专利名称：聚烯烃结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含阻挡层的聚烯烃(PO)结构、制造所述PO结构的方法、一种共混的阻挡层聚合物和由其形成阻挡层，以及由所述PO结构制成或包含所述PO结构的产品， 尤其是容器，例如药品和饮食容器。
背景技术：
塑料包装，例如药品包装或饮食包装，可由聚烯烃制成。聚烯烃，例如聚丙烯，具有优异的耐热性，并且易于塑形以提供具有良好抗冲击性的刚性容器。这些材料还提供优异的耐水和水蒸气的性质，从而防止被包装的物品吸潮。但是，PO包装的缺点在于，它不能完全阻止氧气、二氧化碳、液态和气态烃的渗透， 这导致包裹在其中的易变质的产品如药品和食品饮料迅速变质。这一问题通常通过提供具有附加的阻挡层的PO结构来解决，所述附加的阻挡层通常由其它的聚合物构造，起到对氧气、二氧化碳、液态和气态烃的渗透的阻挡作用。但是，由于这些其它的聚合物(典型的实例为EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)和 PA(聚酰胺-尼龙))的极性比PO大得多，因此这样的层缺少相容性，并且需要另外的粘结剂层以粘结所述PO层和阻挡层。因此，为了提供合适的PO包装，需要通过施加更多的独立的粘结剂层将很多PO层和阻挡层粘在一起。例如，如果最终结构的两个外表面都需要是P0，就像在食品或药品包装的情况下， 这意味着包括阻挡层的最终结构具有至少5个独立的层(P0/粘结剂/阻挡/粘结剂/P0)。这些多层体系中使用的粘结剂通常为接枝了极性单体如丙烯酸或马来酸酐的P0。但是，这样的包装在加工过程中容易受到流动不稳定性的影响，这会导致产品不稳定性，并且容易在终产品中出现分层的情况。另外，这样的多层结构不适于注塑和包括注塑步骤的方法，如注射拉伸吹塑 (ISBM)。JP 2004082499 A2、EP 115163 和 WO 00/63085 公开了三层结构。尤其是 WO 00/63085公开了由两层表皮层和核心层组成的三层结构，其中两层表皮层包含聚丙烯和少量的增容剂和/或粘结剂，核心层为具有良好的隔氧性的极性聚合物。当提供可接受的隔氧性时，这些结构存在的主要问题是这些层不能很好的粘附彼此，从而导致得到的包装体系的分层和不稳定性。因此，寻求一种替换的结构，既能保持三层体系的简单性和良好的隔氧性，同时也能克服所述分层问题。
发明内容
根据第一方面，本发明提供一种PO结构，包括至少一层PO层和与所述PO层相邻的阻挡层以及一种所述PO层和阻挡层的增容剂，所述增容剂使所述PO层和阻挡层能够粘在一起，其中所述阻挡层包含所述增容剂。由此，这种含有至少两层的结构不需要独立的粘结剂层。所述增容剂与所述阻挡层聚合物共混以形成粘结剂/阻挡性混合物。因此，所述增容剂优选能够与所述阻挡层聚合物共混。所述增容剂与所述阻挡层聚合物的共混能够减少所述PO结构的层数。所述阻挡层优选形成对氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、液态或气态烃(HC)的屏障， 并且可包括极性共聚物，如聚酰胺(PA)、聚乙烯醇共聚物(PVOH)或乙烯-乙烯醇共聚物 (EVOH)或它们的共混物。所述PO层形成液态或气态水(H2O)的屏障，并且可包括聚烯烃， 如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。更特别地，形成所述阻挡层的聚合物可选自晶态或非晶态的脂肪族或芳香族聚酰胺，如聚酰胺-6(PA-6)、聚酰胺-6-6(PA-66)、聚酰胺_12(PA_12)、聚己二酰间苯二甲胺 (尼龙MXD6)或聚庚二酰间苯二甲胺(尼龙MXD7)；或者选自聚乙烯醇共聚物(PVOH)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或它们的共混物。甚至更特别地，所述阻挡层可选自聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6，可由日本三菱石化购得)和含有32wt%乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物(EVALF101A，可由比利时EVAL欧洲公司购得)。形成所述PO层的聚合物优选选自晶态聚烯烃，如高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或聚丙烯均聚物或共聚物(PP)。本发明中使用的聚丙烯或聚乙烯聚合物可为单峰或多峰的。在单峰聚合物中，其分子量特征曲线包含单个峰。所谓多峰(优选双峰)意为其分子量特征曲线并不是只包含单个峰而是包含以不同的平均分子量为中心的两个或更多个峰的组合(这可以是分立或不分立的)，这是由于所述聚合物包含两种或多种独立产生的组分，例如共混的两种或多种组分或更优选为原位制备的两种或多种组分。多峰聚合物可通过简单共混、两阶段或多阶段聚合或在单阶段聚合中使用两种或更多种不同的聚合催化剂来制备。但是，优选它们在两阶段聚合中使用相同的催化剂(例如茂金属催化剂或优选为齐格勒纳塔催化剂)来产生，特别是在环流反应器中进行淤浆聚合，然后在气相反应器中进行气相聚合。可使用常规的助催化剂、载体、电子供体等。优选的方法为博里利斯公司(Borealis)的北星(Borstar) PP和北星方法。单峰聚合物可使用单阶段方法来制备，例如使用以上淤浆和气相方法的参数。可使用的催化剂与那些用于制造多峰聚合物的催化剂相同。特别优选的是聚丙烯均聚物，或丙烯与乙烯或C4-C8 α -烯烃的无规共聚物，所述无规共聚物的共聚单体含量以重量计为8%或更少。本发明中使用的丙烯无规共聚物和均聚物可由许多供应商处购得，例如澳大利亚的博里利斯聚烯烃有限公司。更加优选的乙烯-丙烯无规共聚物的共聚单体含量以重量计为1.5-6%，其熔体流动速率(MFR，230°C /2. 16kg)为1-100，优选为2-50g/10min。特别优选的实例为 RF926M0(MFR，230°C /2. 16kg :20g/10min ；可由澳大利亚博里利斯聚烯烃有限公司购得)。所述聚烯烃还可与少量的标准聚合物添加剂如聚合物加工助剂、成核剂、抗氧化
5剂、再热剂、UV稳定剂、澄清剂等混合，所述“少量”是本领域技术人员所理解的。所述增容剂可包括酸或酸酐改性的聚烯烃，例如酸酐改性的聚丙烯或聚乙烯树脂，或苯乙烯嵌段共聚物。优选的是马来酸酐接枝的聚丙烯或聚乙烯均聚物或共聚物，以及马来酸酐接枝的和/或氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其熔体流动速率MFR2为1-100，优选2-50g/10min。所述马来酸酐接枝的聚合物的酸酐含量为0. I-IOwt %，优选0. 2-8wt%。合适的马来酸酐接枝的聚丙烯或聚乙烯均聚物或共聚物以及马来酸酐接枝的和/ 或氢化的苯乙烯嵌段共聚物也是可购得的。特别优选的例子有-马来酸酐改性的聚丙烯，如拜牢(Bynel)50E725(可由美国杜邦公司购得)、 Scona TPPP 2112GA(可由德国Kometra有限公司购得)或Polybond 3200(可由比利时康普顿(Crompton SA)公司购得)。-马来酸酐改性的聚乙烯，如拜牢41E687(可由美国杜邦公司购得)。-接枝和未接枝的苯乙烯嵌段共聚物，如原本的或氢化的苯乙烯-丁二烯二嵌段和三嵌段共聚物。三嵌段共聚物包括苯乙烯弹性体，更具体而言为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物(SEBQ、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三元共聚物(SEPQ和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物(SIS)，可进一步用少量的酸或酸酐成分接枝改性。优选的例子为未接枝的氢化SEBS Tuftec H1221 (可由日本旭电化购得)和马来酸酐接枝的SEBS科腾 (Kraton)FG 1901X(可由英国科腾公司购得)。所述增容剂与所述阻挡层聚合物共混以使所述增容剂的总重量为形成所述阻挡层的聚合物的0. l-20wt%，优选为0. 5-15wt%，更优选最多为10wt%。本发明的其它方面还涉及包含上述形成阻挡层的共聚物以及含量为所述形成阻挡层的共聚物的0. l-20wt%、优选0. 5-15wt%、更优选最多为10wt%的增容剂的共混的混合物，以及由此混合物形成的阻挡层。优选所述共混的混合物包含EVOH作为形成阻挡层的聚合物和选自马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物或共聚物和未接枝的、氢化的或马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物的增容剂，所述马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率 (MFR, 230 0C /2. 16kg)为 1-100，优选 2_50g/10min，并且酸酐含量为 0. I-IOwt %,优选 0. 2-8wt%。所述PO层和阻挡层的组合物可通过任何合适的熔混方法在各种聚烯烃或阻挡性聚合物组合物的熔点以上的温度下制造。用于进行所述熔混方法的典型装置为双螺杆挤出机、任选地结合了静态混合器的单螺杆挤出机、腔室型捏合机(如Farell捏合机)和往复式共捏合机(如Buss共捏合机)。优选地，所述熔混方法在具有高强度混合片段的双螺杆挤出机中进行，并优选在比各种基础聚合物的熔点高出20-50°C但在所述阻挡性聚合物的稳定性极限温度以下的温度下进行。所述阻挡层和PO层之间良好的粘结减小终产品中分层的可能性，从而改进了制得的容器的机械稳定性和使用寿命。根据本发明的PO结构在所述阻挡层和PO层之间的粘结力优选最大为20N，优选大于3N，更优选大于5N，甚至更优选大于8N。当所述PO结构包含多于一层的PO层时，上述的粘结力存在于所述阻挡层与它所直接接触的任何PO层之间。本发明的PO结构的一个优选实施方案由单个PO层和与所述增容剂共混的单个阻挡层构成。本发明的PO结构的另一个优选实施方案由与所述增容剂共混的单个阻挡层夹在两层PO层之间构成。由于这些实施方案分别由两层和三层组成，它们特别适合采用流延膜挤出技术后再采用单轴或双轴拉伸技术，也适合采用注射和吹塑技术，尤其是注射拉伸吹塑(ISBM)。优选地，所述PO结构的厚度在拉伸前为500-3000 μ m，在以1. 5-10的拉伸比进行拉伸后为100-1000 μ m,由此，相应的阻挡层厚度优选为所述PO结构总厚度的5_50%，更优选为 10-40% ο所述ISBM方法是本领域已知的，包括通过注塑然后拉伸制造预成形体 (pre-form)和吹塑所述预成形体以在固相中诱导双轴取向。实施了两种ISBM方法。在单阶段方法中，预成形体在冷却之前进行注塑、拉伸和吹塑。在二阶段方法中，注塑的预成形体先冷却然后进行再热、拉伸，然后吹塑成容器。由于所述PO和阻挡性聚合物通常具有不同熔点，因此所述材料的工艺窗口可能不重叠或有限程度地重叠。所述ISBM方法的工艺窗口通过ISBM模拟测试来测得，如EP 1950028中所述。在该ISBM模拟测试中，工艺窗口为注塑片或流延膜的双轴拉伸的工艺窗口，定义为最高温度和最低温度的差，其中最高温度=拉伸所述聚合物需要的最大拉力为ION时的温度(当最大拉力小于 ION时，在样品上可见熔融聚合物的区域)最低温度=在不破坏聚合物的前提下能够拉伸所述聚合物的最低温度所述测试在实施例中描述，对注塑片按照如下方法进行。在Netstal 1570/300MPS 注塑机上在230°C下以100mm/S的注射速度、形成产品重量为315g的盒子的保持压力和 12s的保持时间注塑形成35cmX 15cmX 10cm、厚2mm的盒子。以100巴的背压和150rpm给料。模具温度在注射侧为30°C，在夹持侧为15°C。冷却时间为15s。对于涉及三层结构的实施例和比较例，采取的顺序是，先注射聚烯烃(聚丙烯)层，然后注射适于产生厚度为约 300 μ m或为总厚度的15%的中间层的形成阻挡层的聚合物或聚合物组合物。从这些盒子的底部切下约86mm X 86mm X 2mm的片用于在实验室膜拉伸机KARO IV(布鲁克纳工程公司(Bruckner Maschinenbau GmbH)，谢格斯多夫(Siegsdorf)，德国) 上进行双轴拉伸。所述片在进行拉伸前在加热室中通过顶辐射加热120s。拉伸速度为35m/min，拉伸比为3. 5X3. 5以实现10倍的厚度减小(例如从2mm减小到0. 2mm)。在双轴拉伸的过程中，以时间的函数记录拉伸力。可以在不产生可见破坏的前提下拉伸试样的温度范围即为所述工艺窗口。拉伸温度太低会导致聚合物破坏。拉伸温度太高会导致聚合物熔融和/或导致吹塑物品的厚度发生可见改变。注射拉伸吹塑(ISBM)是一种涉及某些特定步骤的已知方法。首先，通过共注射形成所述PO层的聚烯烃组合物和含有形成阻挡层的聚合物和增容剂的共混物的组合物注塑形成 2层或3层的预成形体。适于制备2层或3层的预成形体的共注射口是本领域已知的。 在3层结构中，所述阻挡性材料将形成所述预成形体的核心层，同时PO层(一般为相同的 PO层)位于所述预成形体外侧。加热所述组合物使其熔融以形成可流动的聚合物熔体，通过注射将其引入模具中。注射模具具有空腔和配合的锤以使所述预成形体形成希望的形状，例如具有带螺纹的颈部和瓶体部分的形状。所述预成形体然后可从模具中取出、冷却、储存，直到能够被制成物品，或者所述预成形体可立即进行拉伸和吹塑。在所述再热操作中，当所述预成形体达到希望的温度时，再热的预成形体就可以用于拉伸吹塑了。所述预成形体放置在形状合适的模具中，将气体(如空气或氮气)通过喷嘴注射到所述预成形体的内部空间中，同时用推杆施力迫使聚丙烯组合物向外扩张以填充所述模具。这就是所述方法的拉伸和吹塑阶段。在该步骤的过程中，所述材料成为双轴取向的，从而改善了物品的物理和光学性质，同时改善了其阻挡性能。使用的拉伸温度通常为90°C -160°C，例如130°C。拉伸速度在TD和MD中均可为 20_60m/mino优选地，所述PO结构的厚度在拉伸前为500-3000 μ m，在以1.5-10的拉伸比进行拉伸之后的厚度为100-100μπι，由此相应的阻挡层厚度优选为所述PO结构总厚度的 5-30%。从其它方面来看，本发明提供了一种形成PO结构和物品的方法，包括(I)混合增容剂和形成阻挡层的聚合物，例如EVOH或尼龙，并挤出得到的混合物；(II)共注射由步骤⑴得到的挤出物和PO组合物，以形成2层或3层的预成形体， 其中在所述3层的预成形体中所述阻挡层组合物形成核心层，所述PO组合物形成外层；(III)使所述预成形体冷却；(IV)使所述预成形体再热，达到90_160°C的温度；和(V)拉伸和吹塑所述预成形体以形成物品。从另一方面来看，本发明提供了一种形成物品的方法，包括(I)混合增容剂和阻挡层聚合物，例如EVOH或尼龙，并挤出得到的混合物；(II)共注射由步骤⑴得到的挤出物和PO组合物，以形成2层或3层的预成形体，其中在所述3层的预成形体中所述阻挡层组合物形成核心层，所述PO组合物形成外层； 禾口(III)不经过冷却，拉伸和吹塑所述预成形体以形成物品。本发明的另外的方面包括一种至少两层的物品，包括(IV)第一层，包含无规聚丙烯共聚物；(V)第二层，包含与增容剂共混的形成阻挡层的聚合物；和(VI)任选的第三层，包含无规聚丙烯共聚物。所述PO结构可有利地用于生产物品，尤其是用于医药用途和饮食包装的容器。它们在PO层和阻挡层之间具有优异的高粘结力，并且具有更为有利的低氧气渗透性。
具体实施例方式制造并表征了根据本发明的多种PO结构。以下的组分用于制备实施例-EVAL FlOl为一种乙烯-乙烯醇共聚物，其乙烯含量为32mol %，熔体流动速率 (1900C /2. 16kg)为1. 6g/10min，密度为1190kg/m3。阻挡性聚合物可由比利时EVAL欧洲公司购得。-RF926M0为一种丙烯-乙烯无规共聚物，其乙烯含量为2. 6wt%，熔体流动速率 (2300C /2. 16kg)为20g/10min，密度为905kg/m3。所述聚烯烃可从澳大利亚博里利斯聚烯烃公司购得。-拜牢50E725为一种马来酸酐接枝的聚丙烯(可从美国杜邦公司购得)。-拜牢41E687为一种马来酸酐接枝的聚乙烯(可从美国杜邦公司购得)。-Tuftec Hl221为一种氢化的SEBS三嵌段共聚物(可从日本旭电化购得)。所有聚合物混合物在PRISM TSE24共旋转双螺杆挤出机中制备，所述挤出机螺杆直径为24mm，长径比为40，具有两个高强度混合片段，混合温度为190-230°C，产出速率为 10kg/h,螺杆转速为50rpm。所述材料由两个直径3mm的圆形模具挤到水浴中进行线股式固化，然后造粒并干燥。通过使用Netstal 1570/300MPS注塑机在230°C下以100mm/s的注射速度、形成产品重量为315克的盒子的保持压力、12s的保持时间注塑35cmX 15cmX 10cm、厚2mm的盒子，来制备注塑片。以100巴的背压和150rpm给料。模具温度在注射侧为30°C，在夹持侧为15°C。冷却时间为15s。从这些盒子的底部切下约86mmX 86mmX 2mm的片用于双轴拉伸。双轴取向的样品由通过上述技术制备的注塑片形成。双轴取向方法包括在芬兰坦佩雷的芬兰国家技术研究院(VTT)的实验室膜拉伸机KAROIV(布鲁克纳工程公司，谢格斯多夫，德国)上进行双轴拉伸。所述片在进行拉伸前在加热室中通过IR辐射加热设定的时间120s。为了尽可能地模拟ISBM方法，使用的最大拉伸速度为35m/min。选择的拉伸比为 3.5X3.5以实现10倍的厚度减小，例如从2mm减小到0. 2mm(与ISBM方法相同)。在同时拉伸的过程中，在纵向和横向记录力-伸长曲线。下表1描述了实施例中测试的PO结构。对于实施例1-3，根据本发明的理论，将改性剂(增容剂)以10wt%的相对浓度共混到所述阻挡层中，并与未改性的PO层结合。对于比较例1，未改性的阻挡层与未改性的PO层结合，而对于比较例2和3，所述未改性的阻挡层与含有IOwt %的增容剂的PO层结合。比较例4为纯PO单层。表1-实施例和比较例的层结构(*_M FR，单位为g/10min，在230°C和2. 16kg下测定；拉伸的形式下的阻挡层厚为15%或30 μ m)
权利要求
1.一种聚烯烃结构，包括-至少一层聚烯烃(PO)层，-所述聚烯烃层的阻挡层，和-所述PO层和阻挡层的增容剂，所述增容剂使所述PO层和阻挡层粘在一起，其中所述阻挡层包含所述增容剂。
2.根据权利要求1所述的PO结构，其中所述阻挡层形成了对02、CO2和液态或气态烃的屏障。
3.根据权利要求1或2所述的PO结构，其中所述阻挡层包含聚酰胺、聚乙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物或它们的共混物。
4.根据前述任一权利要求所述的PO结构，其中所述PO层包含晶态的聚烯烃，所述晶态的聚烯烃选自高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物。
5.根据前述任一权利要求所述的PO结构，其中所述PO层包含乙烯-丙烯无规共聚物， 所述乙烯-丙烯无规共聚物的共聚单体含量以重量计为1.5-6%，其熔体流动速率(MFR， 2300C /2. 16kg ；ISO 1133)为 1-100，优选 2_50g/10min。
6.根据前述任一权利要求所述的PO结构，其中所述增容剂包括酸或酸酐改性的聚烯烃或苯乙烯嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的PO结构，其中所述增容剂包括马来酸酐接枝的聚丙烯或聚乙烯均聚物或共聚物和/或马来酸酐接枝的和/或氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其熔体流动速率O30°C/2. 16kg ；ISO 1133)为1-lOOg/lOmin，并且其中马来酸酐接枝的聚合物中酸酐含量为 0. l-10wt%o
8.根据前述任一权利要求所述的PO结构，其中所述增容剂与形成阻挡层的聚合物共混，从而使所述增容剂的总重量为所述形成阻挡层的聚合物的0. 1-20%，优选0. 5-15%, 优选最多为10%。
9.根据前述任一权利要求所述的PO结构，所述PO结构在所述阻挡层和PO层之间具有大于3N，最大为20N的粘结力(ASTM D 1876-01)。
10.根据前述任一权利要求所述的PO结构，所述PO结构由包含与所述增容剂共混的形成阻挡层的聚合物的阻挡层夹在两层PO层中间而构成。
11.一种共混的混合物，包含如权利要求3定义的形成阻挡层的聚合物和如权利要求6 或7定义的增容剂，所述增容剂的量为所述形成阻挡层的聚合物的0. l-20wt% ；以及一种由该混合物形成的阻挡层。
12.根据权利要求11所述的共混的混合物，所述混合物包括EVOH作为形成阻挡层的聚合物以及选自马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物或共聚物和未接枝的、氢化的或马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物的增容剂，其中所述马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率(MFR，230°C/2. 16kg)为1_100，优选2-50g/10min，并且其酸酐含量为 0. I-IOwt %，优选 0. 2-8wt %。
13.形成根据权利要求1-10中任一项所述的PO结构或包含根据权利要求1-10中任一项所述的PO结构的物品的方法，包括进行流延膜挤出技术，然后进行单轴或双轴拉伸技术或注射吹塑技术，优选为注射拉伸吹塑。
14.根据权利要求13所述的形成PO结构或物品的方法，包括(I)混合如权利要求6或7定义的增容剂和如权利要求3定义的形成阻挡层的聚合物， 并挤出得到的混合物；(II)共注射由步骤(I)得到的挤出物和形成PO层的聚合物，以形成2层或3层的预成形体，其中在所述3层的预成形体中所述阻挡层形成核心层，所述PO组合物形成外层；(III)使所述预成形体冷却；(IV)使所述预成形体再热，达到90-160°C的温度；和(V)拉伸和吹塑所述预成形体以形成物品； 或(VI)所述预成形体不经过冷却和再热，拉伸或吹塑所述预成形体以形成物品。
15. 一种至少两层的物品，包括(I)第一层，包含如权利要求5定义的无规聚丙烯共聚物；(II)第二层，包含与权利要求定义的增容剂共混的、如权利要求3定义的形成阻挡层的聚合物；和(III)任选的第三层，包含无规聚丙烯共聚物。
全文摘要
本发明公开了一种聚烯烃结构，包括至少一层聚烯烃(PO)层、所述聚烯烃层的阻挡层以及所述PO层和阻挡层的增容剂，所述增容剂使所述PO层和阻挡层能够粘在一起，因此所述阻挡层包括所述增容剂；本发明还公开了一种共混的阻挡层聚合物和由其形成的阻挡层，以及制造所述聚烯烃结构的方法。
文档编号B32B27/30GK102159396SQ200980136563
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月22日 优先权日2008年9月23日
发明者卡尔·伊萨克·斯凯于, 哈里·厄于斯伯, 盖尔·莫滕·约翰森, 马库斯·加尔艾特纳 申请人:博里利斯股份公司