抗微生物性材料及其制造方法、以及抗微生物性资材的制作方法

专利名称：抗微生物性材料及其制造方法、以及抗微生物性资材的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗微生物性材料及其制造方法、以及抗微生物性资材。
背景技术：
为了维持物品的卫生，有时在物品表面设置具有抗微生物性的物质。例如在处理食品的营业场所、一般家庭的厨房、医疗设施等中，为了防止附着于地板或墙壁等内部装饰、机器、用具等的病原菌等有害微生物所引起的接触感染、中毒等，要求将这些内部装饰、 机器、用具的表面保持在无菌状态。另外，在高湿且换气少的住宅的壁橱、食品保管库或者结露多的浴室等的水周边以及空调设备、冰箱的内部等中，要求有效防止发霉、食品等的腐坏。这样，要求对壁纸等建材、食品保存容器以及浴室用品等的物品表面赋予减少有害微生物的效果。作为对这些物品表面赋予减少有害微生物的效果的方法，广泛进行在物品表面掺入抗菌剂或者涂布含有抗菌剂的涂料。作为抗菌剂，有有机系的抗菌剂和无机系的抗菌剂， 尤其是负载银离子的沸石等无机抗菌剂，由于与有机系的抗菌剂相比，对更广范围的有害微生物发挥效果，并且对人体的毒性低，因此受到关注。另外，作为具有抗微生物效果的物质，一直以来已知几种金属，尤其已知的是银、 铜及其合金。为了防止食物中毒、发霉，这些金属被广泛用于餐具、洗脸盆和建材等。另外， 也尝试了使这些铜、铜合金的抗微生物效果有益于医疗设施内等的预防感染(参照非专利文献1 8)。实际上，部分医疗设施中，铜、铜合金被用于门等的金属零件、床栅栏等。但是，就掺有或在表面涂有有机系的抗菌剂的物质而言，由于在单一抗菌剂的情况下仅对有限种类的微生物起作用、容易出现对抗菌剂具有耐性的微生物等，因此有害微生物的减少效果未必称得上充分。无机系的抗菌剂的减少有害微生物的效果较优异。但是，就在高分子材料等中掺入配合有无机系的抗菌剂的物质而言，由于抗菌剂并非在物品的表面整面露出，因此附着于抗菌剂未露出的部位的有害微生物恐怕不会受到抗菌剂的影响而存活下来。另一方面，对具有抗微生物效果的金属、例如银、铜自身进行加工而成的物品的例子有在洗涤台放置的铜制的垃圾容器(所谓的三角台)、黄铜制的房屋设备等。由于这些物品其整面具有杀菌活性，因此不担心如前所述的有害微生物在无机系的抗菌剂未露出至表面的部位不会受到抗菌剂的影响。然而，由于这些金属的比重大，因此不仅物品变重，成本也升高。另外，由银、铜构成的物品还存在因与水分、酸、盐分等的接触而容易变色、外观品质容易降低的不良状况。为了抑制这种金属的变色，研究了耐蚀性的合金，例如在铜中配合了锡的青铜、在铜中配合了铝的铝青铜、在铜中配合了镍和锌的铜镍锌合金等耐蚀性合金。虽然其中部分耐蚀性合金所具有的抗微生物效果已被科学验证(参照非专利文献1 6)，但从制品的成本、重量和加工性等观点考虑而未被广泛使用。例如，就铜中配合了锡的青铜而言，已知越增加锡的配合量，耐蚀性就越高，但另一方面，变脆，加工性下降。因此，锡的配合量在需要后加工的板材等中相对于铜为5重量％左右(约3原子％ )，在不需要后加工的铸件等中，为了确保制品强度而限定设为10重量％左右(约6原子％)，耐蚀性有限。另一方面，在铜中配合了镍的铜镍合金、在铜中配合了镍和锌的铜镍锌合金虽然耐蚀性优异，但由于成本较高、比重高达8以上等，因此未被广泛使用。其中，在表面形成了具有抗微生物效果的金属薄膜的制品中，外观的品质下降是严重的问题。由于块状的铜或铜合金的表面被较稳定的亚微米程度的厚度的氧化膜包覆， 因此腐蚀的进行被抑制。但是，对于在表面形成了与该氧化膜的厚度相同程度的、具有抗微生物效果的金属薄膜的物品而言，由于具有抗微生物效果的金属薄膜整体被快速氧化，因此无法稳定地固着在作为基材的物品上。因此，铜或铜合金的薄膜与块状的铜或铜合金相比，与水分接触所引起的劣化极其剧烈。特别是纯铜的薄膜由于在较短时间内就会被氧化而消失，因此水滴附着的部分会形成黄褐色的痕迹而导致制品的品质显著下降。另一方面，银薄膜由于与水分接触所引起的氧化足够慢，因此实用上不成问题。但是，由于银薄膜与盐分接触时会生成水溶性的氯化银，因此如果与人的汗或体液等接触，则金属薄膜会与铜薄膜同样地变色或消失，存在外观显著变差的问题。关于铜合金薄膜，一直以来进行了各种研究。例如，提出了在表面设置铜、银以及含有它们的合金等的金属薄膜作为具有抗菌性的金属薄膜的纸、塑料膜(参照专利文献 1 7)。作为在基材上设置的具有抗菌性的金属薄膜，尤其提出了含有Sn-Cu合金和1 10质量％的SnA的Sn-Cu合金薄膜(参照专利文献7)。但是，在专利文献1 7中，均未研究不损害抗菌性、可以抑制水分或盐分所引起的腐蚀的金属薄膜，也未公开实现其的Sn 量。另一方面，作为使耐蚀性提高的抗微生物金属，提出了含有15 30原子％的Ta、 15 40原子％的Cu、20 51 %的Fe、2 5原子％的Ni和6 14原子％的Cr的非晶合金(参照专利文献8)。另外，提出了含有5原子％以上的Ta和/或15原子％以上的Nb和 Ti及Ni、剩余部分实质上由Cu构成的合金作为具有抗菌性、耐氧化性、耐变色性和耐蚀性的非晶合金(参照专利文献9)。这些合金薄膜通过各种成膜方法来形成。通常在塑料等的基材上形成金属薄膜时，铜、银等纯金属的薄膜可以通过真空蒸镀法以较高生产率来形成。但是，含有2种以上的金属元素的合金薄膜难以通过真空蒸镀法来形成，通常通过例如成本较高的闪蒸法、独立设置2种以上的蒸镀源并一边分别控制一边进行加热蒸镀的共蒸镀法或者生产率低的溅射法等来进行薄膜形成。其中，暗示了在几种金属的组合中，即使将合金作为单一蒸镀源进行加热也可得到合金薄膜。例如，提出了通过在钼板上加热铜-锡1 1的合金，从而在透明基板上蒸镀铜-锡合金的方案(参照专利文献10)。另外，提出了为了提高金属反射膜的耐蚀性而用以铜和锡为主成分的合金蒸镀膜包覆金属反射膜的方案(参照专利文献11)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-179870号公报专利文献2 日本特开2004-183030号公报
专利文献3 日本特开昭61_1拟943号公报专利文献4 日本专利第四47934号公报专利文献5 日本特表平9-505112号公报专利文献6 日本特开2006-152353号公报专利文献7 日本特开2006-342418号公报专利文献8 日本特开平8-41611号公报专利文献9 日本特开平4-228550号公报专利文献10 日本特公昭60-1四50号公报专利文献11 日本特公昭49-107M7号公报非专利文献非专利文献1 J. 0. Noyce 等人，Journal of Hospital infection (《医学感染学报》)，(英国)，Hospital Infection Society，2006 年，第 63 卷，289-297 页禾Iji· 2 :J. 0. Noyce ·入，Applied and Environmental Microbiology (《jS 用与环境微生物学》)，(美国)，American Society for Microbiology，2007 年，第 73 卷， 第 8 号，2748-2750 页非专利文献 3 :C. Ε. Santo 等人，Applied and Environmental Microbiology (《应用与环境微生物学》)，(美国)，American Society for Microbiology，2008 年，第 74 卷， 第4号，977-986页4 J. 0. Noyce ^A,Applied and Environmental Microbiology (《jS 用与环境微生物学》)，(美国)，American Society for Microbiology，2006 年，第 72 卷， 第 6 号，4239-4244 页非专利文献5 :S. A. Wilks 等人，International Journal of Food Microbiology (《国际食品微生物学学报》)，International Union of Microbiological Societies, 2005 年，第 105 卷，445-454 页非专利文献6 :L. Weaver 等人，Journal of Hospital Infection (《医学感染学报》)，(英国)，Hospital Infection Society，2008 年，第 68 卷，145-151 页非专利文献7 窪田三郎，富山县工业技术中心平成9年度研究报告，11-73-74页非专利文献8 新山等人，日本皮肤科学会杂志，日本皮肤科学会，2009年，第119 卷，899-906 页。

发明内容
发明要解决的课题然而，上述专利文献8和9的合金薄膜由于含有15重量％左右以上的与铜相比价格高10倍以上的钽和铌等稀有金属，因此与铜薄膜相比成本高。而且钽和铌均不仅熔点高，而且它们的盐的水溶性也低，因此存在通过真空蒸镀法或镀敷法等无法快速地成膜的问题。因此，迄今还没有成本较低且具有高抗菌性和耐蚀性的金属薄膜。另外，合金薄膜通过共蒸镀法、溅射法而形成，但从成本、生产率等观点考虑，优选通过共蒸镀法来形成。然而，通过共蒸镀法难以得到控制在一定范围的合金组成的合金薄膜。作为共蒸镀法，有1)由单一的合金蒸镀源进行蒸镀的方法、2)由按各金属成分准备的
52种以上的蒸镀源进行蒸镀的方法。通过1)的方法获得的合金薄膜存在容易大大偏离蒸镀源的组成的问题。另一方面，2)的方法中，由于要独立控制2种以上蒸镀源的加热温度，因此存在制造成本容易升高的问题。因此，合金薄膜通常通过在按各金属成分层叠薄膜后，在高温下进行退火处理来形成。例如，专利文献7的Sn-Cu合金薄膜是在基材上层叠Cu层和Sn层而得到多层镀层之后，通过热处理(退火)而形成的。这样，为了使由Cu层和Sn层组成的多层镀层合金化， 需要在高温下进行退火处理。因此，无法在耐热性低的塑料膜基材、因热而容易发生变色或变质的基材(例如纸、天然纤维)等上将合金薄膜直接成膜。本发明是鉴于上述情况而作出的发明，目的在于提供一种在耐热性低的塑料基材、因热而容易发生变色或变质的基材(例如纸、天然纤维)等上直接成膜的、成本较低且具有高抗菌性和耐蚀性的抗微生物性材料及其制造方法以及抗微生物性资材。解决课题的方法本发明人等发现，通过将铜和锡的合金比率调整至规定范围内，可以高度兼顾抗菌性和耐蚀性。还发现，通过使铜和锡的合金比率为进一步规定的范围，可以减少在通过共蒸镀法形成铜-锡合金薄膜时的、蒸镀源的添加合金组成与所得薄膜的合金组成的偏离， 从而即使由单一的合金蒸镀源也可得到将合金组成控制在一定范围的合金薄膜。还发现， 从单一的合金蒸镀源得到的合金薄膜与基材层的密合性也良好。因此，不再需要用于使所得薄膜合金化的退火处理，即使在耐热性低的塑料基材、因热而容易发生变色或变质的基材等上也可直接形成合金薄膜。本发明是基于上述认识而作出的发明。本发明的第一方面涉及以下的抗微生物性材料及其制造方法。[1] 一种抗微生物性材料，其包含基材层和铜-锡合金层，所述基材层由根据 ASTM-D648-56在负荷18201tfa下测定的负荷变形温度为115°C以下的树脂、天然纤维或纸构成，所述铜-锡合金层配置于所述基材层上，含有超过60原子％且为90原子％以下的铜，并且含有10原子％以上且不足40原子％的锡，所述铜-锡合金层的厚度为5 200nm。[2]如[1]所述的抗微生物性材料，其中，所述铜-锡合金层中的锡含量为15原子％以上且不足40原子％，并且剩余部分实质上由铜构成。[3]如[1]或[2]所述的抗微生物性材料，其中，所述基材层选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯所组成的组。[4]如[1] [3]中任一项所述的抗微生物性材料，其中，所述铜-锡合金层的薄膜电阻(sheet resistance, Ω)除以所述铜-锡合金层的厚度和铜含量(Cu原子％ )所得的 Q值(Ω/(ηπι · Cu 原子％ ))为 0. 001 0. 007。[5] 一种抗微生物性材料，其包含基材层和铜-锡合金层，所述铜-锡合金层配置于所述基材层上，通过使用了由含有超过60原子％且为85原子％以下的铜、并且含有15 原子％以上且不足40原子％的锡的铜-锡合金组成的蒸镀源的共蒸镀法而形成，厚度为 5 200nm。[6]如[1] [5]中任一项所述的抗微生物性材料，其中，所述铜-锡合金层被设置在最外表面的全部或一部分上。[7]如[1] [6]中任一项所述的抗微生物性材料，其中，所述抗微生物性材料是膜，形成宽4cm、长10cm、厚25 μ m的膜时的、所述膜的翘曲量为2mm以下。
[8]如[1] [7]中任一项所述的抗微生物性材料，其中，所述基材层是非织造布、 机织布或线。[9] 一种抗微生物性材料的制造方法，其包含准备由含有超过60原子％且为85 原子％以下的铜、并且含有15原子％以上且不足40原子％的锡的铜-锡合金组成的蒸镀源的工序；将基材配置成与所述蒸镀源相对的工序；由所述蒸镀源使所述铜-锡合金气化而产生金属蒸气的工序；和使所述金属蒸气与所述基材接触，在所述基材上形成含有超过 60原子％且为90原子％以下的铜、并且含有10原子％以上且不足40原子％的锡的铜-锡合金层的工序。[10]如权利要求[9]所述的抗微生物性材料的制造方法，其中，所述基材由根据 ASTM-D648-56在负荷1820kPa下测定的负荷变形温度为115°C以下的树脂、天然纤维或纸构成。本发明的第二方面涉及以下的抗微生物性资材。[11] 一种抗微生物性资材，其含有[1] [8]中任一项所述的抗微生物性材料。[12]如[11]所述的抗微生物性资材，其被用作触摸屏用保护膜。[13]如[11]所述的抗微生物性资材，其被用作医疗用资材。[14]如[11]所述的抗微生物性资材，其被用作净化资材。发明效果根据本发明，可以提供一种在耐热性低的塑料基材上也可以直接成膜、成本较低且具有高抗菌性和耐蚀性的抗微生物性材料。


图1是表示铜和锡的蒸气压的温度依赖性的图表。图2是表示实施例的XRD测定结果的图。图3是表示实施例的耐磨耗性试验后的金属薄膜的表面的照片。
具体实施例方式1.抗微生物性材料本发明的抗微生物性材料包含基材层和在基材层上配置的铜-锡合金层，可以根据需要进一步含有其它层。基材层没有特别限制，可以由金属、玻璃、陶瓷、树脂(包含合成纤维)、天然纤维、 纸和木材等构成。其中，从可挠性、加工性好，成本较低等观点出发，基材层优选由树脂、天然纤维或纸构成。构成基材层的树脂没有特别限制，可以是热塑性树脂也可以是热固性树脂。构成基材层的树脂优选根据ASTM-D648-56在负荷1820kPa下测定的负荷变形温度为115°C以下，更优选为90°C以下。这是因为，负荷变形温度为115°C以下的树脂加工性良好，所得膜的可挠性也良好。负荷变形温度通过根据ASTM-D648-56的方法来测定。具体而言，负荷变形温度可以作为将试验片设置在平拉(7，7卜7 4 * )用的装置上、以升温速度2°C /分钟升温时在负荷1820kPa下弯曲应变为0. 2%时的温度来测定。试验片的大小可以为长80mm、宽IOmm和厚4_，支点间距可以为64_。负荷变形温度为115°C以下的树脂的例子包括聚酯树脂、聚烯烃树脂和聚酰胺树脂等，优选为聚酯树脂、聚烯烃树脂。聚酯树脂的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等。聚烯烃树脂可以为α-烯烃的均聚物，也可以为α-烯烃与其它共聚单体的共聚物。聚烯烃树脂中的α-烯烃可以为乙烯、丙烯等。这样的聚烯烃树脂的例子包括聚乙烯、聚丙烯等。聚酰胺树脂的例子包括尼龙6和尼龙66等。基材层可以是膜，也可以是非织造布或机织布。基材层的厚度虽然也取决于抗微生物性材料的用途，但可以为例如5 700 μ m左右。基材层的厚度过厚时，抗微生物性材料变重，过薄时抗微生物性材料的机械强度下降。铜-锡合金层配置于基材层上，具有对基材层赋予抗菌性的功能。因此，铜-锡合金层优选配置在抗微生物性材料的最外表面上。铜-锡合金层优选含有超过60原子％且为90原子％以下的铜、并且含有10原子％以上且不足40原子％的锡，更优选含有63原子％以上且90原子％以下的铜、并且含有10原子％以上且37原子％以下的锡，特别优选含有15原子％以上且不足40原子％的锡、并且剩余部分实质上为铜原子。铜-锡合金的锡含量不足10原子％时，有时会由于与水、盐水、体液等的接触而腐蚀或变色，产生外观变化。另外，铜含量越高，抗微生物性能越提尚。在满足前述铜和锡含量的限度内，铜-锡合金层中可以进一步含有其它元素。由此，可以调整经济性、与各种液体的亲和性、与基材的亲和性、金属薄膜的色调等。例如，在铜-锡合金中可以含有熔融状态下的蒸气压与铜接近的铝、锗、铍、镍、硅等。另外，在不损害耐蚀性的范围内，还可以含有锌、银、镍等具有抗微生物性的其它金属。一直以来，在块状金属材料领域，广泛进行在铜中加入锡并进行合金化，从而提高耐蚀性。但是，作为青铜而自古代一直利用的铜-锡合金中的锡含量的上限即使现在也为约10原子％。锡含量超过10原子％的铜-锡合金由于脆性增加，因此有时被用作铸件，但通常无法用于随后要实施塑性加工的板材、棒材等。本发明的抗微生物性材料中的铜合金由于作为薄膜而层叠在基材层上，因此即使为铜-锡合金的锡含量超过10原子％的铜-锡合金，也具有加工性、使用时的耐久性。铜-锡合金层的厚度没有特别限制，只要为可以维持所要求的抗微生物性的厚度即可，优选为200nm以下，更优选为IOOnm以下。将铜-锡合金层制成半透明时，铜-锡合金层的厚度优选为50nm以下，更优选为30nm以下。而且铜-锡合金层的厚度优选为5nm 以上，更优选为IOnm以上。这是为了用铜-锡合金层完全包覆基材层的整面，且得到一定的抗微生物性。基材层为机织布和非织造布等时，铜-锡合金的附着量优选为1.0mg/mm2以下，更优选为0. 5mg/mm2以下。将铜-锡合金层制成半透明时，铜-锡合金的附着量优选为0. 25mg/ mm2以下，更优选为0. 15mg/mm2以下。另外，铜-锡合金的附着量优选为0. 025mg/mm2以上， 更优选为0. 05mg/mm2以上。这是为了用铜-锡合金包覆基材层的尽可能整面，且得到一定的抗微生物性。铜-锡合金层的薄膜电阻(Ω)除以铜-锡合金层的厚度(nm)和其所含的铜原子量(Cu原子％)所得的Q值(Q/(nm*Gu原子％ ))优选为0. OOl 0. 007，更优选为0. 003 0. 005。铜-锡合金层的Q值不足0. 001时，铜-锡合金层的密度过低，有时膜强度不足。铜-锡合金层的Q值超过0. 007时，铜-锡合金层的密度过高，因此所得的抗微生物性材料的柔软性易受损。为了使铜-锡合金层的Q值为上述范围，例如优选不通过溅射法而通过蒸镀法形成铜-锡合金层。本发明的抗微生物性材料可以在基材层的与形成了铜-锡合金层的面相反的一侧进一步含有粘合层。粘合层优选为可以将暂且粘贴在物品表面的抗微生物性材料剥离的这样的粘合层(能够再剥离的粘合层)。这是因为，在污垢等附着在铜-锡合金层表面上而导致抗微生物性等特性下降了的场合、外观受损了的场合等，需要剥离抗微生物性材料。构成粘合层的粘合剂的种类没有特别限定，可以为橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合齐U、硅系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、其它粘合剂中的任一种。本发明的抗微生物性材料可以根据需要进一步含有其它层。其它层可以为具有吸水性、拒水性、光散射性、平滑性和图案设计性(例如色彩、光泽)等功能的层等。本发明的抗微生物性材料为膜时，形成宽km、长10cm、厚25 μ m的膜时的翘曲量优选为2mm以下，更优选为1. 5mm以下。膜的翘曲量可作为薄膜形成后在23°C、50% RH下放置M小时后相对于(薄膜形成前的)膜的翘曲量来求出。如下文所述，由于本发明的抗微生物性材料不经过高温下的退火处理即可获得，因此具有翘曲量少的优点。2.抗微生物性材料的制造方法本发明的抗微生物性材料可以经过在基材层的一面上将铜-锡合金层进行成膜的步骤来制造。铜-锡合金薄膜的形成方法没有特别限定。作为物理成膜法，有真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、激光蒸镀法、电弧蒸镀法、热喷涂法、熔融镀法等；作为化学成膜法，可以使用电镀法、化学镀法、等离子CVD法、热CVD法等。这些薄膜形成方法中，已知真空蒸镀法、离子镀法以及电镀法是生产率最优异的方法。据称这3种成膜方法通常均难以适用于合金薄膜的制造。这是因为，通过真空蒸镀法、离子镀法来形成合金薄膜时，需要调整使得合金的各构成元素的蒸发速度为一定比率， 但由于通常特定温度下的金属的蒸气压根据元素不同而大不相同，因此蒸发速度也大不相同。也就是说，加热熔融合金蒸发源时，仅蒸气压高的元素(A元素)先蒸发，A元素大致蒸发完而达到蒸发源中几乎未残留A元素的状况后，蒸气压低的元素(B元素)的蒸发速度慢慢升高，最后仅B元素蒸发。这种方法中，无法获得控制为一定范围的组成的合金。如专利文献7中所记载，虽然也已知通过退火(加热)进行合金化，但由于需要高温，因此从基材的选择自由度的观点考虑未必优选。因此，通常独立准备2个以上的蒸发源，在各个蒸发源中各加入一种合金的构成要素，独立控制加热温度，从而控制合金构成元素彼此的蒸发速度比。当然，这种控制方式会弓丨起制造装置的价格上升。但是，如图1所示，铜和锡在从1050°C到1500°C的宽范围内具有非常接近的蒸气压。因此，发现了与铜和锡以外的合金系的情况不同，即使使用单一的铜-锡合金的蒸发源，也可以得到组成被控制在相对一定范围的铜和锡的合金蒸镀膜。使用单一的铜-锡合金的蒸发源时，由于可实现成本的下降，因此是有利的。但是，由于蒸发源的组成和蒸镀膜的组成未必一致，除了双方金属的蒸气压以外，熔融状态下的比重等多个因素也有关系，从而决定蒸镀膜的组成，因此难以预计成膜后的薄膜的金属组成。本发明人等进行了详细研究，结果还发现，在铜和锡的合金系中，锡以原子数比率计为15%以上时，蒸发源的组成和蒸镀膜的组成近似。还已知，通常使用合金蒸发源连续地进行蒸镀时，仅合金中的部分成分元素先大量蒸发，从而残留的蒸发源的组成偏离原组成，因此蒸镀膜的组成也慢慢偏离。本发明人等也发现，其组成的偏离的大小在蒸镀膜中的锡的原子数比率为15%以上时可以较小。例如合金蒸镀源的组成为锡的原子数比率为
33%时，开始蒸镀时的蒸镀膜组成与消耗了约三分之二蒸发源时的蒸镀膜组成均处在本发明的抗微生物性金属的组成范围内。因此，即使不实施在蒸镀工序的进行中追加某一成分金属等特别追加措施，也可以高效地形成抗微生物性金属薄膜。由单一的合金蒸镀源获得的铜和锡的合金蒸镀膜与由2个以上的蒸镀源获得的合金蒸镀膜相比，不仅制造成本低，合金组成也容易变得均勻。因此，本发明中，优选通过由单一的合金蒸镀源进行共蒸镀来形成铜-锡合金层。具体而言，本发明的抗微生物性材料优选经以下工序制造准备由铜-锡合金构成的蒸镀源的工序；将基材配置成与由铜-锡合金构成的蒸镀源相对的工序；使由铜-锡合金构成的蒸镀源气化而产生金属蒸气的工序；和使金属蒸气与基材接触，从而在基材上形成铜-锡合金层的工序。基材没有特别限制，但如前所述，优选为根据ASTM-D648-56在负荷18201tfa下测定的负荷变形温度为115°C 以下的树脂、天然纤维或纸。蒸镀源优选为由含有超过60原子％且为85原子％以下的铜、并且含有15原子％ 以上且不足40原子％的锡的铜-锡合金构成的蒸镀源。这是为了得到前述的含有超过60 原子％且为90原子％以下的铜、并且含有10原子％以上且不足40原子％的锡的铜-锡合
金层ο由此，无需如以往那样在按各金属成分形成薄膜后进行为了使它们合金化的退火处理。因此，在耐热性较低的基材层上也可以直接形成铜和锡的合金蒸镀膜。本发明的抗微生物性材料为非织造布或机织布时，也可以通过在树脂膜或纸上形成薄膜后，裁切所得的带薄膜的膜或纸，并与其它部件、材料混合而制造。例如，可以裁切表面形成了铜和锡的合金薄膜的聚酯膜而制作具有抗微生物性的聚酯切膜丝(slit yarn), 将聚酯切膜丝彼此或聚酯切膜丝与其它线进行纺丝，再单独使用纺好的线或使用纺好的线与其它线来制作机织布。由此，可以容易得到调整了吸水性、手感、硬度、耐久性和耐热性等的纤维制品。本发明的抗微生物性材料还具有其它层时，其它层与基材层可以通过公知的层叠方法进行层叠。层叠方法的例子包括将基材层与其它层共挤出的方法、层压的方法等。层压可以根据需要使用粘接剂等来进行。另外，也可以裁切表面形成了铜和锡的合金薄膜的膜或纸而形成碎片后，与抄纸原料混合而得到具有抗微生物性的纸。另外，还可以将表面形成了铜和锡的合金薄膜的塑料膜等基材粉碎后的物质、或表面形成了铜和锡的合金薄膜的无机粒子等混合在塑料材料中，通过挤出成型、注射成型、传递成型等方法成形为所希望的形状，从而得到抗微生物性材料。这些将形成了铜和锡的合金薄膜的基材裁切或粉碎后在物品制造时进行配合的方法具有可以容易制造各种形态的具有抗微生物性的物品的优点。另一方面，这样得到的物品由于并不是整个表面被铜和锡的合金所包覆，因此表面的微生物的减少效果与用铜和锡的合金包覆物品的整个表面的物品相比变低。3.抗微生物性材料的用途本发明的抗微生物性材料如前所述具有高抗菌性和耐蚀性。因此，本发明的抗微生物性材料可优选用作各种抗微生物性资材。抗微生物性资材的例子包括医疗用资材、家庭用资材、净化资材、农业用资材和各种表面保护膜等。医疗用资材的例子包括医疗器械、药剂容器、防止感染用个人防护用具(包括口罩等)、绷带、创伤用装饰膜和橡皮膏等。家庭用资材的例子包括食品、饮用水、生活用水和花卉用等的保存容器或包装资材，切菜板、食品垃圾捕集用资材等厨房用资材，洗脸盆和凳子等浴室用资材，手巾、擦碗布和抹布等擦净用资材，衣服、鞋类和包等服饰装饰用资材，窗帘、地毯、被褥和床上用品等住宅用资材，口罩、简易便器、马桶座用垫(便座用〉一卜)、纸尿布和卫生巾等卫生用资材等。净化资材的例子包括气体净化过滤器、液体净化过滤器等。 农业用资材的例子包括覆盖片(mulching sheet)、水耕栽培用过滤器、育苗箱用板、果实套袋和果实着色用光反射片等。表面保护膜的例子包括在显示装置的触摸屏画面的表面粘贴的触摸屏用保护膜等。本发明的抗微生物性材料也可以根据需要加工成适当的形状而被用作粘贴在各种建筑物表面的建筑用资材。这样的建筑用资材的例子包括在各种设施的盥洗室、厕所、浴室、淋浴室、洗衣房和茶水间，处理食品的营业场所的厨房，医疗设施中的普通病房和隔离病房的边界部、集中治疗室的前室、和医疗用器械，半导体制造工厂的无尘室前室，各种建筑物的入口或放鞋处等的建筑物、或建筑物的壁面、地板面、房屋设备表面或设置于它们的门、窗、扶手、电气开关、灶台、洗涤台、水龙头、浴缸、便器、家具、用具等的表面粘贴的建筑用资材等。实施例以下参照实施例和比较例进一步说明本发明。本发明的技术范围不受它们的限定。(实施例1)作为基材膜，准备厚度50 μ m的双轴拉伸聚丙烯膜(T0HCELL0 (株)制负荷变形温度(负荷1820kPa时)57 63°C )。将该基材膜设置在蒸镀装置的距蒸发源400mm上方。另外，称量18. Og大小1 2mm的粒状的纯铜(纯度99. 9% )和12. Og大小1 2mm的粒状的纯锡(纯度99.9%)合计30g，将它们放入金属容器内并充分混合，作为铜74 原子％、锡沈原子％ (铜60重量％、锡40重量％)的蒸发源。将该蒸发源放入蒸镀装置的坩埚中，抽真空直至达到10-3 以下的压力。接着，利用电子束慢慢地对坩埚和蒸发源进行加热，不使蒸发源大量飞散，使坩埚中的蒸发源完全熔化而作为合金蒸发源。将该合金蒸发源暂且在真空中放置冷却，然后再次用电子束进行加热，在设置于距蒸发源约400mm上方的基材膜上形成铜-锡合金薄膜。成膜速度设为每秒10 15nm。所得铜-锡合金薄膜的厚度为50 士 10nm。(实施例2 5)如表1所示，除了改变蒸发源中的锡的含有比率从而使蒸发源的加入量为合计 30g以外，与实施例1同样地在基材膜上形成铜-锡合金薄膜。
(实施例6)称量18. Og大小1 2mm的粒状的纯铜(纯度99. 9% )和12. Og大小1 2mm的粒状的纯锡(纯度99. 9% )、12. Og大小3 5mm的粒状的纯铝(纯度99. 9% )合计30g，使合金蒸发源的组成为铜51原子％、锡9原子％、铝40原子％ (铜60重量％、锡20重量％、 铝20重量％ )，除此以外，与实施例1同样地在基材膜上形成铜-锡-铝合金薄膜。(实施例7)作为基材膜，准备厚度50 μ m的双轴拉伸聚丙烯膜(T0HCELL0 (株)制负荷变形温度(负荷1820kPa时)57 63°C )。将该基材膜安装在直流溅射装置上。另外，在直流溅射装置上安装纯铜(纯度99. 99% )靶和纯锡(纯度99. 99% )靶。 然后，为了可得到铜90原子％、锡10原子％的合金薄膜，调整施加于各靶的直流电流，从而在基材膜上形成铜-锡合金薄膜。所得铜-锡合金薄膜的厚度为50nm。(实施例8 9)除了为使合金薄膜中的锡的含有比率为表2所示的值而调整施加于靶的直流电流以外，与实施例7同样地在基材膜上形成铜-锡合金薄膜。(实施例10 11)除了为使合金薄膜中的锡的含有比率和合金薄膜的厚度为表2所示的值而进行蒸镀以外，与实施例1同样地在基材膜上形成铜-锡合金薄膜。(实施例12 13)除了为使合金薄膜中的锡的含有比率和合金薄膜的厚度为表2所示的值而进行溅射以外，与实施例7同样地在基材膜上形成铜-锡合金薄膜。(比较例1)称量24. Og大小1 2mm的粒状的纯铜(纯度99. 9% )和6. Og大小1 2mm的粒状的纯锡(纯度99. 9% )合计30g，使合金蒸发源的组成为铜88原子％、锡12原子％ (铜80重量％、锡20重量％、)，除此以外，与实施例1同样地在基材膜上形成铜-锡合金薄膜。(比较例2)除了如表3所示地改变合金蒸发源中的锡的含有比率以外，与实施例1同样地在基材膜上形成铜-锡合金薄膜。(比较例3)称量25. 5g大小1 2mm的粒状的纯铜(纯度99. 9% )和4. 5g大小3 5mm的粒状的纯铝(纯度99. 9% )合计30g，使合金蒸发源的组成为铜70原子％、铝30原子％ (铜85重量％、铝15重量％、)，除此以外，与实施例1同样地在基材膜上蒸镀铜-铝合金薄膜。(比较例4)除了如表3所示地改变合金蒸发源中的铝的含有比率以外，与比较例3同样地在基材膜上蒸镀铜-铝合金薄膜。(比较例5)称量20. Og大小1 2mm的粒状的纯铜(纯度99. 9% )和10. Og无定形的纯锗片(纯度99. 9%)合计30g，使合金蒸发源的组成为铜70原子％、锗30原子％ (铜67重量％、锗33重量％、)，除此以外，与实施例1同样地在基材膜上蒸镀铜-锗合金薄膜。(比较例6)除了如表3所示地改变合金蒸发源中的锗的含有比率以外，与比较例5同样地在基材膜上蒸镀铜-锗合金薄膜。(比较例7)称量30. Og直径3mm的黄铜圆棒(铜60重量％、锌40重量％)作为蒸发源。然后试图与实施例1同样地使该蒸发源熔化而制作块状的合金蒸发源，但在蒸发源熔化之前在蒸镀装置的窗面上形成无色的金属膜。进而与实施例1同样地在基材膜上蒸镀合金薄膜。 但是，所得薄膜的颜色和残留于坩埚的蒸发源的颜色均是纯铜的颜色。(比较例8)在直流溅射装置上安装黄铜(铜60重量％、锌40重量％)的靶。然后，通过溅射法在基材膜上形成膜厚50nm的合金薄膜。(比较例9)称量25. 2g大小1 2mm的粒状的纯铜(纯度99. 99% )和4. 8g无定形的纯硅片(纯度99.99 合计30g，使合金蒸发源的组成为铜70原子％、硅30原子％ (铜84重量％、硅16重量％、)，除此以外，与实施例1同样地在基材膜上蒸镀铜-硅合金薄膜。所得合金薄膜的颜色为纯铜的颜色。(比较例10)除了称量30g大小1 2mm的粒状的纯锡(纯度99. 9% )作为蒸发源以外，与实施例1同样地在基材膜上形成锡薄膜。(比较例11)除了称量30g大小1 2mm的粒状的纯铜(纯度99. 9% )作为蒸发源以外，与实施例1同样地在基材膜上形成铜薄膜。(比较例12)在直流溅射装置上安装纯铜(纯度99. 99% )的靶。然后，通过溅射法在基材膜上形成膜厚50nm的铜薄膜。(比较例13)除了称量30g大小1 2mm的粒状的纯银(纯度99. 9% )作为蒸发源以外，与实施例1同样地在基材膜上形成银薄膜。(比较例14)在直流溅射装置上安装纯银(纯度99. 99% )的靶。然后，通过溅射法在基材膜上形成膜厚50nm的银薄膜。(比较例15和16)形成铜-锡合金薄膜后，使用烘箱在200°C退火处理2小时，除此以外，与比较例1 和2同样地在基材膜上形成铜-锡合金薄膜。(比较例17)除了通过蒸镀法，使合金薄膜中的锡的含有比率和合金薄膜的厚度形成为表5所示的值以外，与实施例1同样地在基材膜上形成铜-锡合金薄膜。(比较例18)
除了通过溅射法，使合金薄膜中的锡的含有比率和合金薄膜的厚度形成为表5所示的值以外，与实施例7同样地在基材膜上形成铜-锡合金薄膜。如下测定实施例和比较例的一部分中的薄膜的1)Q值、2)表面平滑性、和3)XRD。1)Q 值将通过实施例10 13和比较例12、17 18所得的膜切成规定大小而作为样品膜。将由电流供给装置的电流源端子和电压测定装置的电压检测端子构成的4端子的电极压在该样品膜的薄膜表面上。然后，通过直流4端子法由在样品膜的薄膜表面上流过以下直流电流时的电压变化来测定薄膜电阻。直流电流1X Kr6 (A)、2 X IO"6 (A),5 X IO"6 (A) U X IO"5 (A),2 X IO"5 (A),2 X IO"5 (A)电流供给装置使用 KEITHLEY220 PROGRAMMABLE CURRENT SOURCE ；电压施加装置使用 KETHLEY196 SYSTEM DMM。将所得的薄膜电阻(Ω)除以薄膜的厚度(nm)和薄膜所含的铜原子量所得的值设为 “Q 值(Ω/(ηπι· Gu 原子％))，，。2)表面平滑性将所得膜切成规定大小而作为样品膜。利用ULVAC制造的触针式表面形状测定器 DEKTAK III，在以下条件下测定样品膜的薄膜的表面平滑性(单位mm)。负荷25mg针半径12. 5μπι的金刚石针3) XRD将所得膜切成规定大小而作为样品膜。使用分析装置RINT_1500(理学制)，在以下条件下测定该样品膜的薄膜的XRD。X射线革巴CuX 射线Cu K ALPHAl测角器广角测角器扫描速度2°/min扫描步进0. 02°扫描范围3 100°图2㈧是实施例1的蒸镀膜的XRD数据，图2 (B)是实施例12的溅射膜的XRD数据。图2中，横轴是将入射角设为θ时的2Θ(° )，纵轴表示强度(cps)。另外，对于通过实施例1 9和比较例1 16所得的膜实施以下的试验A D。 对于这些膜的一部分进一步实施试验E和F。试验A (金属组成分析)将所得膜的一部分切成约3毫米正方形而作为样品膜。通过能量散射X射线分光法(EDS)检测该样品膜的薄膜中所含的金属原子，求出检测出的全部金属原子中铜以外的添加元素(例如，实施例1中的锡)的原子数比率。试验B (抗菌性能试验)将所得膜切成一边为50毫米的正方形而作为样品膜。使用黄色葡萄球菌对该样品膜实施依据Jis Z 2801的抗菌性试验。将试验后检测出的菌落数作为M小时后的细菌数(A)而记载于表1 5。需要说明的是，将完全未检测出细菌的情况设为“< 10”而记载于表1 5。另外，将在同时进行了试验的作为对照品的聚乙烯板上检测出的菌落数除以(A)所得值的常用对数值作为抗菌活性值而记载于表1 5。需要说明的是，由于试验分多次进行，每个试验中对照品的细菌数不同，因此存在即使(A)值不同也显示出相同抗菌活性值的情况。
试验C (耐久性试验温水接触劣化)将所得膜切成一边为50毫米的正方形而作为样品膜，将该样品膜粘贴在浴室壁上。然后，用40 士 2 °C的手持花洒水流在样品膜的表面流过30秒，然后使与其相同温度的水滴向膜表面飞散，不擦拭附着的水滴而使其自然干燥。一天两次地实施该一系列操作3天， 对之后的金属薄膜的劣化程度进行目测评价。然后，再实施同样的操作4天，对合计实施7 天后的金属薄膜的劣化程度通过目测进行评价。金属薄膜的劣化程度通过观察金属薄膜的变色和膜脱落(剥离)的有无来进行。(变色)〇金属薄膜未发生变色X 金属薄膜发生变色(膜脱落)在金属薄膜上粘贴双面胶后，进行剥离，然后根据金属薄膜是否剥离(具体而言， 是否能看到基材层露出)来判断。〇金属薄膜未发生膜脱落(无剥离)X 金属薄膜发生膜脱落 试验D (耐久性试验盐水接触劣化)将所得膜切成一边为50毫米的正方形而作为样品膜。浸在生理盐水中后，用轻轻地拧干的纱布在负荷2士0. 5N的按压力下擦净该样品膜的表面3次，然后不擦拭附着的水滴而使其自然干燥。一天两次地实施该操作3天，对之后的金属薄膜的劣化程度进行目视评价。然后，再实施同样的操作4天，对合计实施7天后的金属薄膜的劣化程度通过目视进行评价。金属薄膜的劣化程度通过观察金属薄膜的变色和膜脱落(剥离)的有无来进行。(变色)〇金属薄膜未发生变色X 金属薄膜发生变色(膜脱落)在金属薄膜上粘贴双面胶后，进行剥离，然后根据金属薄膜是否剥离(具体而言， 是否能看到基材层露出)来判断。〇金属薄膜未发生膜脱落(无剥离)X 金属薄膜发生膜脱落试验E (翘曲)将厚度25 μ m的双轴拉伸聚丙烯膜切成宽如m、长IOcm而得到样品膜。在该样品膜上形成膜厚50nm的薄膜。测定薄膜形成后在23°C、50% RH下放置了 M小时时的样品膜相对于薄膜形成前的样品膜的翘曲量(mm)。膜的翘曲量为膜的长度方向两端部的、距水平面的上浮量的平均值。
试验F (耐磨耗性试验)在将厚度25 μ m的双轴拉伸聚丙烯膜切成宽km、长IOcm而得到的样品膜上形成膜厚50nm的薄膜。使用被水润湿的毡布，在3kgf负荷的条件下摩擦在样品膜上形成的薄膜的表面，测定直至能够看到基材层的颜色的摩擦次数。直至能够看到基材层的颜色的摩擦次数越多，表示薄膜的耐磨耗性越高。另外，将摩擦实施例1的样品膜的薄膜表面30次后的表面状态示于图3。将实施例1 6的评价结果、实施例7 13的评价结果、比较例1 6的评价结果、比较例7 12的评价结果、比较例13 18的评价结果分别示于表1、表2、表3、表4、 表5。需要说明的是，表1 5中的膜组成和蒸镀源组成表示铜以外的金属成分的含量(原子％ )。例如，“Sn :20”是指“Cu/Sn = 80原子％ /20原子％”。另外，对没有实施试验的情况表不为“ο
权利要求
1.一种抗微生物性材料，其包含基材层和铜-锡合金层，所述基材层由根据ASTM-D648-56在负荷18201tfa下测定的负荷变形温度为115°C以下的树脂、天然纤维或纸构成，所述铜-锡合金层配置于所述基材层上，含有超过60原子％且为90原子％以下的铜， 并且含有10原子％以上且不足40原子％的锡，其中，所述铜-锡合金层的厚度为5 200nm。
2.如权利要求1所述的抗微生物性材料，其中，所述铜-锡合金层中的锡含量为15原子％以上且不足40原子％，并且剩余部分实质上由铜构成。
3.如权利要求1所述的抗微生物性材料，其中，所述基材层选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯所组成的组。
4.如权利要求1所述的抗微生物性材料，其中，所述铜-锡合金层的薄膜电阻(Ω)除以所述铜-锡合金层的厚度和铜含量(Cu原子％)所得的Q值(Ω/(ηπι·αι原子％))为 0. 001 0. 007。
5.一种抗微生物性材料，其包含基材层和铜-锡合金层，所述铜-锡合金层配置于所述基材层上，通过使用了由含有超过60原子％且为85原子％以下的铜、并且含有15原子％以上且不足40原子％的锡的铜-锡合金组成的蒸镀源的共蒸镀法而形成，厚度为5 200nm。
6.如权利要求1 5中任一项所述的抗微生物性材料，其中，所述铜-锡合金层被设置在最外表面的全部或一部分上。
7.如权利要求1所述的抗微生物性材料，其中，所述抗微生物性材料是膜，形成了宽4cm、长10cm、厚25 μ m的膜时的、所述膜的翘曲量为2mm以下。
8.如权利要求1所述的抗微生物性材料，其中，所述基材层是非织造布、机织布或线。
9.一种抗微生物性材料的制造方法，其包含准备由含有超过60原子％且为85原子％以下的铜、并且含有15原子％以上且不足40 原子％的锡的铜-锡合金组成的蒸镀源的工序；将基材配置成与所述蒸镀源相对的工序；由所述蒸镀源使所述铜-锡合金气化而产生金属蒸气的工序；和使所述金属蒸气与所述基材接触，在所述基材上形成含有超过60原子％且为90原子％以下的铜、并且含有10原子％以上且不足40原子％的锡的铜-锡合金层的工序。
10.如权利要求9所述的抗微生物性材料的制造方法，其中，所述基材由根据 ASTM-D648-56在负荷1820kPa下测定的负荷变形温度为115°C以下的树脂、天然纤维或纸构成。
11.一种抗微生物性资材，其含有权利要求1所述的抗微生物性材料。
12.如权利要求11所述的抗微生物性资材，其被用作触摸屏用保护膜。
13.如权利要求11所述的抗微生物性资材，其被用作医疗用资材。
14.如权利要求11所述的抗微生物性资材，其被用作净化资材。
全文摘要
本发明的目的是提供一种在耐热性低的塑料基材或因热而容易发生变色或变质的基材上也可直接成膜的、成本较低且具有高抗菌性和耐蚀性的抗微生物性材料。本发明的抗微生物性材料是包含基材层和铜-锡合金层的层叠体，所述基材层由根据ASTM-D648-56在负荷1820kPa下测定的负荷变形温度为115℃以下的树脂、天然纤维或纸构成，所述铜-锡合金层配置于所述基材层上，含有超过60原子％且为90原子％以下的铜，并且含有10原子％以上且不足40原子％的锡，所述铜-锡合金层的厚度为5～200nm。
文档编号B32B15/14GK102575318SQ20108003990
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月7日 优先权日2009年9月8日
发明者广田幸治, 间濑比吕志 申请人:三井化学株式会社