专利名称：层叠体及其制造方法、层叠体电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及在电子器件制作等中使用的层叠体，其为线膨胀系数在较低的特定范围的、耐热性和绝缘性优异的薄的聚酰亚胺的膜和具有与其大致相同程度的线膨胀系数的选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片中的一种无机层层叠而成的尺寸稳定性、耐热性和绝缘性优异
的层叠体。
背景技术：
由于聚酰亚胺膜在_269°C 300°C的较宽温度范围内的物性变化极小，因此在电气和电子领域中的应用、用途正在扩大。在电气领域中，已在例如车辆用马达、产业用马达等的线圈绝缘、航空器电线和超导电线的绝缘等中使用。另一方面，在电子领域中，已在例如柔性版印刷基板、半导体安装用膜载体的基膜等中利用。这样，聚酰亚胺膜即便在各种功能性聚合物膜中，也作为可靠性极高的膜，被广泛利用于电气和电子领域中。此外，作为信息通信设备(广播设备、无线移动设备、便携通信设备等)、雷达、高速信息处理装置等之类的电子部件的基材的材料，以往使用了陶瓷。由陶瓷构成的基材具有耐热性，也能够应对近年来的信息通信设备的信号带宽的高频率化(到达GHz带)。但是，陶瓷为非柔性，且不能较薄地形成，因此能够使用的领域受到限制。因此，进行了使用由有机材料形成的膜作为电子部件的基材的研究，提出了由聚酰亚胺形成的膜、由聚四氟乙烯形成的膜。由聚酰亚胺形成的膜的耐热性优异，而且由于强韧，因此具有能够使膜较薄地形成的优点。这些聚酰亚胺膜的问题是，通常线膨胀系数大，由温度变化引起的尺寸变化显著， 不适合具有微细的配线的电路的制造等方面，能够使用的领域受到限制。这样，作为具备耐热性、高机械物性、柔性的基材使用，还尚未得到充分的物性的膜。作为使拉伸弹性模量提高的聚酰亚胺膜，提出了在主链具有苯并噁唑环的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺苯并噁唑膜(参照专利文献1)。也提出了以该聚酰亚胺苯并噁唑膜作为介电层的印刷配线板(参照专利文献2、专利文献3)。这些在主链具有苯并噁唑环的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺苯并噁唑膜，在拉伸断裂强度、拉伸弹性模量上得到改善，在线膨胀系数上成为能够满足的范围的膜，但在其优异的机械物性的反面，越使其变薄处理上也越困难，具有在机械上、力学上不充分等的问题。还尝试了在这些聚酰亚胺膜上设置热塑性树脂等粘接剂层，并设置其他的结构补强物，尽管在结构上的改进方面能够满足，但这些热塑性树脂的耐热性低，具有使难得的聚酰亚胺膜的耐热性受损的倾向。专利文献1 日本特开平06-056992号公报专利文献2 日本特表平11-504369号公报专利文献3 日本特表平11-505184号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明提供电子器件制作时，进行精密的位置确定，能够以多层进行薄膜制作、电路形成等的层叠体。电子器件制作时进行精密的位置确定，以多层进行薄膜制作、电路形成等时，对于尺寸稳定性差的形状变化的膜，由于用于器件制作的位置确定困难，所以固定于尺寸稳定性优异的硬的基板，并在器件制作后剥离该硬的基板的方法中，要求具有膜与基板的剥离能够顺利实施并且工艺过程中不会剥离的剥离强度的层叠体。由此，能够直接使用以往的电子器件制作工艺，且稳定地、高精度地实施膜上的器件制作。此外，在晶片上涂布清漆，然后剥离而膜化时，在晶片上出现同心圆状的膜厚分布，但当贴合另外制作的膜时，在晶片、玻璃等在狭窄的面积下的膜厚的同一性极高，适合电路制作。进而，由于膜的表面和背面的结构的不同，所以剥离时成为产生翘曲的膜，难以维持适度的剥离强度而保持剥离，且作为膜难以保持物性，而粘贴另外制作的膜时，在晶片、玻璃等在狭窄的面积下的膜厚的同一性极高，能够先制作电路后再粘贴，也可粘贴后制作电路，所以适合电路制作。用于解决课题的手段本发明人等进行深入研究，结果发现线膨胀系数在较低的特定范围，且以更高水平具备耐热性、柔性的聚酰亚胺的膜与具有大致相同程度的线膨胀系数的选自玻璃板、 陶瓷板、硅晶片中的一种无机层(第3方式中，选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片、金属中的一种无机层)层叠而成的耐热性和绝缘性优异的层叠体，在电子器件制作等中使用时极其有意义。SP，本申请第1方式包括以下的构成。1. 一种层叠体，其特征在于，是将选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片中的一种无机层与聚酰亚胺膜在不介由粘接剂层的情况下层叠而成的层叠体，该聚酰亚胺膜通过芳香族四羧酸类与芳香族二胺类的反应得到，且线膨胀系数在膜的长度方向和宽度方向均为-5ppm/°C +IOppm/°C，层叠体的膜与无机层的180度剥离强度为0. 5N/cm以上3N/cm 以下。2.如1.的层叠体，其中，聚酰亚胺膜是通过芳香族四羧酸类与具有苯并噁唑结构 (骨架)的芳香族二胺类的反应而得到的聚酰亚胺膜。3.如1. 2.任一项的层叠体，其中，聚酰亚胺膜的厚度为Ιμπι 50μπι。4.如权利要求1. 3.任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，对线膨胀系数为-5ppm/°C +10ppm/°C的通过芳香族四羧酸类与芳香族二胺类的反应得到的聚酰亚胺膜的面进行等离子体处理，另一方面，对选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片中的一种无机层进行硅烷偶联处理，使聚酰亚胺膜的等离子体处理面与无机层的硅烷偶联处理面重合，并通过对两者进行加压来层叠。本申请第2方式包括以下的构成。5. 一种层叠体，其是至少由无机层和聚酰亚胺膜构成的层叠体，该层叠体是将选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片中的一种无机层的一个面与聚酰亚胺膜的一个面在不介由粘接剂层的情况下贴合而成的层叠体，该聚酰亚胺膜通过芳香族四羧酸类与芳香族二胺类的反应得到的、且线膨胀系数在膜的长度方向与宽度方向均为-5ppm/°C +10ppm/°C，层叠体的膜与无机层的180度剥离强度为0. 5N/cm以上3N/cm以下，聚酰亚胺膜的贴合面的表面粗糙度以P-V值计为15nm以下。6.如5.的层叠体，其中，在无机层与聚酰亚胺膜层之间具有硅烷偶联层，该硅烷偶联层的厚度为IOOnm以下。7.如5. 6.任一项所述的层叠体，其中，聚酰亚胺膜是通过芳香族四羧酸类与具有苯并噁唑结构(骨架)的芳香族二胺类的反应得到的聚酰亚胺膜。8.如5. 7.任一项所述的层叠体，其中，聚酰亚胺膜的厚度为Ιμπι 50μπι。9.如5. 8.任一项所述的层叠体的制造方法，其是至少由无机层和聚酰亚胺膜构成的层叠体的制造方法，该聚酰亚胺膜通过芳香族四羧酸类和芳香族二胺类的反应得到，且30°C 300°C的线膨胀系数在膜的长度方向和宽度方向均为-5ppm/°C +10ppm/°C， 并且至少一个面的表面粗糙度以P-V值计为15nm以下，该无机层通过对选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片中的一种无机层的至少一个面进行硅烷偶联处理而成，使该聚酰亚胺膜的表面粗糙度以P-V值计为15nm以下的一个面与该无机层的硅烷偶联处理过的面重合，并通过对两者进行加压来层叠。本申请第3方式包括以下的构成。10. 一种层叠体，其是至少由无机层和聚酰亚胺膜构成的层叠体，其特征在于，该聚酰亚胺膜是通过芳香族四羧酸类与具有苯并噁唑结构(骨架)的芳香族二胺类的反应得到的聚酰亚胺膜，在该无机层和该聚酰亚胺膜层之间具有硅烷偶联层，该硅烷偶联层的厚度为IOOnm以下，该层叠体是将选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片、金属中的一种无机层的一个面与至少1张该聚酰亚胺膜介由该硅烷偶联层贴合而成的层叠体，膜的长度方向和宽度方向的线膨胀系数均为-4ppm/°C +4ppm/°C，层叠体的膜与无机层的180度剥离强度为 1. 5N/cm以上ΙΟΝ/cm以下，并存在沿该聚酰亚胺膜的膜厚方向贯通的非聚酰亚胺部分。11.如10.所述的层叠体，其中，(无机层的长度方向的线膨胀系数-膜的长度方向的线膨胀系数)的值与(无机层的宽度方向的线膨胀系数-膜的宽度方向的线膨胀系数)的值均为-IOppm/°C +30ppm/°C。12.如10. 11.任一项所述的层叠体，其特征在于，该聚酰亚胺膜的厚度为 1 μ m 50 μ m，在与无机层相接侧的聚酰亚胺层的至少距离表面3 μ m的表层部分不含有具有20nm以上的长径的粒子。13. 一种层叠体电路板，其是包括至少由无机层和聚酰亚胺膜构成的层叠体的层叠体电路板，该聚酰亚胺膜是通过芳香族四羧酸类和具有苯并噁唑结构(骨架)的芳香族二胺类的反应得到的聚酰亚胺膜，在该无机层与该聚酰亚胺膜层之间具有硅烷偶联层，该硅烷偶联层的厚度为IOOnm以下，该层叠体是将选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片、金属中的一种无机层的一个面与至少1张该聚酰亚胺膜介由该硅烷偶联层贴合而成的层叠体，膜的长度方向和宽度方向的线膨胀系数均为-4ppm/°C +4ppm/°C，层叠体的膜与无机层的180度剥离强度为1. 5N/cm以上ΙΟΝ/cm以下。14.如13.所述的层叠体电路板，其特征在于，存在沿该层叠体中的聚酰亚胺膜的膜厚方向贯通的非聚酰亚胺部分。15.如13. 14.任一项所述的层叠体电路板，其中，(无机层的长度方向的线膨胀系数-膜的长度方向的线膨胀系数)的值与(无机层的宽度方向的线膨胀系数-膜的宽度方向的线膨胀系数)的值均为-IOppm/°C +30ppm/°C。16.如13. 15.任一项所述的层叠体电路板，其中，该聚酰亚胺膜的厚度为 1 μ m 50 μ m，在与无机层相接侧的聚酰亚胺层的至少距离表面3 μ m的表层部分不含有具有20nm以上的长径的粒子。17.如10. 12.任一项所述的层叠体的制造方法，其是至少由无机层和聚酰亚胺膜构成的层叠体的制造方法，其特征在于，该聚酰亚胺膜通过芳香族四羧酸类和芳香族二胺类的反应得到，且线膨胀系数在膜的长度方向和宽度方向均为-4ppm/°C +4ppm/°C， 并且至少一个面的表面粗糙度以P-V值计为15nm以下，该无机层通过对选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片、金属中的一种无机层的至少一个面进行硅烷偶联处理而成，使该聚酰亚胺膜的表面粗糙度以P-V值计为15nm以下的一个面与该无机层的硅烷偶联处理过的面重合，通过对两者进行加压来层叠，在洁净室内进行从上述硅烷偶联处理直至加压层叠的工序。发明的效果本申请第1方式的层叠体是，选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片中的一种无机层与通过芳香族四羧酸类和芳香族二胺类的反应得到的聚酰亚胺的线膨胀系数为-5ppm/°C +10ppm/°C的膜在不介由粘接剂层的情况下层叠而成，层叠体的膜与无机层的180度剥离强度为0. 5N/cm以上3N/cm以下的层叠体；进而以P-V值计为15nm以下的本申请第2、第 3发明中的层叠体，是在绝缘性、且兼具挠性、耐热性的薄的膜中形成电路等，进而搭载电子部件而制作电子器件时，即使是薄的膜，也能通过层叠于尺寸稳定性优异的无机基板并固定，由此进行精密的位置确定，并能够以多层进行薄膜制作、电路形成等，在器件制作后将该无机基板剥离时，也能够顺利地实施膜与基板的剥离，并且具有在工艺过程中不会剥离的剥离强度的层叠体，因此能够直接使用以往的电子器件制作工序，能够稳定地高精度实施膜上的器件制作，在绝缘性、且兼具挠性、耐热性的薄的膜中形成了电路等的电子器件制作等方面是极其有意义的。
具体实施例方式本发明的层叠体中的聚酰亚胺的膜中的聚酰亚胺的种类，只要是通过芳香族四羧酸类与芳香族二胺类的反应得到的聚酰亚胺的膜、且膜的线膨胀系数(膜的长度方向和宽度方向均)为-5ppm/°C +10ppm/°C的聚酰亚胺，并无特别限定，但聚酰亚胺膜是使芳香族四羧酸类(将酐、酸和酰胺键合性衍生物总称为类，下同)与芳香族二胺类(将胺和酰胺键合性衍生物总称为类，下同)反应而得到的聚酰胺酸溶液，并对该溶液进行流延、干燥、热处理(酰亚胺化)而成膜的方法得到。作为这些溶液中使用的溶剂，可以列举N-甲基-2-批咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等。本发明中的聚酰亚胺，可列举下述的芳香族二胺类与芳香族四羧酸(酐)类的组合作为优选的实例。A.具有均苯四甲酸残基的芳香族四羧酸类、具有苯并噁唑结构(骨架)的芳香族二胺类的组合。B.具有苯二胺骨架的芳香族二胺类与具有联苯四羧酸骨架的芳香族四羧酸类的组合。其中，特别优选A.的包含具有苯并噁唑结构的芳香族二胺残基的聚酰亚胺的组合。具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类的分子结构并无特别限定，具体地可以列举以下的物质。
权利要求
1.一种层叠体，其特征在于，其是选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片中的一种无机层与聚酰亚胺膜在不介由粘接剂层的情况下层叠而成的层叠体，该聚酰亚胺膜是通过芳香族四羧酸类与芳香族二胺类的反应得到的，且聚酰亚胺膜的线膨胀系数在膜的长度方向和宽度方向均为-5ppm/°C +10ppm/°C，层叠体的膜与无机层的180度剥离强度为0. 5N/cm以上3N/cm 以下。
2.如权利要求1所述的层叠体，其中，聚酰亚胺膜是通过芳香族四羧酸类与具有苯并噁唑结构(骨架)的芳香族二胺类的反应而得到的聚酰亚胺膜。
3.如权利要求1 2中任一项所述的层叠体，其中，聚酰亚胺膜的厚度为Ιμπι 50 μ m0
4.如权利要求1 3中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，对线膨胀系数为-5ppm/°C +10ppm/°C的通过芳香族四羧酸类和芳香族二胺类的反应得到的聚酰亚胺膜的面进行等离子体处理，另一方面，对选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片中的一种无机层进行硅烷偶联处理，使聚酰亚胺膜的等离子体处理面与无机层的硅烷偶联处理面重合，并通过对两者加压来层叠。
5.一种层叠体，其特征在于，其是至少由无机层和聚酰亚胺膜构成的层叠体，该层叠体是无机层的一个面与聚酰亚胺膜的一个面在不介由粘接剂层的情况下贴合而成的层叠体， 所述无机层为选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片中的一种，聚酰亚胺膜为通过芳香族四羧酸类和芳香族二胺类的反应而得到、且线膨胀系数在膜的长度方向和宽度方向均为-5ppm/°C +IOppm/°C的聚酰亚胺膜，层叠体的膜与无机层的180度剥离强度为0. 5N/cm以上3N/cm以下，贴合有聚酰亚胺膜的面的表面粗糙度以P-V值计为15nm以下。
6.如权利要求5所述的层叠体，其特征在于，在无机层与聚酰亚胺膜层之间具有硅烷偶联层，该硅烷偶联层的厚度为IOOnm以下。
7.如权利要求5 6中任一项所述的层叠体，其特征在于，聚酰亚胺膜是通过芳香族四羧酸类与具有苯并噁唑结构(骨架)的芳香族二胺类的反应而得到的聚酰亚胺膜。
8.如权利要求5 7中任一项所述的层叠体，其特征在于，聚酰亚胺膜的厚度为 1 μ m 50 μ m0
9.如权利要求5 8中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，其是至少由无机层和聚酰亚胺膜构成的层叠体的制造方法，该聚酰亚胺膜通过芳香族四羧酸类与芳香族二胺类的反应得到，且30°C 300°C的线膨胀系数在膜的长度方向和宽度方向均为-5ppm/°C +10ppm/°C，并且至少一个面的表面粗糙度以P-V值计为15nm以下，该无机层通过对选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片中的一种无机层的至少一个面进行硅烷偶联处理而成，使该聚酰亚胺膜的表面粗糙度以P-V值计为15nm以下的一个面与该无机层的硅烷偶联处理过的面重合，并通过对两者进行加压来层叠。
10.一种层叠体，其特征在于，其是至少由无机层和聚酰亚胺膜构成的层叠体，该聚酰亚胺膜是通过芳香族四羧酸类与具有苯并噁唑结构(骨架)的芳香族二胺类的反应得到的聚酰亚胺膜，在该无机层与该聚酰亚胺膜层之间具有硅烷偶联层，该硅烷偶联层的厚度为 IOOnm以下，该层叠体是将选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片、金属中的一种无机层的一个面与至少1张该聚酰亚胺膜介由该硅烷偶联层贴合而成的层叠体，该膜的长度方向与宽度方向的线膨胀系数均为-4ppm/°C +4ppm/°C，层叠体的膜与无机层的180度剥离强度为1. 5N/cm 以上ΙΟΝ/cm以下，且存在沿该聚酰亚胺膜的膜厚方向贯通的非聚酰亚胺部分。
11.如权利要求10所述的层叠体，其中，(无机层的长度方向的线膨胀系数-膜的长度方向的线膨胀系数)的值与(无机层的宽度方向的线膨胀系数-膜的宽度方向的线膨胀系数)的值均为-IOppm/°C +30ppm/°C。
12.如权利要求10 11中任一项所述的层叠体，其特征在于，该聚酰亚胺膜的厚度为 1 μ m 50 μ m，与无机层相接侧的聚酰亚胺层的至少距离表面3 μ m的表层部分中不含有具有20nm以上的长径的粒子。
13.一种层叠体电路板，其特征在于，其是包括至少由无机层和聚酰亚胺膜构成的层叠体的层叠体电路板，该聚酰亚胺膜是通过芳香族四羧酸类与具有苯并噁唑结构(骨架)的芳香族二胺类的反应得到的聚酰亚胺膜，在该无机层与该聚酰亚胺膜层之间具有硅烷偶联层，该硅烷偶联层的厚度为IOOnm以下，该层叠体是选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片、金属中的一种无机层的一个面与至少1张该聚酰亚胺膜介由该硅烷偶联层贴合而成的层叠体，膜的长度方向与宽度方向的线膨胀系数均为-4ppm/°C +4ppm/°C，层叠体的膜与无机层的180度剥离强度为1. 5N/cm以上lON/cm 以下。
14.如权利要求13所述的层叠体电路板，其特征在于，存在沿该层叠体中的聚酰亚胺膜的膜厚方向贯通的非聚酰亚胺部分。
15.如权利要求13 14中任一项所述的层叠体电路板，其中，(无机层的长度方向的线膨胀系数-膜的长度方向的线膨胀系数)的值与(无机层的宽度方向的线膨胀系数-膜的宽度方向的线膨胀系数)的值均为-10ppm/°C +30ppm/°C。
16.如权利要求13 15中任一项所述的层叠体电路板，其中，该聚酰亚胺膜的厚度为 1 μ m 50 μ m，在与无机层相接侧的聚酰亚胺层的至少距离表面3 μ m的表层部分中不含有具有20nm以上的长径的粒子。
17.如权利要求10 12中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，其是至少由无机层与聚酰亚胺膜构成的层叠体的制造方法，该聚酰亚胺膜通过芳香族四羧酸类与芳香族二胺类的反应得到，且线膨胀系数在膜的长度方向与宽度方向均为-4ppm/°C +4ppm/°C，并且至少一个面的表面粗糙度以P-V值计为15nm以下，该无机层通过对选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片、金属中的一种无机层的至少一个面进行硅烷偶联处理而成，使该聚酰亚胺膜的表面粗糙度以P-V值计为15nm以下的一个面与该无机层的经硅烷偶联处理过的面重合，通过对两者进行加压来层叠，在洁净室内进行从上述硅烷偶联处理直至加压层叠的工序。
全文摘要
本发明提供能够进行精密的位置确定，制作后的剥离顺利，并且制作过程中不会剥离的用于器件制作的层叠体。一种层叠体，其为玻璃板、硅晶片等无机层，与通过芳香族四羧酸类和芳香族二胺类的反应得到的聚酰亚胺的线膨胀系数在规定的范围内的膜在不介由粘接剂层的情况下层叠而成的层叠体，层叠体的膜与无机层的180度剥离强度在规定范围内。
文档编号B32B7/06GK102256785SQ200980151
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月16日 优先权日2008年12月19日
发明者冈本淳, 前田乡司, 吉田武史, 土屋俊之, 堤正幸, 奥山哲雄, 涌井洋行 申请人:东洋纺织株式会社