专利名称：二层法单面挠性覆铜板的制作方法
技术领域：
本发明涉及覆铜板领域，特别涉及一种二层法单面挠性覆铜板的制作方法。
背景技术：
挠性印制电路板已经被广泛地应用于笔记本电脑、移动电话、个人数字助理及数字相机等消费性电子产品，由于电子行业技术要求的不断提高，消费性电子产品正快速走向轻薄短小，日益要求相应的挠性覆铜板更轻更薄并具有高耐热性和高可靠性。二层法挠性覆铜板由于采用力学性能、电性能及耐热性均十分优良的聚酰亚胺树脂而在近年获得了快速的发展。二层法单面挠性覆铜板在应用过程中，容易发生蚀刻后板材翘曲的问题，影响FPC 的加工合格率。且应用在分层板领域时，压合覆盖膜后在分层区容易出现PI膜间互相贴合在一起无法分开的问题，影响分层区线路的耐挠曲性。在中国专利CN 1733473A中，阐述了多次涂布制备二层法挠性覆铜板的方法，即先涂一层高弹性树脂层，再涂一层低热膨胀系数树脂层，在此基础上可以选择性再涂一层与第一层树脂性能相近的高弹性树脂层。而为了解决蚀刻后覆铜板翘曲的问题，是必须涂布第三层以形成对称结构才能得到平整的覆铜板。且该专利也没有涉及如何解决分层区PI 膜互相贴合无法分层的问题。在日本特开2001-177201号公报中，提出了在高玻璃化转变温度、低热线膨胀系数的聚酰亚胺中混入在所需温度下塑化的添加剂而制成的挠性覆铜板。添加剂的塑化作用降低了内应力，从而改善了卷曲问题，然而却存在所使用的添加剂在加热处理中，会在炉内飞散，造成污染的问题。经深入研究发现，分层区PI膜间容易被压合互相贴合在一起的原因是PI膜表面太光滑，造成容易吸附贴在一起，增加PI膜的表面粗糙度可以解决此问题。在配方中添加填料可以增加PI膜的粗糙度，但同时也会降低PI膜的耐击穿电压。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二层法单面挠性覆铜板的制作方法，简单易实施，所制得的二层法单面挠性覆铜板蚀刻前后均很平整，不会翘曲。为实现上述目的，本发明提供一种二层法单面挠性覆铜板的制作方法，包括步骤如下步骤一、提供铜箔，并制备含填料的聚酰胺酸溶液及不含填料的聚酰胺酸溶液；步骤二、在铜箔上涂布不含填料的聚酰胺酸溶液，后在100-200°C下预烘烤，形成不含填料的聚酰胺酸涂层；步骤三、在上述的不含填料的聚酰胺酸涂层上再涂布含填料的聚酰胺酸溶液，于 100-20(TC下预烘烤，形成含填料的聚酰胺酸涂层；步骤四、将依次涂布有不含填料的聚酰胺酸涂层及含填料的聚酰胺酸涂层的铜箔置于氮气高温烘箱中进行高温亚胺化，即制得二层法单面挠性覆铜板。所述不含填料的聚酰胺酸涂层高温亚胺化后形成不含填料的聚酰亚胺层，该不含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数为10-20 X 10_6/K，玻璃化转变温度为330-370°C ；所述含填料的聚酰胺酸涂层高温亚胺化后形成含填料的聚酰亚胺层，该含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数比不含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数大4-10X10_6/K，玻璃化转变温度为 300-350°C。所述含填料的聚酰胺酸溶液中填料的含量占聚酰胺酸溶液的总固体组分的质量百分数为3-20%。所述填料为氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁、云母粉、硅微粉、滑石粉、高岭土、碳酸钙、滑石粉等中的一种或几种。所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，厚度为9-70 μ m。本发明提供另一种二层法单面挠性覆铜板的制作方法，包括步骤如下步骤一、提供铜箔，并制备含填料的聚酰胺酸溶液及不含填料的聚酰胺酸溶液；步骤二、在铜箔上依次涂布不含填料的聚酰胺酸溶液及含填料的聚酰胺酸溶液；步骤三、将上述涂布有不含填料的聚酰胺酸溶液及含填料的聚酰胺酸溶液的铜箔在100-200°C下预烘烤，分别形成不含填料的聚酰胺酸涂层及含填料的聚酰胺酸涂层；步骤四、将涂布有不含填料的聚酰胺酸涂层及含填料的聚酰胺酸涂层的铜箔置于氮气高温烘箱中进行高温亚胺化，即制得二层法单面挠性覆铜板。所述不含填料的聚酰胺酸涂层高温亚胺化后形成不含填料的聚酰亚胺层，该不含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数为10-20 X 10_6/K，玻璃化转变温度为330-370°C ；所述含填料的聚酰胺酸涂层高温亚胺化后形成含填料的聚酰亚胺层，该含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数比不含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数大4-10X10_6/K，玻璃化转变温度为 300-350°C。所述含填料的聚酰胺酸溶液中填料的含量占聚酰胺酸溶液的总固体组分的质量百分数为3-20%。所述填料为氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁、云母粉、硅微粉、滑石粉、高岭土、碳酸钙、滑石粉等中的一种或几种。所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，厚度为9-70 μ m。本发明的有益效果是本发明的二层法单面挠性覆铜板的制作方法，操作简单，采取两次涂布，分别形成不含填料的聚酰胺酸涂层及含填料的聚酰胺酸涂层，从而所制得的二层法单面挠性覆铜板蚀刻前后均很平整，不会翘曲，且其中一涂层通过填料的加入，增加了所形成聚酰亚胺层的表面粗糙度，在应用于分层板时压合覆盖膜后不会发生聚酰亚胺层间互相贴合的问题，而另一聚酰亚胺层中不含填料，保持了总体的聚酰亚胺层的耐击穿电压。
下面结合附图，对本发明的具体实施方式
详细描述，以使本发明的技术方案及其他有益效果显而易见。附图中，
图1为本发明一实施例的二层法单面挠性覆铜板的制作方法流程图；图2为本发明另一实施例的二层法单面挠性覆铜板的制作方法流程图。
具体实施例方式本发明一实施例的二层法单面挠性覆铜板的制作方法，如图1所示，其包括步骤如下步骤一 Si、提供铜箔，并制备含填料的聚酰胺酸溶液及不含填料的聚酰胺酸溶液。 所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，厚度为9-70 μ m ；含填料的聚酰胺酸溶液中填料可为氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁、云母粉、硅微粉、滑石粉、高岭土、碳酸钙、滑石粉等中的一种或几种。填料的含量占聚酰胺酸溶液的总固体组分的质量百分数为3-20%，填料含量太低时，制备的聚酰亚胺层的表面粗糙度不够，在应用于分层板时，分层区的聚酰亚胺层间容易贴合，使挠曲性能下降；而含量太高时，聚酰亚胺层的机械性能会较大幅度降低，也会使挠曲性能下降。步骤二 S2、在铜箔上涂布不含填料的聚酰胺酸溶液，接着在100-20(TC下预烘烤， 使其中部分溶剂挥发，形成不含填料的聚酰胺酸涂层；步骤三S3、在上述的不含填料的聚酰胺酸涂层上再涂布含填料的聚酰胺酸溶液， 然后在100-200°C下预烘烤，使其中部分溶剂挥发，形成含填料的聚酰胺酸涂层；由于填料的加入，可有效增加聚酰胺酸涂层的粗糙度，同时结合不含填料的聚酰胺酸涂层，从而保证整体聚酰胺酸涂层的耐击穿电压。步骤四S4、将依次涂布有不含填料的聚酰胺酸涂层及含填料的聚酰胺酸涂层的铜箔置于氮气高温烘箱中进行高温亚胺化，即制得二层法单面挠性覆铜板。其中，所述不含填料的聚酰胺酸涂层高温亚胺化后形成不含填料的聚酰亚胺(PI)层，该不含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数为10-20Χ10_6/Κ，玻璃化转变温度为330-370°C ；所述含填料的聚酰胺酸涂层高温亚胺化后形成含填料的聚酰亚胺层，该含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数比不含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数大4-10X10_6/K，玻璃化转变温度为 300-350°C，这样才能保证制成的二层法单面挠性覆铜板具有良好的剥离强度的同时，保持很小的尺寸胀缩，且利用亚胺化过程中降温时不含填料的聚酰亚胺层与含填料的聚酰亚胺层的收缩不同，保证覆铜板在蚀刻前后都不发生翘曲，而很平整。本发明另一实施例的二层法单面挠性覆铜板的制作方法，如图2所示，其包括步骤如下步骤一 Si’、提供铜箔，并制备含填料的聚酰胺酸溶液及不含填料的聚酰胺酸溶液。所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，厚度为9-70 μ m ；含填料的聚酰胺酸溶液中填料可为氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁、云母粉、硅微粉、滑石粉、高岭土、碳酸钙、滑石粉等中的一种或几种。填料的含量占聚酰胺酸溶液的总固体组分的质量百分数为3-20%，填料含量太低时，制备的聚酰亚胺层的表面粗糙度不够，在应用于分层板时，分层区的聚酰亚胺层间容易贴合，使挠曲性能下降；而含量太高时，聚酰亚胺层的机械性能会较大幅度降低， 也会使挠曲性能下降。步骤二 S2’、在铜箔上依次涂布不含填料的聚酰胺酸溶液及含填料的聚酰胺酸溶液。
步骤三S3’、将上述涂布有不含填料的聚酰胺酸溶液及含填料的聚酰胺酸溶液的铜箔在100-200°C下预烘烤，使其中部分溶剂挥发，分别形成不含填料的聚酰胺酸涂层及含填料的聚酰胺酸涂层。由于填料的加入，可有效增加聚酰胺酸涂层的粗糙度，同时结合不含填料的聚酰胺酸涂层，从而保证整体聚酰胺酸涂层的耐击穿电压。步骤四S4’、将涂布有不含填料的聚酰胺酸涂层及含填料的聚酰胺酸涂层的铜箔置于氮气高温烘箱中进行高温亚胺化，即制得二层法单面挠性覆铜板。其中，所述不含填料的聚酰胺酸涂层高温亚胺化后形成不含填料的聚酰亚胺层，该不含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数为10-20Χ10_6/Κ，玻璃化转变温度为330-370°C ；所述含填料的聚酰胺酸涂层高温亚胺化后形成含填料的聚酰亚胺层，该含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数比不含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数大4-10X10_6/K，玻璃化转变温度为300-350°C， 这样才能保证制成的二层法单面挠性覆铜板具有良好的剥离强度的同时，保持很小的尺寸胀缩，且利用亚胺化过程中降温时不含填料的聚酰亚胺层与含填料的聚酰亚胺层的收缩不同，在覆铜板蚀刻前后都不发生翘曲，而很平整。针对上述的二层法单面挠性覆铜板的制作方法所制得的二层法单面挠性覆铜板， 测其剥离强度、尺寸稳定性、机械性能、蚀刻前后的卷曲度、聚酰亚胺层的表面粗糙度以及制备分层板时分层区的聚酰亚胺层的贴合性，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。为便于说明实施例，现将实施例中聚酰胺酸溶液的合成方法叙述如下聚酰胺酸溶液的合成(包括不含填料及含填料)其中，4，4'-ODA 4,4' -二胺基二苯醚；PPDA 对苯二胺；BPDA 联苯四甲酸二酐；PMDA 均苯四甲酸二酐；2MZ-A :2，4_ 二氨基-6-[2'-甲基咪唑环-(I')]-乙基-S-三嗪；SiO2 二氧化硅；NMP =N-甲基吡咯烷酮；DMAC =N, N' -二甲基乙酰胺。合成例1 称量6.50588的4，4' -ODA和16. 0058g的PPDA，在IOOOml的三口烧瓶中边搅拌边溶解在180g DMAc和180gNMP的混合溶剂中，然后在通氮气并搅拌的情况下，依次加入 1. 24g的2MZ-A、34. 3281g的BPDA和13. 7034g的PMDA,持续搅拌4小时，进行聚合反应，制得聚酰胺酸溶液。合成例2 称量7. 2287g的4，4' -ODA和15. 6154g的PPDA,在搅拌的情况下，加入IOOOml 的三口烧瓶中边搅拌边溶解在180g DMAc和180gNMP的混合溶剂中，溶解完全后，在通氮气并搅拌的情况下，加入52. 4447g的BPDA，持续搅拌4小时，进行聚合反应，制得聚酰胺酸溶液。合成例3 称量3. 99g SiO2,加入180g NMP和180gDMAC的混合溶剂中，用超声波分散5分钟，再将此预分散溶液加入IOOOml的三口烧瓶中，称量7. 2287g的4，4' -ODA和15. 6154g 的PPDA，在搅拌的情况下，加入三口烧瓶中，溶解完全后，在通氮气并搅拌的情况下，加入 52. 4447g的BPDA，持续搅拌4小时，进行聚合反应，制得SW2含量为5%的聚酰胺酸溶液。合成例4 称量8. 41g SiO2,加入180g NMP和180gDMAC的混合溶剂中，用超声波分散5分钟，再将此预分散溶液加入IOOOml的三口烧瓶中，称量7. 2287g的4，4' -ODA和15. 6154g 的PPDA，在搅拌的情况下，加入三口烧瓶中，溶解完全后，在通氮气并搅拌的情况下，加入 52. 4447g的BPDA，持续搅拌4小时，进行聚合反应，制得SW2含量为10%的聚酰胺酸溶液。合成例5:称量13. 36g SiO2，加入180g NMP和180gDMAC的混合溶剂中，用超声波分散5分钟，再将此预分散溶液加入IOOOml的三口烧瓶中，称量7. 2287g的4，4' -ODA和15. 6154g 的PPDA，在搅拌的情况下，加入三口烧瓶中，溶解完全后，在通氮气并搅拌的情况下，加入 52. 4447g的BPDA，持续搅拌4小时，进行聚合反应，制得SiO2含量为15%的聚酰胺酸溶液。合成例6 称量18. 93g SiO2，加入180g NMP和180gDMAC的混合溶剂中，用超声波分散5分钟，再将此预分散溶液加入IOOOml的三口烧瓶中，称量7. 2287g的4，4' -ODA和15. 6154g 的PPDA，在搅拌的情况下，加入三口烧瓶中，溶解完全后，在通氮气并搅拌的情况下，加入 52. 4447g的BPDA，持续搅拌4小时，进行聚合反应，制得SiO2含量为20%的聚酰胺酸溶液。合成例7 称量4. 09g SiO2,加入180g NMP和180gDMAC的混合溶剂中，用超声波分散5分钟，再将此预分散溶液加入IOOOml的三口烧瓶中，称量9. 3973g的4，4' -ODA和14. 4443g 的PPDA，在搅拌的情况下，加入三口烧瓶中，溶解完全后，在通氮气并搅拌的情况下，加入 52. 4447g的BPDA，持续搅拌4小时，进行聚合反应，制得SW2含量为5%的聚酰胺酸溶液。合成例8 称量3. 97g SiO2,加入180g NMP和180gDMAC的混合溶剂中，用超声波分散5分钟，再将此预分散溶液加入IOOOml的三口烧瓶中，称量4. 3372g的4，4 ‘ -ODA和17. 177g 的PPDA，在搅拌的情况下，加入三口烧瓶中，溶解完全后，在通氮气并搅拌的情况下，加入 52. 4447g的BPDA，持续搅拌4小时，进行聚合反应，制得SW2含量为5%的聚酰胺酸溶液。实施例1 使用合成例1所得的聚酰胺酸溶液在厚度为12μπι的电解铜箔上涂布，控制其厚度为亚胺化后7 μ m，在100 200°C的温度下进行预烘烤，作为第一层涂层(不含填料的聚酰胺酸涂层)，然后将合成例2所得的聚酰胺酸溶液涂布在第一层涂层上，控制其厚度为亚胺化后6 μ m，在100 200°C的温度下进行预烘烤，作为第二层涂层(含填料的聚酰胺酸涂层)，然后再在360°C下进行高温亚胺化，制得二层法单面挠性覆铜板。实施例2:将第二层涂层所用聚酰胺酸溶液改为合成例3所制备的聚酰胺酸溶液，其余过程同实施例1。实施例3 将第二层涂层所用聚酰胺酸溶液改为合成例4所制备的聚酰胺酸溶液，其余过程
7同实施例1。实施例4 将第二层涂层所用聚酰胺酸溶液改为合成例5所制备的聚酰胺酸溶液，其余过程同实施例1。实施例5 将第二层涂层所用聚酰胺酸溶液改为合成例6所制备的聚酰胺酸溶液，其余过程同实施例1。实施例6 将第二层涂层所用聚酰胺酸溶液改为合成例7所制备的聚酰胺酸溶液，其余过程同实施例1。比较例1 将第二层涂层所用聚酰胺酸溶液改为合成例8所制备的聚酰胺酸溶液，其余过程同实施例1。比较例2 将第一层涂层所用聚酰胺酸溶液改为合成例3所制备的聚酰胺酸溶液，将第二层涂层所用聚酰胺酸溶液改为合成例4所制备的聚酰胺酸溶液，其余过程同实施例1。以上各实施例及比较例的二层法单面挠性覆铜板的性能见表1。表1、各实施例及比较例的二层法单面挠性覆铜板的性能
权利要求
1.一种二层法单面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，包括步骤如下 步骤一、提供铜箔，并制备含填料的聚酰胺酸溶液及不含填料的聚酰胺酸溶液； 步骤二、在铜箔上涂布不含填料的聚酰胺酸溶液，于100-20(TC下预烘烤，形成不含填料的聚酰胺酸涂层；步骤三、在上述的不含填料的聚酰胺酸涂层上再涂布含填料的聚酰胺酸溶液，于 100-20(TC下预烘烤，形成含填料的聚酰胺酸涂层；步骤四、将依次涂布有不含填料的聚酰胺酸涂层及含填料的聚酰胺酸涂层的铜箔置于氮气高温烘箱中进行高温亚胺化，即制得二层法单面挠性覆铜板。
2.如权利要求1所述的二层法单面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述不含填料的聚酰胺酸涂层高温亚胺化后形成不含填料的聚酰亚胺层，该不含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数为10-20 X 10_6/K，玻璃化转变温度为330-370°C ；所述含填料的聚酰胺酸涂层高温亚胺化后形成含填料的聚酰亚胺层，该含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数比不含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数大4-10X10_6/K，玻璃化转变温度为300-350°C。
3.如权利要求1所述的二层法单面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述含填料的聚酰胺酸溶液中填料的含量占聚酰胺酸溶液的总固体组分的质量百分数为3-20%。
4.如权利要求3所述的二层法单面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述填料为氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁、云母粉、硅微粉、滑石粉、高岭土、碳酸钙、滑石粉中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的二层法单面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，厚度为9-70 μ m。
6.一种二层法单面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，包括步骤如下 步骤一、提供铜箔，并制备含填料的聚酰胺酸溶液及不含填料的聚酰胺酸溶液； 步骤二、在铜箔上依次涂布不含填料的聚酰胺酸溶液及含填料的聚酰胺酸溶液； 步骤三、将上述涂布有不含填料的聚酰胺酸溶液及含填料的聚酰胺酸溶液的铜箔在100-200°C下预烘烤，分别形成不含填料的聚酰胺酸涂层及含填料的聚酰胺酸涂层；步骤四、将涂布有不含填料的聚酰胺酸涂层及含填料的聚酰胺酸涂层的铜箔置于氮气高温烘箱中进行高温亚胺化，即制得二层法单面挠性覆铜板。
7.如权利要求6所述的二层法单面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述不含填料的聚酰胺酸涂层高温亚胺化后形成不含填料的聚酰亚胺层，该不含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数为10-20 X 10_6/K，玻璃化转变温度为330-370°C ；所述含填料的聚酰胺酸涂层高温亚胺化后形成含填料的聚酰亚胺层，该含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数比不含填料的聚酰亚胺层的线性热膨胀系数大4-10X10_6/K，玻璃化转变温度为300-350°C。
8.如权利要求6所述的二层法单面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述含填料的聚酰胺酸溶液中填料的含量占聚酰胺酸溶液的总固体组分的质量百分数为3-20%。
9.如权利要求8所述的二层法单面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述填料为氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁、云母粉、硅微粉、滑石粉、高岭土、碳酸钙、滑石粉中的一种或几种。
10.如权利要求6所述的二层法单面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，厚度为9-70 μ m。
全文摘要
本发明涉及一种二层法单面挠性覆铜板的制作方法，包括步骤如下步骤一、提供铜箔，并制备含填料的聚酰胺酸溶液及不含填料的聚酰胺酸溶液；步骤二、在铜箔上涂布不含填料的聚酰胺酸溶液，于100-200℃下预烘烤，形成不含填料的聚酰胺酸涂层；步骤三、在上述的不含填料的聚酰胺酸涂层上再涂布含填料的聚酰胺酸溶液，于100-200℃下预烘烤，形成含填料的聚酰胺酸涂层；步骤四、将依次涂布有不含填料的聚酰胺酸涂层及含填料的聚酰胺酸涂层的铜箔置于氮气高温烘箱中进行高温亚胺化，即制得二层法单面挠性覆铜板。本发明操作简单，采取两次涂布，所制得的二层法单面挠性覆铜板蚀刻前后均很平整，不会翘曲。
文档编号B32B15/20GK102166853SQ201010594649
公开日2011年8月31日 申请日期2010年12月18日 优先权日2010年12月18日
发明者伍宏奎, 张翔宇, 梁立, 茹敬宏 申请人:广东生益科技股份有限公司