专利名称：电池封装及其制造方法
技术领域：
本公开涉及电池封装材料及其制造方法。更具体而言，本公开涉及可用作电池如锂二次电池或便携式蓄电池用外部封装材料的、具有阻燃性的电池封装材料，以及制造它的方法。相关技术描述一般地，包括二次电池如锂离子电池或锂聚合物电池或便携式蓄电池的多种电池可能因为内部短路、外部短路或过度充电/放电而经受快速的电压升高，从而导致电池过热。为了防止上述问题，可以将电池与安全装置如正温度系数(PTC)装置、热熔丝或保护电路电连接。当电池经受快速的电压或温度升高时，这类安全装置中断电路，以保护电池免于过热。同时，电池可以以所谓的内填充电池(其包括被铝材料或镀镍的铁所围绕的电池)的形式提供。此外，也可以通过将电池与保护电路进行组装并随后将电池与保护电路一起在模中进行模制而提供具有耐冲击性的保护电路。
发明内容
甚至当电池配有能够防止电池受损的安全装置或保护封装时，电池仍然具有因内部或外部因素(包括电池短路或由于快速的电压升高导致的过热)引起的爆炸或起火的问题。因此，需要提供具有阻燃性的电池以通过自熄功能防止由电池起火引起的事故或使其最小化。本公开旨在提供一种具有阻燃性的电池，且同时不增加电池体积或影响电池运行。在一个方面中，提供一种具有一个或更多个层的层状结构的电池封装材料，其中至少一个层包含阻燃剂、阻燃剂的涂层或两者。
具体实施例方式一般地，电池包括具有阴极、阳极、隔离器、电解质等的裸电池，并且裸电池的外部可以用封装材料(也称为电池封装材料)进行封装。在本公开的一些实施方案中，将阻燃剂引入形成围绕电池外部的封装材料的至少一层中，或者在这些层中的至少一层上形成阻燃剂的涂层，而不使用将单独的阻燃剂膜引入裸电池中或向电解质添加阻燃剂的方法。这样，可以提供具有阻燃性的电池而不影响电池体积或电池运行。在一些实施方案中，电池封装材料可以包括由合成树脂形成的最外层、在最外层的底面上形成的阻挡层和在阻挡层的底面上形成的作为最内层的密封层。可以在最外层和阻挡层之间形成粘合剂层，并且在阻挡层和密封层之间可以进一步形成熔融挤出树脂层。在一些实施方案中，可以将阻燃剂引入选自最外层、阻挡层、熔融挤出树脂层和密封层中的至少一层中。此外，可以在上述层中的至少其一上形成阻燃剂的涂层。另外，可以将阻燃剂引入上述层中的至少其一中，并且可以在上述层中的至少其一上形成阻燃剂的涂层。这种阻燃剂的引入可以通过向相应的层添加阻燃剂作为添加剂来实施。或者，当相应的层包括塑料树脂时，这种引入可以通过将阻燃剂化学性地结合到塑料树脂结构上来实施。此外，在实施这种引入时，就阻燃性而言，尤其可以将阻燃剂引入熔融挤出树脂层和/或密封层中。密封层或熔融挤出树脂层一般由合成树脂形成，并且存在于电池封装材料的内部。因此，就阻燃性而言，将阻燃剂引入这些层中是有利的。此外，将阻燃剂引入这些层中可以中断来自裸电池侧的燃烧。而且，因为没有额外的涂层或层合操作，所以可以节省制造成本。在形成阻燃剂的涂层时，就阻燃性而言，尤其可以将涂层形成在最外层上。最外层一般由合成树脂形成并且存在于最外部。在最外层上形成的阻燃剂的涂层可以中断来自外部的燃烧。例如，阻燃剂的涂层可以通过提供用于阻燃剂涂层的组合物并将其施用来形成。用于阻燃剂涂层的组合物的一个非限制实例包含粘合剂、阻燃剂、增滑剂和溶剂。粘合剂可用于增加阻燃剂的涂层与最外层的粘合。粘合剂的非限制实例包括丙烯酸烷基酯单体与功能性单体的共聚物，例如基于丙烯酸或尿烷的聚合物。溶剂的非限制实例包括有机溶剂，例如乙二醇(EA)、甲苯、甲乙酮(MEK)等。作为阻燃剂，可以使用任意常规的阻燃剂，而不做具体限制。阻燃剂可以与在最外层、密封层和熔融挤出树脂层中的每个层中所用的树脂相容，并且不可对每个层的粘合性质产生不利影响。此外，阻燃剂不影响成品的机械性质，特别是在燃烧后产生低的发烟程度和有毒气体产生程度。可用于本发明的阻燃剂的非限制性实例包括有机阻燃剂，例如基于磷、卤素或三聚氰胺的阻燃剂，或者无机阻燃剂，例如氢氧化铝、基于锑的阻燃剂或氢氧化镁。基于卤素的阻燃剂一般通过使气相中产生的自由基稳定化来提供阻燃性。基于卤素的阻燃剂的非限制性实例包括三溴苯氧基乙烷、四溴双酚-A(TBBA)、八溴二苯醚(OBDPE)、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯低聚体、溴化苄基烷基醚、溴化苯甲酸盐 (酯)、溴化邻苯二甲酸盐(酯)、氯化石蜡、氯化聚乙烯、脂族氯基阻燃剂等。考虑到环境问题，可以使用非卤素阻燃剂。具体而言，这类非卤素阻燃剂可以包括有机阻燃剂，例如基于磷或三聚氰胺的阻燃剂，和无机阻燃剂。基于磷的阻燃剂一般通过利用热分解产生聚偏磷酸并由聚偏磷酸形成保护层，或者通过利用碳膜(在聚偏磷酸产生期间通过脱水形成)中断氧来提供阻燃性。基于磷的阻燃剂的非限制实例包括红磷、磷酸盐如磷酸铵、多磷酸铵、磷酸三辛酯、磷酸二甲基甲酯、三甲基丙烷甲基膦低聚物、磷酸季戊四醇酯、环新戊基硫代磷酸酐、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸叔丁基二苯基酯、二磷酸四苯基m-p-亚苯酯、磷酸三(2， 4-二溴苯基)酯、膦酸N，N’ -双(2-羟乙基)氨甲基酯、氧化膦、氧化膦二醇、亚磷酸酯 (盐)、膦酸酯(盐)、磷酸三芳基酯、磷酸烷基二芳基酯、磷酸三烷基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)等。三聚氰胺可通过与有机酸或无机酸形成稳定的盐而用作阻燃剂。这类基于三聚氰胺的阻燃剂导致低的发烟程度，并且能够生物降解。基于三聚氰胺的化合物的非限制实例包括氰尿酸三聚氰胺。基于无机化合物的阻燃剂可以通过如下方式提供阻燃性被热分解释放不可燃气体例如水、二氧化碳、二氧化硫、氯化氢等并导致吸热反应，使得可燃气体被稀释，氧路径被防止和冷却，并且热分解产物的形成通过吸热反应被减少。基于无机化合物的阻燃剂的非限制实例包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、氢氧化锡、氧化锡、氧化钼、锆化合物、酒石酸锌、基于胍的化合物、硼酸盐、钙盐等。在由上述阻燃剂形成涂层时，最外层可具有增加的摩擦系数，从而导致成品的模制特性劣化。因此，可以添加与阻燃剂相容且不影响期望的阻燃性的增滑剂。增滑剂在处理期间或在处理之后即刻迁移和施用到表面，由此防止一个膜层与另一膜层之间的附着并且为膜或片提供表面润滑。在本文可使用任意的增滑剂，其具体实例包括赋予滑动性质的聚合物，例如聚硅氧烷、硅氧烷、硅烷和蜡。增滑剂的非限制实例包括脂肪酸酰胺，例如油酸酰胺或芥酸酰胺。 包含这种增滑剂的涂层降低摩擦系数并且显示出润滑活性。可以使用防粘连剂，代替防滑剂或与其组合。当使用防粘连剂代替增滑剂时，防粘连剂可以以与增滑剂相同的量使用。此外，当与增滑剂组合使用防粘连剂时，防粘连剂和增滑剂的总量可以与单独使用的增滑剂的量相同。作为防粘连剂，可以使用无机颗粒，例如硅石、硅藻土、高岭土或滑石。被引入相应涂层中的这种无机颗粒在两个相邻膜层之间形成薄的空间，由此防止膜层之间粘附。就阻燃性、滑动性、透明性和可涂覆性而言，包含粘合剂、阻燃剂和增滑剂的用于阻燃剂的组合物可以通过利用基于100重量份粘合剂的20-80重量份的阻燃剂和3-20重量份的增滑剂来形成。特别地，所述组合物可以包含基于100重量份粘合剂的30-60重量份的阻燃剂和 7-12重量份的增滑剂，更特别地，50-60重量份的阻燃剂和10-12重量份的增滑剂。包含基于100重量份粘合剂的20-80重量份的阻燃剂和3_20重量份的增滑剂的用于阻燃剂涂层的组合物可以进一步包含300-2500重量份的溶剂。此外，所得涂层组合物可以具有5-40wt%的固体含量以保持恒定的涂覆厚度、涂覆温度和涂覆速度。在下文，将详细解释形成电池封装材料的每个层。作为最外层，可以单独使用具有优异的耐电解质性的聚酯膜，可以单独使用能够增强可模制性的聚酰胺膜，或者也可以使用与聚酰胺膜层合的聚酯膜的堆叠物(堆叠顺序可以改变)。另外，可以使用同时具有耐电解质性和可模制性的聚酯膜，如下文所述。聚酯膜具有优异的耐电解质性，可用于本文的聚酯膜的具体实例包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、共聚多酯和聚碳酸酯(PC)的至少一种。为了使聚酯膜保护封装材料的表面，膜可以具有1. 2-25 μ m、特别是1. 2-9. 0 μ m
的厚度。可以使用聚酰胺膜来增强可模制性，并且可模制性在模制型袋的情况下特别需要。对于这种模制型袋，考虑到电池的容量和尺寸，可以使用可模制的双轴取向聚酰胺膜。双轴取向聚酰胺膜的具体实例包括选自尼龙6、尼龙6. 6、尼龙6与尼龙6. 6的共聚物、尼龙6. 10与聚己二酰间亚苯基二甲胺(MXD 6)中的至少一种。聚酰胺膜可以具有 15-50 μ m、特别是15-25 μ m的厚度。聚酯膜与聚酰胺膜层合，并且通过底下的粘合剂层与聚酰胺膜另外层合。本文所用的粘合剂可以是具有优异耐热性的聚氨酯粘合剂，特别是基于两组分聚氨酯基的粘合剂。由于被封装的电池因在电池移动时发生的热而引起高温，所以具有低耐热性的粘合剂可能导致聚酯膜和聚酰胺膜之间以及聚酰胺膜和底层之间发生层间分离。因此，可需要具有优异耐热性的粘合剂。粘合剂的耐热性通过将层合膜或成品膜置于设定为预定温度的干燥箱中、在预定时间之后从干燥箱取出膜并且检查是否发生任何层间分离来确定。一般地，可用于本文的粘合剂甚至在150°C下经过5分钟之后或在260°C下经过10秒中之后仍不导致层间分离。当在最外层上形成阻燃剂的涂层时，可以使用额外的外部电晕层。这种外部电晕层可促进涂层的形成和保持。阻挡层的目的是阻断湿气或气体，并且其具体实例包括铝箔。此外，铝箔可以包含铁。这种包含铁的铝箔具有优异的隔绝性，并且减少因层合体的弯曲引起的针孔的产生。特别地，当形成压花护套时，这种包含铁的铝箔可以有助于侧壁的形成。当铁含量小于0.6%时，不能防止针孔产生和提高压花可模制性。另一方面，当铁含量大于2. 0wt%时，在从铝箔来模制袋材料期间铝箔的柔性可能降低，并且可加工性可能降低。此外，铝箔可以包含硅。当硅含量超过0.9wt%时，铝箔在模制成袋期间表现出差的可加工性，尽管其具有提高的磁性。另一方面，当硅含量小于0. 05wt%时，所得产品具有差的强度和延伸性，导致在模制成袋期间的可加工性降低。因此，就可模制性和可加工性而言，铝箔尤其包括0. 05-0. 9wt %的硅和 0. 6-2. Owt % 的铁。同时，铝箔可以在一个或两个表面上经受非铬酸盐处理，目的是防止腐蚀和提高附着强度。这种非铬酸盐处理包括通过使用选自有机化合物如含钛树脂、锆或磷酸盐和无机/有机复合材料的至少一种化合物形成耐酸涂层膜。在本文，非铬酸盐处理可以在铝箔的两个表面上实施以增加耐盐性。除了上述处理之外，还可以用聚合物树脂涂覆铝箔，例如丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氟树脂等。最外层可以用中间粘合剂层附着到阻挡层。粘合剂的具体实例包括单组分粘合剂，包括环氧、酚类、三聚氰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物和聚醚型聚氨酯粘合剂，或者包括基础组分和固化剂组分的两组分粘合剂。特别地，可以使用具有优异耐热性的聚氨酯粘合剂。可以使用包含阻燃剂的粘合剂，目的是提高电池封装材料的阻燃性。然而，当向粘合剂添加阻燃剂时，过量的阻燃剂可导致附着性降低，从而导致层间分离或变白。因此，向粘合剂层添加的阻燃剂的量基于粘合剂的重量可以为大于0wt%且等于或小于30wt%。密封层可以形成为具有5-120 μ m的厚度。在阻挡层和密封层之间可以进一步形成熔融挤出层。例如，阻挡层、熔融挤出树脂层和密封层可以按所述顺序堆叠。熔融挤出树脂层用于通过提供附着力而使上层与下层层合。例如，熔融挤出树脂层可以通过实施聚丙烯树脂或聚乙烯树脂的熔融挤出以将聚丙烯树脂或聚乙烯树脂涂层膜施用到阻挡层上并随后与密封层层合来形成。熔融挤出树脂层的涂层厚度可以为10-80 μ m，特别是10-40 μ m。如上所述，可以向熔融挤出树脂层添加阻燃剂来赋予阻燃性。阻燃剂可以以基于熔融挤出树脂的重量的0. l-30wt%的量使用。可以限定阻燃剂的含量，以免可能降低熔融挤出树脂层所需的附着性。密封层使用热可密封的树脂层以进行封装材料的热密封。本文可以使用的树脂提供贴靠模制系统中模表面的可滑动性和热密封强度，并且防止因模制条件引起的热密封层的开裂、变白或针孔产生。本文可以使用的密封层包括通过向选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物和丙烯共聚物的至少一种中添加选自乙烯、丁二烯和乙丙橡胶的至少一种形成的塑性膜。另外，密封层可以是改性的聚丙烯膜。此外，可以使用三元共聚物三聚体(乙烯、丙烯和丁二烯的三元共聚物)、均聚丙烯、乙烯共聚物或丙烯共聚物作为密封层。当使用这类三聚体时，其优点在于它们具有低的熔点，因此使得能够在甚至140°C或更低的低温加热下密封。考虑到上述因素，密封层的最内密封表面使用三元共聚物，原因是低的熔化温度。 然而，当密封层具有带有至少两层如三层的多层层合结构时，除密封层之外的层不仅可以使用这种三元共聚物，而且可以使用其他聚合物，例如均聚丙烯、丙烯和乙烯的无规共聚物以及聚丙烯无规共聚物。如上所述，可以向密封层添加阻燃剂以赋予阻燃性。阻燃剂可以以基于密封层树脂重量的0. l-20wt%的量添加。可以限定阻燃剂的量，以免可能降低密封层的密封强度。实施例下面将描述实施例(和实验)。以下实施例(和实验)是仅用于举例说明的目的， 而无意于限制本公开的范围。[测试实施例1]在以下实施例中，被赋予阻燃性的涂层通过将用于阻燃剂涂层的组合物施用到最外层表面上来形成，所述组合物包含90重量份的粘合剂(丙烯酸烷基酯单体与包含丙烯酸官能团的单体的共聚物)、10重量份的基于磷的阻燃剂(磷酸二甲基甲酯)、1重量份的增滑剂(脂肪酸酰胺)和800重量份的甲苯(作为溶剂)。在以下实施例中，熔融挤出树脂层的熔融挤出树脂包含聚丙烯，并且通过以基于聚丙烯的10wt%的量向聚丙烯添加基于磷的阻燃剂(磷酸二甲基甲酯)作为熔融挤出树脂来形成包含添加的阻燃剂的熔融挤出树脂层。在以下实施例中，密封层包括乙烯、丙烯和丁二烯的三元共聚物，包含添加的阻燃剂的密封层通过以基于三元共聚物的8wt%的量向三元共聚物添加基于磷的阻燃剂(磷酸二甲基甲酯)来形成。在实施例1-6和对比例1中，用于二次电池的封装材料提供为具有下文所述的结构。实施例1被赋予阻燃性的涂层/最外层(尼龙层和PET层)/粘合剂层/阻挡层(铝层)/熔融挤出树脂层/密封层实施例2被赋予阻燃性的涂层/最外层(尼龙层和PET层)/粘合剂层/阻挡层(铝层), 添加阻燃剂的熔融挤出树脂层/密封层实施例3被赋予阻燃性的涂层/最外层(尼龙层和PET层)/粘合剂层/阻挡层(铝层), 熔融挤出树脂层/添加阻燃剂的密封层实施例4被赋予阻燃性的涂层/最外层(尼龙层和PET层)/粘合剂层/阻挡层(铝层), 添加阻燃剂的熔融挤出树脂层/添加阻燃剂的密封层实施例5 最外层(尼龙层和PET层), 阻燃剂的密封层
树脂层
层
实施例6
最外层(尼龙层和PET层), 添加阻燃剂的密封层对比例6
最外层(尼龙层和PET层),
粘合剂层/阻挡层(铝层)/熔融挤出树脂层/添加
粘合剂层/阻挡层(铝层)/添加阻燃剂的熔融挤出
粘合剂层/阻挡层(铝层)/熔融挤出树脂层/密封
阻燃性测试
阻燃性测试按以下方式进行
⑴样品尺寸样品被切割成5英寸(127mm)的长度和0. 5英寸的宽度(12. 7mm)(2)预处理在测试前使样品在23士2°C和50士5%的相对湿度下保持48小时。(3)需要5个样品进行测试。(4)提供每个样品并且通过使用燃烧器烧10秒。然后，移走燃烧器，并且测量样品开始燃烧之后火熄灭所需的时间(即，样品燃烧时间)。使五个样品经受相同的测试。在此，注意保护置于样品下方约30cm处的吸收棉以免因燃烧期间掉落的火花引起燃烧。(5)测试结果按如下方式评价〇(在10秒或更少的时间之后熄灭)，Δ (在少于 20秒的时间之后熄灭)，X (在20秒或更多的时间之后熄灭)在使实施例1 5以及对比例1进行测试之后，获得测试结果，如下文所述。[表1]
权利要求
1.一种电池封装材料，其具有一个或更多个层的层状结构，其中至少一层包含阻燃剂、 阻燃剂的涂层或两者。
2.根据权利要求1所述的电池封装材料，其包括由合成树脂形成的最外层，并且在所述最外层上形成所述阻燃剂的涂层。
3.根据权利要求1或2所述的电池封装材料，其包括作为最内层的密封层和在所述密封层上形成的熔融挤出树脂层，其中所述阻燃剂被引入到所述密封层和所述熔融挤出树脂层中的至少其一中。
4.一种电池封装材料，包括由合成树脂形成的最外层；在所述最外层的底面上形成的阻挡层；在所述阻挡层的底面上形成的熔融挤出树脂层；和在所述熔融挤出树脂层的底面上形成的密封层，其中阻燃剂被引入所述最外层、所述阻挡层、所述熔融挤出树脂层和所述密封层中的至少其一中，阻燃剂的涂层形成在所述最外层、所述阻挡层、所述熔融挤出树脂层和所述密封层中的至少其一上，或者阻燃剂被引入所述最外层、所述阻挡层、所述熔融挤出树脂层和所述密封层中的至少其一中并且阻燃剂的涂层形成在所述最外层、所述阻挡层、所述熔融挤出树脂层和所述密封层中的至少其一上。
5.一种电池封装材料，包括由合成树脂形成的最外层；在所述最外层的底面上形成的阻挡层；在所述阻挡层的底面上形成的熔融挤出树脂层；和在所述熔融挤出树脂层的底面上形成的密封层，其中阻燃剂的涂层形成在所述最外层上，并且阻燃剂被引入到所述密封层和所述熔融挤出树脂层中的至少其一中。
6.根据权利要求4或5所述的电池封装材料，在所述最外层和所述阻燃剂的涂层之间还形成表面电晕层。
7.根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的电池封装材料，其中所述阻燃剂的涂层包含阻燃剂涂层组合物，所述阻燃剂涂层组合物包含基于100重量份的粘合剂的20-80重量份的阻燃剂和3-20重量份的增滑剂。
8.根据权利要求4或5所述的电池封装材料，其中在所述最外层和所述阻挡层之间还形成粘合剂层，并且所述粘合剂层包含基于所述粘合剂层的树脂重量的大于0%且等于或小于30wt%的量的所述阻燃剂。
9.根据权利要求4或5所述的电池封装材料，其中所述阻燃剂以基于所述密封层的树脂重量的0. l-20wt%的量用于所述密封层中。
10.根据权利要求9所述的电池封装材料，其中所述密封层包含乙烯、丙烯和丁二烯的三元共聚物。
11.根据权利要求4或5所述的电池封装材料，其中所述阻燃剂以基于所述熔融挤出树脂层的树脂重量的0. l-30wt%的量用于所述熔融挤出树脂层中。
12.根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的电池封装材料，其中所述阻燃剂为选自基于卤素的阻燃剂、基于磷的阻燃剂、基于三聚氰胺的阻燃剂和无机阻燃剂中的至少一种。
13.一种用于制造电池材料的方法，包括将阻燃剂引入形成所述电池封装材料的至少一层中、在形成所述电池封装材料的至少一层上形成阻燃剂的涂层、或上述两种操作。
14.根据权利要求13的用于制造电池封装材料的方法，其包括 在由合成树脂形成的最外层上形成阻燃剂的涂层；和将阻燃剂引入到选自作为最内层的密封层和在所述密封层上形成的熔融挤出树脂层中的至少其一中。
全文摘要
提供一种电池封装及其制造方法，其中电池封装由一个或更多层构成，其中至少一个层包括阻燃剂、赋予阻燃性的涂层或两者。在所述电池封装中，电池自身不包括任何阻燃膜或阻燃剂。因此，可以提供具有阻燃性而不增加电池体积或不影响电池运行的电池。
文档编号B32B27/16GK102202883SQ200980143900
公开日2011年9月28日 申请日期2009年11月3日 优先权日2008年11月3日
发明者姜汉俊, 尹宗云, 金永熙, 韩喜植 申请人:栗村化学株式会社