专利名称：具有改进的激光蚀刻性的用于身份证明文件的层结构和膜的制作方法
具有改进的激光蚀刻性的用于身份证明文件的层结构和膜本发明涉及具有改进的激光蚀刻性的层结构，涉及共挤出膜形式的层结构的特殊实施方式，和涉及包括该层结构的安全文件，优选身份证明文件。利用激光蚀刻法刻写塑料薄膜是在膜复合材料的生产中的重要步骤。该膜复合材料主要用于例如安全文件，尤其身份证明文件如护照，证件，身份证或信用卡。利用激光蚀刻法对卡片进行的黑/白个人化，即加载文字或图像如黑白照片，一般是已知的。利用激光蚀刻所实现的个人化的特征一般在于其高防伪安全性。在卡片的内部中形成(文本)图像， 这样不可能除去该(文本)图像和产生新的(文本)图像。将卡片分成它们的各单层以便到达激光层的方法例如对于完全由聚碳酸酯制造的卡片是不可能的。在安全文件尤其身份证明文件的个人化中，更多地需要改进的清晰度和分辨率。EP 190 997 A2描述了用于激光蚀刻的各种无机或有机颜料，其用量是0. 001-10 重量％ (10-100000重量ppm)，优选0.01-3重量％ (100-30000重量ppm)。在举例来描述的实施方案中，颜料的用量是1.8重量％ (18000重量ppm)。当如此高浓度的激光敏感性颜料用于激光蚀刻时，将会有以下问题在激光刻写层中的聚结物会在激光蚀刻过程中导致所谓的“烧斑”，即厚的黑点，因此显著地损害了所要刻写的文字或图像的质量。另外，尤其当使用黑色颜料时，如此高浓度会导致基础材料的明显灰色化，从而使所要刻写的文字或图像的对比度变差，并且因此也使其清晰度和分辨率变差。EP 232 502 A2描述了炭黑作为黑色颜料用于PVC型身份证的激光蚀刻的用途。 炭黑的用量是0.1-20 g/100 kg的PVC粉末(1-200重量ppm)，优选的用量是0. 6 g/100 kg的PVC粉末(6重量ppm)。对于高的炭黑浓度，上述问题也会存在。然而，对于优选的低炭黑浓度，所刻写的文字或图像的清晰度和分辨率不是最佳的，因此应加以改进。在EP 1 056 041 A2中，已经描述了通过将含有激光敏感添加剂的层制得尽可能薄(即比50μπι薄)，可以改进多层式身份证中激光蚀刻的清晰度和分辨率。EP 1 056 041 Α2没有指出所使用添加剂的浓度的可能影响。在唯一的实施例中，使用了 200 ppm的用量的炭黑，以漆组合物为基础计，其在干燥之后导致在干燥层中显著更高的浓度。描述在EP 1 056 041 A2中的实施方案再次具有聚结物形成和基础材料的增大灰色化的缺点，结果使所刻写的文字或图像的清晰度和分辨率并非最佳，因此应加以改进。JP 2007-210166描述了聚碳酸酯制的三层、可激光刻写的共挤出膜，其中全部三层必须一定含有激光敏感添加剂。然而，激光敏感添加剂在全部三层中的存在会引起对比度受损害，因此导致所要刻写的文字或图像的清晰度和分辨率同样不是最佳，和因此应加以改进。因此，仍然需要对为使安全文件、尤其是身份证明文件个人化而利用激光蚀刻法所引入的文字或图像的清晰度和分辨率进行改进，但不必因遭受基础材料的增大灰色化所引起的差色彩效应的缺点。本发明的目的因此是提供一种层结构，它适合于利用激光蚀刻法对安全文件、尤其身份证明文件进行的个人化激光铭刻，并且在其中可使利用激光蚀刻法获得的文字或图像具有与已知系统相比更好的清晰度和分辨率，同时不必遭受因为基础材料的增大灰色化所引起的差色彩效应的缺点。令人吃惊地已经发现，在层结构(该层结构包括含有至少一种热塑性塑料和40 -180 ppm的含量的至少一种激光敏感添加剂的、具有5-30 μ m的层厚度的至少一个层)的激光蚀刻时，能够获得这种改进的清晰度和分辨率，但没有因为基础材料的增大灰色化而形成差的色彩效应。该层的合适载体是含有至少一种热塑性塑料的另一层。本发明因此提供层结构，其包括
-含有至少一种热塑性塑料的至少一个层，和
-含有至少一种热塑性塑料和作为激光敏感添加剂的至少一种黑色颜料的至少一个
层，
其特征在于，所述含有至少一种热塑性塑料的层不含激光敏感添加剂，且所述含有至少一种热塑性塑料和作为激光敏感添加剂的至少一种黑色颜料的层具有5-30 μ m的层厚度，以及作为激光敏感添加剂的黑色颜料在该层中的含量为40-180 ppm。在本发明的范围内，ppm被理解为指重量ppm，除非另外说明。根据本发明选择的层厚度和激光敏感添加剂的量一方面导致足够的透明度，和然而另一方面导致对于激光能量的足够的吸收中心，并且因此提供了具有改进质量(即清晰度和分辨率)的利用激光蚀刻法所进行蚀刻的可能性。利用激光蚀刻法进行的对塑料薄膜的铭刻在本领域中以及在下文中被简称作激光铭刻。因此，在下文中术语“激光铭刻”被理解为利用激光蚀刻法进行铭刻。激光蚀刻的方法是所属技术领域的专业人员已知的，并且不与利用激光印刷机所进行的印刷混淆。合适的激光敏感添加剂是，例如，所谓的激光标记添加剂，即由在所使用的激光器的波长范围内，优选在ND:YAG激光器(钕掺杂的钇-铝-石榴石激光器)的波长范围内的吸收剂构成的那些添加剂。此类激光标记添加剂和它们在模塑组合物中的用途已描述在例如WO-A 2004/50766和WO-A 2004/50767中，并且以商品名称Micabs 由DSM公司销售。适合作为激光敏感添加剂的其它吸收剂是炭黑，以及含磷的锡/铜混合氧化物，例如已描述在 WO-A 2006/042714 中。优选的是用于在亮背景上的暗激光蚀刻铭刻的激光敏感添加剂。在本发明的范围内的特别优选的激光敏感添加剂是黑色颜料。更特别优选的激光敏感添加剂是炭黑。激光敏感添加剂的粒度优选是在100 nm-ΙΟμπι范围内，特别有利的是在50 nm-2 μ m范围内。含有至少一种热塑性塑料的层及含有至少一种热塑性塑料和至少一种激光敏感添加剂的层中的热塑性塑料能够优选是选自于烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚产物和/或双官能反应性化合物的加聚产物的至少一种热塑性塑料。对于特定应用，有利的和因此优选的是使用透明的热塑性塑料。含有至少一种热塑性塑料的层及含有至少一种热塑性塑料和至少一种激光敏感添加剂的层中的热塑性塑料能够是相同的或不同的。特别合适的热塑性塑料是以二酚为基础的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯，例如和优选聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)，用苯乙烯形成的聚合物或共聚物，例如和优选聚苯乙烯(PQ或聚苯乙烯-丙烯腈 (SAN)，热塑性聚氨酯，以及聚烯烃，例如和优选聚丙烯型或以环烯烃为基础的聚烯烃(例
5如TOPAS ，Hoechst)，对苯二甲酸的缩聚或共缩聚产物，例如和优选聚或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET)，二醇改性PET(PETG)，二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTG)或聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或CoPBT)，萘二甲酸的缩聚或共缩聚产物，例如和优选聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，至少一种环烷基二甲酸的缩聚或共缩聚产物， 例如和优选聚环己烷二甲酸环己烷二甲醇酯(PCXD)，聚砜(PSU)，或上述热塑性塑料的混合物。优选的热塑性塑料是聚碳酸酯或共聚碳酸酯或含有至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。特别优选的是含有至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯以及对苯二甲酸、萘二甲酸或环烷基二甲酸(优选环己烷二甲酸)的至少一种缩聚或共缩聚产物的共混物。更特别优选的是聚碳酸酯或共聚碳酸酯，它们具有500-100000，优选10000-80000，特别优选 15000-40000的平均分子量Mw，或它们与具有10000-200000，优选26000-120000的平均分子量Mw的对苯二甲酸的至少一种缩聚或共缩聚产物所形成的共混物。在本发明的优选实施方案中，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯适合作为对苯二甲酸的缩聚或共缩聚产物。合适的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是，例如，从芳族二羧酸或它们的反应活性衍生物(如二甲酯或酸酐)与脂族、脂环族或芳脂族二醇形成的反应产物，以及这些反应产物的混合物。优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯能够由已知方法从对苯二甲酸(或其反应活性衍生物)和具有2到10个碳原子的脂族或脂环族二醇制备(Kimststoff-Handbuch， Vol. VIII,第 695 页起，Karl-Hanser-Verlag, Munchen 1973)。优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯含有至少80 md%、优选90 对苯二甲酸基，以二羧酸组分为基础计，和至少80 md%、优选至少90 mol%乙二醇和/或1，4- 丁二醇和/或1，4-环己烷二甲醇基，以二醇组分为基础计。除对苯二甲酸基团之外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯能够含有至多20 mol%的具有8-14个碳原子的其它芳族二羧酸或具有4-12个碳原子的脂族二羧酸的基团， 例如，邻苯二甲酸，间苯二酸，萘-2，6-二甲酸，4，4’ - 二苯基二甲酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，环己烷二乙酸的基团。除乙二醇和1，4-丁二醇基团之外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯能够含有至多80 mol%的具有3-12个碳原子的其它脂族二醇或具有6_21个碳原子的脂环族二醇的基团，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，环己烷-1，4- 二甲醇，3-甲基-2，4-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2-乙基-1，6-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二 - ( β -羟基乙氧基)-苯，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，2，4- 二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷， 2，2-双-(3- β -羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的基团 (参见 DE-OS 24 07 674，24 07 776，27 15 932)。聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯能够通过引入相对少量的3元或4元醇或3元或4元羧酸而支化，按照例如在DE-OS 19 00 270和US-PS 3 692 744中所述。优选的支化剂的例子是苯均三酸，偏苯三酸，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和戊四醇。优选使用不超过1 的支化剂，以酸组分为基础计。仅从对苯二甲酸和其反应活性衍生物(例如其二烷基酯类)和乙二醇和/或1，4- 丁二醇和/或1，4-环己烷二甲醇基团制备的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯以及这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物是特别优选的。优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯也可以是共聚酯，它们是从至少两种的上述酸组分和/或从至少两种的上述醇组分制备的；特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇 /1,4-丁二醇)酯。优选用作组分的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯具有约0. 4-1. 5 dl/g，优选0. 5-1. 3 dl/g的特性粘度，在各情况下在25°C下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测量。在本发明的特别优选的实施方案中，至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与对苯二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物的共混物是至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物。聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的这种共混物能够优选是含有1-90重量％聚碳酸酯或共聚碳酸酯和99-10重量％聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，优选是含有1-90重量％聚碳酸酯和99-10重量％聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，其中各量的总和是100重量％。聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的这种共混物能够特别优选是含有20-85重量％聚碳酸酯或共聚碳酸酯和80-15重量％聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，优选是含有20-85重量％聚碳酸酯和80-15重量％聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，其中各量的总和是100重量％。聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的这种共混物能够更特别优选是含有35-80重量％聚碳酸酯或共聚碳酸酯和65-20重量％聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，优选是含有35-80重量％聚碳酸酯和65-20重量％聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，其中各量的总和是100重量％。在更特别优选的实施方案中，该共混物能够是聚碳酸酯和二醇改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的在上述组成范围内的那些共混物。在优选的实施方案中，合适的聚碳酸酯或共聚碳酸酯尤其是芳族的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。聚碳酸酯或共聚碳酸酯能够是按照已知方式线性或支化的。这些聚碳酸酯的制备能够是按照已知的方式从双酚，碳酸衍生物，任选的链终止剂和任选的支化剂进行。关于聚碳酸酯的制备的详细情况已经在约40年来的许多专利说明书中进行描述。举例来说，这里仅仅参考khnell，"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, D. Freitag, U. Grigo, P. R. Miiller, H. Nouvertne', BAYERAG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11，Second Edition, 1988，第 648-718 页和最后还有 Dres. U. Grigo, K. Kirchner 禾口 P. R. Miiller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munchen, Wien 1992，第 117-299 页。 合适的双酚能够是，例如，通式(I)的二羟基芳基化合物 HO-Z-OH (I)
其中Z是具有6-34个碳原子的芳族基团，其能够含有一个或多个任选取代的芳环和脂合适二羟基芳基化合物的例子是二羟基苯，二羟基联苯，双-(羟苯基)-链烷烃， 双_(羟苯基)_环烷烃，双_(羟苯基)_芳基化合物，双_(羟苯基)醚，双_(羟苯基)酮， 双-(羟苯基)硫醚，双-(羟苯基)砜，双-(羟苯基)-亚砜，1，1’ -双-(羟苯基)-二异丙苯，以及它们的环上烷基化和环上卤代的化合物。这些和其它合适的二羟基芳基化合物已描述在例如DE-A 3 832 396,FR-A 1 561 518，描述在 H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964，第沘页起；第 102页起和在D.G. Legrand, J. Τ. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, 第72页起中。优选的二羟基芳基化合物是，例如，间苯二酚，4，4’ - 二羟基联苯，双-(4-羟苯基)_甲烷，双_(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷，双-(4-羟苯基)-二苯甲烷， 1，1-双-(4-羟苯基)-1-苯基-乙烷，1，1-双-(4-羟苯基)-1-(1-萘基)_乙烷， 1，1-双-(4-羟苯基)-1-(2-萘基)-乙烧，2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷，2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷，2，2-双-(4-羟苯基)-1-苯基-丙烷，2，2-双-(4-羟苯基)-六氟-丙烷，2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷，2，4-双-(3，5- 二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双_(4_羟苯基)-环己烷，1，I-双_(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-4-甲基-环己烷，1，3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]-苯，1，1’ -双-(4-羟苯基)-3- 二异丙基-苯，1，1，-双-(4-羟苯基)-4-二异丙基-苯，1，3-双-[2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]-苯，双-(4-羟苯基)醚，双-(4-羟苯基)硫化物，双-(4-羟苯基)-砜， 双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜和2，2’，3，3’-四氢-3，3，3’，3’ -四甲基-1，1’-螺双-[IH-茚]-5，5’-二醇或
通式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃类
权利要求
1.层结构，其包括-含有至少一种热塑性塑料的至少一个层，和-含有至少一种热塑性塑料和作为激光敏感添加剂的至少一种黑色颜料的至少一个层，其特征在于，所述含有至少一种热塑性塑料的层不含激光敏感添加剂，所述含有至少一种热塑性塑料和作为激光敏感添加剂的至少一种黑色颜料的层具有5-30 μ m的层厚度， 并且所述黑色颜料是以40-180 ppm的量存在于该层中。
2.根据权利要求1的层结构，其特征在于所述激光敏感添加剂是炭黑。
3.根据权利要求1或2的层结构，其特征在于所述含有至少一种热塑性塑料的至少一个层含有作为填料的至少一种白色颜料。
4.根据权利要求3的层结构，其特征在于白色颜料是二氧化钛，二氧化锆或硫酸钡，优选二氧化钛。
5.根据权利要求1-4中至少一项的层结构，其特征在于在各层中的热塑性塑料彼此独立地是选自下列这些中的至少一种热塑性塑料烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚产物，优选是以双酚为基础的一种或多种聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯，用苯乙烯形成的聚合物或共聚物，聚氨酯，和聚烯烃，对苯二甲酸的缩聚或共缩聚产物，萘二甲酸的缩聚或共缩聚产物，至少一种环烷基二甲酸的缩聚或共缩聚产物，聚砜或它们的混合物，特别优选是以双酚为基础的一种或多种聚碳酸酯或共聚碳酸酯，或含有至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。
6.根据权利要求1-5中至少一项的层结构，其特征在于包括含有至少一种热塑性塑料和至少一种激光敏感添加剂的另一层，该另一层具有5-30 μ m的层厚度和含有40-100 ppm 的激光敏感添加剂，其中所述含有至少一种热塑性塑料的层被排列在含有至少一种热塑性塑料和至少一种激光敏感添加剂的两层之间。
7.根据权利要求1-6中至少一项的层结构，其特征在于所述含有至少一种热塑性塑料和至少一种激光敏感添加剂的层以及所述含有至少一种热塑性塑料的层是利用共挤出来生产的。
8.根据权利要求1-7中至少一项的层结构，其特征在于所述激光敏感添加剂是以 50-160 ppm的量存在于所述含有至少一种热塑性塑料和至少一种激光敏感添加剂的层中。
9.含有根据权利要求1-8中至少一项的至少一种层结构的安全文件，优选身份证明文件。
10.共挤出膜，其包括-含有至少一种热塑性塑料的至少一个层，和-含有至少一种热塑性塑料和至少一种激光敏感添加剂的至少一个层， 其特征在于所述含有至少一种热塑性塑料和至少一种激光敏感添加剂的层具有 5-30 μ m的层厚度并且激光敏感添加剂是以40-180 ppm的量存在于该层中。
11.根据权利要求10的共挤出膜，其特征在于该膜包括含有至少一种热塑性塑料和至少一种激光敏感添加剂的两个层，这两层具有5-30 μ m的层厚度和含有40-180 ppm的激光敏感添加剂，其中含有至少一种热塑性塑料的层设置在含有至少一种热塑性塑料和至少一种激光敏感添加剂的两层之间。
12.根据权利要求10或11的共挤出膜，其特征在于含有至少一种热塑性塑料的层中含有作为填料的至少一种白色颜料。
全文摘要
本发明涉及具有改进的激光蚀刻性的层结构，涉及共挤出膜形式的层结构的特殊实例，和涉及包括该层状结构的安全性文件，优选身份证明文件。
文档编号B32B27/36GK102307726SQ201080006605
公开日2012年1月4日 申请日期2010年1月23日 优先权日2009年2月4日
发明者特齐奥瓦拉斯 G., 普德莱纳 H., 尼克尔 J., 迈耶 K., 耶西尔达格 M-C. 申请人:拜尔材料科学股份公司