专利名称：能量转换膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够被用于将机械能如振动和压力变化等转换为电能的机电能量转换、用于将热能如红外线和温度变化等转换为电能的电热能量转换以及用于将机械能转换为热能的机械能-热能转换等的能量转换膜。特别地，通过在本发明的膜内部累积电荷获得的驻极体化膜(ii)具有优良的机电能量转换性能。
背景技术：
驻极体为即使在其外部不存在电场的状态下在其内部也半永久地保持电极化、由此在外部形成电场(发挥电场力)的原料，并且是指通过热或电处理通常难以导电的聚合物材料或无机材料由此半永久地极化部分材料(静电充电或保持电荷)而获得的驻极体。由聚合物材料构成的驻极体迄今已经以包括膜、片、纤维和无纺布等的各种形式根据其使用实施方案来使用。特别地，通过驻极体的成型加工获得的驻极体过滤器已经广泛用于能够通过电场有效地吸收细尘埃、过敏原等的空气过滤器的用途或者其它用途。此夕卜，在驻极体中，已经拓宽作为机电能量转换的材料的各种用途如扬声器、头戴式耳机、麦克风、超声波传感器、压力传感器、加速度传感器、振动控制设备，等等的应用。已知使用多孔树脂膜的驻极体显示压电效应并能用于声音检测、声音产生、振动测量、振动控制，等等。关于此类使用多孔树脂膜的驻极体，提议利用其轻重量时的对于音频设备如扬声器、头戴式耳机、麦克风等的振荡器以及柔软片状形式的压力传感器等的应用(专利文献I)。此外，据说当多孔树脂膜通过使用高压气体沿厚度方向膨胀时，使用其的驻极体提高作为压电元件的相关性能(非专利文献I)。鉴于上述情况，作为将多孔树脂膜沿厚度方向膨胀的方法，提议其中在其内部具有孔的膜通过双轴拉伸预先制备、然后向其中渗入高压气体、随后将所述膜减压热处理从而获得具有高膨胀率的多孔树脂膜的方法(专利文献2)。认为通过使得此类具有高膨胀率的多孔树脂膜在其内部的孔中保持较大量的电荷，变得可以获得具有优良性能和稳定性的驻极体。然而，尽管在上述学术文献和专利文献2中看到的技术中，引入至多孔树脂膜的孔中的高压气体在减压下扩大孔从而增加膨胀率；当使得所述膜原样保持时，其容易回复到原始状体。因此，必须在膜膨胀的状态下热处理所述膜，由此加速热塑性树脂的结晶从而固定形状。然而，在此类膨胀膜中，由于在减压下气体逐渐出来，因而难以保持膜固定的孔隙率。此外，当过度提升热处理温度时，热塑性树脂的透气性增加，此外，内部气体容易出来，由此降低膨胀率。因而，热处理不能充分地进行。结果，存在难以获得期望的孔隙率的问题。此外，此类膨胀膜涉及该缺陷以致容易沿厚度方向坍塌；其能量转换效率根据使用时的环境而降低；和不适合作为将机械能转换为电能用的机电能量转换材料。
现有技术文献专利文献专利文献I JP-B-05-041104
专利文献2 :日本专利3675827非专利文献非专利文献I Applied Physics Letters, Volume 85, Issue
发明内容
发明要解决的问题出于该原因，本发明旨在提供具有高的能量转换性能的能量转换膜，其中即使不采用如在常规技术中用高压气体的膨胀处理也获得具有高膨胀率的多孔树脂膜，以致通过膜内部的孔能够保持较大量的电荷。用于解决问题的方案为了解决这些问题，本发明人进行广泛和渗入研究。结果，发现了通过形成具有特定结构的热塑性树脂拉伸膜，即使不采用用高压气体的膨胀处理也能够获得期望的性能，导致本发明的完成。SP，本发明具有以下构成。(I) 一种能量转换膜(i)，其包括由包括热塑性树脂以及选自无机粉末和有机填料中至少之一的热塑性树脂拉伸膜构成的芯层(A)，其中所述芯层(A)通过沿厚度方向的截面观察以100-3,000个孔/mm2的频率包含具有沿膜的厚度方向的高度为3-30μπι和沿膜的平面方向的直径为50-500 μ m的孔。(2)根据以上(I)所述的能量转换膜(i)，其中所述热塑性树脂拉伸膜包括50-88重量％的所述热塑性树脂和12-50重量％的所述无机粉末。(3)根据以上⑴所述的能量转换膜(i)，其中所述热塑性树脂拉伸膜包括70-98重量％的所述热塑性树脂和2-30重量％的所述有机填料。(4)根据以上(2)所述的能量转换膜(i)，其中所述热塑性树脂拉伸膜包括50-88重量％的所述热塑性树脂、12-50重量％的所述无机粉末和0-25重量％的所述有机填料。(5)根据以上(3)所述的能量转换膜(i)，其中所述热塑性树脂拉伸膜包括70-98重量％的所述热塑性树脂、小于12重量％的所述无机粉末和2-30重量％的所述有机填料。(6)根据以上(1)-(5)任一项所述的能量转换膜(i)，其中所述热塑性树脂包括聚烯烃类树脂。(7)根据以上(1)-(6)任一项所述的能量转换膜(i)，其中如通过借助激光衍射的粒度分布计测量的，所述无机粉末或所述有机填料的中值粒径(D 50)为3-30 μ m。(8)根据以上(4)-(6)任一项所述的能量转换膜(i)，其中如通过借助激光衍射的粒度分布计测量的，所述无机粉末和所述有机填料的混合物的中值粒径(D50)为3-30 μ m。(9)根据以上(1)-(8)任一项所述的能量转换膜(i)，其中所述芯层(A)为双轴拉伸的热塑性树脂拉伸膜。(10)根据以上(1)-(9)任一项所述的能量转换膜(i)，其中所述芯层㈧的面积拉伸比为I. 5-60倍。
(11)根据以上(1)-(10)任一项所述的能量转换膜(i)，其在所述芯层㈧的至少一个表面上包括由拉伸树脂膜构成的表面层(B)。(12)根据以上(I)-(Il)任一项所述的能量转换膜(i)，其中孔隙率为20-95%。
(13)根据以上(1)-(12)任一项所述的能量转换膜(i)，其中水蒸气渗透系数为O. 1-2. 5g · mm/m2 · 24 小时。(14)根据以上(1)-(13)任一项所述的能量转换膜(i)，其中其至少一个表面的表面电阻值为I X 1013-9 X IO17 Ω。(15)根据以上(1)-(14)任一项所述的能量转换膜(i)，其中所述芯层㈧的厚度为 10-500 μ m。(16)根据以上(1)-(15)任一项所述的能量转换膜(i)，其中所述表面层⑶的厚度为 O. 1-200 μ m.(17)根据以上(1)-(16)任一项所述的能量转换膜(i)，在其至少一个表面上包括锚固涂层(C)。(18)根据以上(17)所述的能量转换膜(i)，其中所述锚固涂层(C)的基重为O. 001_5g/m2。(19) 一种驻极体化膜(ii),其包括如在进行直流高电压放电处理时驻极体化的根据以上(1)-(18)任一项所述的能量转换膜(i)。(20)根据以上(19)所述的驻极体化膜(ii)，其中压电常数d33为50_1，000pC/N。(21) 一种能量转换设备材料(iii)，其包括根据以上(19)或(20)所述的驻极体化膜(ii);和在所述驻极体化膜(ii)的至少一个表面上的具有1父10_2-9\1070的表面电阻值的导电层(D)。(22) 一种能量转换设备材料(iii)的制造方法，其包括在根据以上(1)-(18)任一项所述的能量转换膜(i)的至少一个表面上设置具有1父10_2-9\1070的表面电阻值的导电层(D);和随后进行直流高电压放电处理以将所述能量转换膜(i)驻极体化。(23) 一种能量转换设备材料(iii)的制造方法，其包括在根据以上(19)或(20)所述的驻极体化膜(ii)的至少一个表面上设置具有1Χ10_2-9Χ107Ω的表面电阻值的导电层⑶。发明的效果本发明的能量转换膜(i)不需要用高压气体等进行膨胀处理，因此不特别需要随后的热处理。由于本发明的能量转换膜(i)不是其膨胀率通过膨胀处理而增加的膜，其具有以致其后不收缩和沿厚度方向难以坍塌的此类特征。特别地，与通过常规膨胀处理形成的具有高膨胀率的多孔树脂膜中的孔的形状(基本上球形)相比，本发明的能量转换膜(i)具有大量有着适合于电荷的累积的形状的孔(具有其主轴平行于膜平面方向的盘形)，因此，其特别地可用作机电能量转换用材料。
图I为本发明的能量转换膜(i)的实施方案的部分放大截面图。图2为间歇式驻极体化设备的实例的示意图。图3为连续式驻极体化设备的实例的示意图。
图4为间歇式驻极体化设备的实例的示意图。图5为连续式驻极体化设备的实例的示意图。图6为用于实施例的压电常数测量设备。
具体实施例方式下文中详细描述本发明的能量转换膜(i)。此外，在本说明书中，以“一个数值至另一个数值”表示的数值范围是指包括作为下限和上限的前一数值和后一数值的范围。本发明的能量转换膜(i)包括由包括热塑性树脂以及选自无机粉末和有机填料中至少之一的热塑性树脂拉伸膜构成的芯层(A)，其中所述芯层(A)通过沿厚度方向的截面观察以100-3,000个孔/mm2的频率包含具有沿膜的厚度方向的高度为3-30μπι和沿膜的平面方向的直径为50-500 μ m的孔。[芯层⑷]用于本发明的芯层㈧为由树脂膜构成的层，在其内部通过拉伸包括选自无机粉末和有机填料中至少之一的热塑性树脂膜形成孔。芯层(A)中形成的孔既具有适合电荷累积的形状，和能够带来芯层(A)的高压缩回复性的形状。此外，芯层(A)的特征在于通过沿厚度方向的截面观察以100-3，000个孔/mm2的频率包含具有沿膜的厚度方向的高度为3-30 μ m、优选4-20 μ m和更优选5_15 μ m,和沿膜的平面方向的直径为50-500 μ m、优选80-400 μ m和更优选100-300 μ m的孔。在其中观察任意截面中的孔形状(尺寸)的情况下，当然，依赖于看见孔的位置其是可变的。然而，本发明的特征在于形成大量落在前述范围内的粗糙和大的孔，和其特征在于在不依赖看见孔的位置的情况下以100-3，000个孔/mm2、优选150-2，500个孔/mm2、更优选200-2，000个孔/mm2和仍更优选300-1，500个孔/mm2的频率包含相同尺寸的孔。在本发明的能量转换膜(i)中，认为在芯层(A)内部中的各孔相对的内面上保持一对不同电荷。出于该原因，由于孔在其内部累积电荷，因此认为类似于单板型电容器的情况，要求孔具有一定量以上的各面积和高度。除非孔具有一定量以上的面积，否则不会获得充分的静电容量，因此不能获得具有优良性能的驻极体。此外，除非孔具有一定量以上的高度(距离)，否则在孔内部产生放电(短路)，因此不能累积电荷。然而，相反地，当高度(距离)太大时，对于电荷的极化是不利的，因此不能获得具有优良稳定性的驻极体。出于该原因，认为在芯层㈧内部中各孔的尺寸(面积)越大，功能更加有效。但是如果孔的尺寸过分增加，则邻接孔彼此相互连通，在邻接孔之间产生放电(短路)，因此电荷相反地难以累积。结果，当孔的尺寸(直径)小于本发明的范围时，这是不优选的，这是因为会存在其中不充分地获得能量转换效率的情况。另一方面，当孔的尺寸(直径)超过本发明的范围时，这是不优选的，这是因为会存在其中能量转换效率不稳定的情况。此外，认为当有效的孔数目增加时，电荷的累积能力提闻，和能量转换效率提闻。但是，当在一定尺寸以上的孔数目过大时，从邻接孔彼此相互连通的可能性增加、膜自身强度降低和出现其中难以实现针对外力如压缩等的回复的结构的观点，这也是不优选的。在重复压缩和回复的同时，此类压缩回复力的不足带来有害影响如回复率的减少等，和存在作为用于将机械能转换为电能的机电能量转换材料产生不便之处的情况。
结果，当孔数目小于本发明的范围时是不优选的，这是因为存在不充分地获得能量转换效率的情况。另一方面，当孔数目超过本发明的范围时是不优选的，这是因为会存在能量转换效率不稳定的情况。本发明中此类孔的形成通过使得作为具有优良绝缘性的聚合物材料的热塑性树脂包含无机粉末和有机填料中至少之一并将其进行稍后所述的拉伸成型来实现。特别地，通过在低于热塑性树脂的玻璃化转变点或熔点的温度下进行拉伸成型，形成孔同时使得无机粉末和有机填料中至少之一用作起点(核)。芯层(A)的厚度优选在10-500 μ m的范围中，更优选在20-300 μ m的范围中，尤其优选在30-150 μ m的范围中。当该厚度小于ΙΟμπι时，这是不优选的，因为难以均一地形成期望数目的具有以致有效地起到能量转换作用的尺寸的孔。另一方面，当该厚度超过500 μ m时这是不优选的，因为在进行稍后所述的电荷注入(直流高电压放电处理)以实现驻极体化时，难以使得电荷到达层内部，因此不会显示本发明期望的性能。[热塑性树脂]用于芯层(A)的热塑性树脂优选为具有几乎不导电的绝缘性的聚合物材料。例如，可以使用聚烯烃类树脂如包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯的乙烯类树脂、丙烯类树脂、聚甲基-I-戊烯、环状聚烯烃等等；含官能团的聚烯烃类树脂如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸类共聚物、马来酸改性的聚乙烯、马来酸改性的聚丙烯等等；聚酰胺类树脂如尼龙_6、尼龙-6，6等等；聚酯类树脂如聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乳酸、脂肪族聚酯等等；聚碳酸酯、无规聚苯乙烯和间同立构聚苯乙烯等等。这些热塑性树脂中，优选使用各自具有低吸湿性和高绝缘性的聚烯烃类树脂和含官能团的聚烯烃类树脂。聚烯烃类树脂的实例包括烯烃如乙烯、丙烯、丁烯(butene)、丁烯(butylene)、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、甲基戊烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、三环-3-癸烯等的均聚物；和由这些烯烃的两种或多种构成的共聚物。聚烯烃类树脂的具体实例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、丙烯类树脂、乙烯和其它烯烃的共聚物以及丙烯和其它烯烃的共聚物。这些聚烯烃类树脂中，除了非吸湿性和绝缘性之外还从加工性、杨氏模量、耐久性和成本等的观点，优选作为全同立构或间同立构并显示各种程度的立构规整性的丙烯均聚物；或包括主要由丙烯构成并通过共聚丙烯和α-烯烃如乙烯、I-丁烯、I-己烯、I-庚烯、4-甲基-I-戊烯等而获得的丙烯类共聚物在内的丙烯类树脂。前述丙烯类共聚物可以为两种组分体系或者三种以上组分体系，并且其可以为无规共聚物或嵌段共聚物。含官能团的聚烯烃类树脂的具体实例包括前述烯烃和含可共聚官能团的单体的共聚物。
作为此类含官能团的单体，苯乙烯类如苯乙烯、α -甲基苯乙烯等等，羧酸乙烯酯类如乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯等等，(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯类如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等等，和乙烯基醚类如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等等特别是代表的。需要时，可使用通过在这些含官能团的单体中适当地选择和聚合一种或两种以上单体获得的树脂。此外，如有需要，也可以使用通过接枝改性此类聚烯烃类树脂和含官能团的聚烯烃类树脂获得的树脂。对于接枝改性，可采用已知的技术，其具体实例包括用不饱和羧酸或其衍生物的接枝改性。作为不饱和羧酸，可示例为(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸等。此外，作为上述不饱和羧酸的衍生物，可以使用酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或金属盐等。具体地，可示例为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸-N-单乙酰胺、马来酸-N，N- 二乙酰胺、马来酸-N-单丁酰胺、马来酸-N，N- 二丁酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸-N-单乙酰胺、富马酸-N，N- 二乙酰胺、富马酸-N-单丁酰胺、富马酸-N，N- 二丁酰胺、马来酰亚胺、N- 丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸钠和(甲基)丙烯酸钾等。可使用的接枝改性的材料是通过借助以相对于聚烯烃类树脂或含官能团的聚烯烃类树脂通常O. 005-10重量％、和优选O. 01-5重量％的量添加接枝单体而接枝改性的材料。作为用于芯层㈧的热塑性树脂，在前述热塑性树脂中，可以选择和单独使用一种，或者可以选择和组合使用两种以上。在丙烯类树脂用作热塑性树脂的情况下，为了使得稍后所述的拉伸成型性更令人满意，优选以2-25重量％的量共混和使用具有比丙烯均聚物的熔点或玻璃化转变点低10-700C的熔点或玻璃化转变点的树脂。作为此类低熔点树脂，可示例为高密度至低密度聚乙烯和环状聚烯烃。[无机粉末]用于芯层(A)的无机粉末是为了在芯层(A)中形成孔同时使其用作核的目的而添加的无机粉末。从成本和控制粒径的容易性的观点，优选无机粉末。通过添加此类无机粉末和稍后所述的拉伸步骤可以使得芯层(A)在其内部形成孔。通过控制无机粉末的含量，可以控制孔的频率，和通过控制无机粉末的粒径，可以控制孔的尺寸。为了调节在本发明中的芯层(A)内部形成的孔的频率，优选芯层(A)包含50-88重量％的热塑性树脂和50-12重量％的无机粉末。更优选芯层(A)包含60-87重量％的热塑性树脂和40-13重量％的无机粉末；仍更优选芯层(A)包含65-86重量％的热塑性树脂和35-14重量％的无机粉末；和尤其优选芯层(A)包含70-85重量％的热塑性树脂和30-15重量％的无机粉末。当无机粉末的含量小于12重量％时，在稍后所述的拉伸步骤中形成的孔数目少，因此会存在不充分获得能量转换效率的情况，难以实现期望的目标。另一方面，当其超过50重量％，时，这是不优选的，因为膜的强度相对降低，和压缩回复力降低，因此能量转换效率趋于不稳定。作为无机粉末的具体实例，可使用碳酸钙、煅烧粘土、二氧化硅、硅藻土、白色粘土、滑石、氧化钛、硫酸钡、氧化铝、沸石、云母、絹云母、膨润土、海泡石、蛭石、白云石、硅灰石和玻璃纤维等。[有机填料] 用于芯层(A)的有机填料是为了在芯层(A)中形成孔同时使其用作核的目的而添加的有机填料。从接近真球的形状稳定性和粒径的均一性的观点，优选有机填料。通过添加此类有机填料和稍后所述的拉伸步骤可以使得芯层(A)在其内部形成孔。通过控制有机填料的含量，可以控制孔的频率，和通过控制有机填料的粒径，可以控制孔的尺寸。为了调节在本发明中的芯层(A)内部形成的孔的频率，优选芯层(A)包含70-98重量％的热塑性树脂和30-2重量％的有机填料。更优选芯层(A)包含75-97重量％的热塑性树脂和25-3重量％的有机填料；仍更优选芯层(A)包含78-96重量％的热塑性树脂和22-4重量％的有机填料；和尤其优选芯层(A)包含80-95重量％的热塑性树脂和20_5重量％的有机填料。当有机填料的含量小于2重量％时，在稍后所述的拉伸步骤中形成的孔数目少，因此会存在不充分获得能量转换效率的情况，和难以实现期望的目标。另一方面，当其超过30重量％时，这是不优选的，因为膜的强度相对降低，和压缩回复力降低，因此能量转换效率趋于不稳定。在添加有机填料的情况下，优选选择与作为主要组分的热塑性树脂不同种类的树月旨。例如，在热塑性树脂为聚烯烃类树脂的情况下，优选使用与聚烯烃不相容的且在与聚烯烃类树脂捏合和拉伸成型时由于交联而不具有流动性的树脂作为有机填料，如交联的丙烯酸类树脂、交联的甲基丙烯酸类树脂、交联的苯乙烯树脂、交联的聚氨酯树脂等等。此外，从可得由此类交联的树脂构成的树脂颗粒为其粒径(中值粒径)已预先调节的粒状颗粒；它们可以以与无机粉末中相同的方式处理；和孔的尺寸可容易调节的观点，更优选由此类交联的树脂构成的树脂颗粒。此外，在热塑性树脂为聚烯烃类树脂的情况下，例如，可以使用在借助熔融捏合而微细分散于作为基质树脂的聚烯烃类树脂时，具有比聚烯烃类树脂的熔点更高的熔点(例如，170-300°C)或玻璃化转变温度(例如，170-280°C )的聚合物如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、尼龙-6、尼龙-6，6、环状烯烃、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等等作为有机填料。此外，为了在芯层㈧中形成孔的目的，可以组合使用无机粉末和有机填料。在除了无机粉末之外还共同使用有机填料的情况下，除了 50-88重量％的上述热塑性树脂和12-50重量％的无机粉末以外，芯层(A)还优选包含0-25重量％的有机填料，更优选包含0-15重量％的有机填料，和仍更优选包含0-10重量％的有机填料。当在相同条件下有机填料的含量超过25重量％时，这是不优选的，因为膜的强度相对降低，和压缩回复力降低，因此能量转换效率趋于不稳定。在除了有机填料之外还共同使用无机粉末的情况下，芯层(A)除了 70-98重量％的上述热塑性树脂和2-30重量％的有机填料以外优选包含小于12重量％的无机粉末，更优选包含0-11. 9重量％的无机粉末，仍更优选包含0-10重量％的无机粉末和尤其优选0-5重量％的无机粉末。当在相同条件下无机粉末的含量为12重量％以上时，这是不优选的，因为膜的强度相对降低，和压缩回复力降低，因此能量转换效率趋于不稳定。
此外，关于本发明中的无机粉末或有机填料，考虑到要形成的孔的尺寸，优选使用具有如通过稍后详细描述的借助激光衍射的粒度分布计测量的中值粒径(D50)为3-30 μ m的材料。关于本发明中的无机粉末或有机填料，更优选使用具有中值粒径(D50)为4-20 μ m的材料，仍更优选使用具有中值粒径(D50)为4-15 μ m的材料。当中值粒径(D50)小于3μπι时，要形成的孔的尺寸小，难以以规定量形成具有如在本发明中规定的尺寸的孔，且电荷难以累积，因此难以发挥本发明的效果。另一方面，当中值粒径(D50)超过30 μ m时，要形成的孔的尺寸过大，邻接的孔彼此相互连通，在邻接的孔之间发生放电(短路)，因此相反地电荷难以累积。此外，膜内微观的密度差别变大，因此趋于损害膜的均一性。出于该原因，在通过电荷注入进行驻极体化时，发生局部放电，和容易引起缺陷如穿孔。在组合使用无机粉末和有机填料的情况下，鉴于相同的要点，优选如通过借助激光衍射的粒度分布计测量的中值粒径(D50)为3-30μπι。关于在组合使用无机粉末和有机填料的情况下的中值粒径(D50)，可以组合使用分别具有该范围的材料，或可以使用具有通过借助激光衍射的粒度分布计以两种混合的状态测量的该范围的中值粒径(D50)的那些。如通过借助激光衍射的粒度分布计以两种混合的状态测量的中值粒径(D50)优选3-30 μ m,更优选4-20 μ m,和仍更优选4-15 μ m。[其它组分]向用于芯层㈧的热塑性树脂中，需要时，可以任意添加热稳定剂(抗氧化剂)、光稳定剂、分散剂和润滑剂等。在添加热稳定剂的情况下，通常以相对于树脂为0.001-1重量％的量使用。作为热稳定剂的具体实例，可使用立体受阻酚类、磷类或胺类稳定剂等。在添加光稳定剂的情况下，通常以相对于树脂为O. 001-1重量％的量使用。作为光稳定剂的具体实例，可使用立体受阻胺类、苯并三唑类或二苯甲酮类光稳定剂等。为了例如，将无机粉末或有机填料分散在树脂中的目的使用分散剂或润滑剂。其用量通常在相对于树脂为O. 01-4重量％的范围中。作为其具体实例，可以使用硅烷偶联齐U、高级脂肪酸如油酸、硬脂酸等等、金属皂、聚乙烯丙烯酸共聚物、聚乙烯甲基丙烯酸共聚物和其盐，等等。[表面层(B)]期望本发明的能量转换膜(i)在其至少一个表面上设置有由拉伸树脂膜构成的表面层(B)。表面层(B)具有作为主要防止芯层(A)中累积的电荷泄露的保护层的作用。鉴于设置表面层(B)的事实，可以防止在在芯层(A)中形成的孔与外部连通时的大气放电，和在通过电荷注入进行驻极体化时，能量转换膜(i)的介电强度提高，由此使得在高电压下注入更大量电荷。期望表面层(B)具有与芯层(A)相比更难以形成孔的组成并具有低孔隙率的结构。此类表面层(B)的形成可通过以下技术来实现使得表面层(B)中的无机粉末或有机填料的含量小于芯层(A)中的含量的技术；使得用于表面层(B)中的无机粉末或有机填料的颗粒尺寸小于用于芯层(A)中的无机粉末或有机填料的颗粒尺寸的技术；或借助例如通过双轴拉伸形成芯层(A)和通过单轴拉伸形成表面层(B)使得芯层(A)和表面层(B)之间的拉伸比有差异的技术。作为构成表面层⑶的热塑性树脂，可使用在芯层㈧部分中示例的相同的热塑性树脂。从拉伸性的观点，优选使用与芯层(A)中相同种类的树脂作为用于表面层(B)的热塑性树脂。具体地，优选使用聚烯烃类树脂。
尽管表面层(B)可以或不可以包含无机粉末或有机填料，但从改造电性能如表面层(B)的介电常数等的观点，优选表面层(B)包含无机粉末或有机填料。在表面层(B)包含无机粉末或有机填料的情况下，可使用在芯层(A)部分中示例的相同的无机粉末或有机填料。在将无机粉末或有机填料用于表面层(B)中的情况下，可以使用与芯层(A)中所用的相同或不同种类的材料。由于无机粉末或有机填料通常具有高于热塑性树脂介电常数的介电常数，因此其适用于改造表面层(B)的电性能。特别地，在使用具有低介电常数的树脂如聚烯烃类树脂等等作为表面层(B)的热塑性树脂的情况下，通过使得表面层(B)包含无机粉末或有机填料，当在驻极体化处理时施加高电压时，由于其介电效果可以使得电荷到达芯层(A)。相反地，在驻极体化处理之后，获得由于作为主要组分的聚烯烃类树脂的低介电性能而引起的保持芯层(A)的电荷不逃脱的效果。本发明的表面层(B)由拉伸树脂膜构成。在表面层(B)中，厚度(膜厚)的均一性由于稍后详细描述的拉伸步骤而提高，由此设法使介电性能如介电强度等一致。当表面层(B)的厚度不均一时，在使用高电压电荷注入时，尤其是在薄的部分中容易发生局部放电集中，和不能期望有效的电荷注入。表面层(B)不仅可以为单层结构，而且可以为由两层以上构成的多层结构。在多层结构的情况下，变得可以通过改变要用于各层的热塑性树脂、无机粉末和有机填料的种类和含量来设计赋有更高电荷保持性能的能量转换膜(i)。优选表面层(B)设置在芯层(A)的至少一个表面上，更优选表面层(B)设置在芯层(A)的两个表面上。在将表面层(B)设置在芯层(A)的两个表面上的情况下，各背面和正面的组成和构造可以彼此相同或不同。本发明的表面层⑶的厚度优选在O. 1-200 μ m的范围中，更优选在O. 3-100 μ m的范围中，仍更优选在O. 5-50 μ m的范围中和尤其优选在O. 7-30 μ m的范围中。当该厚度小于O. Iym时，难以均一地设置表面层(B)，和产生局部不存在表面层(B)的部分，因此存在不能显示期望的效果如介电强度的提高、均一的电荷导入(charge induction)等的情况。另一方面，当其超过200 μ m时，这是不优选的，因为在将能量转换膜(i)进行稍后所述的电荷注入(直流高电压放电处理)以实现驻极体化时，难以使得电荷到达芯层(A)，和不会显示本发明期望的性能。此外，难以引起沿厚度方向的弹性变形的层的比例增加，和能量转换膜(i)的压缩变形率降低，导致能量转换效率的降低，因此这不是优选的。[层压]对于芯层(A)和表面层(B)的层压，可以采用各种已知的方法。其具体实例包括具有使用供料头(feed block)或多料道(multi-manifold)的多层模具的共挤出系统；具有多个模具的挤出层压系统；等等。此外，示例为具有多层模具的共挤出系统和挤出层压系统的组合方法。在芯层(A)和表面层(B)中，从厚度均一性的观点，优选在层压芯层(A)和表面层(B)之后，将层压体沿至少单抽方向拉伸。与将拉伸后的膜彼此层压相比较，通过在与芯层(A)层压之后来拉伸，使得作为能量转换膜(i)的膜厚的均一性提高，结果，电性能如绝缘耐压性等提闻。[拉伸]
本发明中，芯层㈧是树脂拉伸膜。大量的孔由于拉伸形成在芯层㈧的内部。从保持电荷的观点，期望能量转换膜(i)中要形成的各孔大，孔数目大，并且孔具有彼此相互独立的形状。与仅沿单轴方向拉伸的情况相比，在沿双轴方向拉伸的情况中可以使得孔的尺寸大。特别地，在通过沿其宽度方向和流动方向的双轴方向拉伸获得的膜中，由于能够形成已经沿平面方向拉出的盘状孔，容易实现由于驻极体化已被正极化和负极化的电荷在孔内的累积，并且驻极体化膜(ii)的电荷保持性能优良。结果，优选在本发明能量转换膜(i)中使用芯层(A)用双轴拉伸的树脂拉伸膜。能够通过各种已知的方法进行芯层(A)、表面层(B)和作为这些层的层压体的能量转换膜⑴的拉伸。作为拉伸的具体方法，可示例为利用一组辊的圆周速度差的垂直拉伸法；使用拉幅炉(tenter oven)的水平拉伸法；棍压法；通过组合拉幅炉和线性马达的同时双轴拉伸法；通过组合拉幅炉和导电弓(pantograph)的同时双轴拉伸法；等等。此外,可示例为通过作为吹胀膜(inflation film)的拉伸方法的管状方法的同时双轴拉伸法。在考虑要用于各层的主要热塑性树脂的玻璃化转变点温度以上至其晶体部分的熔点的同时可确定拉伸时的温度。在拉伸作为芯层(A)和表面层(B)的层压体的能量转换膜(i)的情况下，适当地设定拉伸温度与要设定的基重为更大的层(通常是芯层(A))相一致。其指数为比要使用的热塑性树脂的熔点低1_70°C的温度。具体地，在各层的热塑性树脂是丙烯均聚物(熔点155-167°C )的情况下，拉伸温度为100-166°C;和在各层的热塑性树脂是高密度聚乙烯(熔点121-136°C )的情况下，拉伸温度为70-135°C。当然，当彼此具有不同的熔点或玻璃化转变点的树脂分别用作要用于芯层㈧和表面层(B)的热塑性树脂以确定拉伸温度时，可以调节各层的孔形成程度。芯层㈧的拉伸比不特别限定，在考虑要用于树脂膜⑴的热塑性树脂的性质和稍后所述的所获得的孔隙率等的同时适当地确定。例如，在使用丙烯均聚物或其共聚物作为热塑性树脂的情况下，芯层㈧中的拉伸比在沿单轴方向拉伸的情况中为约I. 2-12倍，和优选2-10倍；和在沿双轴方向拉伸的情况中以面积比(垂直比和水平比的乘积)计为I. 5-60倍，和优选4-50倍。在使用其它热塑性树脂的情况下，芯层㈧中的拉伸比在沿单轴方向拉伸的情况中为约I. 2-10倍，和优选2-5倍；和在沿双轴方向拉伸的情况中以面积比计为I. 5-20倍，和优选4-12倍。在沿双轴方向拉伸的情况下，优选垂直比和水平比最大可能地设定为彼此相同，因为容易形成容易累积电荷的盘状孔并且分别调节沿任意方向通过截面观察的孔的形状和频率在本发明中规定的范围内。出于该原因，在沿双轴方向拉伸的情况下，垂直比和水平比的比例优选O. 4-2. 5，更优选O. 5-2，仍更优选O. 7-1. 5和尤其优选O. 8-1. 3。
此外，从稳定的拉伸成型的观点，拉伸速率优选在20_350m/min的范围内。[锚固涂层(C)]
为了通过进一步粘附其它原料至能量转换膜(i)的表面上来扩大在驻极体化之后的应用的目的，优选设置锚固涂层(C)在其一个表面上或两个表面上，由此提高对于粘合剂和气相沉积金属膜等的粘合性。优选锚固涂层(C)用聚合物粘结剂。此类聚合物粘结剂的具体实例包括聚亚乙基亚胺类聚合物如聚亚乙基亚胺、用具有碳数为1-12的烷基改性的聚亚乙基亚胺、聚(亚乙基亚胺-尿素)等等；多胺聚酰胺(多胺聚酰胺)类聚合物如多胺聚酰胺的亚乙基亚胺加成物、多胺聚酰胺的表氯醇加成物等等；丙烯酸酯类聚合物如丙烯酸酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺的衍生物、含噁唑啉基的丙烯酸酯类聚合物等等；包括聚乙烯醇及其改性产物在内的聚乙烯醇类聚合物；水溶性树脂如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等等；和聚丙烯类聚合物如氯化聚丙烯、马来酸-改性聚丙烯、丙烯酸-改性聚丙烯等等；此外，还有热塑性树脂如聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚酯等等的有机溶剂稀释的树脂或水稀释的树脂；等。这些中，聚亚乙基亚胺类聚合物、多胺聚酰胺类聚合物、聚乙烯醇类聚合物和聚丙烯类聚合物具有对于能量转换膜(i)的优良锚固效果因而是优选的。锚固涂层(C)的基重优选为如通过固含量计算的0. 001_5g/m2，更优选0. 005_3g/m2和尤其优选0. 01-lg/m2。当锚固涂层(C)的基重小于0. 001g/m2时，不充分获得通过设置锚固涂层(C)所带来的效果。另一方面，当其超过5g/m2时，这是不优选的，因为难以均一地保持作为涂层的锚固涂层(C)的膜厚；由于膜厚的偏差削弱能量转换膜⑴电性能的均一性；由于锚固涂层(C)自身的内聚不足而降低锚固效果；或锚固涂层(C)的表面电阻值降低并变为小于IXlO13Q,由此电荷容易通过表面而逃脱，因而在进行能量转换膜(i)的驻极体化时，电荷难以注入，和电荷不能到达芯层(A)，因此难以实现本发明期望的性能。作为在能量转换膜(i)上设置锚固涂层(C)的方法，优选将包括前述聚合物粘结剂的涂布液涂布至能量转换膜(i)上的方法。锚固涂层(C)能够通过借助于使用已知的涂布设备在能量转换膜(i)上形成前述涂布液的涂膜并将其干燥来形成。涂布设备的具体实例包括模涂机、棒涂机、逗点涂布机(comma coater)、唇涂机、辊涂机、帘式涂布机、凹版涂布机、喷涂机、挤压涂布机、刮板涂布机、反转涂布机、气刀涂布机(air knife coater)和施胶压榨涂布机(size press coater)等。关于设置锚固涂层(C)在能量转换膜(i)上的时间，可以为在稍后详细描述的驻极体化处理之前或之后。[孔隙率]本发明的能量转换膜(i)在膜的内部具有大量的微孔，和如根据以下表达式(I)计算的孔隙率优选20-95%，更优选30-80%，和仍更优选35-65%。当能量转换膜(i)的孔隙率小于20%时，电荷的累积容量低，因此会存在即使当在电荷注入时形成驻极体化膜(ii)或能量转换设备材料(iii)时，性能也劣化的情况。另一方面，当其超过95%时，孔趋于容易彼此相互连通，经由连通的孔容易发生电荷的流出，和即使当通过电荷注入而驻极体化时，容易出现随时间性能递减。此外，极其劣化能量转换膜(i)的弹性模量，和降低沿厚度方向的回复性，因此会存在耐久性低下的情况。
[表达式I]孔隙率W = (Pci-P)ZPciXlOO(I)(Ptl表示树脂膜的真密度；和P表示树脂膜的密度。)[厚度]关于本发明能量转换膜(i)的厚度，膜的总厚度按照JIS-K-7130:1999使用测厚仪测量。构成此的芯层(A)和表面层(B)的各厚度测定如下。即，将测量用目标样品用液氮冷却至不高于_60°C的温度；将剃须刀片(商品名Proline Blade,由Schick Japan K.K.制造)以直角施加至放置在玻璃板上的样品并切割样品以制作截面测量用样品；将所得样品通过使用扫描电子显微镜(商品名JSM-6490，由JEOL Ltd.制造)进行截面观察，由此从孔形状和组成/外观识别芯层(A)和表面层(B)的界线；和将观察的厚度乘以放大倍率以确定表面层(B)的厚度。随后，从膜的总厚度中减去表面层(B)的厚度以确定芯层(A)的厚度。[孔频率]本发明芯层(A)的孔尺寸如下测定。即，通过使用扫描电子显微镜(商品名JSM-6490，由JEOL Ltd.制造)以500倍的放大倍率给如在前述厚度测量中制作的截面观察用样品拍照；留下图像以致测量长度为Imm宽；和计数通过截面观察沿膜的厚度方向的高度为3-30 u m和沿膜的平面方向的直径为50-500 u m的孔，接着计算每单位面积。此外，孔频率的测量分别沿膜的横向和纵向进行。[中值粒径(D50)]用于本发明的无机粉末或有机填料、或者两者的混合物的中值粒径(D50)基于JIS-Z-8825-1:2001通过激光衍射/散射法来测量。具体地，通过以0. 2wt%的比例添加无机粉末或有机填料、或者两者的混合物至0. 1被％在蒸馏水中的六偏磷酸钠溶液并使用超声波分散器悬浮而获得的分散液使用激光衍射型粒径分布分析仪(商品名=MicrotracMT3000,由 Nikkiso Co.，Ltd.制造)来测量。[水蒸气渗透系数]本发明能量转换膜⑴的水蒸气渗透系数(g mm/m2 24hr)通过在40°C温度和90%相对湿度的条件下按照JIS-Z-0208:1976借助杯法测量水蒸气渗透率(g/m2 *24hr)来测定，接着由膜厚度(mm)换算。本发明能量转换膜(i)的表面层(B)具有使芯层(A)绝缘的效果，以致芯层(A)中累积的电荷不逃脱至外部。在该效果低的情况下，水蒸气渗透系数变高，以致电荷保持能力劣化。在本发明能量转换膜(i)的大部分孔彼此相互连通的情况下，水蒸气渗透系数变高，以致电荷保持能力劣化。本发明能量转换膜⑴的水蒸气渗透系数在0. 1-2. 5g mm/m2 *24hr的范围中，优选在0. 2-2. Og mm/m2 24hr的范围中，和尤其优选在0. 3-1. 5g mm/m2 24hr的范围中。当能量转换膜Q)的水蒸气渗透系数超过2. 5g mm/m2 24hr时,在高湿度下带电性的降低显著，以致不显示本发明期望的性能。另一方面，鉴于作为能量转换膜(i)的主要组分的热塑性树脂例如聚烯烃类树脂的水蒸气渗透系数为约0. lg/m2 24hr的事实，难以制造小于0. lg/m2 24hr的能量转换膜⑴。
[表面电阻值]本发明能量转换膜⑴的表面电阻值(Q )在23°C温度和50%相对湿度的条件下按照JIS-K-6911:1995通过使用双环法的电极来测量。
此外，在导电层(D)设置在能量转换膜(i)的至少一个表面上和表面电阻值小于IX IO7Q的情况下,该表面电阻值是按照JIS-K-7194:1994通过四端子(fourterminal)法测量的值。在本发明的能量转换膜⑴中，其至少一个表面上的表面电阻优选为I X 1013-9 X IO17 Q，和更优选为 5 X 1013-5 X IO16 Q。当表面电阻值小于IXlO13Q时，在将能量转换膜⑴进行驻极体化处理时，电荷容易通过表面而逃脱出，以致电荷注入不充分地进行。当表面电阻值超过9X IO17Q时，这是不优选的，因为粘附至能量转换膜(i)的污染物或灰尘的除去变得困难，在进行驻极体化处理时，在贯穿通过时容易发生局部放电，和容易发生能量转换膜(i)的部分破坏。[驻极体化]本发明的驻极体化膜(ii)包括通过将本发明的能量转换膜(i)驻极体化获得的膜。本发明的驻极体化膜(ii)具有高压电常数d33和具有优良的机电能量转换性质。作为此类驻极体化处理，示例一些处理方法。例如，已知通过导电体保持能量转换膜Q)的两个表面并施加直流高电压或脉冲状高电压的方法(驻极体化方法)和在使用Y-射线或电子束照射时进行驻极体化的方法(放射驻极体化方法)等。这些中，采用直流高电压放电的驻极体化处理方法(驻极体化方法)适合于聚合物材料如本发明的能量转换膜(i)的驻极体化处理，因而是优选的，这是因为不仅设备小型化，而且对于操作者或环境的负担小。关于可在本发明中使用的驻极体化设备的优选实例，示例如图2所示其中能量转换膜(i)固定在连接至直流高电压电源5的针状电极6和接地电极7之间并施加预定的电压的方法；如图4所示其中能量转换膜(i)固定在连接至直流高电压电源5的线电极10和接地电极7之间并移动线电极10同时施加预定的电压的方法；如图3所示其中在施加预定的电压至连接至直流高电压电源5的针状电极8和接地的辊9之间的同时使得能量转换膜(i)通过的方法；如图5所示其中在施加预定的电压至连接至直流高电压电源5的线电极11和接地的辊9之间的同时使得能量转换膜(i)通过的方法；等。根据本发明的能量转换膜(i)，可以通过借助直流高电压放电的驻极体化处理在其内部累积更大量的电荷。尽管此类驻极体化处理的施加电压根据能量转换膜(i)的厚度和孔隙率、树脂或填料的材料品质、处理速度、形状、要使用的电极的材料品质和尺寸以及最终获得的能量转换膜(i)的带电量等而变化，但其优选在5-100kV的范围中，更优选在6-70kV的范围中，和仍更优选在7-50kV的范围中。当驻极体化处理电压小于5kV时，电荷注入量不充足，以致趋于难以获得充分的能量转换性能。另一方面，当其超过IOOkV时，容易发生局部火花放电，以致在能量转换膜(i)中趋于容易引起部分破损如针孔等。此外，当其超过IOOkV时，容易产生从能量转换膜⑴的表面至端面流动至接地电极的电流，以致驻极体化效率趋于劣化。在驻极体化处理时，会存在过量电荷注入至能量转换膜(i)中的情况。在该情况下，在处理之后发生从驻极体化膜(ii)的放电现象，以致会存在在随后加工中带来不便之处的情況。出于该原因，在驻极体化处理之后，也可以将驻极体化膜(ii)进行过量电荷的静电消除处理。通过进行静电消除处理，变得可以通过借助驻极体化处理消除过量赋予的电荷来防止放电现象出现。作为此类静电消除处理，可以采用借助施加电压型静电消除器(离子发生器)或自放电型静电消除器等已知的技木。尽管这些通常的静电消除器能够消除在膜表面上的电荷，但它们不能消除在芯层(A)内部尤其是在空孔(cores)中累积的电荷。结果，驻极体化膜(ii)的性能通过静电消除处理而极大降低。期望在要用于能量转换膜(i)的主要热塑性树脂的玻璃化转变点温度以上和不高于其晶体部分的熔点的温度下进行驻极体化处理。当处理温度为玻璃化转变点以上吋，热塑性树脂无定形部分的分子运动活跃，并且存在适合于赋予的电荷的分子排列，以致变得可以实现具有良好效率的驻极体化处理。另ー方面，当处理温度超过熔点时，驻极体化膜(ii)本身不能維持其结构，以致不会获得本发明期望的性能。[压电常数d33]通过将本发明的能量转换膜(i)驻极体化而获得的驻极体化膜(ii)的特征在于显示尤其是针对沿厚度方向的应カ的高压电性(机电能量转换性能)。压电性能够通过压电常数d33的測量来证实。向样品施加应カ(単位N)以产生沿厚度方向的膨胀和收缩，測量如在此时产生的样品的电荷(単位pC)，和压电常数d33能够由产生的电荷和赋予的应カ的比例測定。关于压电常数d33更具体的測量方法，首先，制作其中如稍后详细描述的导电层(D)作为电极设置在驻极体化膜(ii)的两个表面上的样品，使得ー个表面的电极用作接地电极，和另ー个表面的电极连接至电荷灵敏放大器(19)。随后，将样品放置在图6中所示压电常数測量设备的振荡器(14)上，和将具有加速度传感器(17)的锚(16)放置在样品上。随后，当使得振荡器(14)振荡时，通过锚(16)向样品沿厚度方向给予动态应力。此时，动态应カ能够从由加速度传感器(17)测量的振荡器(14)的加速度和锚(16)的重量的乘积測定。接着，通过应カ产生的电荷能够通过经由电荷灵敏放大器(19)将它们输出、接着使用示波器(20)观察来測定。使用本发明能量转换膜⑴的驻极体化膜(ii)的压电常数d33通常在50-1，000pC/N的范围中，优选100-700pC/N的范围中，更优选150_500pC/N的范围中和尤其优选200-350pC/N。当压电常数d33小于50pC/N时，性能低，以致膜的エ业价值低。另一方面，即使通过采用本发明也难以实现d33超过1，OOOpC/N的情況。[导电层(D)]可以通过将导电层(D)设置在借助于将本发明的能量转换膜(i)驻极体化而获得的驻极体化膜(ii)的至少ー个表面上来形成能量转换设备材料(iii)。由于导电层⑶用作电极，因此期望调节该目标层表面的表面电阻值在1Χ1(Γ2-9Χ107Ω 的范围中。 当表面电阻值超过9Χ107Ω时，电信号的传导效率差，以致作为电气或电子输入-输出设备材料的性能趋于降低。另ー方面，为了提供小于ιχιο_2ω的导电层⑶，必须设置导电层(D)厚；能量转换膜(i)的温度在借助于涂布而设置导电层(D)的情况下通过在干燥时的热、或在进行气相沉积的情况下通过要气相沉积的金属的热而升高；和在层内部形成的孔坍塌，或在能量转换膜(i)自身当中发生收缩，以致会存在不显示期望的性能的情况。导电层(D)的具体实例包括通过涂布导电性涂料而获得的涂膜和金属气相沉积膜等。导电性涂料的具体实例包括通过将金、银、钼、铜、硅等的金属颗粒，掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂铝的氧化锌等的导电性金属氧化物颗粒或者碳颗粒与粘结剂树脂组分如聚丙烯酸酷、聚氨酷、聚环氧、聚醚、聚酯等的溶液或分散液混合而获得的那些；导电性树脂如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的溶液或分散液；
坐寸ο导电涂料的涂布可通过常规已知的涂布设备进行。涂布设备的具体实例包括模涂机、棒涂机、逗点涂布机、唇涂机、辊涂机、帘式涂布机、凹版涂布机、喷涂机、刮板涂布机、反转涂布机和气刀涂布机等。金属气相沉积膜的具体实例包括通过减压蒸发金属如铝、锌、金、银、钼、镍等等从而气相沉积在能量转换膜(i)的表面上形成的薄膜；通过将由金属如铝、锌、金、银、钼、镍等等构成的薄膜转移至能量转换膜(i)的表面上而获得的那些；等等。导电层(D)安装在能量转换膜(i)上可以在驻极体化处理之前进行，或在该处理之后进行。通过在驻极体化处理之后进行的在驻极体化膜(ii)上安装导电层(D)，可以防止电荷在驻极体化处理时经由导电层(D)扩散的发生。然而，在安装导电层(D)时，负荷如热等施加至驻极体化膜(ii)，因此会存在电荷逃脱的情况，导致性能的降低。目前，鉴于最終获得的能量转换设备材料(iii)的性能，优选在驻极体化处理之前设置导电层(D)。实施例下文中參考以下实施例、比较例和试验例更详细描述本发明。如下所示的材料、用量、比例和操作等可适当变化，除非偏离本发明的精神。因此，不应解释为本发明的范围受限于如下所述的具体实施例。此外，下述所有百分比为重量％，除非另有说明。用于本发明能量转换膜⑴的制备例、实施例和比较例的材料总结和示于表I中。[表 I]
权利要求
1.一种能量转换膜α)，其包括由包括热塑性树脂以及选自无机粉末和有机填料中至少之一的热塑性树脂拉伸膜构成的芯层(A)，其中所述芯层(A)通过沿厚度方向的截面观察以100-3,000个孔/mm2的频率包含具有沿膜的厚度方向的高度为3-30μπι和沿膜的平面方向的直径为50-500 μ m的孔。
2.根据权利要求I所述的能量转换膜(i)，其中所述热塑性树脂拉伸膜包括50-88重量％的所述热塑性树脂和12-50重量％的所述无机粉末。
3.根据权利要求I所述的能量转换膜(i)，其中所述热塑性树脂拉伸膜包括70-98重量％的所述热塑性树脂和2-30重量％的所述有机填料。
4.根据权利要求2所述的能量转换膜(i)，其中所述热塑性树脂拉伸膜包括50-88重量％的所述热塑性树脂、12-50重量％的所述无机粉末和0-25重量％的所述有机填料。
5.根据权利要求3所述的能量转换膜(i)，其中所述热塑性树脂拉伸膜包括70-98重量％的所述热塑性树脂、小于12重量％的所述无机粉末和2-30重量％的所述有机填料。
6.根据权利要求1-5任一项所述的能量转换膜(i)，其中所述热塑性树脂包括聚烯烃类树脂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的能量转换膜(i)，其中通过借助激光衍射的粒度分布计测量的所述无机粉末或所述有机填料的中值粒径(D50)为3-30 μ m。
8.根据权利要求4-6任一项所述的能量转换膜(i)，其中通过借助激光衍射的粒度分布计测量的所述无机粉末和所述有机填料的混合物的中值粒径(D50)为3-30 μ m。
9.根据权利要求1-8任一项所述的能量转换膜(i)，其中所述芯层(A)为双轴拉伸的热塑性树脂拉伸膜。
10.根据权利要求1-9任一项所述的能量转换膜(i)，其中所述芯层(A)的面积拉伸比为 I. 5-60 倍。
11.根据权利要求1-10任一项所述的能量转换膜(i)，其在所述芯层(A)的至少一个表面上包括由拉伸树脂膜构成的表面层(B)。
12.根据权利要求1-11任一项所述的能量转换膜(i)，其中孔隙率为20-95%。
13.根据权利要求1-12任一项所述的能量转换膜(i)，其中水蒸气渗透系数为O.1-2. 5g · mm/m2 · 24 小时。
14.根据权利要求1-13任一项所述的能量转换膜(i)，其中其至少一个表面的表面电阻值为 1Χ1013-9Χ1017Ω。
15.根据权利要求1-14任一项所述的能量转换膜(i)，其中所述芯层(A)的厚度为10-500 μ mD
16.根据权利要求11-15任一项所述的能量转换膜(i)，其中所述表面层(B)的厚度为O.1-200 μ m.
17.根据权利要求1-16任一项所述的能量转换膜(i)，在其至少一个表面上包括锚固涂层(C)。
18.根据权利要求17所述的能量转换膜(i)，其中所述锚固涂层(C)的基重为O.001_5g/m2。
19.一种驻极体化膜(ii)，其包括在进行直流高电压放电处理时驻极体化的根据权利要求1-18任一项所述的能量转换膜(i)。
20.根据权利要求19所述的驻极体化膜(ii)，其中压电常数d33为50_1，000pC/N。
21.一种能量转换设备材料(iii)，其包括根据权利要求19或20所述的驻极体化膜(ii);和在所述驻极体化膜(ii)的至少一个表面上的具有IX 102-9X IO7 Q的表面电阻值的导电层⑶。
22.一种能量转换设备材料(iii)的制造方法，其包括在根据权利要求1-18任一项所述的能量转换膜(i)的至少一个表面上设置具有IX 10_2-9X IO7Q的表面电阻值的导电层(D);和随后进行直流高电压放电处理以将所述能量转换膜(i)驻极体化。
23.一种能量转换设备材料(iii)的制造方法，其包括在根据权利要求19或20所述的驻极体化膜(ii)的至少一个表面上设置具有IX 10_2-9X IO7Q的表面电阻值的导电层⑶。
全文摘要
公开一种能量转换膜，其具有高的转换能量能力，其中具有高膨胀率的多孔树脂膜通过甚至不采用高压气体的膨胀处理而形成具有特定结构的热塑性树脂拉伸膜来获得，因此更大量的电荷由于在膜内部的孔而能够被保持。所述能量转换膜(i)包括由包含热塑性树脂以及选自无机粉末和有机填料中至少之一的热塑性树脂拉伸膜构成的芯层(A)，并且其特征在于所述芯层(A)通过沿厚度方向的截面观察以100-3,000个孔/mm2的密度包含具有沿膜厚度方向的高度为3-30μm和具有沿膜平面方向的直径为50-500μm的孔。
文档编号B32B27/18GK102630198SQ2010800521
公开日2012年8月8日 申请日期2010年9月17日 优先权日2009年9月17日
发明者儿玉秀和, 安野功修, 小池弘, 深田荣一, 饭田诚一郎 申请人:优泊公司