专利名称：具有防雾功能的复合半导体薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明是有关于一种半导体薄膜，特别有关于一种具有防雾功能的复合半导体薄 膜及其制备方法。
背景技术：
防雾功能性产品可用于运输，航天与家用等产品上。例如于汽车后视镜表面涂覆 一层致密的氧化钛后，可以让空气中的水分或水蒸气凝结，形成均勻铺展的水膜，所以表面 不会发生光散射的雾。下雨时，雨水亦能迅速扩散成均勻水膜，不会造成分散视线的水滴， 而提高行车安全性。现今具有防雾功能的产品是具有良好的亲水性，该亲水性造成良好的防雾与自洁 功能。作为防雾功能产品的材质可选自不同成群氧化物(Ti02/ai0、Sn02/SrTi03、Si02/Sn02、 Sn02/W03> Sn02/Bi203> Sn02/Fe203)或成群金属(Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir)所组成的复合结构。然而，大多数的防雾功能产品的材质是将金属的氧化钛与氧化硅颗粒添加或粘结 方式制备或组合而成。亲水性起因于氧化钛或氧化硅在紫外光的照射下，氧化钛或氧化硅 价带的电子被激发到导带，电子向氧化钛或氧化硅表面迁移，在表面形成电子电洞对，进而 生成金属离子与氧的空位，此时解离吸附空气水分子，成为化学吸附水，而金属离子缺陷的 周围即形成了高度亲水区。自洁表面的功能性，是以金属氧化钛或氧化硅在紫外光激发下 产生的强氧化能力与薄膜的超亲水性，因为氧化钛表面具亲水性，污物不易附着于表面，且 氧化钛经光催化后，可将表面有机物分解成二氧化碳与水，而无机物可经由雨水冲刷而干 净。早期，氧化钛或氧化硅的制作方式可分为溶胶-凝胶法(Sol-Gel method)、化学 气相沈积法(Chemical Vapor D印osition，CVD)、液相沈积法(Liquid PhaseD印osition， LPD)等。其中，溶胶-凝胶法制备所得的氧化钛或氧化硅可制成任何形状，如粉末、块材、薄 膜等，且其具有样品纯度高以及高均勻性等优点。此外，针对氧化钛系统的溶胶凝胶进行反应过程时，可发现当前趋物的烷基愈大， 水解反应及扩散速率愈慢，所以产生的聚合物愈小。其中，为了得到一整体密度较大且孔隙 较小的氧化钛，需添加酸性触媒(如HC1、HNO3等)，以达到较大比表面积的功效。然而，添 加酸性触媒，虽有助于水解反应，却不利缩合反应，致使凝胶发生的时间延长，无法于短时 间内将氧化钛形成薄膜。参照美国专利案第5，320，782号，其标题为“多孔性或平坦化二氧化钛及其制作 方法，Acicular or platy titanium suboxides and process for producingsame，，。该专 利所揭示的二氧化钛虽具有一多孔性结构，但其无法制得一具有均一长度的针状二氧化钛 粒子，而仅能制得较短粒子的量多于较长粒子的混合物。因此，其必需进行后处理，及筛选 操作以获致仅为所需的较长粒子。然而，以量产而言，由筛选操作分离出混合物中的较长二 氧化钛粒子是不容易且耗成本。另参照美国专利案第5，597，515号，其标题为”导电、粉末形式的掺氟二氧化钛及其制作方法，Conductive, powdered fluorine-doped titanium dioxide andmethod of preparation”。该专利所揭示的二氧化钛是通过添加不同比例的氟，藉以达到导电特性。然 而，氟与二氧化钛孔隙的关系、膜的强度与活性等皆未清楚揭示。其中，亦有学者提出从纤 维性钛酸金属塭单一晶体中萃取金属成份，藉以得到微小尺寸的钛金属粒子。然而，此方法 易破坏纤维形状，进而减低粒子强度并使制法变成复杂。在其它不同的研究中，曾以改变不同的操作条件，如不同的涂布次数、不同热处理 温度及SnO2不同添加量与TW2孔隙的关系、膜的强度与与活性等，期望改善亲水、防雾与自 洁的质量，但却一直未能得到最佳、持久与稳定，并具高硬度的亲水防雾膜。
发明内容
本发明提供一种具有防雾功能的复合半导体薄膜及其制备方法，通过该方法可于 较低温的工艺条件下，发展出一种可将水的接触角变小并且延长防雾效用的复合半导体薄 膜。本发明是引用美国专利公告号第5，320，782号以及日本专利公告号第5，597，515号作 引证参考文献。本发明主要提供一种具有防雾功能的复合半导体薄膜，其是结合致密半导体薄膜 与多孔针状半导体薄膜，以此制造出可以将水的接触角变小的性质，并达到长时效性防雾
亲水薄膜。本发明另提供一种具有防雾功能的复合半导体薄膜制备方法，其是于较低温的工 艺条件下，发展出一种可将水的接触角变小并且延长防雾效用的复合半导体薄膜。本发明所提出的一种具有防雾功能的复合半导体薄膜，其包含第一半导体薄膜； 以及二半导体薄膜。其中，第一半导体薄膜披覆于一基材表面，第一半导体薄膜是由一有机 金属化合物与一碳氢化合物化合而成，并以介于300°C至1000°C之间的第一温度加热形成 致密结构；以及第二半导体薄膜披覆于第一半导体薄膜表面，该第二半导体薄膜是由有机 金属化合物、碳氢化合物与一有机添加物化合而成，并以介于300°C至1000°C之间的第二 温度加热形成多孔针状结构，多孔针状结构的孔洞大小是介于1奈米至25奈米之间。本发明尚提出一种具有防雾功能的复合半导体薄膜制备方法，其步骤包含将一 有机金属化合物与一碳氢化合物送入一反应系统中化合形成一第一溶胶，该反应系统的温 度是在25°C至200°C之间；浸镀一基材于该第一溶胶中，形成一第一半导体薄膜于该基材 表面；以介于300°C至1000°C的第一温度加热该第一半导体薄膜，使该第一半导体薄膜形 成致密结构；再次将该有机金属化合物、该碳氢化合物与一有机添加物送入该反应系统中 化合形成一第二溶胶；浸镀该第一半导体薄膜于该第二溶胶中，形成一第二半导体薄膜于 该第一半导体薄膜表面；以及，以是介于300°C至1000°C之间的第二温度加热该第二半导 体薄膜，使该第二半导体薄膜形成多孔针状结构，该多孔针状结构是指其孔洞大小是介于1 奈米至25奈米之间。为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个较佳实 施例，并配合附图，作详细说明如下。
图1显示为本发明的具有防雾功能的复合半导体薄膜；
图2显示为本发明的具有防雾功能的复合半导体薄膜的制备方法；图3显示为本发明的具有防雾功能的复合半导体薄膜的简易流程图；以及图4显示为本发明的第一半导体薄膜的场发射示意图。符号说明200具有防雾功能的复合半导体薄膜的制备方法300具有防雾功能的复合半导体薄膜的简易流程图
具体实施例方式虽然本发明可表现为不同形式的实施例，但附图所示者及于下文中说明者为本发 明可的较佳实施例，并请了解本文所揭示者考虑为本发明的一范例，且并非意图用以将本 发明限制于图示及/或所描述的特定实施例中。现请参考图1，其显示为本发明的具有防雾功能的复合半导体薄膜100，其包含一 第一半导体薄膜120 ；—基材110以及一第二半导体薄膜130。第一半导体薄膜120是披覆 于基材110表面，而第一半导体薄膜120是由一有机金属化合物190与一碳氢化合物180 化合而成，并以一第一温度加热形成致密结构。第二半导体薄膜130是披覆于第一半导体 薄膜120表面，而第二半导体薄膜130由有机金属化合物190、碳氢化合物180与一有机添 加物170化合而成，并以一第二温度加热形成多孔针状结构，且第二半导体薄膜130的多孔 针状结构是指其孔洞大小是介于1奈米至25奈米之间。其中，本发明的基材是为玻璃基材 与陶瓷基材之一。较佳地，第一温度与第二温度是介于300°C至1000°C之间。本发明的第一半导体薄膜120可以使用提供能量的可见光、太阳光或紫外光进行 吸收能量，经由表面致密结构进行吸收后，即可直接传至具有储藏能量的第一半导体薄膜 120。而第二半导体薄膜130经由尖端进行能量吸收后，直接传至第一半导体薄膜120。等 到停止能量供应时，已储藏能量的第一半导体薄膜120即可开始缓慢传输能量至具释放能 量的第二半导体薄膜130。其中，用以释放能量的第二半导体薄膜130是为多孔针状结构。 此时，第二半导体薄膜130的尖端开始进行能量释放，进而与水珠的接触角变小并形成均 勻的水膜。因此，本发明利用光源照射后可将水的接触角变小并且延长效用的可行新技术， 并开发出一种半导体特性的溶胶材料，以此制造出可以将水的接触角变小的性质，达到长 时效性亲水薄膜。其中，本发明的有机添加物170是为多醇类、碳氢化合物以及高分子聚合 物之一。现请参考图2、图3，其显示为本发明的具有防雾功能的复合半导体薄膜100的制 备方法200及其简易流程图300，其步骤包含步骤210 以化学合成的方式将一有机金属化合物190与一碳氢化合物180送入 一反应系统160中化合形成一第一溶胶150，且反应系统160的温度是在25°C至200°C之 间；100具有防雾功能的复合半导体薄膜120第一半导体薄膜
110基材
130第二半导体薄膜 150第一溶胶 170有机添加物 190有机金属化合物140 第二溶胶160反应系统180碳氢化合物
6
步骤220 浸镀一基材110于第一溶胶150中，形成一第一半导体薄膜120于基材 110表面；步骤230 以一第一温度加热第一半导体薄膜120，使第一半导体薄膜120形成致 密结构，且第一温度是介于300°C至1000°C之间；步骤240 再次以化学合成的方式将有机金属化合物190、碳氢化合物180与一有 机添加物170送入反应系统160中化合形成一第二溶胶140 ；步骤250 浸镀第一半导体薄膜120于第二溶胶140中，形成一第二半导体薄膜 130于第一半导体薄膜120表面；步骤沈0 以一第二温度加热第二半导体薄膜130，使第二半导体薄膜130形成多 孔针状结构，第二温度是介于300°C至1000°C之间，且第二半导体薄膜130的多孔针状结构 是指其孔洞大小是介于1奈米至25奈米之间。较佳地，在步骤230与步骤沈0中，第一温度与第二温度的较佳温度为400°C至 600°C之间，而有机金属化合物 190 为(OR)xM-O-M(OR)x、(R)y(0R)x_yM-0_M(0R)x_y(R)y、M(0R) X、M(OR) x_y (R) y、(OR)xM-O-M(OR) x。其中，R可为烷(alkyl)基、烯基(alkenyl)，芳基(aryl)、 卤烷基(alkylhalide)、氢(hydrogen) ；M可为铝、铁、钛、锆、铪、硅、铑、铯、钼、铟、锡、金、 锗、铜或钽等；其中，χ > y，且χ为1. 2. 3. 4. 5，y为1. 2. 3. 4. 5。此外，碳氢化合物180为醇 类、酮类、醚类、酚类、醛类、酯类与胺类之一。需注意的是，有机金属化合物190为Ti (OR)4, Si (OR) 4、(NH4) 2Ti (OR) 2、CH3Si (OCH3) 3、Sn (OR) 4、In (OR) 3 之一，而碳氢化合物 180 为 C2H5OH, C3H7OH, C4H9OH, CH3OC2H5, CH2O之一，而有机添加物170为多醇类、碳氢化合物以及高分子聚 合物之一。本发明所提出的以二阶段不同的第一半导体薄膜120、第二半导体薄膜130、第一 温度与第二温度的高温热处理的方式即可有效满足上述二因素。由上述说明可知，本发明 具储存、吸收与释放的第一半导体薄膜120、第二半导体薄膜130、第一溶胶150以及第二溶 胶140的制备方法可使用二阶段的工艺方式，先将有机金属化合物190与碳氢化合物180 预先送至化学反应器上进行合成，再以批次控制温度、空气、水分与添加溶剂的方式，将有 机金属化合物190与碳氢化合物180合成到半液半胶的第一溶胶150。接着，将基材110以 浸镀涂装至高温热处理的方式以形成第一半导体薄膜120。其中，再次将有机金属化合物 190、碳氢化合物180以及有机添加物170预先送至化学反应器上进行合成，再以批次控制 温度、空气、水分与添加溶剂的方式，将有机金属化合物190、碳氢化合物180以及有机添加 物170合成到半液半胶的第二溶胶140。接着，将基材110以浸镀涂装至高温热处理的方式 以形成第二半导体薄膜130于第一半导体薄膜120表面。第一半导体薄膜120与第二半导体薄膜130形成种类又分成一平坦而致密且具有 储藏能量的薄膜，一是具多孔针状而致密且具有吸收与释放能量的薄膜，此得到的产品与 相似产品(如亲水、除雾或自洁)比较，除利用材质、形成结构不同外，最大效益是可延长 与维持与水呈小的接触角，达到且更优于与亲水、除雾或自洁相关的商品功能性，而使用第 一溶胶150以及第二溶胶140进行浸镀方式的工艺可以降低成本及产生的污染量。另外，高温热处理过程，可以增加第一半导体薄膜120与第二半导体薄膜130的磨 耗与硬度提高，使结构性保持完整，可以进一步优于其它相关商品所产生的环保与劣质的 问题。其中，第一半导体薄膜120与第二半导体薄膜130的加热过程中更包含一施加能量的加热进行薄膜表面改质，意即第一半导体薄膜120与第二半导体薄膜130更通过一表面 处理以进行薄膜表面改质，用以参与反应。其中，该表面处理是以电浆表面改质或雷射表面 改质之一。此外，本发明的基材110为硅、二氧化硅、金属、砷化镓、电路板O^rintedcircuit board)、蓝宝石、金属氮化物、金属，玻璃基材与陶瓷基材之一。不同的基材110将会导致第 一半导体薄膜120与第二半导体薄膜130具有不同的批覆效果。实施例(1)为了增加第一半导体薄膜120与第二半导体薄膜130的亲水性，于加热温度为 300°C时，其中添加不同莫耳比例的TE0S，并利用紫外光灯对第一半导体薄膜120与第二半 导体薄膜130施以紫外光5分钟，藉以进行亲疏水性分析，其结果如表一所示。表一、第一半导体薄膜与第二半导体薄膜的接触角分析
权利要求
1.一种具有防雾功能的复合半导体薄膜，其特征在于，包含一第一半导体薄膜，披覆于一基材表面，该第一半导体薄膜由一有机金属化合物与一 碳氢化合物化合而成并以介于300°C至1000°C之间的一第一温度加热形成致密结构；以及一第二半导体薄膜，披覆于该第一半导体薄膜表面，该第二半导体薄膜由该有机金属 化合物、该碳氢化合物与一有机添加物化合而成并以介于300°C至1000°C之间的一第二温 度加热形成多孔针状结构，该多孔针状结构的孔洞大小是介于1奈米至25奈米之间。
2.根据权利要求1所述的复合半导体薄膜，其特征在于，该第一温度与该第二温度是 介于400°C至600°C之间。
3.根据权利要求1所述的复合半导体薄膜，其特征在于，该有机金属化合物是选 自(OR) xM-0-M(OR) x、(R)y (OR) x_yM_0_M(OR) x_y (R)y, M(OR) x、M (OR) x_y (R)y, (OR) xM_0_M(OR) x，其中，R 可为烷(alkyl)基、烯基(alkenyl)，芳基(aryl)、卤烷基(alkylhalide)、氢 (hydrogen), M为铝、铁、钛、锆、铪、硅、铑、铯、钼、铟、锡、金、锗、铜或钽等，χ > y，且χ为 1. 2. 3. 4. 5，y 为 1. 2. 3. 4. 5。
4.根据权利要求1所述的复合半导体薄膜，其特征在于，该碳氢化合物是为醇类、酮 类、醚类、酚类、醛类、酯类与胺类之一。
5.根据权利要求1所述的复合半导体薄膜，其特征在于，该有机添加物为多醇类、碳氢 化合物以及高分子聚合物之一。
6.根据权利要求1所述的复合半导体薄膜，其特征在于，该第一半导体薄膜与该第二 半导体薄膜更通过一表面处理以进行薄膜表面改质。
7.一种具有防雾功能的复合半导体薄膜制备方法，其特征在于，包含以下步骤将一有机金属化合物与一碳氢化合物送入一反应系统中化合形成一第一溶胶，该反应 系统的温度是在25°C至200°C之间；浸镀一基材于该第一溶胶中，形成一第一半导体薄膜于该基材表面；以介于300°C至1000°C的第一温度加热该第一半导体薄膜，使该第一半导体薄膜形成 致密结构；再次将该有机金属化合物、该碳氢化合物与一有机添加物送入该反应系统中化合形成 一第二溶胶；浸镀该第一半导体薄膜于该第二溶胶中，形成一第二半导体薄膜于该第一半导体薄膜 表面；以及以是介于300°C至1000°C之间的第二温度加热该第二半导体薄膜，使该第二半导体薄 膜形成多孔针状结构，该多孔针状结构的孔洞大小是介于1奈米至25奈米之间。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，该第一温度与该第二温度是介于 400°C至 600°C之间。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，该有机金属化合物是选自(0R) xM-0-M (OR)x, (R)y (OR) x_yM-0-M (OR) x_y (R) y、M (OR) x、M (OR) x_y (R)y, (OR) xM_0_M (OR) x，其中，R 可为烷(alkyl)基、烯基(alkenyl)，芳基(aryl)、卤烷基(alkylhalide)、氢(hydrogen), M可为铝、铁、钛、锆、铪、硅、铑、铯、钼、铟、锡、金、锗、铜或钽等，χ > y，且χ为1. 2. 3. 4. 5，y 为 1. 2. 3. 4. 5。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以介于300°C至1000°C的该第一温度加热该第一半导体薄膜与该第二半导体薄膜时，更包含一表面处理以进行薄膜表面改 质。
全文摘要
一种具有防雾功能的复合半导体薄膜及其制备方法。复合半导体薄膜是至少由一致密半导体薄膜结合一多孔针状半导体薄膜所组成。该复合半导体薄膜具有将水的接触角变小的性质，并达到长时效性亲水及具防雾功能。
文档编号B32B3/10GK102136307SQ20101010379
公开日2011年7月27日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者邱正杰, 陈传益, 黄瑞明 申请人:南美特科技股份有限公司