硅铝溶胶的制造方法、硅铝溶胶、含有该溶胶的透明被膜形成用涂料及带有透明被膜的基材的制作方法

专利名称：硅铝溶胶的制造方法、硅铝溶胶、含有该溶胶的透明被膜形成用涂料及带有透明被膜的基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及在高浓度下稳定的娃招溶胶(silica-alumina sol)的制造方法、娃招溶胶、含有该溶胶的透明被膜形成用涂料及带有透明被膜的基材。更详细而言，涉及下述硅铝溶胶的制造方法、硅铝溶胶、含有该溶胶的透明被膜形成用涂料及带有透明被膜的基材，所述硅铝溶胶即使在高浓度下也稳定、且在基质成分中的分散性良好，因此，能够使透明被膜形成用涂料高浓度化，并且即使在高浓度下涂布性也优异，能够厚膜化，同时与基材的密合性、耐划伤性、膜硬度、膜強度、透明性、雾度等优异，可以优选用于制造带有透明被膜的基材。
背景技术：
已知为了提高玻璃、塑料片材、塑料透镜等的基材表面、显示装置等的耐划伤性，在基材表面形成具有硬涂层功能的透明被膜。具体而言，在玻璃或塑料、显示装置基材等的表面形成具有透明性的有机树脂膜或无机膜。此时，在有机树脂膜或无机膜中配合树脂粒子或ニ氧化硅等无机微粒，进而提高与基材的密合性、耐划伤性等。另外，为了抑制干涉条纹，配合氧化钛、氧化锆等高折射率粒子或高折射率的复合氧化物粒子等，縮小与基材的折射率差。另外，为了赋予抗静电性能，配合五氧化ニ锑、掺锡氧化铟、掺锑氧化锡等导电性无机氧化物粒子。使用上述无机氧化物粒子吋，为了提高在基质成分中的分散性，用硅烷偶联剂进行表面处理。进而，为了提高硅溶胶的稳定性，已知用铝对ニ氧化硅粒子的表面进行改性的方法，例如专利文献I中公开了将去离子处理过的酸性硅溶胶与酸性的铝盐水溶液混合后，加热所得的PH4 5的硅溶胶。此外，专利文献2公开了下述制造方法，S卩，用作为氨型或胺型的阳离子交换树脂来处理PH6以上的硅溶胶水溶液，添加铝酸的金属盐后，在70°C以上进行热处理，制造在酸性或中性区域内稳定的硅溶胶。对于专利文献I及专利文献2所述的硅溶胶，ニ氧化硅粒子的表面由于被氢氧化铝或氧化铝覆盖，所以稳定性提高，但由于上述ニ氧化硅粒子的粒子表面具有正电荷，所以存在下述问题与含有具有负电荷的有机基团的有机化合物配合时容易引起凝集，作为涂料组合物时的透明性下降。另外，对于现有的配合了粒子的涂料，高浓度化有限，存在不适合形成厚膜的问题。即使能够高浓度化，稳定性也不充分，有时所得的透明被膜与基材的密合性、膜强度、耐划伤性等降低。另外，由于高浓度化时粘度变高，所以涂布性降低，因此有时与基材的密合性、膜強度、耐划伤性等降低。
专利文献I :美国专利第4451388号公报专利文献2 :日本特开昭58-110415号公报

发明内容
本发明 人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现如下得到的粒子与现有的粒子相比，分散液稳定且能够高浓度化，粘度也低，使用了该粒子的涂布液也能高浓度化、且稳定性优异，从而完成了本发明，所述粒子如下得到除去硅铝溶胶中存在的来自制造原料的阳离子(碱金属离子)，同时减少夹杂离子，将表面负电荷量调节在规定范围内，使用由此得到的ニ氧化硅 氧化铝粒子，使有机硅化合物预先吸附在粒子表面，之后水解进行表面处理。本发明的目的在于提供一种硅铝溶胶的制造方法、硅铝溶胶、含有该溶胶的透明被膜形成用涂料及带有透明被膜的基材，所述硅铝溶胶即使在高浓度下也稳定，且在基质成分中的分散性良好，因此能够使透明被膜形成用涂料高浓度化，所述涂料的涂布性优异、且能够厚膜化，同时与基材的密合性、耐划伤性、膜硬度、膜強度、透明性、雾度等优异，可以优选用于制造带有透明被膜的基材。本发明的硅铝溶胶的制造方法的特征在于，包括下述步骤(a) (f)。(a)用离子交换树脂对ニ氧化硅 氧化铝微粒以固态成分浓度在I 30重量％的范围内进行分散的水分散液进行处理，使离子(除Η+、0Η_之外)浓度达到在ニ氧化硅·氧化招微粒中为50ppm以下的步骤,所述ニ氧化娃·氧化招微粒的平均粒径在5 IOOnm的范围内，粒子中的氧化铝含量以Al2O3计在0.01 5重量％范围内；(b)将ニ氧化硅·氧化铝微粒水分散液的溶剂置换为醇的步骤(C)向ニ氧化硅 氧化铝微粒醇分散液中添加下述式⑴表示的有机硅化合物，作为Rn-Si0(4_n)/2在ニ氧化硅·氧化铝微粒的I 50重量％的范围内的步骤；Rn_SiX4_n (I)(式中，R为碳原子数为I 10的无取代或取代烃基，彼此可以相同，也可以不同。X为碳原子数I 4的烷氧基、羟基、卤素、氢，η为I 3的整数)(d) 一边搅拌ニ氧化硅·氧化铝微粒醇分散液、ー边使上述有机硅化合物吸附在ニ氧化硅·氧化铝微粒上的步骤；(e)添加水及水解用催化剂，将有机硅化合物进行水解的步骤；(f)在40 120°C下熟化O. 5 24小时的步骤。上述步骤(a)优选包括下述步骤(al)及(a2)。(al)用阳离子交换树脂进行处理，使pH在I. O 6. O的范围内的步骤；(a2):用阴离子交換树脂进行处理，使分散液的pH高于上述步骤(al)中的分散液的pH、在2. O 7. O的范围内的步骤。在上述步骤⑴之后，优选进行下述步骤(g)及/或(h)。(g)置换为有机溶剂的步骤；(h)浓缩的步骤。优选上述步骤(a)中得到的ニ氧化硅·氧化铝微粒水分散液的ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积的负电荷量在PH2. O 7. O的条件下在O. I I. 5μ eq/m2的范围内。
优选上述步骤(e)中的水的摩尔数(MhJ与有机硅化合物的摩尔数(Mtjc)的摩尔比(MH2QV(Mqc)在I 300的范围内。优选上述步骤(e)中的水解用催化剂为氨，氨的摩尔数(Mnh3)与有机硅化合物的摩尔数(Moc)的摩尔比(Mnh3)/(Mre)在O. I 12的范围内。优选对于上述步骤(f)中得到的ニ氧化硅·氧化铝微粒水分散液的ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积的负电荷量，用固态成分浓度为O. 5重量％、pH7. 5±1. 5的分散液测定时，在O. 5 2. OMicro-coulombs/cm2的范围内。优选上述步骤(g)中的有机溶剂为选自醚类、酯类、酮类、醇类中的I种或2种以上。优选固态成分浓度在20 70重量％的范围内，粘度在I 10，OOOcp的范围内。本发明的硅铝溶胶是平均粒径在5 IOOnm的范围内、粒子中的氧化铝含量以Al2O3计在O. 01 5重量％的范围内、且用下述式(I)表示的有机硅化合物进行了表面处理的ニ氧化硅 氧化铝微粒的分散液，其特征在于，该表面处理ニ氧化硅 氧化铝微粒的每单位表面积负电荷量(Q1)与用有机硅化合物进行表面处理前的ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积负电荷量(Q2)的比(Q1V(Q2)在O. 2 O. 8的范围内。Rn_SiX4_n (I)(式中，R为碳原子数I 10的无取代或取代烃基，彼此可以相同或不同。X为碳原子数I 4的烷氧基、羟基、卤素、氢，η为I 3的整数)如权利要求9所述的硅铝溶胶，其特征在于，上述负电荷量(Q1)用固态成分浓度为O. 5重量％、pH7. 5± I. 5的分散液测定时，在O. 5 2. OMicro-coulombs/cm2的范围内。本发明的透明被膜形成用涂料的特征在于，由上述任ー项所述的硅铝溶胶、基质形成成分和分散介质组成，总固态成分浓度在30 70重量％的范围内，基质形成成分的浓度以固态成分计在6 63重量％的范围内，ニ氧化硅 氧化铝微粒的浓度以固态成分计在3 56重量％的范围内。优选上述基质形成成分为硅类基质形成成分或有机树脂基质形成成分，含有多官能丙烯酸酯树脂或多官能有机硅树脂。优选还含有以固态成分计为0. 003 0. 7重量％的硅类防污剂。
优选还含有以固态成分计为0. 003 0. 56重量％的匀涂剂。优选上述分散介质为选自醚类、酯类、酮类、醇类中的I种或2种以上。本发明的带有透明被膜的基材由基材和形成于基材上的透明被膜形成，其特征在于，该透明被膜是使用上述任一项所述的透明被膜形成用涂料形成的。优选上述透明被膜中的ニ氧化硅 氧化铝微粒的含量以固态成分计在10 80重量％的范围内，基质成分的含量以固态成分计在20 90重量％的范围内。优选上述透明被膜的膜厚在0. 5 20 μ m的范围内。根据本发明，能够提供一种即使在高浓度下也稳定的、在基质成分中的分散性优异的硅铝溶胶及其制造方法。另外，能够得到含有上述硅铝溶胶、即使在高浓度下粘度也较低、稳定、涂布性优异、且能够厚膜化的透明被膜形成用涂料。还能够得到一种带有透明被膜的基材，所述透明被膜与基材的密合性、耐划伤性、膜硬度、膜強度、透明性、雾度等优异，即使经过长时间也能够维持优异的耐化学药品性、耐水性、防水性、防油性、耐指纹附着性。
具体实施例方式[硅铝溶胶的制造方法]本发明的硅铝溶胶的制造方法的特征在于，包括下述步骤(a) (f)。步骤(a)(a)用离子交换树脂对ニ氧化硅·氧化铝微粒以固态成分浓度在I 30重量％的范围内进行分散的水分散液进行处理的步骤，使离子(除H+、or之外)浓度在ニ氧化硅·氧化铝微粒中为50ppm以下，所述ニ氧化硅·氧化铝微粒的平均粒径在5 IOOnm的 范围内，粒子中的氧化铝含量以Al2O3计在0.01 5重量％的范围内。对于本发明使用的ニ氧化硅·氧化铝微粒分散液，如果ニ氧化硅·氧化铝微粒的平均粒径及氧化铝的含量在上述范围内，则没有特别限制，可以使用现有公知的ニ氧化硅·氧化铝微粒水分散液(以下，有时称作硅铝水溶胶)。本发明可以优选使用的ニ氧化硅 氧化铝微粒水分散液的pH通常在8 12的碱性区域。ニ氧化硅·氧化铝微粒的平均粒径优选在5 IOOnm的范围内，更优选在10 80nm的范围内。平均粒径小于5nm时，所得硅铝溶胶的稳定性不充分，难以得到高浓度的硅铝溶胶，因此，也难以得到高浓度且稳定的透明被膜形成用涂布液。ニ氧化硅·氧化铝微粒的平均粒径超过IOOnm吋，由于粒径大，所以下述步骤(b)中得到的ニ氧化硅 氧化铝微粒的表面负电荷量低，因此，步骤(d)中的有机硅化合物的吸附量变得不充分，难以得到在有机溶剂中的分散性、稳定性优异的ニ氧化硅 氧化铝微粒分散液，同样也难以得到高浓度且稳定的透明被膜形成用涂布液。另外，以Al2O3计，ニ氧化硅 氧化铝微粒中的氧化铝含量优选在O. 01 5重量％的范围内，更优选在O. 05 3重量％的范围内。ニ氧化硅 氧化铝微粒中的氧化铝含量以Al2O3计小于O. 01重量％时，步骤(a)中得到的ニ氧化硅·氧化铝微粒的表面负电荷量低，下述步骤(d)中的有机硅化合物的吸附量变得不充分，难以得到在有机溶剂中的分散性、稳定性优异的ニ氧化硅·氧化铝微粒分散液。以Al2O3计，ニ氧化硅·氧化铝微粒中的氧化铝含量即使超过5重量％，步骤(a)中得到的ニ氧化硅·氧化铝微粒的表面负电荷量也不会进ー步升高，ニ氧化硅·氧化铝微粒中的碱(Na)的減少及氧化铝的除去中仅使用阳离子交換树脂时，离子交换树脂处理效率下降。另外，硅铝水溶胶在制造后使用超滤膜法或离子交换树脂法进行清洗，但是来自原料的碱残留在粒子中及分散介质中。对于碱的残留量，以存在于ニ氧化硅·氧化铝微粒中的量计，大概在1000 10，OOOppm的范围内。另外，除上述碱之外，还有来自原料、装置等的其他阳离子、阴离子存在，这些离子总计的离子浓度为1，200 12，OOOppm0对于ニ氧化硅·氧化铝微粒水分散液的浓度，如果能使用下述离子交換树脂进行脱碱阳离子处理、除去夹杂离子，则没有特别限制，以SiO2 · Al2O3计优选大概在I 30重量％的范围内，更优选在2 25重量％的范围内。作为离子交换树脂，可以使用阳离子交换树脂、或阳离子交换树脂和阴离子交換树脂、或两离子交换树脂。离子交换树脂处理的方法通常采用下述方法向ニ氧化硅·氧化铝微粒水分散液中混合上述树脂的方法、或使ニ氧化硅·氧化铝微粒水分散液通过填充有上述离子交换树脂的柱的方法。对于离子交换树脂处理过的ニ氧化硅·氧化铝微粒分散液中的离子浓度，以存在于ニ氧化娃·氧化招微粒中的离子浓度计,优选为500ppm以下,更优选为250ppm以下。此处，作为离子浓度的离子，对于阳离子可以举出硅铝溶胶的制造中使用的Na+、K+等碱金属离子、上述碱金属离子中有时以杂质形式存在的碱土金属离子、其他有时从硅铝 溶胶的制造装置中溶解析出而混入的金属离子等。对于阴离子，主要可以举出来自有时在硅铝溶胶的制造中使用的盐酸的氯离子、原料中有时含有的硫酸离子等。需要说明的是，上述离子浓度的离子中不含H+及OH'离子交换树脂处理过的ニ氧化硅·氧化铝微粒分散液中的上述离子浓度超过500ppm时，理由未必明确，但或许由于下述步骤(d)中的有机硅化合物的吸附量減少，同时对ニ氧化硅 氧化铝微粒表面的吸附カ变弱，所以最終所得的硅铝溶胶的高浓度化不充分，即使能够高浓度化，也存在稳定性变得不充分的倾向。本发明中，上述离子浓度使用ICP发射光谱分析法(emissionspectro-photometric analysis；进イ丁测定。上述步骤(a)优选包括下述步骤(al)及(a2)。步骤(al)首先，用阳离子交换树脂进行处理，使ニ氧化硅 氧化铝微粒分散液的pH在I. O 6. O的范围内，优选在I. 5 4. O的范围内。阳离子交换树脂处理后的ニ氧化硅 氧化铝微粒分散液的pH小于I. O时，ニ氧化硅·氧化铝微粒中的氧化铝变得过少，下述步骤(a)中得到的粒子的每单位表面积的负电荷量变低，步骤(d)中的有机硅化合物的吸附量变得不充分，因此，有时得不到高浓度且稳定的硅铝溶胶。阳离子交换树脂处理后的ニ氧化硅 氧化铝微粒分散液的pH超过6. O时，ニ氧化硅 氧化铝微粒中的阳离子(Na离子)或夹杂阳离子的浓度有时不能降低至上述范围内，这种情况下，也或许由于下述步骤(d)中的有机硅化合物的吸附量減少，同时对ニ氧化硅 氧化铝微粒表面的吸附カ变弱，所以最終得到的硅铝溶胶的高浓度化不充分，即使能够高浓度化，也存在稳定性变得不充分的倾向。步骤(a2)接下来，用阴离子交換树脂进行处理，使分散液的pH高于上述步骤(al)中的分散液的pH，在2. O 7. O的范围内，优选在2. 5 6. O的范围内。阴离子交换树脂处理后的ニ氧化硅 氧化铝微粒分散液的pH小于2. O时，阴离子的除去不充分，因此，有时下述表面负电荷量变得不充分。
对于阴离子交换树脂处理后的ニ氧化硅·氧化铝微粒分散液，如果能够进行上述步骤(al)中规定的处理，则pH不会超过7.0，阴离子浓度也不会进一歩降低。上述步骤(a)中得到的ニ氧化硅 氧化铝微粒水分散液的ニ氧化硅 氧化铝微粒的每单位表面积的负电荷量，在pH2. O 7. O的条件下，优选在O. I I. 5 μ eq/m2的范围内，更优选在O. 2 I. 5 μ eq/m2的范围内。ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积的负电荷量很少、小于O. I μ eq/m2的情况下，或许由于下述步骤(d)中的有机硅化合物的吸附量少、吸附カ也弱，所以难以得到在有机溶剂中的分散性、稳定性优异的ニ氧化硅·氧化铝微粒分散液。难以得到ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积的负电荷量较多、超过I. 5 μ eq/m2的ニ氧化硅 氧化铝微粒分散液，即使能够得到，有机硅化合物的吸附量也不会进ー步增
加、进而难以得到在有机溶剂中的分散性、稳定性优异、且高浓度的ニ氧化硅·氧化铝微粒分散液。本发明中，粒子的比表面积(m2/g)使用BET法进行測定，负电荷量(μ eq/g)使用粒子电荷计(Spectris (株)制P⑶-03)、使用固态成分浓度为10重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒水分散液进行測定。每单位表面积的负电荷量(μ eq/m2)是用上述负电荷量(μ eq/g)除以表面积而求出的。步骤(b)将ニ氧化硅·氧化铝微粒水分散液的溶剂置换为醇。此处，溶剂置换的目的是在步骤(C)中溶解有机硅化合物而不使其水解，在步骤(d)中使有机硅化合物吸附在ニ氧化硅·氧化铝微粒上。溶剂置换的方法可以根据醇的种类进行改变，优选超滤膜法。溶剂置换后的ニ氧化硅·氧化铝微粒醇分散液的浓度优选在I 30重量％的范围内，更优选在2 20重量％的范围内。需要说明的是，ニ氧化硅·氧化铝微粒的醇分散液中的水分的残留量也根据有机硅化合物的种类、水解性等而不同，在分散液中优选为5重量％以下，更优选为I重量％以下。ニ氧化硅·氧化铝微粒醇分散液中的水分的残留量超过5重量％时，有时在步骤(C)中发生液中水解、在步骤(d)中引起吸附抑制、在步骤(e)中生成凝胶状物、或者在步骤
(f)中发生粒子凝集。此时的水分量的測定使用卡尔·费歇尔水分计进行測定。步骤(C)接着，向ニ氧化硅·氧化铝微粒的醇分散液中添加下述式(I)表示的有机硅化合物，虽然根据ニ氧化硅·氧化铝微粒的粒径的不同而不同，但使其以Rn_SiO(4_n)/2计在ニ氧化硅·氧化铝微粒的I 50重量％的范围内，更优选在5 40重量％的范围内。Rn_SiX4_n (I)(其中，式中，R为碳原子数I 10的无取代或取代烃基，彼此可以相同，也可以不同。X :碳原子数I 4的烷氧基、羟基、齒素、氢，η :1 3的整数)作为上述式⑴表示的有机硅化合物，可以举出甲基三甲氧基硅烷、ニ甲基ニ甲氧基娃烧、苯基ニ甲氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、甲基ニこ氧基娃烧、_■甲基_■こ氧基娃烧、苯基ニこ氧基娃烧、_■苯基_■こ氧基娃烧、异丁基ニ甲氧基娃烧、こ稀基ニ甲氧基娃烧、こ稀基ニこ氧基娃烧、こ稀基ニ(β甲氧基こ氧基)娃烧、3, 3, 3-ニ氣丙基ニ甲氧基硅烷、甲基-3，3，3_三氟丙基ニ甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)こ基三甲氧基硅烷、
Y_环氧丙氧基甲基ニ甲氧基娃烧、Y _环氧丙氧基甲基ニこ氧基娃烧、Y-环氧丙氧基こ基ニ甲氧基娃烧、Y _环氧丙氧基こ基ニこ氧基娃烧、Y _环氧丙氧基丙基ニ甲氧基娃烧、
Y_环氧丙氧基丙基ニ甲氧基娃烧、Y _环氧丙氧基丙基ニこ氧基娃烧、Y-环氧丙氧基丙基ニこ氧基娃烧、Y - ( β -环氧丙氧基こ氧基)丙基ニ甲氧基娃烧、Y _ (甲基)丙烯酸氧基甲基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基甲基三こ氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基こ基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基こ基三こ氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三こ氧基娃烧、Y-(甲基)丙烯酸氧基丙基ニこ氧基娃烧、丁基ニ甲氧基娃烧、异丁基ニこ氧基硅烷、己基三こ氧基硅杂辛基(silaoctyl)三こ氧基硅烷、癸基三こ氧基硅烷、丁基三こ 氧基硅烷、异丁基三こ氧基硅烷、己基三こ氧基硅烷、辛基三こ氧基硅烷、癸基三こ氧基硅烧、3_服基异丙基丙基ニこ氧基娃烧、全氣羊基こ基ニ甲氧基娃烧、全氣羊基こ基ニこ氧基娃烧、全氣羊基こ基ニ异丙氧基娃烧、ニ氣丙基ニ甲氧基娃烧、N-β (氛基こ基)Y _氛基丙基甲基~■甲氧基娃烧、Ν-β (氣基こ基)Y _氣基丙基ニ甲氧基娃烧、N-苯基-Y _氣基丙基ニ甲氧基娃烧、Y _疏基丙基ニ甲氧基娃烧、ニ甲基娃烧醇、甲基ニ氣娃烧等。其中，对于作为上述式⑴的X为碳原子数I 4的烷氧基的有机硅化合物，即使在上述ニ氧化硅·氧化铝微粒醇分散液中的水分的残留量在上述范围内为较多时，也不容易水解，有吸附的倾向，能够有效地进行提高分散性的表面处理，故优选。有机硅化合物的添加量以Rn-Si0(4_n)/2计小于ニ氧化硅·氧化铝微粒的I重量％时，有时所得表面处理ニ氧化硅 氧化铝微粒的高浓度稳定性、在基质成分中的分散性变得不充分。有机硅化合物的添加量以Rn_SiO(4_n)/2计超过ニ氧化硅·氧化铝微粒的50重量％时，虽然根据平均粒径的不同而不同，但吸附困难，有时过量的有机硅化合物在步骤(e)中生成凝胶状物、或在步骤(f)中成为粒子凝集的原因，即使吸附，或许也仅是ニ氧化硅·氧化铝微粒表面的水解有机硅化合物层叠、量増加，分散性没有进ー步提高，也不能高浓度化。步骤(d)接下来，一边搅拌ニ氧化硅 氧化铝微粒醇分散液，ー边使有机硅化合物吸附在ニ氧化硅·氧化铝微粒上。此时的分散液的温度没有特别限制，为常温(大概20°C ) 醇溶剂的沸点以下。步骤(e)接下来，添加水及水解用催化剂，将有机硅化合物进行水解。此时，添加的水的摩尔数(M·)与有机硅化合物的摩尔数(Mtje)的摩尔比(Mh2q)/(Moc)优选在I 300的范围内，更优选在5 200的范围内。摩尔比(M_)/(Moc)小于I时，水解变得不充分，需要除去未水解有机硅化合物，即使除去，也难以得到高浓度稳定性优异的硅铝溶胶。
摩尔比(M-V(Mre)超过300时，之后需要除去，但其除去困难，在用于使用下述有机溶剂的透明被膜形成用涂布液时，有时稳定性变得不充分，得不到稳定且高浓度的涂布液。另外，优选氨作为水解用催化剂。使用氨时，即使残留在涂布液中也容易除去，如果残留量为少量，则不会显著损害涂布液的稳定性，也不会损害使用该涂布液形成的透明被膜的性能。添加的氨的摩尔数(Mnh3)与有机硅化合物的摩尔数(Md的摩尔比(Mnh3) / (Moc)优选在O. I 12的范围内，更优选在O. 2 10的范围内。摩尔比(Mra3) / (Moc)小于O. I吋，水解变得不充分，需要除去未水解的有机硅化合物，即使除去，也难以得到高浓度稳定性优异的硅铝溶胶。
摩尔比(Mra3)パΜ%)超过12时，虽然未水解物不会残留，但氨残留较多，涂布液的稳定性、透明被膜的性能(耐划伤性、透明性、外观等)变得不充分，因此，导致需要除去残留的氨。水及氨的添加方法也可以各自分别添加，但优选以氨水的形式添加。步骤(f)接下来，在40°C 120°C、特别在溶剂的沸点以下熟化大概O. 5 24小时。通过在上述条件下熟化，ニ氧化硅·氧化铝微粒表面所吸附的有机硅化合物的水解结束，促进粒子表面与水解物的键合反应，能够得到高浓度且稳定的、分散性优异的硅铝溶胶。对于上述步骤(f)中得到的ニ氧化硅·氧化铝微粒水分散液的ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积的负电荷量，使用固态成分浓度为O. 5重量％、pH7. 5±1. 5的分散液测定时，优选在O. 5 2. OMicro-coulombs/cm2的范围内。难以得到表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积的负电荷量(Q I)较少、小于O. 5Micro-coulombs/cm2的ニ氧化娃·氧化招微粒水分散液，负电荷量(Ql)较多、超过2. OMicro-coulombs/cm2的ニ氧化娃·氧化招微粒水分散液即使不使用上述本发明的方法，利用现有公知的方法、通过硅烷偶联剂处理也能得到，在有机溶剂中的分散性、稳定性有时变得不充分。对于每単位表面积的负电荷量的測定法，在下面进行说明。本发明中，在上述步骤(f)之后，优选进行下述步骤(g)及/或(h)。步骤(g)置换为有机溶剂。作为有机溶剂，优选下述涂料中使用的有机溶剂。具体而言，优选为选自醚类、酯类、酮类、醇类中的I种或2种以上。如果为上述有机溶剤，则能够得到高浓度且稳定的硅铝溶胶，进而，使用上述硅铝溶胶，能够得到高浓度且稳定的涂料。作为置换为有机溶剂的方法，只要能够置换即可，没有特别限制，但通常优选超滤膜法、蒸馏法。需要说明的是，此时，也可以进行浓缩。通过置换为有机溶剂，能够除去残留的水分或氨等水解催化剂等杂质、未反应物等，同时能够得到本发明的涂料中可使用的能够高浓度化并且稳定的硅铝溶胶。步骤(h)
接下来，根据需要进行浓缩。作为浓缩方法，与步骤(g)同样地可采用超滤膜法、蒸馏法。需要说明的是，本发明中，也可以仅实施步骤(g)及步骤(h)中的一个步骤，也可以实施两个步骤，而且可以更换顺序。如上所述得到的硅铝溶胶的固态成分浓度优选在20 70重量％的范围内，更优选在30 70重量％的范围内。硅铝溶胶的固态成分浓度小于20重量％吋，即使不根据本发明，也能得到稳定的溶胶，另外，即使向透明被膜形成用涂布液中配合，也得不到高浓度的涂布液。难以得到硅铝溶胶的固态成分浓度超过70重量％的硅铝溶胶，即使得到，稳定性也不充分，不适合透明被膜的形成。 另外，硅铝溶胶的粘度因浓度的不同而不同，优选在I 10，OOOcp的范围内，更优选在2 5，OOOcp的范围内。硅铝溶胶的粘度小于Icp时，难以得到上述浓度范围的硅铝溶胶，超过10，OOOcp吋，长期稳定性下降、且涂布性下降，有时难以形成膜厚均匀且耐划伤性、透明性、外观等优异的透明被膜。需要说明的是，本发明中粘度的測定可以使用粘度计(东机产业(株)制BL型粘度剂)进行測定。[硅铝溶胶]本发明的硅铝溶胶为ニ氧化硅·氧化铝微粒的分散液，所述ニ氧化硅·氧化铝微粒的平均粒径在5 IOOnm的范围内、粒子中的氧化铝含量以Al2O3计在O. 01 5重量％的范围内，用下述式(I)表示的有机硅化合物进行了表面处理，其特征在于，该表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积负电荷量(Q1)和用有机硅化合物进行表面处理之前的ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积负电荷量(Q2)的比(Q1V(Q2)在O. 2 O. 8的范围内。Rn_SjX4_n (I)(其中，式中，R为碳原子数I 10的无取代或取代烃基，彼此可以相同，也可以不同。X :碳原子数I 4的烷氧基、羟基、齒素、氢，η :1 3的整数)表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒本发明中，表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒的氧化铝含量以Al2O3计，优选在0.01 5重量％的范围内，更优选在O. 05 3重量％的范围内。表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒中的氧化铝含量以Al2O3计小于O. 01重量％吋，现有的硅溶胶中的ニ氧化硅微粒、或现有的用硅烷偶联剂进行过表面处理的ニ氧化硅微粒与下述的每単位表面积负电荷量(Ql)为同程度且较多，难以得到在有机溶剂中的分散性、稳定性优异的ニ氧化硅·氧化铝微粒分散液。表面处理ニ氧化硅 氧化铝微粒中的氧化铝含量以Al2O3计即使超过5重量％，每単位表面积负电荷量(Ql)也不会进一步变少，在有机溶剂中的分散性、稳定性也不会进一
步显著升高。表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒的平均粒径优选在5 IOOnm的范围内，更优选在10 80nm的范围内。平均粒径小于5nm时，表面处理ニ氧化硅 氧化铝微粒分散液的稳定性不充分，难以得到高浓度的硅铝溶胶，因此，也难以得到高浓度且稳定的透明被膜形成用涂布液。表面处理ニ氧化硅 氧化铝微粒的平均粒径超过IOOnm吋，由于粒径大，所以在上述步骤(b)中得到的ニ氧化硅 氧化铝微粒的表面负电荷量少，因此，在步骤(d)中的有机硅化合物的吸附量变得不充分，难 以得到在有机溶剂中的分散性、稳定性优异的表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒分散液，同样也难以得到高浓度且稳定的透明被膜形成用涂布液。表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积负电荷量(Ql)与用有机硅化合物进行表面处理之前的ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积负电荷量(Q2)之比(Q1)/(Q2)优选在O. 2 O. 8的范围内，更优选在O. 2 O. 6的范围内。难以得到上述比(Q1V(Q2)小于O. 2的ニ氧化硅·氧化铝微粒，上述比(Q1V(Q2)超过O. 8吋，即使不使用上述本发明的方法，而使用现有公知的方法、通过硅烷偶联剂处理也能得到，有时在有机溶剂中的分散性、稳定性变得不充分。对于表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积的负电荷量(Q1)，用固态成分浓度为O. 5重量％、pH7. 5± I. 5的分散液测定时，优选在O. 5 2. OMicro-coulombs/cm2,更优选在O. 5 I. 6Micro-coulombs/cm2的范围内。难以得到表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积的负电荷量(Q1)较少、小于O. 5Micro-coulombs/cm2的表面处理ニ氧化娃·氧化招微粒，对于姆单位表面积的负电荷量(Q1)较多、超过2. OMicro-coulombs/cm2的表面处理ニ氧化娃 氧化招微粒，即使不使用上述本发明的方法，而使用现有公知的方法、通过硅烷偶联剂处理也能够得到，有时在有机溶剂中的分散性、稳定性变得不充分。本发明的表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积负电荷量(Q1)、用有机硅化合物进行表面处理之前的ニ氧化硅·氧化铝微粒的每单位表面积负电荷量(Q2)的测定方法如下所述向表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒分散液、或用有机硅化合物进行表面处理之前的ニ氧化硅 氧化铝微粒分散液中加入水，将固态成分浓度调节为0. 5重量％、pH调节为PH7. 5± I. 5，使用粒子电荷计(Spectris (株)制:PCD_03)，使用0. 001N的聚ニ烯丙基ニ甲基氯化铵作为滴定剂，測定表面负电荷量(μ eq/g)，用表面负电荷量除以比表面积、并且换算为Micro-coulombs/cm2而求出。需要说明的是，换算使用以下关系。IMicro-coulombs/cm2 = 0. 0628charges/nm2 (RALPH K. ILER，THE CHEMISTRY OFSILICA John&Sons. Inc :1979)[透明被膜形成用涂料]本发明的透明被膜形成用涂料的特征在于，由上述硅铝溶胶、基质形成成分和分散介质形成，总固态成分浓度在30 70重量％的范围内，基质形成成分的浓度以固态成分计在6 63重量％的范围内，ニ氧化硅·氧化铝微粒的浓度在3 56重量％的范围内。硅铝溶胶作为硅铝溶胶，可以使用上述硅铝溶胶、采用上述硅铝溶胶的制造方法得到的硅铝溶胶。基质形成成分作为本发明使用的基质形成成分，可以使用有机树脂类基质形成成分或硅类(溶胶凝胶类)基质形成成分。作为有机树脂类基质形成成分，可以使用现有公知的有机树脂。
具体而言，作为涂料用树脂，可以采用公知的热固性树脂、热塑性树脂等中的任一种。例如，可以举出一直以来使用的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、热塑性丙烯酸树脂、氯こ烯树脂、氟树脂、こ酸こ烯酯树脂、有机硅橡胶等热塑性树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、丁醛树脂、反应性有机硅树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂等热固性树脂等。进而，可以为上述树脂的2种以上的共聚物或改性体。上述树脂可以为乳液树脂、水溶性树脂、亲水性树脂。还可以为热固型树脂、紫外线固化型树脂、电子束固化型树脂，热固性树脂的情况，可以含有固化催化剂。本发明中，其中优选使用多官能丙烯酸酯树脂、多官能有机硅树脂。作为此时的官能团，可以举出(甲基)丙烯酸基或环氧基。
作为多官能丙烯酸酯树脂，可以举出⑴具有3官能以上的官能团的丙烯酸酯树月旨、(2) 2官能丙烯酸酯树脂及/或2官能有机硅树脂。作为具有3官能以上的官能团的丙烯酸酯树脂，具体而言，可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等3官能丙烯酸酯树脂；季戊四醇四丙烯酸酯等4官能丙烯酸酯树脂；ニ季戊四醇六丙烯酸酯等6官能丙烯酸酯树脂；季戊四醇1，6_己ニ异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂；季戊四醇聚缩水甘油醚丙烯酸酯等含有环氧基的4官能丙烯酸酯树脂；甲酚-线型酚醛型环氧丙烯酸酷、双酚A ニ缩水甘油醚丙烯酸加成物等含有环氧基的多官能丙烯酸酯树脂等，也可以优选使用它们的混合物。具有3官能以上的官能团的丙烯酸酯树脂，可以使用単体，也可以使用ニ聚体以上的寡聚物、聚合物。接下来，作为(2)2官能丙烯酸酯树脂，可以举出聚こニ醇ニ丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ丙烯酸酯、三丙ニ醇ニ丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ丙烯酸酯、聚こニ醇ニ甲基丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、三丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、こニ醇ニ甲基丙烯酸酯、ニ甘醇ニ甲基丙烯酸酯、三甘醇ニ甲基丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯等ニ醇类丙烯酸酷。还可以举出I，4- 丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、I，6-己ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、I，9-壬ニ醇ニ甲基丙烯酸酷、I，10-癸ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、丙三醇ニ甲基丙烯酸酷、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酷、1，6_己ニ醇ニ丙烯酸酷、1，9_壬ニ醇ニ丙烯酸酯、ニ羟甲基-三环癸烷ニ丙烯酸酷、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯等非ニ醇类丙烯酸酷，也可以优选使用它们的混合物。接下来，作为2官能有机硅树脂，可以使用下述化学式(I)表示的树脂。化学式
(I)中，も、も も表示取代、无取代的碳原子数I 6的烷基，X1. X2表示丙烯基、甲基丙烯基、缩水甘油基，可以相同，也可以不同。η为I 10的整数。
R1 ^ R4 ^
X1-Si-O-Si-X2 ■■· (1)
R 3R 5 η具体而言，可以举出ニ丙烯酸酯改性聚硅氧烷、ニ甲基丙烯酸改性聚硅氧烷、ニ缩水甘油基改性聚硅氧烷、ニ聚酯改性聚硅氧烷、ニ聚醚改性聚硅氧烷等及它们的混合物。此时，2官能丙烯酸酯树脂、2官能有机硅树脂优选使用単体。使用单体时，或许由于促进了与并用的上述具有3官能以上的官能团的丙烯酸酯树脂及下述I官能有机硅树脂(有机硅类防污剂)的键合，所以防水性、防油性、耐指纹附着性、耐化学药品性等优异，能够抑制I官能有机硅树脂的脱离(以下，有时称作滲出)，能够长期維持防水性、防油性、耐指纹附着性、耐化学药品性。进而，透明被膜形成用涂料中，优选使用下述化学式(2)表示的、(3) I官能有机硅树脂作为有机硅类防污剂。化学式(2)中，R1 R5表示取代、无取代的碳原子数I 3的烧基，X表不丙稀基、甲基丙稀基、缩水甘油基。η为I 20的整数。
R1 C R4^l
I I
R2-S i -O-S i -X■ ■ ■ (2.)
R 3 V R 5」n具体而言，可以举出丙烯酸改性聚硅氧烷、甲基丙烯酸改性聚硅氧烷、缩水甘油基改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷等及它们的混合物。例如，可以举出单末端(甲基)丙烯酸硅油、单末端缩水甘油基硅油等。另外，也优选丙烯酸类有机硅树脂単体或其聚合物(硅油)、环氧类有机硅树脂単体或其聚合物(硅油)、聚酯类有机硅树脂单体或聚合物(硅油)。进而，在透明被膜形成用涂料中优选含有匀涂剂。 作为匀涂剂，可以举出聚氧こ烯三癸基醚、聚氧こ烯十二烷基醚、聚氧化烯十二烷基醚、聚こ烯异癸基醚、聚こ烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧こ烯油酸酷、聚氧こ烯ニ硬脂酸酷、聚氧こ烯蓖麻油、其他特殊有机硅类或特殊丙烯酸类等作为匀涂剂或消泡剂而公知的物质。含有上述匀涂剂吋，能够得到外观优异的透明被膜。分散介质本发明中使用的分散介质优选为选自醚类、酯类、酮类、醇类中的I种或2种以上。具体可以举出甲醇、こ醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇等醇类；こニ醇、己ニ醇等多元醇类；こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸异丙酷、こ酸丙酷、こ酸异丁酷、こ酸丁酷、こ酸异戊酷、こ酸戊酷、こ酸3-甲氧基丁酷、こ酸2-こ基丁酷、こ酸环己酷、こニ醇单こ酸酯等酯类；こ醚、こニ醇单甲基醚、こニ醇单こ基醚、こニ醇单丁基醚、こニ醇异丙基醚、ニ甘醇单甲基醚、ニ甘醇单こ基醚、丙ニ醇单甲基醚、丙ニ醇单こ基醚等醚类；丙酮、甲基こ基酮、甲基异丁基酮、丁基甲基酮、环己酮、甲基环己酮、ニ丙基酮、甲基戊基酮、ニ异丁基酮等酮类。上述物质可以単独使用，或混合2种以上使用。聚合引发剂本发明中，含有基质形成成分、ニ氧化硅·氧化铝微粒的同时，可以含有聚合引发齐U。作为聚合引发剂，可以没有特别限制地使用公知物质，例如可以举出双(2，4，6_三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双(2，6- ニ甲氧基苯甲酰)2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2-羟基-甲基-2-甲基-苯基-丙烷-I-酮、2，2- ニ甲氧基-1，2- ニ苯基こ烷-I-酮、I-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-I-酮等。
_7] 涂料组成透明被膜形成用涂料的总固态成分浓度优选在30 70重量％的范围内，更优选在40 65重量％的范围内。透明被膜形成用涂料的总固态成分浓度小于30重量％吋，即使不根据本发明，也能容易地得到稳定的涂布液，即使能够得到，有时也难以利用I次涂布得到膜厚为O. 5μπι以上的透明被膜，重复涂布、重复干燥时，所得透明被膜的硬度和耐划伤性变得不充分，或雾度或外观变差，或生产率、制造可靠性等降低。透明被膜形成用涂料的总固态成分浓度超过70重量％时，根据至使用时的时间，有时涂料的粘度变高、涂布性降低，或所得透明被膜的雾度变高，或表面粗糙度变大、耐划伤性变得不充分。透明被膜形成用涂料中的ニ氧化硅·氧化铝微粒的浓度以固态成分计在3 56重量％的范围内，更优选在6 39重量％的范围内。透明被膜形成用涂料中的ニ氧化硅·氧化铝微粒的浓度以固态成分计小于3重量％时，有时得不到与基材的密合性、膜強度、耐划伤性的提高等配合ニ氧化硅类微粒的效果O透明被膜形成用涂料中的ニ氧化硅·氧化铝微粒的浓度以固态成分计超过56重量％时，由于基质成分少，所以有时与基材的密合性、膜強度、耐划伤性变得不充分。接着，透明被膜形成用涂料中的基质形成成分的浓度以固态成分计优选在6 63重量％的范围内，更优选在16 55重量％的范围内。此处，意味着基质形成成分含有上述多官能丙烯酸酯树脂、多官能有机硅树脂及下述有机硅类防污剂、匀涂剂。透明被膜形成用涂料中的基质形成成分的浓度以固态成分计小于6重量％吋，由于基质成分少，所以有时与基材的密合性、膜強度、耐划伤性变得不充分。透明被膜形成用涂料中的基质形成成分的浓度以固态成分计超过63重量％吋，有时与基材的密合性、膜強度、耐划伤性等变得不充分。透明被膜形成用涂料中的上述⑴具有3官能以上的官能团的丙烯酸酯树脂以固态成分计的浓度优选在6 63重量％的范围内，更优选在16 55重量％的范围内。透明被膜形成用涂料中的具有3官能以上的官能团的丙烯酸酯树脂以固态成分计的浓度小于6重量％时，有时透明被膜与基材的密合性、強度、耐划伤性等变得不充分。透明被膜形成用涂料中的具有3官能以上的官能团的丙烯酸酯树脂以固态成分计的浓度超过63重量％时，有时与基材的密合性、膜強度、耐划伤性等变得不充分，或由于
(2)及/或(3)的基质成分少，所以透明被膜产生裂纹，得不到充分的防水性、防油性、耐指纹附着性等。透明被膜形成用涂料中的上述(2)2官能丙烯酸酯树脂及/或2官能有机硅树脂以固态成分计的浓度优选在O. 6 6. 3重量％的范围内，更优选在I. 6 5. 5重量％的范围内。 透明被膜形成用涂料中的2官能丙烯酸酯树脂及/或2官能有机硅以固态成分计的浓度小于O. 6重量％时，有时在透明被膜上产生裂纹，或与下述I官能有机硅树脂的结合变得不充分，防水性、防油性、耐指纹附着性、耐化学药品性等变得不充分，另外，有时引起I官能有机硅树脂的脱离(有时称作滲出)，防水性、防油性、耐指纹附着性、耐化学药品性等经时降低。透明被膜形成用涂料中的2官能丙烯酸酯树脂及/或2官能有机硅以固态成分计的浓度即使超过6. 3重量％，与I官能有机硅树脂的结合也不会增加，因此，防水性、防油性、耐指纹附着性、耐化学药品性等不会进ー步提高，不会抑制I官能有机硅树脂的脱离(滲出)。进而，有时与基材的密合性、膜強度等变得不充分。透明被膜形成用涂料中的有机硅类防污剂的浓度以固态成分计优选在O. 003 O. 7重量％的范围内，更优选在O. 008 O. 52重量％的范围内。透明被膜形成用涂料中的有机硅类防污剂的浓度以固态成分计小于O. 003重量％吋，虽根据所得透明被膜的膜厚而不同，但有时防水性、防油性、耐指纹附着性、耐化学药品性等变得不充分。 透明被膜形成用涂料中的有机硅类防污剂的浓度以固态成分计即使超过O. 7重量％，防水性、防油性、耐指纹附着性、耐化学药品性等也不会进ー步提高，有时与基材的密合性、膜強度等变得不充分。进而，透明被膜形成用涂料中，以固态成分计优选含有O. 003 O. 56重量％的匀涂剂，更优选含有O. 008 O. 33重量％的匀涂剂。透明被膜形成用涂料中的匀涂剂的浓度以固态成分计小于O. 003重量％时，产生缺陷等，除所得透明被膜的外观劣化之外，有时得不到充分的耐划伤性。透明被膜形成用涂料中的匀涂剂的浓度以固态成分计即使超过O. 56重量％，夕卜观也不会进ー步提高，有时膜强度变得不充分。使用上述透明被膜形成涂料的透明被膜的形成方法如下所述，S卩，可以使用浸溃法、喷雾法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、凹版印刷法、微凹版印刷法等公知的方法涂布在基材上，通过干燥、紫外线照射、加热处理等通常方法使其固化，由此形成透明被膜。所得带有透明被膜的基材的透明被膜的膜厚优选在0.5 20 μπι的范围内。[带有透明被膜的基材]本发明的带有透明被膜的基材由基材和形成于基材上的透明被膜形成，其特征在于，该透明被膜使用上述透明被膜形成用涂布液而形成。基材作为本发明使用的基材，可以没有特别限制地使用公知的物质，可以举出玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、PET、TAC等塑料片材、塑料膜等、塑料面板等。其中，可以优选使用树脂类基材。诱明皮膜
透明被膜由ニ氧化硅·氧化铝微粒和基质成分形成。ニ氧化硅·氧化铝微粒透明被膜中的ニ氧化硅 氧化铝微粒的含量以固态成分计，优选在10 80重量％的范围内，更优选在15 60重量％的范围内。透明被膜中的ニ氧化硅 氧化铝微粒的含量以固态成分计小于10重量％时，有时与基材的密合性、膜強度、耐划伤性等变得不充分。
即使透明被膜中的ニ氧化硅 氧化铝微粒的含量以固态成分计超过80重量％，由于基质成分少，因此，有时与基材的密合性、膜強度、耐划伤性变得不充分。基质成分作为基质成分，可以使用上述的有机硅类基质成分、有机树脂基质成分。需要说明的是，在透明被膜中有机树脂基质形成成分固化。有机树脂基质成分优选含有上述多官能丙烯酸酷。作为多官能丙烯酸酯，可以优选使用上述多官能丙烯酸酷。作为多官能丙烯酸酯树脂，可以举出上述⑴具有3官能以上的官能团的丙烯酸酯树脂、(2) 2官能丙烯酸酯树脂及/或2官能有机硅树脂。
透明被膜中的基质成分的含量以固态成分计优选在20 90重量％的范围内，更优选在40 85重量％的范围内。透明被膜中的基质成分的含量以固态成分计不在上述范围内时，有时与基材的密合性、膜強度、耐划伤性变得不充分。透明被膜中的⑴具有3官能以上的官能团的有机树脂的含量以固态成分计优选在20 90重量％的范围内，更优选在40 80重量％的范围内。透明被膜中的⑴具有3官能以上的官能团的有机树脂的含量以固态成分计小于20重量％时，有时透明被膜与基材的密合性、強度、耐划伤性等变得不充分。透明被膜中的⑴具有3官能以上的官能团的有机树脂的含量以固态成分计超过90重量％时，下述(2)及/或(3)的基质成分少，因此，有时得不到充分的防水性、防油性、耐指纹附着性等。接着，透明被膜中的(2)2官能有机树脂及/或2官能有机硅树脂的含量以固态成分计优选在2 9重量％的范围内，更优选在4 8. 5重量％的范围内。透明被膜中的(2)2官能有机树脂及/或2官能有机硅树脂的含量以固态成分计小于2重量％时，有时与下述(3) I官能有机硅树脂的结合变得不充分，防水性、防油性、耐指纹附着性、耐化学药品性等变得不充分，另外，含有I官能有机硅树脂时，引起I官能有机硅树脂的脱离(有时称作滲出)，有时防水性、防油性、耐指纹附着性、耐化学药品性等经时降低。透明被膜中的(2)2官能有机树脂及/或2官能有机硅树脂的含量以固态成分计即使超过9重量％，与(3) I官能有机硅树脂的结合也不会增加，因此，防水性、防油性、耐指纹附着性、耐化学药品性等不会进ー步提高，也不会抑制I官能有机硅树脂的脱离(滲出)。进而，有时与基材的密合性、膜強度等变得不充分。透明被膜中优选使用上述(3) I官能有机硅树脂作为有机硅类防污剂。透明被膜中的(3) I官能有机硅树脂(有机硅类防污剂)的含量以固态成分计优选在O. 01 I重量％的范围内，更优选在O. 02 O. 8重量％的范围内。透明被膜中的I官能有机硅树脂的含量以固态成分计小于O. 01重量％时，虽然根据透明被膜的膜厚而不同，但有时防水性、防油性、耐指纹附着性、耐化学药品性等变得不充分。透明被膜中的I官能有机硅树脂的含量以固态成分计超过I重量％吋，防水性、防油性、耐指纹附着性、耐化学药品性等也不会进ー步提高，有时与基材的密合性、膜強度等变得不充分。进而，透明被膜中可以使用上述匀涂剂。透明被膜中的匀涂剂的含量以固态成分计优选在O. OI O. 8重量％的范围内，更优选在O. 02 O. 5重量％的范围内。透明被膜中的匀涂剂的含量以固态成分计小于O. 01重量％时，虽然根据透明被膜的膜厚而不同，但产生缺陷等，透明被膜的外观劣化，除此之外，有时得不到充分的耐划伤性。透明被膜中的匀涂剂的含量以固态成分计超过0.8重量％时，外观也不会进ー步提高，有时膜强度变得不充分。透明被膜的膜厚优选在O. 5 20 μ m的范围内。透明被膜的膜厚小于O. 5 μ m时，有时得不到充分的耐划伤性。透明被膜的膜厚超过20 μ m时，有时由于膜的收缩发生卷边，与基材的密合性变得不充分。实施例以下，基于实施例具体说明本发明。但是，本发明并不限定于所述实施例记载的范围。[实施例I]硅铝溶胶(I)的制备向以SiO2计的浓度为24重量％的硅酸钠水溶液(Si02/Na20摩尔比3. I)中加入纯水，制备以SiO2计的浓度为I. 2重量％的稀释硅酸钠水溶液。另外，用阳离子交换树脂对以SiO2计的浓度为5重量％的硅酸钠水溶液(SiO2/Na2O摩尔比3. I)进行脱碱，制备酸性硅酸液(以SiO2计的浓度为4. 8重量％，pH2. 8)。然后，向601kg浓度为I. 2重量％的稀释硅酸钠水溶液中混合166kg酸性硅酸液(以SiO2计的浓度为4. 8重量％，pH2. 8)，在79°C下熟化30分钟，制备种粒子分散液。然后，ー边搅拌种子粒子分散液，一边向其中同时连续地添加5135kg酸性硅酸液(以SiO2计的浓度为4. 8重量％，pH2. 8)和185kg以Al2O3计的浓度为O. 6重量％的铝酸钠水溶液15小吋。然后，用超滤膜洗涤，浓缩，制备以SiO2 · Al2O3计的浓度为30重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(I)水分散液。ニ氧化硅·氧化铝微粒(I)水分散液的pH为9. I。另外，ニ氧化硅·氧化铝微粒
(I)中的平均粒径为12nm，Al2O3含量为O. 10重量％，Na2O含量为O. 5重量％。另外，离子浓度以存在于ニ氧化硅 氧化铝微粒(I)中的离子计为1，500ppm，表面负电荷量为2. 2μ eq/
m2o然后，向以SiO2 · Al2O3计浓度为30重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒⑴水分散液600kg中添加阳离子交换树脂(三菱化学(株)制SK-1BH)，至分散液的pH变为2. 0，然后分离离子交换树脂。(步骤(al))然后，添加阴离子交换树脂(三菱化学(株)制SA_20A)，至分散液的pH变为5. 0，然后分离离子交换树脂，制备以SiO2 · Al2O3计的浓度为27重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(I)水分散液。(步骤(a2))
此处所得的ニ氧化硅·氧化铝微粒(I)的比表面积为260m2/g，表面负电荷量为O. 3 μ eq/m2, Al2O3含量为O. 07重量％，Na2O含量为O. 02重量％。另外，离子浓度以存在于ニ氧化硅·氧化铝微粒(I)中的离子计为lOOppm。然后，稀释成以SiO2 · Al2O3计的浓度为20重量％后，使用超滤膜法将2000g ニ氧化硅 氧化铝微粒(1)水分散液的溶剂置换为甲醇，制备以SiO2 -Al2O3计浓度为20重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(I)醇分散液。(步骤(b))ニ氧化硅·氧化铝微粒(I)醇分散液中的水的含量为O. 5重量％。ニ氧化硅·氧化铝微粒的负电荷暈的测定将浓度20重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(I)醇分散液稀释成固态成分浓度为0.5重量％ (此时pH为6. 5)，測定ニ氧化硅 氧化铝微粒(I)的表面负电荷量，结果示于表中。然后，将2000g ニ氧化硅·氧化铝微粒⑴醇分散液调节为25 V，向其中加入作为有机硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩尔，以 R「SiO⑶/2 计为 3 重量％ ))。(步骤(c))然后，在25°C下搅拌ニ氧化硅 氧化铝微粒(I)醇分散液O. 5小吋，使有机硅化合物吸附。(步骤(d))然后，向ニ氧化硅 氧化铝微粒⑴醇分散液中添加I. 5g以氨计浓度为28重量％的氨水和 7. 8g 纯水(8. 78g 水(摩尔数(Mh20) = O. 49，摩尔比(Mh20)/(Moc) = I. 96) O. 42g氨(摩尔数(Mnh3) = O. 025,摩尔比(Mnh3) / (Moc) = O. I) ο (步骤(e))然后，将分散液调节为50°C，熟化19小吋。(步骤(f))表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒的负电荷量的测定向熟化所得的ニ氧化硅·氧化铝微粒(I)醇分散液中加入水，稀释成固态成分浓度O. 5重量％。此时的分散液的pH为7.0。使用该分散液，測定表面处理ニ氧化硅 氧化铝微粒(I)的表面负电荷量，结果示于表中。然后，用蒸馏法将熟化得到的分散液的溶剂置换为甲基异丁基酮，同时进行浓缩，制备固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶(I)。(步骤(g))(步骤(h))硅铝溶胶⑴的粘度为5cp，稳定性为5天。需要说明的是，溶胶的稳定性使用以下的加速试验法进行測定。将硅铝溶胶在90°C下静置，同时使用粘度计(东机产业(株)制BL型)測定至粘度超过10，OOOcp的时间。透明被膜形成用涂料(I)的制备将53g作为3官能以上的有机树脂的6官能丙烯酸酯树脂ニ季戊四醇六丙烯酸酯(共荣公司化学(株)制Lightacrylate DPE-6A)、5· 9g作为2官能有机树脂的1,6-己ニ醇ニ丙烯酸酯(日本化药(株)制=Kayarad KS-HDDA)、0· 4g作为I官能有机硅树脂的单末端甲基丙烯酸酯基硅油(信越化学エ业(株)制X-22-174DX)、75. 5g丙ニ醇单甲基醚、和3. 5g光聚合引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰ニ苯基氧化膦(BAS Japan(株)制LucirinΤΡ0)混合，制备固态成分浓度44重量％的基质形成成分溶液(I)。然后，将30. Og固态成分浓度为44重量％的基质形成成分溶液(I)和30. Og固态成分浓度为40重量％的用有机硅化合物进行过表面处理的硅铝溶胶(I)混合，制备固态成分浓度为42重量％的透明被膜形成用涂布液(I)。透明被膜形成用涂布液(I)的粘度为3cp。而且，透明被膜形成用涂布液(I)的稳定性为5天。需要说明的是，涂布液的稳定性使用以下的加速试验法进行測定。将涂布液在90°C下静置，同时使用粘度计(东机产业(株)制BL型)測定至粘度超过5，OOOcp的时间。带有透明被膜的基材(I)的制造使用棒涂法(棒#12)，在易粘合PET膜(东洋纺制Cosmoshine A-4300，厚188 μ m，总光线透过率92.0%，雾度0.7% )上涂布透明被膜形成用涂布液(1)，在80°C下干燥I分钟后，使用搭载有高压水银灯(120W/cm)的紫外线照射装置(日本电池制UV照射装置CS30L21-3)以600mJ/cm2照射，使其固化，制备带有透明被膜的基材(I)。此时的透明被膜的厚度为5 μ m。 使用雾度计(日本电色(株)制NDH-2000)測定所得透明被膜的总光线透过率
及雾度，结果示于表中。进而，用以下的方法及评价基准评价铅笔硬度、耐划伤性、密合性，结果示于表中。铅笔硬度的测定根据JIS-K-5400、使用铅笔硬度试验器进行測定。需要说明的是，本发明的透明被膜形成用涂料即使为高浓度也为稳定的涂布液，因此，形成的涂膜在干燥步骤中即使暴露于高温下时，也能抑制不稳定化，能够形成致密的透明被膜，因此，可以得到铅笔硬度高的透明被膜。即，铅笔硬度可以作为涂料的稳定性指标。耐划伤件的测定使用#0000钢丝棉，在负荷500g/cm2下滑动50次，目视观察膜的表面，用以下基准进行评价，结果示于表中。观察不到筋条状的伤痕◎观察到少量筋条状的伤痕〇观察到许多筋条状的伤痕Λ表面被整体削去X密合件用刀在带有透明被膜的基材(I)的表面上以纵横Imm的间隔赋予11条平行的伤痕，制作100个方格，在其上粘合Cellophane tape (注册■商标)，然后，通过将剥离Cellophane tape (注册商标)时被膜没有被剥离而残留的方格的数量分为以下4个阶段，评价密合性。结果示于表中。残留方格的数量为95个以上◎残留方格的数量为90 94个〇残留方格的数量为85 89个Λ残留方格的数量为84个以下X外观对于带有透明被膜的基材(1)，目视观察凹陷及膜不均，按照以下的基准进行评价。
没有观察到凹陷及膜不均◎稍微观察到凹陷及膜不均〇明显地观察到凹陷及膜不均Λ观察到很多凹陷及膜不均X[实施例2]硅铝溶胶⑵的制备与实施例I同样地制备种子粒子分散液。然后，ー边搅拌种子粒子分散液，一边向其中同时且连续地添加5042. 5kg酸性硅酸液(以SiO2计的浓度为4. 8重量％，pH为2. 8)和924. 3kg以Al2O3计的浓度为O. 6重量1^的铝酸钠水溶液15小吋。然后，用超滤膜洗涤、浓缩，制备以SiO2 · Al2O3计的浓度为30重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(2)水分散液。ニ氧化硅·氧化铝微粒(2)水分散液的pH为9. I。另外，ニ氧化硅·氧化铝微粒
(2)中的平均粒径为12nm，Al2O3含量为O. 50重量％，Na2O含量为O. 5重量％。另外，离子浓度以存在于ニ氧化硅 氧化铝微粒(2)中的离子计为1，550ppm，表面负电荷量为2. 8 μ eq/
m2o然后，向600kg以SiO2 ·Al2O3计的浓度为30重量％的ニ氧化硅 氧化铝微粒(2)水分散液中添加阳离子交换树脂(三菱化学(株)制SK-1BH)，至分散液的pH变为2. 0，然后，分离离子交换树脂。(步骤(al))然后，添加阴离子交换树脂(三菱化学(株)制SA-20A)，至分散液的pH变为5. 0，然后，分离离子交换树脂，制备以SiO2 · Al2O3计的浓度为27重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(2)水分散液。(步骤(a2))此处得到的ニ氧化硅·氧化铝微粒(I)的比表面积为269m2/g，表面负电荷量为O. 6μ eq/m2，Al203含量为O. 41重量％，Na2O含量为O. 04重量％。另外，离子浓度在ニ氧化硅·氧化铝微粒(I)中为120ppm。然后，稀释成以SiO2 · Al2O3计的浓度为20重量％后，使用超滤膜法将2000g ニ氧化硅·氧化铝微粒⑵水分散液的溶剂置换为甲醇，制备以SiO2 · Al2O3计的浓度为20重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(2)醇分散液。(步骤(b))ニ氧化硅·氧化铝微粒(2)醇分散液中的水的含量为O. 5重量％。与实施例I同样地测定ニ氧化硅·氧化铝微粒(2)的表面负电荷量，结果示于表中。然后，将ニ氧化硅·氧化铝微粒(2)醇分散液2000g调节为25 V，向其中加入作为有机硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩尔，以 R「SiO⑶/2 计 3 重量％ ))。(步骤(c))然后，在25°C下搅拌ニ氧化硅 氧化铝微粒(2)醇分散液O. 5小吋，使有机硅化合物吸附。(步骤(d))然后，向ニ氧化硅·氧化铝微粒(2)醇分散液中添加I. 5g以氨计的浓度为28重量％ 的氨水和 7. 8g 纯水(8. 78g 水(摩尔数(Mh20) = O. 49，摩尔比(Mh20)/(Moc) = I. 96)O. 42g 氨(摩尔数(Mnh3) = O. 025,摩尔比(Mnh3) / (Moc) = O. I)。(步骤(e))
然后，将分散液调节为50°C，熟化19小吋。(步骤(f))然后，与实施例I同样地测定表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒(2)的表面负电荷
量，结果示于表中。然后，用蒸馏法将溶剂置换为甲基异丁基酮，同时浓缩，制备固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶⑵。(步骤(g))(步骤(h))硅铝溶胶(2)的粘度为5cp，稳定性为6天。透明被膜形成用涂料(2)的制备除在实施例I中使用固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶(2)之外，同样地制备固态成分浓度为42重量％的透明被膜形成用涂布液(2)。透明被膜形成用涂布液(2)的粘度为5cp，稳定性为5天。带有透明被膜的基材(2)的制造除在实施例I中使用透明被膜形成用涂布液(2)之外，同样地制备带有透明被膜的基材(2)。此时的透明被膜的厚度为5 μ m。測定所得透明被膜的总光线透过率、雾度、铅笔硬度、耐划伤性、密合性，结果示于表中。[实施例3]硅铝溶胶(3)的制备与实施例I同样地制备种子粒子分散液。 然后，ー边搅拌种子粒子分散液，一边向其中同时且连续地添加4580kg酸性硅酸液(以SiO2计的浓度为4. 8重量％，pH2. 8)和4621. 7kg以Al2O3计的浓度为O. 6重量％的铝酸钠水溶液15小吋。然后，用超滤膜洗涤、浓缩，制备以SiO2 · Al2O3计的浓度为30重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(3)水分散液。ニ氧化硅·氧化铝微粒(3)水分散液的pH为9. I。另外，ニ氧化硅·氧化铝微粒
(3)中的平均粒径为13nm，Al2O3含量为2. 50重量％，Na2O含量为O. 6重量％。另外，离子浓度以存在于ニ氧化硅 氧化铝微粒(3)中的离子计为1700ppm，表面负电荷量为3. I μ eq/
m2o然后，向600kg以SiO2 ·Al2O3计的浓度为30重量％的ニ氧化硅 氧化铝微粒(3)水分散液中添加阳离子交换树脂(三菱化学(株)制SK-1BH)，至分散液的pH变为2. 0，然后，分离离子交换树脂。(步骤(al)) 然后，添加阴离子交换树脂(三菱化学(株)制SA_20A)，至分散液的pH变为5. 0，然后分离离子交换树脂，制备以SiO2 · Al2O3计的浓度为27重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(3)水分散液。(步骤(a2))此处得到的ニ氧化硅·氧化铝微粒(3)的比表面积为282m2/g，表面负电荷量为
O.8 μ eq/m2, Al2O3含量为1.9重量％，Na2O含量为O. 05重量％。另外，离子浓度在ニ氧化娃·氧化招微粒(3)中为115ppm。然后，稀释成以SiO2 · Al2O3计的浓度为20重量％，之后使用超滤膜法，将2000gニ氧化硅 氧化铝微粒(3)水分散液的溶剂置换为甲醇，制备以SiO2 ·Al2O3计的浓度为20重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(3)醇分散液。(步骤(b))
ニ氧化硅·氧化铝微粒(3)醇分散液中的水的含量为O. 5重量％。与实施例I同样地测定ニ氧化硅·氧化铝微粒⑶的表面负电荷量，结果示于表中。然后，将2000g ニ氧化硅·氧化铝微粒(3)醇分散液调节为25 V，向其中加入作为有机硅化合物的Υ_( 甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩尔，以 R「SiO⑶/2 计为 3 重量％ ))。(步骤(c))然后，在25°C下搅拌ニ氧化硅 氧化铝微粒(3)醇分散液O. 5小吋，使有机硅化合物吸附。(步骤(d))然后，向ニ氧化硅 氧化铝微粒(3)醇分散液中添加I. 5g以氨计浓度为28重量％的氨水和 7. 8g 纯水(8. 78g 水(摩尔数(Mh20) = O. 49，摩尔比(Mh20)/(Moc) = I. 96) O. 42g氨(摩尔数(Mnh3) = O. 025,摩尔比(Mnh3) / (Moc) = O. I) ο (步骤(e))然后，将分散液调节为50°C，熟化19小吋。(步骤(f))然后，与实施例I同样地测定表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒(3)的表面负电荷
量，结果示于表中。然后，用蒸馏法将溶剂置换为甲基异丁基酮，同时浓缩，制备固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶⑶。(步骤(g))(步骤(h))硅铝溶胶(3)的粘度为7cp，稳定性为6. 5天。透明被膜形成用涂料(3)的制备除在实施例I中使用固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶(3)之外，同样地制备固态成分浓度为42重量％的透明被膜形成用涂布液(3)。透明被膜形成用涂布液(3)的粘度为8cp，稳定性为6天。带有透明被膜的基材(3)的制造除在实施例I中使用透明被膜形成用涂布液(3)之外，同样地制备带有透明被膜的基材(3)。此时的透明被膜的厚度为5 μ m。測定所得透明被膜的总光线透过率、雾度、铅笔硬度、耐划伤性、密合性，结果示于表中。[实施例4]硅铝溶胶(4)的制备与实施例I同样地制备种子粒子分散液。然后，一边搅拌种子粒子分散液,一边向其中同时且连续地添加25，650kg酸性娃酸液(以SiO2计的浓度为4. 8重量％，pH2. 8)和919kg以Al2O3计的浓度为O. 6重量％的铝酸钠水溶液15小吋。然后，用超滤膜洗涤、浓缩，制备以SiO2 · Al2O3计的浓度为30重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(4)水分散液。ニ氧化硅·氧化铝微粒(4)水分散液的pH为9. I。另外，ニ氧化硅·氧化铝微粒
(4)中的平均粒径为25nm，Al2O3含量为O. 10重量％，Na2O含量为O. 9重量％。另外，离子浓度以存在于ニ氧化硅 氧化铝微粒(4)中的离子计为2400ppm，表面负电荷量为3. 3μ eq/
m2o然后，向600kg以SiO2 ·Al2O3计的浓度为30重量％的ニ氧化硅 氧化铝微粒(4)水分散液中添加阳离子交换树脂(三菱化学(株)制SK-1BH)，至分散液的pH变为2. O，然后，分离离子交换树脂。(步骤(al))然后，添加阴离子交换树脂(三菱化学(株)制SA_20A)，至分散液的pH变为
5.0，然后分离离子交换树脂，制备以SiO2 · Al2O3计的浓度为27重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(4)水分散液。(步骤(a2))此处得到的ニ氧化硅·氧化铝微粒⑷的比表面积为120m2/g，表面负电荷量为
0.2μ eq/m2，Al203含量为O. 07重量％，Na2O含量为O. 02重量％。另外，离子浓度在ニ氧化硅·氧化铝微粒(4)中为230ppm。然后，稀释成以SiO2 · Al2O3计的浓度为20重量％，之后使用超滤膜法将2000g ニ氧化硅 氧化铝微粒(4)水分散液的溶剂置换为甲醇,制备以SiO2 ·Α1203计的浓度为20重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(4)醇分散液。(步骤(b))ニ氧化硅·氧化铝微粒⑷醇分散液中的水的含量为O. 5重量％。与实施例I同样地测定ニ氧化硅·氧化铝微粒⑷的表面负电荷量，结果示于表中。然后，将2000g ニ氧化硅·氧化铝微粒⑷醇分散液调节为25 V，向其中加入作为有机硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩尔，以 R「SiO⑶/2 计为 3 重量％ ))。(步骤(c))然后，在25°C下搅拌ニ氧化硅 氧化铝微粒(4)醇分散液O. 5小吋，使有机硅化合物吸附。(步骤(d))然后，向ニ氧化硅·氧化铝微粒(4)醇分散液中添加I. 5g以氨计的浓度为28重量％的氨水和7. 8g纯水(8. 78g水(摩尔数(Mh20) = O. 49，摩尔比(Mh20) / (Moc)=
1.96) O. 42g 氨(摩尔数(Mmi3) = O. 025，摩尔比(Mnh3)/(Moc) = O. I)。(步 骤(e))然后，将分散液调节为50°C，熟化19小吋。(步骤(f))然后，与实施例I同样地测定表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒⑷的表面负电荷量，结果示于表中。然后，用蒸馏法将溶剂置换为甲基异丁基酮，同时浓缩，制备固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶⑷。(步骤(g))(步骤(h))硅铝溶胶(4)的粘度为17cp，稳定性为4天。透明被膜形成用涂料(4)的制备除在实施例I中使用固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶(4)之外，同样地制备固态成分浓度为42重量％的透明被膜形成用涂布液(4)。透明被膜形成用涂布液(4)的粘度为20cp，稳定性为5天。带有透明被膜的基材(4)的制造除在实施例I中使用透明被膜形成用涂布液(4)之外，同样地制备带有透明被膜的基材(4)。此时的透明被膜的厚度为5 μ m。測定所得透明被膜的总光线透过率、雾度、铅笔硬度、耐划伤性、密合性，结果示于表中。[实施例5]硅铝溶胶(5)的制备
与实施例I同样地制备种子粒子分散液。然后，ー边搅拌种子粒子分散液，一边向其中同时且连续地添加205，200kg酸性硅酸液(以SiO2计的浓度为4. 8重量％，pH2. 8)和7，354kg以Al2O3计的浓度为O. 6重量％的铝酸钠水溶液15小吋。然后，用超滤膜洗涤、浓缩，制备以SiO2 · Al2O3计的浓度为30重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(5)水分散液。ニ氧化硅·氧化铝微粒(5)水分散液的pH为9. I。另外，ニ氧化硅·氧化铝微粒 (5)中的平均粒径为45nm，Al2O3含量为O. 10重量％，Na2O含量为I. 2重量％。另外，离子浓度以存在于ニ氧化硅 氧化铝微粒(5)中的离子计为3，600ppm，表面负电荷量为3. 4 μ eq/
m2o然后，向600kg以SiO2 ·Al2O3计的浓度为30重量％的ニ氧化硅 氧化铝微粒(5)水分散液中添加阳离子交换树脂(三菱化学(株)制SK-1BH)，至分散液的pH变为2. 0，然后，分离离子交换树脂。(步骤(al))然后，添加阴离子交换树脂(三菱化学(株)制SA_20A)至分散液的pH变为5. 0，然后分离离子交换树脂，制备以SiO2 · Al2O3计的浓度为27重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(5)水分散液。(步骤(a2))此处所得的ニ氧化硅·氧化铝微粒(5)的比表面积为68m2/g，表面负电荷量为
O.I μ eq/m2，Al203含量为O. 09重量％，Na2O含量为O. 23重量％。另外，离子浓度在ニ氧化硅·氧化铝微粒(5)中为380ppm。然后，稀释成以SiO2 · Al2O3计的浓度为20重量％，之后使用超滤膜法，将2000gニ氧化硅 氧化铝微粒(5)水分散液的溶剂置换为甲醇，制备以SiO2 ·Al2O3计的浓度为20重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(5)醇分散液。(步骤(b))ニ氧化硅·氧化铝微粒(5)醇分散液中的水的含量为O. 5重量％。与实施例I同样地测定ニ氧化硅·氧化铝微粒(5)的表面负电荷量，结果示于表中。然后，将2000g ニ氧化硅·氧化铝微粒(5)醇分散液调节为25 V，向其中加入作为有机硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩尔:以 R1-SiOw72 计为 3 重量％ ))。(步骤(c))然后，在25°C下搅拌ニ氧化硅 氧化铝微粒(5)醇分散液O. 5小吋，使有机硅化合物吸附。(步骤(d))然后，向ニ氧化硅 氧化铝微粒(5)醇分散液中添加I. 5g以氨计浓度为28重量％的氨水和 7. 8g 纯水(8. 78g 水(摩尔数(Mh20) = O. 49，摩尔比(Mh20)/(Moc) = I. 96) O. 42g氨(摩尔数(Mnh3) = O. 025,摩尔比(Mnh3) / (Moc) = O. I) ο (步骤(e))然后，将分散液调节为50°C，熟化19小吋。(步骤(f))然后，与实施例I同样地测定表面处理ニ氧化硅·氧化铝微粒(5)的表面负电荷
量，结果示于表中。然后，用蒸馏法将溶剂置换为甲基异丁基酮，同时浓缩，制备固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶(5)。(步骤(g))(步骤(h))硅铝溶胶(5)的粘度为25cp，稳定性为3天。
透明被膜形成用涂料(5)的制备除在实施例I中使用固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶(5)之外，同样地制备固态成分浓度为42重量％的透明被膜形成用涂布液(5)。透明被膜形成用涂布液(5)的粘度为32cp，稳定性为5天。带有透明被膜的基材(5)的制造除在实施例I中使用透明被膜形成用涂布液(5)之外，同样地制备带有透明被膜的基材(5)。此时的透明被膜的厚度为5 μ m。
測定所得透明被膜的总光线透过率、雾度、铅笔硬度、耐划伤性、密合性，结果示于表中。[实施例6]硅铝溶胶(6)的制备在实施例I中，用蒸馏法将溶剂置换为甲基异丁基酮，同时浓缩，制备固态成分浓度为60重量％的硅铝溶胶(6)。(步骤(g))(步骤(h))硅铝溶胶(6)的粘度为120cp，稳定性为3天。透明被膜形成用涂料(6)的制备将53g作为3官能以上的有机树脂的4官能丙烯酸酯树脂季戊四醇四丙烯酸酯(共荣社化学(株)制Lightacrylate PE-4A)、5· 9g作为2官能有机树脂的1,6-己ニ醇ニ丙烯酸酯(日本化药(株)制Kayarad KS-HDDA)、0· 4g作为I官能有机娃树脂的一端甲基丙烯酸酯基硅油(信越化学エ业(株)制X-22-174DX)、33. 4g丙ニ醇单甲基醚、和3. 5g光聚合引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰ニ苯基氧化膦(BAS Japan (株)制Lucirin ΤΡ0)混合，制备固态成分浓度为64重量％的基质形成成分溶液(2)。然后，将30. Og固态成分浓度为64重量％的基质形成成分溶液(2)和30. Og固态成分浓度为60重量％的用有机娃化合物进行过表面处理的娃招溶胶(6)混合,制备固态成分浓度为62重量％的透明被膜形成用涂布液(6)。透明被膜形成用涂布液(6)的粘度为IIOcp，稳定性为3天。带有透明被膜的基材(6)的制造使用棒涂法(棒#10)，在易粘合PET膜(东洋纺制Cosmoshine A-4300，厚188 μ m，总光线透过率92.0%，雾度0.7% )上涂布透明被膜形成用涂布液￠)，在80°C下干燥I分钟后，使用搭载有高压水银灯(120W/cm)的紫外线照射装置(日本电池制UV照射装置CS30L21-3)以600mJ/cm2照射，使其固化，制备带有透明被膜的基材出)。此时的透明被膜的厚度为5 μ m。[实施例7]硅铝溶胶(7)的制备在实施例I中，用蒸馏法将溶剂置换为甲基异丁基酮，同时进行浓缩，制备固态成分浓度为70重量％的硅铝溶胶(7)。(步骤(g))(步骤(h))硅铝溶胶(7)的粘度为780cp，稳定性为2天。透明被膜形成用涂料(7)的制备将53g作为3官能以上的有机树脂的6官能丙烯酸酯树脂ニ季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学(株)制Lightacrylate DPE-6A)、5· 9g作为2官能有机树脂的1,6-己ニ醇ニ丙烯酸酯(日本化药(株)制Kayarad KS-HDDA)、0· 4g作为I官能有机娃树脂的一端甲基丙烯酸酯基硅油(信越化学エ业(株)制X-22-174DX)、25. 4g丙ニ醇单甲基醚、和3. 5g光聚合引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰ニ苯基氧化膦(BAS Japan(株)制Lucirin TPO)混合，制备固态成分浓度为74重量％的基质形成成分溶液(3)。然后，将30. Og固态成分浓度为74重量％的基质形成成分溶液(3)和30. Og固态成分浓度为70重量％的用有机硅化合物进行过表面处理的硅铝溶胶(7)混合，制备固态成分浓度为72重量％的透明被膜形成用涂布液(7)。透明被膜形成用涂布液(7)的粘度为960cp，稳定性为I天。带有透明被膜的基材(7)的制造
使用棒涂法(棒#9)，在易粘合PET膜(东洋纺制Cosmoshine A-4300，厚188 μ m，总光线透过率92.0%，雾度O. 7% )上涂布透明被膜形成用涂布液(7)，在80°C下干燥I分钟后，使用搭载有高压水银灯(120W/cm)的紫外线照射装置(日本电池制UV照射装置CS30L21-3)以600mJ/cm2进行照射，使其固化，制备带有透明被膜的基材(7)。此时的透明被膜的厚度为5 μ m。[实施例8]透明被膜形成用涂料(8)的制备在实施例I中，进ー步混合O. 2g作为匀涂剂的特殊硅类匀涂剂(楠本化成(株)制Disparlon # 1711)，除此之外，同样地制备固态成分浓度为44重量％的基质形成成分溶液⑷。然后，将30. Og固态成分浓度为44重量％的基质形成成分溶液(4)和30. Og与实施例I同样地制备的固态成分浓度为40重量％的用有机硅化合物进行过表面处理的硅铝溶胶(I)混合，制备固态成分浓度为42重量％的透明被膜形成用涂布液(8)。透明被膜形成用涂布液⑶的粘度为3cp。另外，透明被膜形成用涂布液⑶的稳定性为5天。带有透明被膜的基材(8)的制造除在实施例I中使用透明被膜形成用涂布液(8)之外，同样地制备带有透明被膜的基材(8)。此时的透明被膜的厚度为5 μ m。測定所得透明被膜的总光线透过率、雾度、铅笔硬度、耐划伤性、密合性，结果示于表中。[比较例I]硅铝溶胶(Rl)的制备与实施例I同样地制备用超滤膜洗涤、浓缩后的用作原料的以SiO2 · Al2O3计的浓度为30重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(I)水分散液。然后，稀释成以SiO2 · Al2O3计的浓度为20重量％，之后使用超滤膜法将2000g ニ氧化硅 氧化铝微粒(I)水分散液的溶剂置换为甲醇，制备以SiO2 ·Α1203计的浓度为10重量％的ニ氧化硅·氧化铝微粒(Rl)醇分散液。(相当于步骤(b))ニ氧化硅·氧化铝微粒(Rl)醇分散液中的水的含量为O. 8重量％。与实施例I同样地测定ニ氧化硅 氧化铝微粒(Rl)的表面负电荷量，结果示于表中。
然后，将2000g ニ氧化硅·氧化铝微粒(Rl)醇分散液调节为25°C，向其中加入作为有机硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩尔，以 R1-SiOwZ2 计为 3 重量％))。(相当于步骤(c))然后，在25°C下搅拌ニ氧化硅·氧化铝微粒(Rl)醇分散液O. 5小吋，使有机硅化合物吸附。(相当于步骤(d))然后，向ニ氧化硅·氧化铝微粒(Rl)醇分散液中添加I. 5g以氨计浓度为28重量％的氨水和7. 8g纯水(8. 78g水(摩尔数(摩尔数(Mh20) = O. 49，摩尔比(Mh20) / (Moc)=
I.96) O. 42g 氨(摩尔数(Mnh3) = O. 025,摩尔比(Mnh3)/ (Moc) = O. I)。(相当于步骤(e))然后，将分散液调节为50°C，熟化19小吋。(相当于步骤(f))然后，与实施例I同样地测定表面处理ニ氧化硅 氧化铝微粒(Rl)的表面负电荷量，结果示于表中。然后，用蒸馏法将溶剂置换为甲基异丁基酮，同时进行浓缩，制备固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶(Rl)。(相当于步骤(g))(相当于步骤(h))硅铝溶胶(Rl)的粘度为240cp，稳定性为O. 5天。透明被膜形成用涂料(Rl)的制备除在实施例I中使用固态成分浓度为20重量％的硅铝溶胶(Rl)之外，同样地制备固态成分浓度为42重量％的透明被膜形成用涂布液(Rl)。透明被膜形成用涂布液(Rl)的粘度为360cp，稳定性为O. 5天。带有透明被膜的基材(Rl)的制造除在实施例I中使用透明被膜形成用涂布液(Rl)之外，同样地制备带有透明被膜的基材(Rl)。此时的透明被膜的厚度为5 μ m。測定所得透明被膜的总光线透过率、雾度、铅笔硬度、耐划伤性、密合性，结果示于表中。[比较例2]硅铝溶胶(R2)的制备在比较例I中，加入作为有机硅化合物的Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM-503) 120g((Moc) = O. 48摩尔，以RfSiO^计为6重量％ ))。(相当于步骤(C))然后，添加L 5g以氨计的浓度为28重量％的氨水和7. 8g纯水(8. 78g水(摩尔数(Mh20) = O. 49，摩尔比(Mh20) / (Moc) = I. 00) O. 42g 氨(摩尔数(Mnh3) = O. 025，摩尔比(Mra3)/(Mre) = O. 05)(步骤(e))，除此之外，同样地制备固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶(R2)。(相当于步骤(g))(相当于步骤(h))硅铝溶胶(R2)的粘度为120cp，稳定性为I天。需要说明的是，上述在步骤(f)后，与实施例I同样地測定表面处理ニ氧化硅 氧化铝微粒(R2)的表面负电荷量，结果示于表中。透明被膜形成用涂料(R2)的制备除在实施例I中使用固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶(R2)之外，同样地制 备固态成分浓度为42重量％的透明被膜形成用涂布液(R2)。透明被膜形成用涂布液(R2)的粘度为230cp，稳定性为I天。
带有透明被膜的基材(R2)的制造除在实施例I中使用透明被膜形成用涂布液(R2)之外，同样地制备带有透明被膜的基材(R2)。此时的透明被膜的厚度为5 μ m。測定所得透明被膜的总光线透过率、雾度、铅笔硬度、耐划伤性、密合性，结果示于表中。[比较例3]硅铝溶胶(R3)的制备在实施例I中，在步骤(C)之后，立即实施(步骤(e))以后的步骤，除此之外，同样地制备固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶(R3)。
硅铝溶胶(R3)的粘度为8cp，稳定性为4天。需要说明的是，在上述中步骤(f)后，与实施例I同样地測定表面处理ニ氧化娃·氧化招微粒(R3)的表面负电荷量，结果不于表中。透明被膜形成用涂料(R3)的制备除在实施例I中使用固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶(R3)之外，同样地制备固态成分浓度为42重量％的透明被膜形成用涂布液(R3)。透明被膜形成用涂布液(R3)的粘度为5cp，稳定性为3天。带有透明被膜的基材(R3)的制造除在实施例I中使用透明被膜形成用涂布液(R3)之外，同样地制备带有透明被膜的基材(R3)。此时的透明被膜的厚度为5 μ m。測定所得透明被膜的总光线透过率、雾度、铅笔硬度、耐划伤性、密合性，结果示于表中。[比较例4]有机硅溶胶(R4)的制备将硅溶胶(日挥触媒化成(株)制CATAL0ID SI-30，平均粒径12nm，SiO2浓度30重量％，粒子中Al2O3含量为O重量％、Na20含量为O. 4重量％，pH9. 3，离子浓度以存在于ニ氧化硅微粒中的离子计为1300ppm，表面负电荷量为I. 9 μ eq/m2)稀释成以SiO2计的浓度为20重量％,之后使用超滤膜法将2000g ニ氧化硅微粒水分散液的溶剂置换为甲醇，制备以SiO2计浓度为20重量％的ニ氧化硅微粒(R4)醇分散液。(相当于步骤(b))ニ氧化硅微粒(R4)醇分散液中的水的含量为O. 5重量％。与实施例I同样地测定ニ氧化硅微粒(R4)的表面负电荷量，结果示于表中。然后，将2000g ニ氧化硅微粒(R4)醇分散液调节为25°C，向其中加入作为有机硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩尔，以 R1-SiOwZ2 计为 3 重量％))。(相当于步骤(c))然后，在25°C下搅拌ニ氧化硅微粒(R4)醇分散液O. 5小时，使有机硅化合物吸附。(相当于步骤(d))然后，向ニ氧化硅微粒(R4)醇分散液中添加I. 5g以氨计浓度为28重量％的氨水和 7. 8g 纯水(8. 78g 水(摩尔数(Mh20) = O. 49，摩尔比(Mh20) / (Moc) = I. 96) O. 42g 氨(摩尔数(Mnh3) = O. 025,摩尔比(Mnh3) / (Moc) = O. I) ο (相当于步骤(e))然后，将分散液调节为50°C，熟化19小吋。(相当于步骤⑴)
然后，与实施例I同样地測定表面处理ニ氧化硅微粒(R4)的表面负电荷量，结果不于表中。然后，用蒸馏法将溶剂置换为甲基异丁基酮，同时进行浓缩，制备固态成分浓度为40重量％的硅溶胶(R4)。(相当于步骤(g))(相当于步骤(h))硅溶胶(R4)的粘度为360cp，稳定性为O. 5天。透明被膜形成用涂料(R4)的制备除在实施例I中使用固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶(R4)之外，同样地制备固态成分浓度为42重量％的透明被膜形成用涂布液(R4)。、
透明被膜形成用涂布液(R4)的粘度为450cp，稳定性为O. 5天。带有透明被膜的基材(R4)的制造除在实施例I中使用透明被膜形成用涂布液(R4)之外，同样地制备带有透明被膜的基材(R4)。此时的透明被膜的厚度为5 μ m。測定所得透明被膜的总光线透过率、雾度、铅笔硬度、耐划伤性、密合性，结果示于表中。[比较例5]有机硅溶胶(R5)的制备将硅溶胶(日挥触媒化成(株)制CATAL0ID SI-30，平均粒径12nm，SiO2浓度30重量％，粒子中Al2O3含量为O重量％，Na2O含量为O. 4重量％，pH9. 3，离子浓度以存在于ニ氧化硅微粒中的离子计为1300ppm，表面负电荷量为I. 9 μ eq/m2)稀释成以SiO2计的浓度为20重量％，之后向600kg ニ氧化硅微粒(R5)水分散液中添加阳离子交换树脂(三菱化学(株)制=SK-IBH)，至分散液的pH变为2.0，然后分离离子交换树脂。(相当于步骤(al))然后，添加阴离子交换树脂(三菱化学(株)制SA_20A)，至分散液的pH变为
5.0，然后分离离子交换树脂，制备以SiO2计浓度为27重量％的ニ氧化硅微粒(R5)水分散液。(相当于步骤(a2))此处所得的ニ氧化硅微粒(R5)的比表面积为251m2/g，表面负电荷量为O. I μ eq/m2，Al2O3含量为O重量％，Na2O含量为O. 02重量％。另外，离子浓度按ニ氧化硅微粒(R5)中换算为llOppm。然后，稀释成以SiO2计的浓度为20重量％，之后使用超滤膜法将2000g ニ氧化硅微粒(R5)水分散液的溶剂置换为甲醇，制备以SiO2计浓度为20重量％的ニ氧化硅微粒(R5)醇分散液。(相当于步骤(b))ニ氧化硅微粒(R5)醇分散液中的水的含量为O. 5重量％。与实施例I同样地测定ニ氧化娃微粒(R5)的表面负电荷量,结果不于表中。然后，将2000g ニ氧化硅微粒(R5)醇分散液调节为25°C，向其中加入作为有机硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩尔，以 R1-SiOwZ2 计为 3 重量％))。(相当于步骤(c))然后，在25°C下搅拌ニ氧化硅微粒(R5)醇分散液O. 5小时，使有机硅化合物吸附。(相当于步骤(d))然后，向ニ氧化硅微粒(R5)醇分散液中添加I. 5g以氨计浓度为28重量％的氨水和 7. 8g 纯水(8. 78g 水(摩尔数(Mh20) = O. 49，摩尔比(Mh20) / (Moc) = I. 96) O. 42g 氨(摩尔数(Mnh3) = O. 025,摩尔比(Mnh3) / (Moc) = O. I) ο (相当于步骤(e))然后，将分散液调节为50°C，熟化19小吋。(相当于步骤⑴)然后，与实施例I同样地測定表面处理ニ氧化硅微粒(R5)的表面负电荷量，结果不于表中。然后，用蒸馏法将溶剂置换为甲基异丁基酮，同时进行浓缩，制备固态成分浓度为40重量％的ニ氧化硅溶胶(R5)。(相当于步骤(g))(相当于步骤(h))娃溶胶(R5)的粘度为8cp,稳定性为4天。透明被膜形成用涂料(R5)的制备
除在实施例I中使用固态成分浓度为40重量％的硅铝溶胶(R5)之外，同样地制备固态成分浓度为42重量％的透明被膜形成用涂布液(R5)。透明被膜形成用涂布液(R5)的粘度为12cp，稳定性为4天。带有透明被膜的基材(R5)的制造除在实施例I中使用透明被膜形成用涂布液(R5)之外，同样地制备带有透明被膜的基材(R5)。此时的透明被膜的厚度为5 μ m。測定所得透明被膜的总光线透过率、雾度、铅笔硬度、耐划伤性、密合性，结果示于 表中。
权利要求
1.一种硅铝溶胶的制造方法，其特征在于，包括下述步骤(a) (f) (a)用离子交换树脂对二氧化硅 氧化铝微粒以固态成分浓度在I 30重量％的范围内进行分散的水分散液进行处理，使离子(除肝、011_之外)浓度达到在二氧化硅 氧化铝微粒中为50ppm以下的步骤,所述二氧化娃 氧化招微粒的平均粒径在5 IOOnm的范围内，粒子中的氧化铝含量以Al2O3计在0.01 5重量％范围内； (b)将二氧化硅 氧化铝微粒水分散液的溶剂置换为醇的步骤； (C)向二氧化硅 氧化铝微粒醇分散液中添加下述式(I)表示的有机硅化合物，作为Rn-Si0(4_n)/2达到在二氧化硅 氧化铝微粒的I 50重量％的范围内的步骤， Rn-SiX4_n (I) 式中R为碳原子数I 10的无取代或取代烃基，彼此相同或不同，X为碳原子数I 4的烧氧基、轻基、1 素、氧，n为I 3的整数； (d)一边搅拌二氧化硅 氧化铝微粒醇分散液，一边使所述有机硅化合物吸附在二氧化硅 氧化铝微粒上的步骤； (e)添加水及水解用催化剂，将有机硅化合物进行水解的步骤； (f)在40 120°C下熟化0.5 24小时的步骤。
2.如权利要求I所述的硅铝溶胶的制造方法，其特征在于，所述步骤(a)包括下述步骤(al)及(a2) (al)用阳离子交换树脂进行处理，使pH成为在1.0 6.0的范围内的步骤； (a2):用阴离子交换树脂进行处理，使分散液的pH高于所述步骤(al)中的分散液的pH、在2. 0 7. 0的范围内的步骤。
3.如权利要求I或2所述的硅铝溶胶的制造方法，其特征在于，在所述步骤(f)之后，进行下述步骤(g)及/或(h) (g)置换为有机溶剂的步骤； (h)浓缩的步骤。
4.如权利要求I 3中任一项所述的硅铝溶胶的制造方法，其特征在于，所述步骤(a)中得到的二氧化硅 氧化铝微粒水分散液的二氧化硅 氧化铝微粒的每单位表面积的负电荷量在pH2. 0 7. 0的条件下在0. I I. 5 ii eq/m2的范围内。
5.如权利要求I 4中任一项所述的硅铝溶胶的制造方法，其特征在于，所述步骤(e)中的水的摩尔数(Mhm)与有机硅化合物的摩尔数(Mre)的摩尔比(MhJ / (Mre)在I 300的范围内。
6.如权利要求I 5中任一项所述的硅铝溶胶的制造方法，其特征在于，所述步骤(e)中的水解用催化剂为氨，氨的摩尔数(Mra3)与有机硅化合物的摩尔数(Moc)的摩尔比(Mnh3) / (Moc)在0. I 12的范围内。
7.如权利要求I 6中任一项所述的硅铝溶胶的制造方法，其特征在于，对于所述步骤(f)中得到的二氧化硅 氧化铝微粒水分散液的二氧化硅 氧化铝微粒的每单位表面积的负电荷量，用固态成分浓度为0. 5重量％、pH7. 5±1. 5的分散液测定时，在0. 5 2.OMicro-coulombs/cm2 的范围内。
8.如权利要求I 7中任一项所述的硅铝溶胶的制造方法，其特征在于，所述步骤(g)中的有机溶剂为选自醚类、酯类、酮类、醇类中的I种或2种以上。
9.如权利要求I 8中任一项所述的硅铝溶胶的制造方法，其特征在于，固态成分浓度在20 70重量％的范围内，粘度在I 10，OOOcp的范围内。
10.一种硅铝溶胶，是平均粒径在5 IOOnm的范围内、粒子中的氧化铝含量以Al2O3计在0. 01 5重量％的范围内、且用下述式(I)表不的有机娃化合物进行过表面处理的二氧化硅 氧化铝微粒的分散液，其特征在于，所述表面处理二氧化硅 氧化铝微粒的每单位表面积负电荷量(Q1)与用有机硅化合物进行表面处理之前的二氧化硅 氧化铝微粒的每单位表面积负电荷量(Q2)的比(Q1V(Q2)在0. 2 0. 8的范围内，Rn-SiX4_n (I) 式中R为碳原子数I 10的无取代或取代烃基，彼此相同或不同，X为碳原子数I 4的烧氧基、轻基、1 素、氢，n为I 3的整数。
11.如权利要求10所述的硅铝溶胶，其特征在于，所述负电荷量(Q1)用固态成分浓度为0. 5重量％、pH7. 5± I. 5的分散液测定时，在0. 5 2. OMicro-coulombs/cm2的范围内。
12.一种透明被膜形成用涂料，其特征在于，由权利要求I 11中任一项所述的硅铝溶胶、基质形成成分和分散介质组成，总固态成分浓度在30 70重量％的范围内，基质形成成分的浓度以固态成分计在6 63重量％的范围内，二氧化硅 氧化铝微粒的浓度以固态成分计在3 56重量％的范围内。
13.如权利要求12所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，所述基质形成成分为硅类基质形成成分或有机树脂基质形成成分，含有多官能丙烯酸酯树脂或多官能有机硅树脂。
14.如权利要求12或13所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，还含有以固态成分计为0. 003 0. 7重量％的硅类防污剂。
15.如权利要求12 14中任一项所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，还含有以固态成分计为0. 003 0. 56重量％的匀涂剂。
16.如权利要求12 15中任一项所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，所述分散介质是选自醚类、酯类、酮类、醇类中的I种或2种以上。
17.一种带有透明被膜的基材，由基材和形成于基材上的透明被膜形成，其特征在于，所述透明被膜是使用权利要求12 16中任一项所述的透明被膜形成用涂料形成的。
18.如权利要求17所述的带有透明被膜的基材，其特征在于，所述透明被膜中的二氧化硅 氧化铝微粒的含量以固态成分计在10 80重量％的范围内，基质成分的含量以固态成分计在20 90重量％的范围内。
19.如权利要求17或18所述的带有透明被膜的基材，其特征在于，所述透明被膜的膜厚在0.5 20 iim的范围内。
全文摘要
本发明提供一种即使在高浓度下也稳定的、在基质成分中的分散性良好的硅铝溶胶及其制造方法。除去硅铝溶胶中存在的来自制造原料的阳离子(碱金属离子)，同时减少夹杂离子，将表面负电荷量调节在规定范围内，使用由此得到的二氧化硅·氧化铝粒子，使有机硅化合物预先吸附在粒子表面之后进行水解，从而进行表面处理。
文档编号B32B9/00GK102666383SQ20108005179
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月15日 优先权日2009年11月16日
发明者二神涉, 村口良, 松田政幸, 箱嶋夕子 申请人:日挥触媒化成株式会社