专利名称：透明导电膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种透明导电膜及其制备方法。
背景技术：
近年来，氧化锌(Zn0)透明导电膜得到了非常广泛的研究。氧化锌薄膜相对于铟 锡氧化物(ITO)而言，具有原材料丰富、无毒、掺杂可以提高薄膜的电导率和稳定性等优 点。作为一种重要的光电子信息材料，氧化锌透明导电膜优良的光电特性使其在太阳能电 池、液晶显示器、热反射镜等领域得到广泛的应用。 未掺杂的ZnO薄膜的电阻很高，导电性能差，为了得到更优异的电学性能，通常会 进行ZnO的掺杂，主要是III主族元素。在所有的掺杂元素中，Ga和Zn原子半径最为接近， 而且Ga-0键和Zn-0键的键长比较接近，因此Ga原子代替Zn原子后，引起的Zn0晶格畸变 小，有利于Ga的掺入，而且与Al相比，Ga不易氧化。所以Ga被认为最有前途的掺杂元素。 在Zn0中掺入Mg可以实现Zn0的能带工程，使其在多层异质结、量子阱结构、二维电子气等 方面有着重要的用途。 与玻璃衬底相比，有机聚合物衬底存在不少的缺点热阻低，机械强度低，热膨胀
系数高，很容易吸收水气。为了克服这些缺点，需要在透明导电膜与聚合物衬底之间引入一
层缓冲层。由于Zn0与ZnMgO的晶格匹配，所以选择Zn0作为缓冲层材料。 有机衬底透明导电膜不但具有玻璃衬底透明导电膜的光电特性，而且有许多独特
优点。它可作为可折叠液晶显示器、非晶硅太阳能电池的透明电极，还可作为可粘贴式汽车
玻璃防霜冻膜，在透明电磁屏蔽和可折叠反射热镜上也有广泛的应用，为开发柔性全透明
器件提供了一种新的思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种电学性能优良的透明导电膜及其制备方法。
本发明的透明导电膜在衬底上依次沉积有起缓冲作用的Zn0膜层和ZnMgO膜层， 其特征在于衬底是有机聚合物，起缓冲作用的Zn0膜层为未掺杂的n型Zn0薄膜，ZnMgO膜 层为Ga掺杂的n型ZnMgO薄膜。 上述的有机聚合物可以是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酩(PC)、有机玻璃
(P匿A)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。 透明导电膜的制备方法，包括以下步骤 1)称量纯的ZnO粉末，球磨后压制成型，然后在120(TC温度下烧结，制得纯的ZnO 陶瓷靶； 2)称量纯的ZnO、MgO和G^03粉末，其中Ga摩尔百分含量为4^，Mg摩尔百分含量 为5% ，将上述粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在120(TC温度下烧结，制得掺Ga的ZnMgO 陶瓷靶； 3)采用射频磁控溅射法，以纯的ZnO陶瓷靶为靶材，在有机聚合物衬底上沉积一层未掺杂的n型ZnO薄膜，溅射条件靶材与衬底之间的距离保持为4 6cm，生长室真空 度至少抽至3X10—卞a，生长室通入纯氩气和纯氧气中的一种或者这两种的混合气体，控制 压强为0. 1 3. 0Pa， Ar : 02 = 1 : 0 0 : l，溅射功率100W 300W ;
4)采用射频磁控溅射法，以掺Ga的ZnMgO陶瓷耙为耙材，在步骤3)的未掺杂的n 型ZnO薄膜上再沉积一层Ga掺杂的n型ZnMgO薄膜，溅射条件靶材与衬底之间的距离保 持为4 6cm，生长室真空度至少抽至3 X 10—3Pa，生长室通入纯氩气和纯氧气中的一种或者 这两种的混合气体，控制压强为0. 1 3. OPa，Ar : 02 = 1 : 0 0 : 1，溅射功率100W 300W。 上述纯氩气的纯度为99. 99%以上，纯氧气的纯度为99. 99%以上。ZnO、 Ga203和 MgO粉末的纯度均为99. 99%以上。透明导电膜中ZnO膜层的厚度和ZnMgO膜层的厚度均可由沉积时间来决定。
本发明的优点是 1)制备方法简单，可在室温下生长，本发明的透明导电膜电学性能优异，方块电阻 为5 10Q/sq。 2)引入的ZnO缓冲层可以使得有机衬底表面更光滑，减少对水气的吸收，减少由 于衬底和ZnMgO薄膜的失配所引起的缺陷。 3)本发明的透明导电膜，采用柔性衬底，具有质量轻、可折叠、不易碎、易于大面积 生产、便于运输及成本低等优点，可应用于制造柔性发光器件、塑料液晶显示器和柔性衬底 非晶硅太阳能电池，可用作透明电磁屏蔽及触敏覆盖层等，还可作为透明隔热保温材料用 于塑料大棚。
图1是透明导电膜结构示意图。
图2是薄膜的光学透射谱。
具体实施例方式
以下结合附图及具体实例进一步说明本发明。 参照图1 ，本发明的透明导电膜在衬底1上依次沉积有起缓冲作用的ZnO膜层2和 ZnMgO膜层3，衬底是有机聚合物，起缓冲作用的ZnO膜层为未掺杂的n型ZnO薄膜，ZnMgO 膜层为Ga掺杂的n型ZnMgO薄膜。
实施例1 : 透明导电膜的制备方法，包括以下步骤 1)称量纯度99. 99%的ZnO粉末，将称量好的ZnO粉末倒入装有玛瑙球的球磨罐 中，在球磨机上球磨24个小时，在一定程度上细化。然后取出烘干，添加粘结剂研磨，压制 成型。把成型的胚体放入烧结炉中，经低温(400°C )排素，使粘结剂挥发，再升温至1200°C 烧结4个小时，得到掺Ga的ZnMgO陶瓷耙。 2)称量纯度99. 99%的ZnO、MgO和6&203粉末，其中Ga的摩尔百分含量为4%，Mg 摩尔百分含量为5%。将称量好的ZnO、MgO和G^03粉末倒入装有玛瑙球的球磨罐中，在球 磨机上球磨24个小时，目的是让粉末混合均匀并在一定程度上细化。然后取出烘干，添加粘结剂研磨，压制成型。把成型的胚体放入烧结炉中，经低温(400°C )排素，使粘结剂挥发， 再升温至120(TC烧结4个小时，得到掺Ga的ZnMgO陶瓷耙。 3)将PC衬底经过清洗后固定在样品托盘上，放入反应真空室。将纯的ZnO陶瓷靶 装在靶材架上，然后嵌入磁控溅射装置的靶头上。调节衬底和靶材的距离为6cm，将挡板置 于衬底和靶材之间。生长室真空度抽至3X10—3Pa，生长室通入纯氩气，控制压强为l.OPa， 在200W的功率开始溅射，溅射时间为lOmin，得到厚度约25nm的未掺杂的n型ZnO薄膜。
4)取下纯ZnO陶瓷靶，将掺Ga的ZnMgO陶瓷靶装在靶材架上，然后嵌入磁控溅射 装置的靶头上。靶材与衬底之间的距离保持为6cm，将挡板置于衬底和靶材之间。生长室真 空度抽至3 X 10—3Pa，生长室通入纯氩气，控制压强为0. 14Pa，在300W的功率开始溅射，溅射 时间为60min，得到厚度约为800nm的掺Ga的n型ZnMgO薄膜。 所有磁控溅射沉积过程均是在室温下进行的。本例制得的透明导电膜的方块电阻 为6 Q /sq，在可见光区域平均透射率高于80 % ，薄膜的光学透射谱如图2所示。器件可弯 曲120°且性能保持稳定。
实施例2: 制备步骤同实施例1，所不同的是衬底是PET，未掺杂的n型ZnO薄膜的厚度为 50nm，掺Ga的n型ZnMgO膜层的厚度为700nm。制备未掺杂的n型ZnO薄膜时，生长室通入 纯氩气和纯氧气，Ar : 02 = 9 : 1。本例制得的透明导电膜的方块电阻为5Q/sq，在可见 光区域平均透射率高于85%，器件可弯曲90°且性能保持稳定。
实施例3 : 制备步骤同实施例l，所不同的是衬底是PMMA，未掺杂的n型ZnO薄膜的厚度为 75nm，掺Ga的n型ZnMgO膜层的厚度为600nm。制备未掺杂的n型ZnO薄膜时，生长室通入 纯氩气和纯氧气，Ar : 02 = 6 : 4。本例制得的透明导电膜的方块电阻为10Q/sq，在可见 光区域平均透射率高于80%，器件可弯曲85°且性能保持稳定。
权利要求
透明导电膜，其特征是在衬底(1)上依次沉积有起缓冲作用的ZnO膜层(2)、和ZnMgO膜层(3)，衬底是有机聚合物，起缓冲作用的ZnO膜层是未掺杂的n型ZnO薄膜，ZnMgO膜层是掺Ga的n型ZnMgO薄膜。
2. 根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于有机聚合物是聚对苯二甲酸乙二 酯、聚碳酸酩、有机玻璃或聚萘二甲酸乙二醇酯。
3. 制备权利要求1所述的透明导电膜的方法，其特征在于包括以下步骤1) 称量纯的ZnO粉末，球磨后压制成型，然后在120(TC温度下烧结，制得纯的Zn0陶瓷靶；2) 称量纯的ZnO、MgO和Ga^粉末，其中Ga摩尔百分含量为4%， Mg摩尔百分含量为 5% ，将上述粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在120(TC温度下烧结，制得掺Ga的ZnMgO陶 瓷耙；3) 采用射频磁控溅射法，以纯的ZnO陶瓷靶为靶材，在有机聚合物衬底上沉积一层未 掺杂的n型ZnO薄膜，溅射条件靶材与衬底之间的距离保持为4 6cm，生长室真空度至 少抽至3X10—卞a，生长室通入纯氩气和纯氧气中的一种或者这两种的混合气体，控制压强 为0. 1 3. OPa， Ar : 02 = 1 : 0 0 : l，溅射功率100W 300W ;4) 采用射频磁控溅射法，以掺Ga的ZnMgO陶瓷靶为靶材，在步骤3)的未掺杂的n型 ZnO薄膜上再沉积一层Ga掺杂的n型ZnMgO薄膜，溅射条件靶材与衬底之间的距离保持 为4 6cm，生长室真空度至少抽至3 X 10—3Pa，生长室通入纯氩气和纯氧气中的一种或者这 两种的混合气体，控制压强为0. 1 3. 0Pa， Ar : 02 = 1 : 0 0 : l，溅射功率100W 300W。
4. 根据权利要求3所述的透明导电膜的制备方法，其特征在于纯氩气的纯度为 99. 99%以上，纯氧气的纯度为99. 99%以上。
5. 根据权利要求3所述的透明导电膜的制备方法，其特征在于ZnO、 Ga203和MgO粉末 的纯度均为99. 99%以上。
全文摘要
本发明公开的透明导电膜，在有机聚合物衬底上依次沉积有起缓冲作用的未掺杂的n型ZnO薄膜和Ga掺杂的n型ZnMgO薄膜。采用磁控溅射法制备，方法简单，本发明的透明导电膜电学性能优异，方块电阻为5～10Ω/sq。具有质量轻、可折叠、不易碎、易于大面积生产、便于运输及成本低等优点，可应用于制造柔性发光器件、塑料液晶显示器和柔性衬底非晶硅太阳能电池，可用作透明电磁屏蔽及触敏覆盖层等，还可作为透明隔热保温材料用于塑料大棚。
文档编号B32B9/04GK101714416SQ200910154979
公开日2010年5月26日 申请日期2009年12月7日 优先权日2009年12月7日
发明者叶志镇, 吕建国, 龚丽 申请人:浙江大学