，其制备方法有通过将吹塑挤出得到的聚 丙烯、聚乙烯无孔基膜，通过对中间聚乙烯层热熔然后压合的方式复合，进而退火并单向拉 伸制成聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜，但是热熔压合的复合方式要先将聚乙烯 基膜熔融，因此对聚乙烯基膜的物理性能及片晶结构产生破坏，造成拉伸过程中破膜、产品 孔隙不均等现象。还有的复合工艺采用多层共挤的方式，它将聚乙烯和聚丙烯原料通过两 个或多个挤出机及共挤模头吹塑或流延形成聚烯烃三层或多层复合基膜，再经过退火和拉 伸制成聚烯烃三层或多层复合微孔膜。但采用该种复合方式，由于聚丙烯和聚乙烯退火工 艺要求差异较大，造成工艺控制难度大，且设备构成繁复，设备投资较大，对设备的技术要 求也较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足、提供一种不破坏基膜、安全性能好、操作简 单、制作过程不堵塞膜孔、孔隙率高、且孔隙率容易控制的聚烯烃三层复合微孔膜及其制备 方法。 解决上述问题所采用的技术方案是 —种聚烯烃三层复合微孔膜，它以聚乙烯和聚丙烯为原料制成聚丙烯/聚乙烯/ 聚丙烯三层复合微孔膜，其中聚乙烯原料中添加粘性物质；所述粘性物质为乙烯、乙酸乙 烯、丙烯酸酯共聚物和乙烯与丙烯酸酯的无规共聚物中的一种或几种；所述粘结性物质的 质量百分比添加量为聚乙烯质量的0. 01 7. 00%。 —种制备聚烯烃三层复合微孔膜的方法，其制备工序步骤如下
a.基膜制备，将原料聚丙烯及含粘结性物质的聚乙烯分别加热熔融，其中，聚丙烯 为190 27(TC，聚乙烯为160 27(TC;通过T型流延模头挤出，模头的模口开隙为0. 5 5. 0mm，牵伸速度为50 200米/分钟，制成基膜； b.退火处理，将步骤a中制成的基膜放入烘箱中进行退火处理，烘箱温度为70 155t:，退火时间为10分钟 24小时，经退火后，使其结晶度达到60%以上，形成横向规则 排列的片晶； c.三层基膜复合，退火后聚乙烯中的粘结性物质迁移到表面，将步骤b中的两层 聚丙烯基膜中间夹连聚乙烯基膜，复合制成聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合的无孔基膜， 在80 12(TC条件下，恒温1 30分钟，实现固化； d.多点拉伸成孔，将步骤c中制成的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合无孔基膜
3在10 155t:下拉伸，牵伸速率为0. 1 30. 0米/分钟，拉伸比为100% 400%，先在 10 IO(TC的温度和300 900% /分钟的拉伸倍率下进行冷拉形成银纹缺陷，然后再在 100 155t:的温度和100 400% /分钟的拉伸倍率下进一步拉伸形成微孔结构；
e.热定型处理，将步骤d中拉伸后形成微孔的复合薄膜先进行负拉伸，促进内应 力的消除，再在60 16(TC条件下热定型处理5分钟 10小时，即成为聚丙烯/聚乙烯/ 聚丙烯三层复合微孔膜。 上述聚烯烃三层复合微孔膜的制备方法，所述退火处理步骤b的退火过程分为 2 6段，即按照设定的烘箱温度从低到高、分为2 6个温度梯度段完成退火工序。
上述聚烯烃三层复合微孔膜的制备方法，所述多点拉伸成孔步骤中采用3 40个 拉伸点。 上述聚烯烃三层复合微孔膜的制备方法，所述热定型处理步骤中的负拉伸是指将 拉伸成孔后的单层薄膜在90 155t:的温度条件下进行拉伸，其拉伸比为负值，具体操作 方法是将膜的线速度在拉伸方向按照一定比率减缓，使拉伸后的微孔膜产生应力松弛。
本发明将原料聚丙烯及聚乙烯，按照上述工艺步骤a.流延制备基膜；b.多段退火 处理；c.三层基膜复合；d.多点拉伸成孔和e.热定型处理这5步即可制成聚烯烃三层复合 微孔膜产品。 采用上述技术方案，本发明有效地解决了现有聚烯烃三层复合微孔膜制作方法中 工艺控制难度大、产品孔隙不均的问题。经过多次试验表明，与现有技术相比，它具有不破 坏基膜，安全性能好、制作简单，设备投资小，制作过程不堵塞膜孔，孔隙率高，且孔隙率容 易控制等优点。所述聚乙烯中的粘性物质具有向膜表面迁移的特性，由此避免了表面涂覆 粘结剂带来的微孔堵塞问题。适于制作透气性材料、超滤、膜过滤、超级电容器和电池隔膜 材料等所用各种类型的聚烯烃微孔膜。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1 将聚丙烯原料加热到24(TC熔融后通过挤出机在T型流延模头的模口开隙1. 2mm， 冷却辊温度为30°C ，牵伸速率180米/分钟条件下挤出制成基膜；聚乙烯和乙烯_丙烯酸酯 无规共聚物的混合物在20(TC下在流延机上熔融挤出，乙烯-丙烯酸酯无规共聚物的用量 为1.2%，模口开隙1.2mm，冷却辊温度25t:，牵伸速率150米/分钟。基膜退火处理，聚丙 烯退火温度15(TC、退火时间15分钟，聚乙烯基膜退火温度8(TC、退火时间2小时。按照聚 丙烯/聚乙烯/聚丙烯的顺序进行复合，8(TC下恒温20分钟。单向拉伸，拉伸比为350%， 拉伸后定型10分钟，制得一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜产品，其性能见下 表l。 实施例2 将聚丙烯原料加热到24(TC熔融后通过挤出机在T型流延模头的模口开隙1. 2mm， 冷却辊温度为3(TC，牵伸速率180米/分钟条件下挤出制成基膜；聚乙烯和乙烯_丙烯酸 酯无规共聚物的混合物在20(TC下在流延机上熔融挤出，乙烯-丙烯酸酯无规共聚物的用 量为1. 2%，模口开隙1. 2mm，冷却辊温度25。C，牵伸速率150米/分钟。基膜退火处理，聚
4丙烯退火温度分别为9(TC、105t:和120°C (时间分别对应为30分钟、30分钟和60分钟)， 聚乙烯分别为8(TC和IO(TC (时间分别对应为1小时和30分钟)。按照聚丙烯/聚乙烯/ 聚丙烯的顺序进行复合，IO(TC下恒温20分钟。单向拉伸，拉伸比350%，拉伸后定型10分
钟，制得一种聚烯烃三层复合微孔膜产品，其性能见下表1。
实施例3 将聚丙烯原料加热到24(TC熔融后通过挤出机在T型流延模头的模口开隙1. 2mm， 冷却辊温度3(TC，牵伸速率180米/分钟条件下挤出制成基膜；聚乙烯和乙烯_丙烯酸酯 无规共聚物的混合物在20(TC下在流延机上熔融挤出，乙烯-丙烯酸酯无规共聚物的用量 为0. 8%，模口开隙1. 2mm，冷却辊温度为25。C，牵伸速率150米/分钟。基膜退火处理， 聚丙烯退火温度分别为9(TC、10(TC和120°C (分别退火30分钟)，聚乙烯分别为9(TC和 105°C (分别退火60分钟)。按照聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的顺序进行复合，10(TC下恒温 20分钟。单向拉伸，拉伸比为350%，拉伸后定型8分钟，制得一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙 烯三层复合微孔膜产品，其性能见下表1。
表l微孔膜性能对比表
项目厚度，wm微孔膜 孑L径，y m剥离强 度， g/cm孔隙率，％透气性， sec/10cc90°C， 1小时 内的纵向收 缩率，％
实施例 1250. 03-0. 08742402.3
实施例 2320. 02-0. 071046361.2
实施例 3400. 05-0. 171237501. 1 本发明中的孔隙率采用压汞仪测量；透气性采用Gurley透气度测量仪测量；剥离 强度采用引张压縮试验机测量，剥离速率为6英寸/分钟。
权利要求
一种聚烯烃三层复合微孔膜，其特征在于，它以聚乙烯和聚丙烯为原料制成聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜，其中聚乙烯原料中添加粘性物质；所述粘性物质为乙烯、乙酸乙烯、丙烯酸酯共聚物和乙烯与丙烯酸酯的无规共聚物中的一种或几种；所述粘结性物质的质量百分比添加量为聚乙烯质量的0.01～7.00％。
2. —种制备如权利要求1所述的聚烯烃三层复合微孔膜的方法，其特征在于，制备工 序步骤如下a. 基膜制备，将原料聚丙烯及含粘结性物质的聚乙烯分别加热熔融，其中，聚丙烯为 190 27(TC，聚乙烯为160 270°C ;通过T型流延模头挤出，模头的模口开隙为0. 5 5. 0mm，牵伸速度为50 200米/分钟，制成基膜；b. 退火处理，将步骤a中制成的基膜放入烘箱中进行退火处理，烘箱温度为70 155t:，退火时间为10分钟 24小时，经退火后，使其结晶度达到60%以上，形成横向规则 排列的片晶；c. 三层基膜复合，退火后聚乙烯中的粘结性物质迁移到表面，将步骤b中的两层聚丙 烯基膜中间夹连聚乙烯基膜，复合制成聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合的无孔基膜，在 80 120。C条件下，恒温1 30分钟，实现固化；d. 多点拉伸成孔，将步骤c中制成的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合无孔基膜在 10 155t:下拉伸，牵伸速率为0. 1 30. 0米/分钟，拉伸比为100% 400%，先在10 IO(TC的温度和300 900% /分钟的拉伸倍率下进行冷拉形成银纹缺陷，然后再在100 155t:的温度和100 400% /分钟的拉伸倍率下进一步拉伸形成微孔结构；e. 热定型处理，将步骤d中拉伸后形成微孔的复合薄膜先进行负拉伸，促进内应力的 消除，再在60 16(TC条件下热定型处理5分钟 10小时，即成为聚丙烯/聚乙烯/聚丙 烯三层复合微孔膜。
3. 根据权利要求2所述聚烯烃三层复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述退火处 理步骤b的退火过程分为2 6段，即按照设定的烘箱温度从低到高、分为2 6个温度梯 度段完成退火工序。
4. 根据权利要求3所述聚烯烃三层复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述多点拉 伸成孔步骤中采用3 40个拉伸点。
5. 根据权利要求4所述聚烯烃三层复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述热定型 处理步骤中的负拉伸是指将拉伸成孔后的单层薄膜在90 155t:的温度条件下进行拉伸， 其拉伸比为负值，操作时将膜的线速度在拉伸方向按照一定比率减缓，使拉伸后的微孔膜 产生应力松弛。
全文摘要
一种聚烯烃三层复合微孔膜及其制备方法，旨在解决工艺控制难度大、产品孔隙不均的问题。它以聚乙烯和聚丙烯为原料制成聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜，其中聚乙烯原料中添加有一种粘结性物质，工艺步骤为；a.流延制备基膜；b.多段退火处理；c.三层基膜复合；d.多点拉伸成孔和e.热定型处理。本发明具有不破坏基膜，安全性能好、制作简单，设备投资小，制作过程不堵塞膜孔，孔隙率高，且孔隙率容易控制等优点。适于制作透气性材料、超滤、膜过滤、超级电容器和电池隔膜材料等所用各种类型的聚烯烃微孔膜。
文档编号B32B3/24GK101704308SQ200910075830
公开日2010年5月12日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者徐长城, 谷传明, 赵静, 陈晓燕 申请人:沧州明珠塑料股份有限公司