含有碳纳米管并入的纤维材料的防火复合材料和制品的制作方法

专利名称：含有碳纳米管并入的纤维材料的防火复合材料和制品的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及复合材料，具体而言，涉及含有碳纳米管的复合材料。
背景技术：
耐火性是材料在去除点火源后导致其自熄的一种特性。通常使用的量化耐火性的检验是 ASTM D6413 (Standad Test Method for Flame Resistance of textiles (纺织品耐火性的标准检验方法))。在服装或类似的含纺织品的制品中，防火织物可明显减少身体组织损伤并提高穿戴者的生存率。同样，当用于结构应用中时，与不是防火的类似复合材料所经历的相比，自熄性的防火复合材料可经历明显更少的、或许甚至肤浅的损伤。尽管防火复合材料针对于结构应用已经得到明显的关注，但仍需要进一步开发这些系统。许多因素已经妨碍了防火复合材料的发展和实施。尽管复合材料的聚合物基体可以用许多适于赋予耐火性的阻燃剂(例如，溴、卤素化合物、金属氢氧化物、金属水合物、过渡金属化合物和磷-氮化合物)进行处理，但许多这些化合物具有已知的健康危害。关于这些阻燃剂的甚至更重要的问题是`除了阻燃剂之外，二次涂层和/或绝缘材料可加入到复合材料中，以赋予耐火性。然而，这些保护措施为复合材料增加了不必要的重量和构造，从而使得该复合材料不适于许多高性能应用。此外，二次涂层和绝缘材料的加入导致生产成本增加。尽管一些聚合物基体具有固有的耐火性(例如，酚醛树脂)，但基于这些聚合物基体的复合材料通常并不用于结构应用，这是由于它们相对低的机械强度。鉴于上述情况，保持适于高性能结构应用的机械性能的防火复合材料在本领域中将具有实质性的益处。本文描述的实施方式满足该需求而且还提供相关的优势。本文描述的赋予复合材料耐火性的特征也可以被开发来制备用于非结构应用的防火制品和纺织品。

发明内容
在一些实施方式中，本文描述的防火复合材料包含外层和至少一个内层。外层具有外部表面并包含第一聚合物基体和第一碳纳米管并入的纤维材料。第一碳纳米管并入的纤维材料包含第一组(第一多个，a first plurality of)碳纳米管和第一纤维材料,其中第一组碳纳米管的长度大于约50 μ m。至少一个内层包含第二聚合物基体。在一些实施方式中，本文描述的防火复合材料包含环氧树脂基体(epoxymatrix)，其具有外层和至少一个内层、在外层中的第一碳纳米管并入的纤维材料和在至少一个内层中的第二碳纳米管并入的纤维材料。外层具有外部表面和范围在约0.005"和约
0.1"之间的厚度。第一碳纳米管并入的纤维材料包含第一组碳纳米管和第一纤维材料，其中第一组碳纳米管的长度大于约50 μ m。第二碳纳米管并入的纤维材料包含第二组(第二多个，a second plurality of )碳纳米管和第二纤维材料。在其它实施方式中，本文描述的防火制品包含外层和内层。外层具有外部表面，并包含碳纳米管并入的纤维材料。碳纳米管并入的纤维材料包含多个(a plurality of)碳纳米管和纤维材料。内部层与外层一体(integral to the outer layer),并包括缺乏碳纳米管的纺织品。以上描述已经相当宽泛地概述了本公开的特征，以便后面的详细描述可以被更好地理解。本公开的另外的特征和优势将在下文中描述，其形成权利要求书的主题。
附图简介为了更完整地理解本公开及其优势，现在参考要结合描述本公开具体实施方式

的附图进行的以下描述，其中:

图1显示已经并入到碳纤维的碳纳米管的示例性TEM图像；图2显示已经并入有碳纳米管的碳纤维的示例性SEM图像，其中碳纳米管在40 μ m的目标长度的±20%之内；图3显示碳纳米管并入的碳纤维的织物组织中纤维丝束的示例性SEM图像；图4显示具有多个纤维丝束的粗纱的示意图，每个纤维丝束均含有多个纤维；和图5显示示例性化学方法，通过该方法，可以制备具有基本上平行排列的碳纳米管的碳纳米管并入的纤维材料。发明详述本公开部分涉及含有碳纳米管并入的纤维材料的防火复合材料和纺织品。本公开也部分涉及含有碳纳米管并入的纤维材料的防火制品和缺乏碳纳米管的纺织品。在含有纤维材料和聚合物基体的复合材料中，纤维材料的物理和/或化学性能被赋予聚合物基体，以产生具有两种成分的期望特征的混杂材料。在本发明复合材料中，纤维材料和聚合物基体的耐火性可以通过将碳纳米管并入到纤维材料来提高，并且有益机械性能如在常规复合材料中那样被保持。有利地，本公开的复合材料和制品具有提高的耐火性而不需要加入昂贵的或有毒的阻燃剂和/或另外的热防护层(thermal shielding)。不受理论或机制束缚，申请人相信本发明复合材料和制品耐火性的提高是由于碳纳米管的热-氧化稳定性和它们在碳纳米管并入的纤维材料上的覆盖密度。通过在本发明防火复合材料和制品的外层中包括足够量的并入到纤维材料的适当碳纳米管，可以形成有效的阻火层(flame barrier)。该阻火层在点火源存在的情况下在复合材料和制品的外部表面上形成牺牲碳化层(sacrificial char layer),但在内层(一个或多个)中发生最小的热传递和热分解。尽管外层可由于碳化的形成被损坏，但复合材料和制品的内部部分可保持相对完好，并可产生对结构性能的可忽略的影响。除了它们的防火性能之外，碳纳米管并入的纤维材料还是用于将碳纳米管引入复合材料基体的通用平台。在复合材料中使用碳纳米管并入的纤维材料允许使与其中结合碳纳米管有关的重要问题得以克服。此外，通过改变并入到纤维材料的碳纳米管的长度和覆盖密度，碳纳米管的不同性能可被选择性地传送给复合材料。例如，较短的碳纳米管更典型地适于增强复合材料的结构性能。虽然较长的碳纳米管也传送结构支持，但它们更有效地用于在复合材料中建立导电或导热逾渗通道。此外，较长的碳纳米管被认为在本公开的复合材料和制品中传送最佳的耐火性。碳纳米管并入的纤维材料在复合材料不同区域的不均匀或梯度放置可用于选择性地传送期望的性能，如耐火性给复合材料的给定区域。如本文中所使用的，术语“纤维材料”指具有纤维成分作为基本结构成分的任何材料。该术语包括连续或非连续纤维、丝、纺线、丝束、带材、织造和非织造织物、板片、垫以及类似物。如本文中所使用的，术语“并入的(infused)”指结合的,而“并入(infusion)”指结合的过程。因此，碳纳米管并入的纤维材料指具有与其结合的碳纳米管的纤维材料。这种碳纳米管与纤维材料的结合可以包括机械连接、共价结合、离子结合、P1-Pi相互作用和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。在一些实施方式中，碳纳米管直接与纤维材料结合。在其它实施方式中，碳纳米管经由隔离涂层(阻挡涂层，barrier coating)和/或用于介导碳纳米管生长的催化纳米颗粒与纤维材料间接结合。碳纳米管被并入到纤维材料的具体方式可称为结合基序。如本文中所使用的，术语“纳米颗粒”指的是以当量球形直径计直径在大约0.1纳米至大约100纳米之间的颗粒，尽管纳米颗粒形状不必是球形的。如本文中所使用的，术语“可缠绕维度”指的是纤维材料具有至少一个长度不被限制的维度，从而允许纤维材料在并入有碳纳米管之后储存在卷轴或者心轴上。具有“可缠绕维度”的纤维材料具有至少一个这样的维度，该维度指示使用分批或者连续处理，用于将碳纳米管并入到纤维材料。商业可得的可缠绕维度的示例性碳纤维材料是特(tex)值(I特=lg/l, 000m)为 800 或者 620 石马 /Ib 的 AS412k 碳纤维丝束(GrafiI, Inc., Sacramento,CA)。尤其地，例如，可以以5、10、20、50和1001b.卷轴获得商业的碳纤维丝束，尽管更大的卷轴可需要专门订购。如本文中所使用的，术语“过渡金属”指的是周期表d区中的任何元素或者元素合金(第3族到12族)，而术语“过渡金属盐”指任何过渡金属化合物，如例如过渡金属氧化物、碳化物、氮化物以及类似物。形成适于合成碳纳米管的催化纳米颗粒的示例性过渡金属包括，例如N1、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Ag、其合金、其盐以及其混合物。如本文中所使用的，术语“长度一致”指这样的状态，其中对于长度范围在大约I μ m至约500 μ m之间的碳纳米管，碳纳米管长度的公差是总碳纳米管长度加减大约20%或者更少。在非常短的碳纳米管长度(例如，约I μ m至约4 μ m)下，该公差可以加减约I μ m,即，稍微多于总碳纳米管长度的大约20%。如本文中所使用的，术语“密度分布一致”指这样的状态，其中纤维材料上碳纳米管密度的公差为被碳纳米管覆盖的纤维材料表面积加减约10%覆盖率。如本文中所使用的，术语“聚合物基体”指可将碳纳米管并入的纤维材料组织成特定取向，包括随机取向、对齐取向(al igned orientation)、垂直取向、平行取向及其组合的块状聚合物材料(bulk polymer material)。在一些实施方式中，本公开的防火复合材料包含外层和至少一个内层。外层具有外部表面并包含第一聚合物基体和第一碳纳米管并入的纤维材料。第一碳纳米管并入的纤维材料包含第一组碳纳米管和第一纤维材料，其中第一组碳纳米管的长度大于约50 μ m。至少一个内层包含第二聚合物基体。在一些实施方式中，至少一个内层还包括第二碳纳米管并入的纤维材料，其包含第二组碳纳米管和第二纤维材料，其中第二组碳纳米管的长度小于约50 μ m。在一些实施方式中，本公开的防火复合材料包含环氧树脂基体，其具有外层和内层、在外层中的第一碳纳米管并入的纤维材料和在内层中的第二碳纳米管并入的纤维材料。外层具有外部表面和范围在约0.005"和约0.1"之间的厚度。第一碳纳米管并入的纤维材料包含第一组碳纳米管和第一纤维材料，其中第一组碳纳米管的长度大于约50 μ m。第二碳纳米管并入的纤维材料包含第二组碳纳米管和第二纤维材料。已经并入有碳纳米管的纤维材料，包括碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维和玻璃纤维，描述在申请人2009年11月2日提交的共同未决美国专利申请12/611，073、12/611，101和12/611，103中，其均通过引用其整体被并入本文。关于碳纳米管并入到纤维材料的另外细节在下文中进一步详细地阐述。图1显示已经并入到碳纤维的碳纳米管的示例性TEM图。图2显示已经并入有碳纳米管的碳纤维的示例性SHM图，其中碳纳米管在40 μ m的目标长度的±20%之内。在图1和2的图中，碳纳米管是多壁碳纳米管，尽管任何碳纳米管，如单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和具有两个以上壁的多壁碳纳米管可以并入到本发明防火复合材料和制品的纤维材料中。通常，单壁碳纳米管的导热性比具有一个以上壁的碳纳米管好，但在本发明实施方式中并入的碳纳米管的总体性能可以是除它们的导热性外它们的热-氧化稳定性的函数。尽管图1和2显示了碳纳米管并入到碳纤维材料，但这些图像对于可以并入有碳纳米管并且包含在本发明复合材料和制品中的纤维材料类型仅是说明性的。在各种实施方式中，可以并入有碳纳米管并且包含在本发明防火复合材料和制品的纤维材料包括，例如玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和有机纤维(例如，芳族聚酰胺纤维)。在第一纤维材料和第二纤维材料均存在的实施方式中，第一纤维材料和第二纤维材料可独立地选自如例如碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、有机纤维或其任何组合的纤维。有三种类型的基于用于产生纤维的前体分类的碳纤维，其任何一种可被用于本文描述的各种实施方式:人造纤维、聚丙烯腈(PAN)和浙青。来自人造纤维前体的碳纤维，其是纤维素材料，具有大约20%的相对低的碳含量并且该纤维趋于具有低的强度和刚度。相比之下，PAN前体提供碳含量大约55%的碳纤维，并且由于表面缺陷最小化而提供优良的拉伸强度。基于石油浙青、煤焦油和聚氯乙烯的浙青前体也可被用于生产碳纤维。尽管浙青成本相对低并且碳产率高，但在给定批次的所得碳纤维中可能有不均匀的问题。本发明防火复合材料和制品的并入到纤维材料的碳纳米管的类型通常可以变化而没有限制。在各种实施方式中，并入到纤维材料的碳纳米管可以是，例如许多富勒烯族碳的圆柱形同素异形体中的任一种，包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)以及其任意组合。在一些实施方式中，碳纳米管可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。换言之，在这种实施方式中，碳纳米管具有闭合的末端。然而，在其它实施方式中，碳纳米管保持末端开口。在一些实施方式中，碳纳米管包封它他材料。在一些实施方式中，碳纳米管在并入到纤维材料后被共价地功能化。功能化可用于提高碳纳米管与某些聚合物基体的相容性。在一些实施方式中，等离子体方法可用于促进碳纳米管的功能化。并入到纤维材料的碳纳米管长度可以在宽的范围内变化。在一些实施方式中，并入的碳纳米管的平均长度在约I μ m和约10 μ m之间。具有这种长度的碳纳米管例如在增强剪切强度的应用中可以是有用的。在其它实施方式中，并入的碳纳米管的平均长度在约5 μ m和约70 μ m之间。具有这种长度的碳纳米管在包括例如增强拉伸强度的应用中是有用的，尤其是如果碳纳米管基本上平行于纤维材料的纵轴排列。在其它实施方式中，并入的碳纳米管的平均长度在约10 μ m和约100 μ m之间。具有这种长度的碳纳米管可以用于例如提高除机械性能之外的导电性和导热性性能。在一些实施方式中，并入的碳纳米管的平均长度在约100 μ m和约500 μ m之间。具有这种长度的碳纳米管特别有益于例如提高导电性和导热性性能。在本发明防火复合材料的各种实施方式中，并入到外层的第一纤维材料的第一组碳纳米管的长度大于约50 μ m。申请人已经发现:在复合材料中，较短的碳纳米管(即，长度小于约50 μ m的碳纳米管)比较长的碳纳米管(即，长度大于约50 μ m的碳纳米管)每单位重量提供更大程度的结构增强。尽管较长的碳纳米管可以提供一定程度的结构增强，但它们这样做的代价是增加了复合材料的重量，这可能不适合于某些高性能应用。然而，申请人已经发现:较长的碳纳米管尤其适于赋予复合材料耐火性。通过将较长的碳纳米管包含在本发明防火复合材料的外层中，申请人已经开发了保持良好结构性能和轻质，同时在其外部具有良好耐火性的复合材料。在一些实施方式中，并入到外层的第一纤维材料的第一组碳纳米管长度在约50 μ m和约IOOym之间。在其它实施方式中，并入到外层的第一纤维材料的第一组碳纳米管的长度大于约100 μ m、或长度大于约200 μ m、或长度大于约300 μ m、或长度大于约400 μ m、或长度大于约500 μ m、或者这些值任意之间的任意亚范围。在本发明防火复合材料的一些实施方式中，至少一个内层也可以包括至少一种成分，如第二纤维材料、含有第二组碳纳米管和第二纤维材料的第二碳纳米管并入的纤维材料，以及其各种组合。在一些实施方式中，第一纤维材料和第二纤维材料是相同的。在其它实施方式中，第一纤维材料和第二纤维材料是不同的。在一些实施方式中，在至少一个内层中的纤维材料缺少碳纳米管。例如，本公开的防火复合材料在各种实施方式中可以在外层中包含碳纳米管并入的碳纤维、碳纳米管并入的玻璃纤维、碳纳米管并入的陶瓷纤维和/或碳纳米管并入的有机纤维，而至少一个内层包含缺少碳纳米管并入的碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和/或有机纤维。然而，本公开的防火复合材料在其它各种实施方式中可以在外层中包含碳纳米管并入的碳纤维、碳纳米管并入的玻璃纤维、碳纳米管并入的陶瓷纤维和/或碳纳米管并入的有机纤维，而至少一个内层也包含碳纳米管并入的碳纤维、碳纳米管并入的玻璃纤维、碳纳米管并入的陶瓷纤维和/或碳纳米管并入的有机纤维。碳纳米管并入的纤维材料和缺少碳纳米管并入的纤维材料的混合物也可以包含在至少一个内层中。在一些实施方式中，并入到内层(一个或多个)的第二纤维材料的第二组碳纳米管的长度小于第一组碳纳米管的长度。该特征使第二碳纳米管并入的纤维材料中的碳纳米管更加贯注于结构增强和复合材料的另一性能(例如，拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、电磁波吸收率/反射率、声音透射率、导电性和/或导热性)，而不贯注于例如赋予耐火性。此外，它避免给不需要耐火性的防火复合材料增加不必要的重量。在一些实施方式中，第二组碳纳米管的长度小于约50μπι。在其它实施方式中，第二组碳纳米管的长度小于约20 μ m。在其它实施方式中，第二组碳纳米管的长度在约I μ m和约10 μ m之间。然而，在可选的实施方式中，第二组碳纳米管的长度可以大于或等于第一组碳纳米管的长度。例如，在一些实施方式中，第二组碳纳米管的长度大于约50μπι。例如，当需要导电或导热性防火复合材料时，在复合材料的内层(一个或多个)中具有较长的碳纳米管可能是期望的。在这种实施方式中，外层中的第一组碳纳米管是可操作的，以传送耐火性给复合材料，并且，内层(一个或多个)中的第二组碳纳米管是可操作的，以在复合材料中建立导电或导热性逾渗通道，该复合材料甚至在外层在火焰事件中牺牲后仍保持完整。在其他可选实施方式中，内层(一个或多个)的第二组碳纳米管可以包含碳纳米管长度的混合物，其中一些比第一组碳纳米管的长度长，而其中一些较短。在这种实施方式中，内层(一个或多个)的较长的碳纳米管是可操作的，以在复合材料内建立导电或导热性逾渗通道，而内层(一个或多个)的较短的碳纳米管是可操作的，例如以增强复合材料的结构性能。作为非限制性实例，在一些实施方式中，第一组碳纳米管的长度大于约50 μ m,并且第二组碳纳米管包括一部分长度小于约50 μ m的碳纳米管和一部分长度大于约50 μ m的碳纳米管。如上所述，本发明防火复合材料可使其耐火性性能主要赋予其外层，以限制对复合材料中其它地方的结构性能的影响。当暴露于火焰条件下时，本发明复合材料的外层可形成牺牲碳化层，其在去除点火源后阻碍进一步的燃烧。在这些条件下，复合材料的内层(一个或多个)可以保持基本上不受影响，并且复合材料的结构性能可以保持基本上未被干扰。复合材料外层的厚度可以针对具有宽范围点火条件的具体应用进行定制。例如，在具有强烈火焰的高温应用中，较厚的外层可提供较好的耐火性。然而，如果暴露于点火条件的时间相对短或者火焰不是特别强烈，较薄的外层可能够用。在一些实施方式中，外层的厚度范围在约0.005〃和约0.1"之间。在其它实施方式中，外层的厚度范围在约0.005〃和约0.015〃之间，或在约0.015〃和约0.05〃之间。在其它实施方式中，外层的厚度范围在约
0.1"和约I"之间。在一些实施方式中，第一组碳纳米管以按重量计外层的约0.1%和约20%之间范围的量存在。在其它实施方式中，第一组碳纳米管以按重量计外层的约0.1%和约5%之间，或者约5%和约10%之间的量存在。对外层中碳纳米管量的控制可以使耐火程度针对特定应用进行定制。当存在时，第二组碳纳米管可以以按重量计至少一个内层的约0.1%和约10%之间范围的量存在。在其它实施方式中，第二组碳纳米管以按重量计至少一个内层的约0.1%和约3%之间，或约3%和约5%之间范围的量存在。在其它性能中，对至少一个内层中碳纳米管量的控制可以对复合材料的机械性能进行改进以适于特定应用。在本公开的各种实施方式中，当存在时，第二组碳纳米管与第一组碳纳米管相比可形成较低重量百分比的防火复合材料。在这种实施方式中，高浓度的碳纳米管，包括上述那些，可以用于外层中，而较低的浓度可以用于至少一个内层中，以实现期望的性能，如例如结构增强。在各种实施方式中，第一组碳纳米管和第二组碳纳米管以按重量计小于防火复合材料的约20%的量共同存在。在一些实施方式中，第一组碳纳米管和第二组碳纳米管以按重量计防火复合材料的约0.1%和约10%之间范围的量共同存在。在其它实施方式中，第一组碳纳米管和第二组碳纳米管以按重量计防火复合材料的约0.5%和约9%之间，或约1%和约7.5%之间范围一包括这些值之间的所有亚范围一的量共同存在。本领域的普通技术人员借助于本公开，将认识到外层的耐火性和至少一个内层的机械性能可以被定制来包括适当量的碳纳米管，以使每一性能最佳化，同时保持总碳纳米管浓度在上述范围内。可用于形成本发明防火复合材料的聚合物基体可以是通常用于常规纤维增强的聚合物复合材料的任何聚合物基体。在一些实施方式中，第一聚合物基体和第二聚合物基体是相同的。该条件确保外层和至少一个内层之间相容性最大化，这常常产生最佳的结构性能。然而，在可选的实施方式中，第一聚合物基体和第二聚合物基体是不同的。本领域的普通技术人员将认识到这样的一些条件:在这些条件下，可以受益于第一聚合物基体和第二聚合物基体具有不同的特性(identity)。例如，在某些应用中，具有包含重的、耐冲击聚合物基体的薄外层和包含不同聚合物基体的不太致密的内层是有益的。在一些实施方式中，合适的聚合物基体可以包括，例如环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂或双马来酰亚胺。更一般地，热塑性聚合物、热固性聚合物和弹性聚合物是合适的聚合物基体。合适的热固性聚合物基体包括，例如邻苯二甲酸/马来酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、环氧树月旨、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸封端的(nadic end-capped)聚酰亚胺(例如，PMR-15)。合适的热塑性聚合物基体包括,例如聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫化物、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和液晶聚酯。在一些实施方式中，第一聚合物基体和第二聚合物基体均是环氧树脂。本领域的普通技术人员将认识到，环氧树脂基体通常包括在用于结构应用的复合材料中，并且，许多这些环氧树脂基体适于包含在本发明防火复合材料中。通常，环氧树脂可通过使其中的环氧基(expoxide group)反应而固化。此外,环氧树脂可以是双组分环氧树脂或是可自固化的。用于本发明防火复合材料的纤维材料的形式可以在宽的范围内变化。在各种实施方式中，纤维材料可以是连续或非连续丝、粗纱、纺线、纤维丝束、带材、纤维编织物、织造织物、非织造织物、纤维板片(例如，单向纤维板片)和其它三维织造或非织造的结构的非限制性形式。例如，在纤维材料是碳纤维的实施方式中，纤维材料可以是包括连续或非连续碳丝、碳粗纱、碳纤维纺线、碳纤维丝束、碳带材、碳纤维-编织物、织造碳织物、非织造碳纤维垫、碳纤维板片和其它三维织造或非织造结构的非限制性形式。图3显示碳纳米管并入的碳纤维的织造织物中纤维丝束的示例性SEM图。在各种实施方式中，一致长度和分布的碳纳米管可以被并入到可缠绕长度的丝、纤维丝束、带材、织物和其它三维织造结构中。虽然各种丝、纤维丝束、纺线、垫、织造和非织造织物以及类似物可以直接并入有碳纳米管，但也可能从来自碳纳米管并入的纤维的母体纤维丝束、纺线或类似物产生这种更高度有序的结构。例如，碳纳米管并入的纤维材料可以从碳纳米管并入的纤维丝束转化成织造织物。在一些实施方式中，织造织物可以包含纤维类型的混合物，如例如碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和/或有机纤维的混合物。丝包括具有直径尺寸范围一般在大约I μ m至大约100 μ m之间的高纵横比纤维。粗纱包括被扭曲的、拉细的和不含(freed of)外源物质的纤维的柔软线股。纤维丝束通常是严密连接的丝的束，在一些实施方式中，其通常被扭曲在一起，以产生纺线。纺线包括紧密连接的扭曲丝的束，其中纺线中每一个丝直径是相对一致的。纺线具有由其‘特(tex)’(表示为1000线性米的重量克数)或者‘旦(denier)’(表示为10，000码的重量磅数)描述的不同重量。对于纺线，典型的特范围通常在大约200和大约2000特之间。纤维编织物表示密集压紧的纤维的绳索状(rope-like)结构。这种绳索状结构可由例如纺线组装。编织的结构可以包括中空部分。可选地，可以绕另一核心材料组装编织的结构。纤维丝束也可以包括未扭曲丝连接的束。如在纺线中一样，纤维丝束中丝的直径通常是一致的。纤维丝束也具有变化的重量和通常在约200和2000之间的特范围。此外，纤维丝束常常以纤维丝束中的数以千计的丝的数目为特征，例如12丝束、24K丝束、48K丝
市坐坐J7K寸寸O带材是，例如可被组装为织物或者非织造的平压丝纤维束的纤维材料。带材的宽度可以变化并且一般是类似于带的两面结构。在本文描述的各种实施方式中，碳纳米管可以在带材的一个或者两个面上并入到带材的纤维材料。此外，不同类型、直径或长度的碳纳米管可以生长在带材的每一个面上。在本发明防火复合材料的一些实施方式中，在带材的每一个面上具有不同类型、直径或长度的带材可以是有利的。如在申请人的共同美国专利申请中所描述的，碳纳米管并入到带材卷轴可以以连续方式进行。在一些实施方式中，纤维材料可以被组织成织物或片状结构。除了上述带材之外，这些还包括例如织造织物、非织造纤维垫和纤维板片。这种更高度有序的结构可以由母体纤维丝束、纺线、丝或类似物组装，其中碳纳米管已经并入到纤维材料上。与带材一样，这种结构也可以用作将碳纳米管连续并入其上的基底。在一些实施方式中，碳纳米管可以在纺织品织造之前以丝束或粗纱水平被并入到纤维材料。在这种实施方式中，碳纳米管可以同时占据丝束内和丝束间的空间，以实现高碳纳米管载荷量。图4显示具有多个纤维丝束401的粗纱400的示意图，该纤维丝束401中的每一个包含多个纤维405。丝束间的空间402和丝束间的空间403图解在图中。在可选的实施方式中，并入碳纳米管可以根据本文描述的程序在将丝束或粗纱织造成特定织物结构之后发生。根据本文描述的方法制备的碳纳米管并入的纤维材料与其它方法生产的相比，具有高得多的碳纳米管载荷量百分比。该特征使本公开的复合材料包含比在通过更常规的技术生产的复合材料中可达到的碳纳米管载荷量百分比高得多的碳纳米管载荷量百分比。尤其地，碳纳米管并入的纤维材料允许获得充分混合的碳纳米管复合材料。通常，本公开的碳纳米管并入的纤维材料可以包含按重量计约1%和约30%之间的碳纳米管。在一些实施方式中，按重量计高达40%的碳纳米管可以被并入到纤维材料。在各种实施方式中，外层的第一碳纳米管并入的纤维材料包含按重量计约1%和约30%之间的碳纳米管。当存在时，至少一个内层的第二碳纳米管并入的纤维材料也可以包含按重量计约1%和约30%之间的碳纳米管，或不同范围的碳纳米管重量，如果期望的话。如在申请人的共同申请中所描述的，纤维材料被改进，以在纤维材料上提供催化纳米颗粒层(典型地只是单层)，用于在其上生长碳纳米管的目的。在各种实施方式中，用于促进碳纳米管生长的催化纳米颗粒是过渡金属及其各种盐。在一些实施方式中，催化纳米颗粒可以利用技术，如例如浸涂、喷涂、等离子体沉积、蒸发技术、电解沉积技术和本领域普通技术人员已知的其它方法沉积在纤维材料上。碳纳米管可以是金属的、半金属的或半导体的，这取决于它们的手性。用于指定碳纳米管手性的建立的命名法系统被本领域的普通技术人员所公认，并通过双指数(n，m)来区别，其中，η和m是描写在形成为管状结构时六边形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整数。除了它们的手性之外，碳纳米管的直径也影响其导电性和导热性的相关性能。在碳纳米管的合成中，碳纳米管的直径可以通过利用给定尺寸的催化纳米颗粒来控制。通常，碳纳米管的直径近似催化其形成的催化纳米颗粒的直径。因此，碳纳米管的性能可以另外通过例如调整用于合成碳纳米管的催化纳米颗粒的尺寸来控制。作为非限制性实例，直径约Inm的催化纳米颗粒可以用于使纤维材料并入有单壁碳纳米管。较大的催化纳米颗粒可以用于主要制备多壁碳纳米管或者单壁和多壁碳纳米管的混合物，所述多壁碳纳米管因为它们的多个纳米管层而具有较大的直径。多壁碳纳米管通常比单壁碳纳米管具有更复杂的电导率剖面(conductivity profile),这是由于各个纳米管层之间的壁间相互作用可以不均匀地重新分布电流。相比之下，在单壁碳纳米管的不同部分中没有电流变化。在一些实施方式中， 纤维材料还包括隔离涂层(阻挡涂层，barrier coating)。不例性隔尚涂层可以包括，例如烧氧基娃烧、甲基娃氧烧、招氧烧(alumoxane)、氧化招纳米颗粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃纳米颗粒。例如,在实施方式中，隔离涂层是Accuglass T-11 旋涂玻璃(Honeywell International Inc., Morristown, NJ) 在一些实施方式中，用于碳纳米管合成的催化纳米颗粒可以与未固化的隔离涂层材料组合，然后一起施加到纤维材料。在其它实施方式中，隔离涂层材料可以在催化纳米颗粒沉积之前被加入到纤维材料。通常，隔离涂层足够薄，以允许催化纳米颗粒暴露于碳原料气，用于碳纳米管生长。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度小于或约等于催化纳米颗粒的有效直径。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度在约IOnm和约IOOnm之间的范围。在其它实施方式中，隔离涂层的厚度在约IOnm和约50nm之间的范围，包括40nm。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度小于约IOnm,包括约lnm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm和约IOnm,包括其间的所有值和亚范围。不受理论束缚，隔离涂层可以用作纤维材料和碳纳米管之间的中间层，并且将碳纳米管机械地并入到纤维材料。这种机械并入提供坚固的系统——其中纤维材料用作组织碳纳米管的平台，同时使碳纳米管的有益性能传送到纤维材料。而且，包含隔离涂层的益处包括保护纤维材料免受由于暴露于湿气造成的化学损坏和/或在用于促进碳纳米管生长的高温下的热损坏。在催化纳米颗粒沉积之后，用于使碳纳米管生长的化学气相沉积(CVD)基方法或其它方法被用于使碳纳米管在纤维材料上连续生长。所得碳纳米管并入的纤维材料本身是复合材料结构。用于碳纳米管合成的示例性方法包括，例如微腔、热或等离子体增强的CVD技术、激光烧蚀、弧光放电和高压一氧化碳(HiPCO)合成，其均为本领域的普通技术人员所知。在一些实施方式中，CVD基生长方法可以通过在生长过程中提供电场以便碳纳米管沿着电场的方向而被等离子体增强。
在一些实施方式中，并入到纤维材料的碳纳米管基本上垂直于纤维材料的纵轴。换言之，并入到纤维材料的碳纳米管切向地(circumferentially)垂直于纤维表面。在其它实施方式中，并入到纤维材料的碳纳米管基本上平行于纤维材料的纵轴。在一些实施方式中，并入到纤维材料的碳纳米管是未成束的，从而有助于纤维材料和碳纳米管之间强的相互作用。未成束的碳纳米管允许有益的碳纳米管性能在本发明复合材料中很好地表达。在其它实施方式中，并入到纤维材料的碳纳米管可以通过在碳纳米管合成期间降低生长密度，以高度均匀的、缠结的碳纳米管网络的形式进行制备。在一些实施方式中，并入到纤维材料的碳纳米管的密度分布通常是均匀的，这是指碳纳米管密度在纤维材料上的均匀性。如上述所定义的，均匀的密度分布的公差是并入有碳纳米管的纤维材料表面积加减约10%。作为非限制性实例，对于直径为8nm、具有5个壁的碳纳米管，该公差等于约± 1500个碳纳米管/μ m2。这样的数据假定碳纳米管内部的空间是可填充的。在一些实施方式中，最大碳纳米管密度——表示为纤维材料的覆盖百分比(即，被碳纳米管覆盖的纤维材料表面积的百分比)——可以高达约55%，再次假定直径为8nm、具有5个壁和内部可填充空间的碳纳米管。对于具有所提及的尺寸的碳纳米管，55%的表面积覆盖率等于约15，000个碳纳米管/μ m2。在一些实施方式中，纤维材料上碳纳米管覆盖的密度高达约15，000个碳纳米管/μ m2。本领域的普通技术人员将认识到，宽范围的碳纳米管密度可以通过改变催化纳米颗粒在纤维材料表面上的布置、暴露于碳纳米管生长条件的时间和用于将碳纳米管并入到纤维材料的实际生长条件本身来得到。不受理论或机制束缚，申请人相信本发明复合材料的耐火性是由于碳纳米管的热-氧化稳定性和它们在外层中第一纤维材料上覆盖的密度。外层中的第一组碳纳米管充当在复合材料外部表面上形成牺牲碳化层的隔热层，不允许热分解大量发生在复合材料内层(一个或多个)中。此外，可以利用碳纳米管的高导热性，以引导热通过复合材料外层，同时限制热传递到内层(一个或多个)。限制热传递到内层(一个或多个)可以通过使第一组碳纳米管基本上平行于第一纤维材料的纵轴排列来容易地完成。通过使第一组碳纳米管以基本上平行的方式排列，热可以沿着第一纤维材料被引导，而不是进入复合材料的内层(一个或多个)。一旦形成碳纳米管并入的纤维材料，碳纳米管以基本上平行的方式在纤维材料上的排列可以通过机械手段、通过机电手段、通过化学手段、通过采用等离子体或本领域中已知的其它方法来进行。作为非限制性实例，碳纳米管基本上以平行方式排列的碳纳米管并入的纤维材料可以根据申请人2010年2月2日提交的共同未决美国临时专利申请61/300, 783中所述的方法来形成，该专利申请通过引用其整体被并入本文。在一些实施方式中，以基本平行方式排列碳纳米管的方法可以包括在碳纳米管之间、在碳纳米管和纤维材料之间和/或在碳纳米管和聚合物基体之间形成P1-堆叠作用和/或共价键。在一些实施方式中，以基本上平行方式排列碳纳米管的方法可以包括通过重复本文所述的碳纳米管生长步骤使多层碳纳米管在纤维材料上生长。可选地，碳纳米管基本上平行的排列可以发生在使纤维材料并入有碳纳米管的过程中。用于以基本平行方式排列碳纳米管的机械手段包括，例如挤出、拉挤、气压辅助模具(gas pressure aided dies)、常规模具和心轴。这些技术和在纤维材料的纵轴方向施加剪切力的其它相关技术的使用可以将碳纳米管并入的纤维材料中的碳纳米管从基本上垂直的取向重新排列成基本上平行于纤维材料纵轴的取向。用于以基本平行方式排列碳纳米管的机电手段包括，例如电场或磁场，其在碳纳米管生长期间基本上平行于纤维材料排列，使得碳纳米管在生长过程中变得基本上平行于纤维材料纵轴排列。在碳纳米管形成中，生长趋于沿着施加的电场或磁场的方向。通过适当地调整等离子体喷射的几何形状和电场或磁场，可以容易地形成具有基本上平行排列的碳纳米管的碳纳米管并入的纤维材料。该技术有益地避免了必需在碳纳米管并入后将碳纳米管重新排列成基本上平行的排列。用于排列碳纳米管的化学手段包括使用溶剂、表面活性剂和微乳剂(microemulsions),其在纤维材料从含有这些化学制品的液体中拉出时产生覆盖效应(sheathing effect)。因此,从液体拉出碳纳米管并入的纤维材料可以将碳纳米管重新排列成基本上平行的取向。在一些实施方式中，化学排列也可以包括通过形成共价键和/或P1-堆叠作用用双官能聚合物在邻近的垂直排列的碳纳米管之间交联。然后，交联的碳纳米管可以通过任意上述技术被弓I导成基本上平行的排列。用于交联碳纳米管的特别合适的双官能聚合物是KENTERA,可从ZyvexTechnologies获得。图5显示了可以制备具有基本平行排列的碳纳米管的碳纳米管并入的纤维材料的示例性化学方法。以纤维材料500开始，碳纳米管并入的纤维材料501最初根据本文所述的一些程序进行制备。碳纳米管并入的纤维材料501具有以基本上垂直于纤维表面的取向并入到纤维材料的碳纳米管。接下来，在交联的碳纳米管并入的纤维材料502中，碳纳米管并入的纤维材料501被处理以在碳纳米管之间形成交联。然后，在平行排列的碳纳米管并入的纤维材料504中，交联的碳纳米管被转换成基本平行的取向。任选地，适于形成碳纳米管的额外催化纳米颗粒可以沉积在平行排列的碳纳米管并入的纤维材料504上。然后，另外的碳纳米管层可以被沉积，以形成多层的平行排列的碳纳米管并入的纤维材料505。任选地，催化纳米颗粒可以在每一层沉积之后被去除。在本发明防火复合材料的一些实施方式中，第一碳纳米管并入的纤维材料基本上平行于复合材料的外部表面排列。在进一步的实施方式中，第一组碳纳米管也基本上平行于第一纤维材料纵轴排列。因此，在这种实施方式中，第一组碳纳米管也基本上平行于复合材料的外部表面排列。在再进一步的实施方式中，第一碳纳米管并入的纤维材料的每一纤维在外层中基本上平行地排列。因此,在这种实施方式中，纤维材料和碳纳米管均以基本上平行的方式排列。此外，在这种实施方式中，纤维材料和碳纳米管均基本上平行于复合材料外部表面排列。如上所述，碳纳米管和纤维材料的平行排列对于限制热传递到复合材料内层(一个或多个)是有利的。而且，碳纳米管和/或纤维材料的平行排列对于赋予复合材料较高的机械强度是有利的。在另外的实施方式中，防火复合材料内层(一个或多个)中的碳纳米管和/或纤维材料也可以以基本平行的方式排列。尽管在这种情况下通常不被用来促进热传递，但是碳纳米管和/或第二碳纳米管并入的纤维材料基本上平行的排列可以赋予复合材料内层(一个或多个)提高的机械强度。而且，在一些实施方式中，复合材料内层(一个或多个)中的第二碳纳米管并入的纤维材料可以以正交铺设(cross-ply)样式定向。S卩，在一些实施方式中，第二碳纳米管并入的纤维材料在多个内层中被定向，每层均含有第二碳纳米管并入的纤维材料，该第二碳纳米管并入的纤维材料在每个内层中基本上相互平行排列并且基本上垂直于交替内层中基本平行排列的第二碳纳米管并入的纤维材料进行排列。这种正交铺设样式是本领域普通技术人员所已知的，并且可以通过常规复合材料制造技术包括例如敷层(laying up)技术进行制备。第二碳纳米管并入的纤维材料在内层(一个或多个)中的正交铺设取向可以在两个维度上有益地提高内层的机械强度。在第二碳纳米管并入的纤维材料的基本平行或正交铺设取向中，碳纳米管可以在第二纤维材料上处于任何期望的取向。在一些实施方式中，第二组碳纳米管基本上平行于第二纤维材料的纵轴。在其它实施方式中，第二组碳纳米管基本上垂直于第二纤维材料的纵轴。在本发明防火复合材料中，外层或内层(一个或多个)的碳纳米管并入的纤维材料可以是连续纤维和/或切短纤维的形式。如本文中所使用的，切短纤维是不具有可缠绕维度的纤维材料。切短纤维通常通过将连续的碳纳米管并入的纤维材料切割成小的长度，通常约I英尺长度或更小而形成。如本文中所使用的，连续纤维具有可缠绕维度的长度。尽管本发明防火复合材料中的连续纤维的长度可以变化，但连续纤维的长度比切短纤维的长度长通常是真实的。此外，本发明复合材料中连续纤维的长度将根据复合材料的设计和意图应用而变化。在一些实施方式中，第一碳纳米管并入的纤维材料或第二碳纳米管并入的纤维材料至少一种包括切短纤维。在一些实施方式中，第一碳纳米管并入的纤维材料或第二碳纳米管并入的纤维材料至少一种包括连续纤维。在一些实施方式中，外层中的第一碳纳米管并入的纤维材料包括切短纤维，并且内层(一个或多个)中的第二碳纳米管并入的纤维包括切短纤维。在其它实施方式中，外层中的第一碳纳米管并入的纤维材料包括切短纤维，并且内层(一个或多个)中的第二碳纳米管并入的纤维包括连续纤维。在一些实施方式中，外层中的第一碳纳米管并入的纤维材料包括连续纤维，并且内层(一个或多个)中的第二碳纳米管并入的纤维包括连续纤维。在一些实施方式中，外层中的第一碳纳米管并入的纤维材料包括连续纤维，并且内层(一个或多个)中的第二碳纳米管并入的纤维包括切短纤维。在一些实施方式中，切短纤维和连续纤维的混合物可以用于外层和/或内层(一个或多个)中。在缺少第二碳纳米管并入的纤维材料的实施方式中，第一碳纳米管并入的纤维材料可以是切短纤维、连续纤维或其混合物的形式。在一些实施方式中，防火复合材料进一步包括在外层和至少一个内层之间的过渡层，其中该过渡层包含第一聚合物基体或第二聚合物基体中的至少一种。在这些实施方式的一些中，第一聚合物基体和第二聚合物基体是相同的。通常，不含碳纳米管并入的纤维材料的聚合物基体是相当弱的热导体。在外层和至少一个内层之间包括过渡层可因而可以进一步限制热传递到至少一个内层。在一些实施方式中，过渡层既不含碳纳米管也不含纤维材料。在其它实施方式中，过渡层还包括缺少碳纳米管的第三纤维材料。在过渡层中包含纤维材料可以避免在复合材料中形成结构‘弱点’。外层和至少一个内层之间的过渡层可以具有足以在火焰事件中限制热传递到少一个内层的任何厚度。在一些实施方式中，过渡层厚度在约O. 001"和约O. 02"之间的范围内。在其它实施方式中，过渡层厚度在约O. 001"和约O. 005〃之间或约O. 005〃和约O. 01"之间的范围内。
在可选的实施方式中，本公开考虑防火制品。在一些实施方式中，防火制品是结构复合材料，如但不限于以上描述的那些。在其它实施方式中，在本文描述了防火制品，如例如含有防火纺织品的服装制品和其它消费品。含有可受益于耐火性的结构复合材料的示例性制品包括，例如航空航天和弹道部件[例如，导弹中的前锥体，机翼的前沿，主要航空飞行器结构部件(例如，襟翼、翼面、推进器和空气制动器、小飞机机身、直升机壳体和旋转机翼)、次要航空飞行器结构部件(例如，地板、门、座位、空调以及副油箱)和航空飞行器发动机部件]、扫雷器外壳、头盔、罩、火箭喷嘴、救援担架和发动机元件。同样地，在建筑物和建筑中，外部特征(例如，柱、三角形檐饰、拱顶、上楣柱和框架)和内部特征(例如，遮帘、卫生器具、窗户轮廓、以及类似物)可受益于结构增强和耐火性。在海洋工业中，船壳体、纵梁、桅、推进器、舵和甲板可受益于结构增强和/或耐火性。本发明复合材料也可在重型运输工业中用于大的面板中，例如用于拖车壁、有轨车的底板面板、卡车驾驶室、外部主体成型、公共汽车车体壳和货柜。在汽车应用中，复合材料可以用于内部部件(例如，装饰物、座位和仪表板)、外部结构(例如，车身板、开口、车身底部以及前和后模件)和汽车发动机舱和燃料机械区域部件(例如，轴和悬架、燃料和排气系统，以及电和电子元件)。含有防火纺织品的服装制品和其它消费品提供相当的安全益处给终端使用者。可结合防火纺织品的示例性防火制品包括，例如期望耐火性的服装制品(例如，消防员制服、儿童睡衣和儿童万圣节服装)、床上用品(例如，床单、毯子、床垫和床垫罩)以及牺牲性灭火毪(sacrificial fire blanket)。在一些实施方式中，具有防火纺织品的制品包含单个层。在其它实施方式中，具有防火纺织品的制品包含多个层，其中一些可以是例如另外的热防护层或缺乏碳纳米管的纺织品。在一些实施方式中，防火制品含有外层和内部层。外层具有外部表面，并包含碳纳米管并入的纤维材料。碳纳米管并入的纤维材料包含多个碳纳米管和纤维材料。内部层与外层一体，并包括缺乏碳纳米管的纺织品。可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法进行外层与内部层的连接。用于连接外层与内部层的示例性方法包括，例如缝制、胶粘、铆接、层压和硫化。在一些实施方式中，外层由织造的碳纳米管并入的纤维材料形成。在其它实施方式中，外层还包含缺乏碳纳米管的多个纺织品纤维，其用碳纳米管并入的纤维材料织造而成。本领域普通技术人员已知的任何纺织品纤维均可以与碳纳米管并入的纤维材料进行织造。示例性的纤维类型包括，例如天然纤维(例如，棉、亚麻、黄麻、大麻、莫代尔纤维素纤维、竹、丝、腱(sinew)、羊毛、羊肠线、安哥拉山羊毛、马海毛、驼羊毛和羊绒)和合成纤维(例如，尼龙、人造纤维、芳族聚酰胺、聚酯、丙烯酸、聚烯烃和弹性体)。在一些实施方式中，多个纺织品纤维是弹性纤维，如例如斯潘德克斯纤维(聚氨酯-聚脲共聚物)、天然橡胶、合成橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、聚硅氧烷橡胶、氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯和氟橡胶。在一些实施方式中，弹性基体可以进一步包含在外层中，不是将不连续的纺织品纤维与碳纳米管并入的纤维材料相互交织。例如，在一些实施方式中，碳纳米管并入的纤维材料可以分布在弹性基体中，该弹性基体的形式可以是膜或类似的薄层。然后，该含有碳纳米管并入的纤维材料的膜或类似的薄层可以与内部纺织品层连接，以形成制品，如上面所述的那些。在防火制品的一些实施方式中，多个碳纳米管的长度大于约50 μ m。在其它实施方式中，外层的多个碳纳米管的长度在约50μπι和约ΙΟΟμπι之间。在其它实施方式中，外层的多个碳纳米管的长度大于约100 μ m或大于约200 μ m或大于约300 μ m或大于约400 μ m或大于约500 μ m或任意这些值之间的任何亚范围。在防火制品的一些实施方式中，外层的厚度在约0.005"和约0.1"之间的范围内。在其它实施方式中，外层的厚度在约0.005〃和约0.015〃之间或约0.015〃和约0.05〃之间的范围内。对于形成质轻并容易弯曲同时仍保持耐火性和/或热防护性能的外层，这种厚度是有利的。如同上述复合材料一样，本发明防火制品也可以受益于纤维材料和/或并入到其上的碳纳米管的基本上平行的排列。如上所述，纤维材料和/或碳纳米管的基本上平行的排列可以使热远离内部层分布。在防火制品是服装制品的情况下，热分布可能是尤其有益的，以便外部热偏离穿戴者。在一些实施方式中，碳纳米管并入的纤维材料基本上平行于外层的外部表面排列。在这些实施方式中的一些中，多个碳纳米管基本上平行于纤维材料的纵轴排列。在这些实施方式中的一些中，碳纳米管并入的纤维材料的每一纤维均基本上平行于外层中的其它纤维排列。在这些实施方式中的一些中，碳纳米管并入的纤维材料的每一纤维基本上平行于外层中的其它纤维排列，并且多个碳纳米管基本上平行于纤维材料的每一纤维的纵轴排列。本文公开的实施方式利用容易通过美国专利申请12/611，073、12/611，101和12/611，103中描述的方法制备的碳纳米管并入的纤维材料，该专利申请的每一个均通过引用其整体被并入本文。后面的碳纳米管并入方法可以应用于任何类型的纤维，包括例如本文描述的防火复合材料和制品中使用的碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维和有机纤维。碳纳米管并入到纤维材料可以发挥许多功能，包括，例如作为上浆剂以保护免受损坏，该损坏包括由例如潮湿、氧化、磨损、引燃和压缩而引起的损坏。碳纳米管基上浆剂也可用作复合材料中纤维材料和聚合物基体之间的界面。本领域中已知的另外的上浆剂也可以与碳纳米管基上浆剂一起包含在碳纳米管并入的纤维材料中。示例性的常规上浆剂的类型和功能变化广泛，并且包括，例如表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉及其混合物。这种次要上浆剂可用于保护碳纳米管本身或赋予没有被并入的碳纳米管赋予的纤维材料另外的性能。为将碳纳米管并入到纤维材料，直接在纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方式中，这通过首先在纤维材料上布置碳纳米管形成催化剂(例如，催化纳米颗粒)来完成。在该催化剂沉积之前，可以进行一些预备方法。在一些实施方式中，纤维材料可以任选地用等离子体处理，以制备接收催化剂的表面。例如，等离子体处理的玻璃纤维材料可以提供可以沉积碳纳米管形成催化剂的粗糙化的玻璃纤维表面。在一些实施方式中，等离子体也用以“清洁”纤维表面。因此，用于“粗糙化”纤维表面的等离子体方法有助于催化剂沉积。粗糙度通常在纳米级。在等离子体处理方法中，形成纳米深度和纳米直径的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用各种不同气体包括但不限于氩气、氦气、氧气、氮气和氢气中任何一种或者多种的等离子体可以实现这种表面改性。
在一些实施方式中，其中被使用的纤维材料具有与其连接的上浆剂材料，这种上浆剂可以任选地在催化剂沉积之前被去除。在一些实施方式中，上浆剂材料去除可以在碳纳米管合成期间或就在碳纳米管合成前在预热步骤中来完成。在其它实施方式中，一些上浆剂可以在整个碳纳米管合成过程中保留。在碳纳米管形成催化剂沉积之前或与之同时的另一个额外步骤是将隔离涂层施加到纤维材料。隔离涂层是被设计来保护敏感性纤维材料，如碳纤维、有机纤维、金属纤维以及类似物完整性的材料。这种隔离涂层可以包括，例如烷氧基硅烷、铝氧烷、氧化铝纳米颗粒、旋涂玻璃和玻璃纳米颗粒。在一个实施方式中，碳纳米管形成催化剂可加入到未固化的隔离涂层材料中，然后被一起施加到纤维材料。在其它实施方式中，隔离涂层材料可以在碳纳米管形成催化剂沉积之前加入到纤维材料中。在这种实施方式中，隔离涂层可以在催化剂沉积之前被部分地固化。隔离涂层材料可以有足够薄的厚度，以允许碳纳米管形成催化剂暴露于碳原料气，用于随后的CVD生长。在一些实施方式中，隔离涂层厚度小于或约等于碳纳米管形成催化剂的有效直径。一旦碳纳米管形成催化剂和隔离涂层在适当的位置，隔离涂层可以被完全地固化。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度可以大于碳纳米管形成催化剂的有效直径，只要它仍允许碳纳米管原料气接近催化剂的位置。这种隔离涂层可以足够多孔，以允许碳原料气接近碳纳米管形成催化剂。在一些实施方式中，碳纳米管形成催化剂位于纤维材料和隔离涂层之间，以便催化剂充当碳纳米管并入到纤维材料的点。在这种情况下，隔离涂层仍然足够薄，以允许碳原料气接近催化剂，引发碳纳米管生长。不受理论束缚，隔离涂层可以充当纤维材料和碳纳米管之间的中间层，并且也可以有助于将碳纳米管机械地并入到纤维材料。这种机械并入提供坚固的系统，其中纤维材料仍用作组织碳纳米管的平台，并且机械并入隔离涂层的益处类似于本文上述的间接型并入。而且，包括隔离涂层的好处是其提供直接保护，使纤维材料免受由于暴露于湿气引起的化学损害和/或由于在用于促进碳纳米管生长的温度下加热纤维材料引起的任何热损害。不考虑在碳纳米管和纤维材料之间形成的实际结合基序的性质，并入的碳纳米管牢固地附着于纤维材料并传送碳纳米管性能和/或特性给纤维材料。在一些实施方式中，隔离涂层也可以包含防火材料。如下面进一步描述的，碳纳米管形成催化剂可以制备成液体溶液，其包含作为过渡金属纳米颗粒的碳纳米管形成催化剂。合成的碳纳米管的直径与上述过渡金属纳米颗粒的尺寸有关。碳纳米管合成可以基于发生在高温下的(CVD)方法。具体温度是催化剂选择的函数，但通常可以在约500°C至约1000°C的范围内。因此，碳纳米管合成涉及将纤维材料加热到上述范围内的温度，以支持碳纳米管生长。然后，进行在负载催化剂的纤维材料上的CVD促进的碳纳米管生长。CVD方法可以通过例如含碳原料气，如乙炔、乙烯和/或乙醇来促进。碳纳米管合成方法通常利用惰性气体(氮气、氩气和/或氦气)作为主要载体气体。含碳原料气通常以总混合物的约0%至约15%之间的范围被提供。通过从生长室去除湿气和氧，可以制备用于CVD生长的基本上惰性的环境。在碳纳米管合成方法中，碳纳米管在对于碳纳米管生长可操作的过渡金属催化纳米颗粒的位置生长。产生强等离子体的电场的存在可任选地被应用，以影响碳纳米管生长。也就是说，生长趋于沿着电场的方向。通过适当地调整等离子体喷射和电场的几何形状，可以合成垂直排列的碳纳米管(即，垂直于纤维材料纵轴)。在某些条件下，即使在等离子体不存在的情况下，紧密间隔的碳纳米管也可以基本上保持垂直的生长方向，导致类似于地毯或者森林的碳纳米管的密集排列。将催化纳米颗粒布置在纤维材料上的操作可以通过喷涂或浸涂溶液或通过例如等离子体方法进行气相沉积来完成。因此，在一些实施方式中，在溶剂中形成催化剂溶液之后，可以通过用溶液喷涂或浸涂纤维材料或喷涂和浸涂的组合来施加催化剂。单独使用或组合使用的任一种技术可以被利用一次、两次、三次、四次、多达任何次数，以提供足够均匀地涂布有催化纳米颗粒的纤维材料，该催化纳米颗粒对于形成碳纳米管是可操作的。例如，当应用浸涂时，纤维材料可以放置在第一浸溃浴中达第一浸溃浴的第一停留时间。当应用第二浸溃浴时，纤维材料可以放置在第二浸溃浴达第二停留时间。例如，纤维材料可经受碳纳米管形成催化剂溶液达约3秒至约90秒之间,这取决于浸溃配置(dip conguration)和线速度。应用喷涂或浸涂方法，可以得到催化剂表面密度小于约5%表面覆盖率至高达约80%表面覆盖率的纤维材料。在较高的表面密度(例如，约80%)下，碳纳米管形成催化剂纳米颗粒几乎为单层。在一些实施方式中，将碳纳米管形成催化剂涂布在纤维材料上的方法仅仅产生单层。例如，在碳纳米管形成催化剂堆上的碳纳米管生长可以侵蚀碳纳米管并入到纤维材料的程度。在其它实施方式中，过渡金属催化纳米颗粒可以利用以下技术沉积在纤维材料上蒸发技术、电解沉积技术和本领域技术人员已知的其它方法，如将过渡金属催化剂作为金属有机物、金属盐或促进气相运输的其它组合物加入等离子体原料气。因为制造碳纳米管并入的纤维的方法被设计为连续的，所以可以在一系列的浴中浸涂可缠绕纤维材料，其中浸涂浴在空间上是分开的。在从头产生初始碳纤维的连续方法中，诸如从炉新形成的玻璃纤维，浸溃浴或碳纳米管形成催化剂喷雾可以是充分冷却新形成的纤维材料后的第一个步骤。在一些实施方式中，冷却新形成的玻璃纤维可以通过其中分散碳纳米管形成催化剂颗粒的水的冷却喷射来完成。在一些实施方式中，当产生纤维并将其在连续方法中并入有碳纳米管时，可以代替上浆剂的施加而进行碳纳米管形成催化剂的施加。在其他实施方式中，在其他上浆剂存在的情况下，可以将碳纳米管形成催化剂施加至新形成的纤维材料。碳纳米管形成催化剂和其它上浆剂的这种同时施加可以提供与纤维材料表面接触的碳纳米管形成催化剂，以确保碳纳米管的并入。在再另外的实施方式，碳纳米管形成催化剂可以通过喷涂和浸涂施加到初始纤维，同时纤维材料处于足够软化的状态，例如，接近或低于退火温度，以便碳纳米管形成催化剂轻微地嵌入到纤维材料的表面中。例如，当将碳纳米管形成催化剂沉积于热的玻璃纤维材料上时，应该注意不超过碳纳米管形成催化剂的熔点从而引起纳米颗粒熔融和失去对碳纳米管特性(例如，直径)的控制。碳纳米管形成催化剂溶液可以是任何d区过渡金属的过渡金属纳米颗粒溶液。此夕卜，纳米颗粒可以包括元素形式、盐形式及其混合形式的d区金属的合金和非合金的混合物。这种盐形式包括，但不限于，氧化物、碳化物和氮化物、乙酸盐、硝酸盐以及类似物。非限制性的示例性过渡金属纳米颗粒包括，例如N1、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐以及其混合物。在一些实施方式中，这种碳纳米管形成催化剂通过直接施加或并入到纤维材料而布置在纤维材料上。许多纳米颗粒过渡金属催化剂容易从多个供应商一包括例如FerrotecCorporation (Bedford, NH)-商购获得。在一些实施方式中，在将碳纳米管形成催化剂施加到纤维材料之后，纤维材料可任选地被加热到软化温度。该步骤可有助于将碳纳米管形成催化剂嵌入在纤维材料表面，以促进接种生长并防止其中催化剂在生长的碳纳米管前缘顶端漂浮的顶端生长。在一些实施方式中，在碳纳米管形成催化剂布置在纤维材料上之后纤维材料的加热可以在约500°C和约1000°C之间的温度。加热至可以用于碳纳米管生长的这种温度可以用来去除纤维材料上任何预先存在的上浆剂，允许碳纳米管形成催化剂直接沉积在纤维材料上。在一些实施方式中，碳纳米管形成催化剂也可以在加热之前放置在上浆剂涂层的表面上。加热步骤可被用于去除上浆剂材料，同时使碳纳米管形成催化剂布置在纤维材料表面上。在这些温度下加热可以在引入用于碳纳米管生长的含碳原料气之前进行或基本上同时进行。在一些实施方式中，将碳纳米管并入到纤维材料的方法包括从纤维材料去除上浆剂，在上浆剂去除后将碳纳米管形成催化剂施加到纤维材料，将纤维材料加热到至少约500°C和在纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方式中，碳纳米管并入方法的操作包装从纤维材料去除上将剂，将碳纳米管形成催化剂施加到纤维材料，将纤维材料加热到对碳纳米管合成可操作的温度和将碳等离子体喷射到负载催化剂的纤维材料上。因此，在使用商业纤维材料的情况下，用于构建碳纳米管并入的纤维的方法可以包括在纤维材料上布置催化剂之前从纤维材料去除上浆剂的独立步骤。如果存在的话，一些商业上浆剂材料可以防止碳纳米管形成催化剂与纤维材料的表面接触，并抑制碳纳米管并入到纤维材料。在一些实施方式中，在碳纳米管合成条件下确保上浆剂去除的，上浆剂去除可以在沉积碳纳米管形成催化剂之后但就在提供含碳原料气之前或期间进行。合成碳纳米管的步骤可以包括用于形成碳纳米管的众多技术，包括但不限于微腔、热或等离子体增强的CVD技术、激光烧蚀、弧光放电和高压一氧化碳(HiPCO)。尤其地，在CVD过程中，上面布置有碳纳米管形成催化剂的上浆的纤维材料可以被直接使用。在一些实施方式中，任何常规上浆剂均可以在碳纳米管合成期间被去除。在一些实施方式中，其它上浆剂未被去除，但并不妨碍碳纳米管合成和并入到纤维材料，这是因为含碳原料气通过上浆剂的扩散。在一些实施方式中，乙炔气体被离子化，以产生冷的碳等离子体喷射，用于碳纳米管合成。该等离子体被引导向负载催化剂的纤维材料。因此，在一些实施方式中，在纤维材料上合成CNT包括(a)形成碳等离子体；和(b)将碳等离子体引导至纤维材料上布置的催化剂上。生长的碳纳米管的直径由碳纳米管形成催化剂的尺寸决定。在一些实施方式中，上浆的纤维材料被加热到大约550°C和约800°C之间以促进碳纳米管合成。为引发碳纳米管的生长，两种或更多种气体被掺合到反应器中惰性载体气体(例如，氩气、氦气或氮气)和含碳原料气(例如，乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷)。碳纳米管生长在碳纳米管形成催化剂的位置。在一些实施方式中，CVD生长可以是等离子体增强的。通过在生长过程期间提供电场，可以产生等离子体。在这些条件下生长的碳纳米管可以沿电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，垂直排列的碳纳米管可以在碳纳米管垂直于纤维材料纵轴的地方生长(即，放射状生长)。在一些实施方式中，对围绕纤维材料发生的放射状生长不需要等离子体。对于具有明显侧面的纤维材料，如例如，带材、垫、织物、板片以及类似物，碳纳米管形成催化剂可以布置在纤维材料的一个或者两个侧面上。相应地，在这种情况下，碳纳米也可以生长在纤维材料的一个或者两个侧面上。如上所述，以足以提供连续方法来使可缠绕纤维材料并入有碳纳米管的速度进行碳纳米管合成。许多设备的配置有利于这种连续的合成，如下面所例证的。在一些实施方式中，碳纳米管并入的纤维材料可以在“全等离子体”方法中进行制备。在这种实施方式中，纤维材料经过许多等离子体介导的步骤，以形成最终的碳纳米管并入的纤维材料。首先，等离子体方法可以包括纤维表面改性的步骤。如上所述，这是用于“粗糙化”纤维材料表面以促进催化剂沉积的等离子体方法。如上所述，表面改性可以利用各种不同气体包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氢气和氮气中的任何一种或者多种的等离子体来实现。在表面改性之后，纤维材料进行催化剂施加。在本发明的全等离子体方法中，该步骤是用于将碳纳米管形成催化剂沉积在纤维材料上的等离子体方法。碳纳米管形成催化剂通常是上述过渡金属。过渡金属催化剂可以作为前体加入到等离子体原料气体中，其非限制性形式，包括例如铁磁流体、金属有机物、金属盐或其混合物或适于促进气相运输的任何其它组合物。可以在室温下于周围环境中施加碳纳米管形成催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。在一些实施方式中，在催化剂施加之前冷却纤维材料。继续全等离子体方法，碳纳米管合成发生在碳纳米管生长反应器中。通过使用等离子体-增强的化学气相沉积，可以实现碳纳米管生长，其中碳等离子体被喷雾至负载催化剂的纤维上。因为碳纳米管生长发生在高温(取决于催化剂，典型地在大约500°C至1000°C的范围)，因此在暴露于碳等离子体之前，负载催化剂的纤维可被加热。对于碳纳米管并入方法，纤维材料可被任选地加热直到发生软化。在加热之后，纤维材料易于接收碳等离子体。例如，通过使含碳原料气，如例如乙炔、乙烯、乙醇、以及类似气体经过能够使气体电离的电场，产生碳等离子体。经过喷嘴，该冷的碳等离子体被引导至纤维材料。纤维材料可以非常接近于喷嘴，诸如在喷嘴的大约I厘米之内，以接收等离子体。在一些实施方式中，加热器布置在等离子体喷射器处的纤维材料上，以保持纤维材料的高温。连续的碳纳米管合成的另一构造包括直接在纤维材料上合成和生长碳纳米管的专门的矩形反应器。该反应器可被设计用于生产碳纳米管并入的纤维材料的连续流线方法中。在一些实施方式中，通过CVD方法在大气压下和在大约550°C至大约800°C的范围的高温在多区域反应器中生长碳纳米管。碳纳米管合成发生在大气压下的事实是促进反应器结合入用于碳纳米管并入到纤维材料的连续处理生产线的一个因素。与使用这种区域反应器的流线连续处理相符的另一优势是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域典型的其他方法和设备构造中的几分钟(或者更长)不同。通常，如本文所述制备的碳纳米管并入的纤维材料具有长度基本上一致的碳纳米管。在本文描述的连续方法中，纤维材料在生长室中的停留时间可以被调节，以控制碳纳米管的生长和长度，从而提供控制特定碳纳米管性能的手段。碳纳米管长度也可以通过调整反应温度和碳原料以及载体气体的流量(流速，flow rate)进行控制。根据各种实施方式的碳纳米管合成反应器包括下列特征矩形构造的合成反应器本领域已知的典型碳纳米管合成反应器的横截面是圆形的。对此有许多原因，包括例如历史的原因(例如，在实验室中经常使用圆柱形反应器)和方便性(例如，在圆柱形反应器中容易模拟流体动力学)，加热器系统容易接受圆形的管(例如，石英，等等)，并且易于制造。背离圆柱形的惯例，本公开提供具有矩形横截面的碳纳米管合成反应器。背离的原因至少包括如下I)反应器体积的低效率利用。因为可由反应器处理的许多纤维材料是相对平的(例如，平的带材、片状形态或伸展的丝束或粗纱)，因此圆形的横截面是反应器体积的低效利用。这种低效导致圆柱形碳纳米管合成反应器的若干缺点，包括例如，a)保持充分的系统净化；增加的反应器体积需要增加的气体流量以保持相同水平的气体净化，这导致在开放的环境中大量生产碳纳米管的低效率山)增加的含碳原料气体流量；按照上述的a)，用于系统净化的惰性气体流量的相对增加需要增加含碳原料气体流量。考虑示例性12K玻璃纤维粗纱的体积比具有矩形横截面的合成反应器的总体积小2000倍。在相同的圆柱形反应器(即，其宽度容纳与矩形横截面反应器相同的平面玻璃纤维材料的圆柱形反应器)中，玻璃纤维材料的体积比反应器的体积小17，500倍。尽管气相沉积过程诸如CVD典型地仅由压力和温度控制，但体积对沉积的效率可以具有显著影响。用矩形反应器，仍有过量的体积，并且该过量的体积促进不需要的反应。然而，圆柱形反应器的体积是可用来促进不需要的反应的体积的大约8倍。由于这种更多的发生竞争反应的机会，在圆柱形反应器中，期望的反应更慢地有效地发生。对于连续生长方法的进行，碳纳米管生长的这种减慢是有问题的。矩形反应器构造的另一个好处是可以通过使用矩形室的小高度进一步减小反应器体积，使得该体积比更好以及反应更加有效。在本文公开的一些实施方式中，矩形合成反应器的总体积大于经过合成反应器的纤维材料的总体积不超过约3000倍。在一些进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积大于经过合成反应器的纤维材料的总体积不超过约4000倍。在一些仍进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积大于经过合成反应器的纤维材料的总体积不超过约10，000倍。另外，明显的是，当使用圆柱形反应器时，与具有矩形横截面的反应器相比，需要更多的含碳原料气体以提供相同的流量百分数。应当理解，在一些其他实施方式中，合成反应器具有由这样的多边形形式描述的横截面，该多边形形式不是矩形但与其比较类似，并且相对于具有圆形横截面的反应器其提供反应器体积的相似减小；和c)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时，从室的中心至其壁的温度梯度是最小的，但对于增大的反应器尺寸，诸如可被用于商业规模生产，这种温度梯度增加。温度梯度导致纤维材料上产品质量变化(即，产品质量作为径向位置的函数变化)。当使用具有矩形横截面的反应器时，基本避免该问题。具体地，当使用平的基底时，反应器高度可随基底的尺寸按比例增大而保持不变。反应器的顶部和底部之间的温度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了发生的热问题和产品质量变化。2)气体引入因为在本领域中通常使用管式炉，典型的碳纳米管合成反应器在一端引入气体并且吸引其经过反应器至另一端。在本文公开的一些实施方式中，气体可被对称地引入反应器的中心或者目标生长区域之内，这或者通过侧面或者通过反应器的顶部和底部板进行。这提高了碳纳米管生长总体速度，因为在系统的最热部分，引入的原料气体连续地补充，该部分是碳纳米管生长最活跃的位置。分区。提供相对冷的净化区域的室，其延伸自矩形合成反应器的两端。申请人已确定，如果热的气体与外部环境(即，矩形反应器的外部)混合，纤维材料的降解会增加。冷的净化区域提供内部系统和外部环境之间的缓冲。本领域已知的碳纳米管合成反应器构造典型地需要基底被小心地(并且缓慢地)冷却。在本矩形碳纳米管生长反应器的出口处的冷的净化区域在短的时间段内达到冷却，如连续的流线处理所要求的。非接触、热壁的、金属的反应器。在一些实施方式中，使用金属热壁反应器(例如，不锈钢)。使用这种类型的反应器可能似乎有悖常理，因为金属，尤其是不锈钢，更容易发生碳沉积(即，形成烟灰和副产物)。因此，大多数碳纳米管反应器由石英制成，因为有较少的碳沉积，石英更容易清洁，并且石英有利于样品观察。但是，申请人已观察到，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积导致更加一致的、有效的、更快的、和更稳定的碳纳米管生长。不受理论束缚，已指出，结合常压操作，发生在反应器中的CVD方法是扩散有限的。即，碳纳米管形成催化剂是“过量供给的”，由于其相对更高的分压(比起假设在部分真空下操作反应器)，在反应器系统中太多的碳可利用。因此，在开放的系统中——尤其在清洁的系统中一太多的碳可粘附至碳纳米管形成催化剂颗粒，减弱其合成碳纳米管的能力。在一些实施方式中，当反应器是“脏的”时，即在金属反应器壁上具有沉积的烟灰时，有意地运转矩形反应器。一旦碳沉积成为反应器的壁上的单层，碳容易在其本身上沉积。因为由于该机制一些可用的碳被“收回”，以基团形式剩余的碳原料以不使催化剂中毒的速度与碳纳米管形成催化剂反应。现有系统“干净地”运转，如果打开其用于连续的处理，其会以减小的生长速度产生碳纳米管的低得多的产率。尽管进行如上所述的“脏的”碳纳米管合成一般是有益的，但设备的某些部分(例如，气体集合管和入口)在烟灰形成阻塞时可消极地影响碳纳米管生长过程。为了解决该问题，可用抑制烟灰的涂料，如例如二氧化硅、氧化铝或者MgO保护碳纳米管生长反应室的这些区域。实践中，设备的这些部分可被浸涂在这些抑制烟灰的涂料中。金属，如INVAR 可与这些涂料一起使用，因为INVAR具有相似的CTE (热膨胀系数)，这在更高的温度保证涂层的适当粘附力，防止烟灰显著地聚集在关键区域。结合的催化剂还原和碳纳米管合成。在本文公开的碳纳米管合成反应器中，催化剂还原和碳纳米管生长都发生在反应器内。这是重要的，因为如果作为单独的操作进行，还原步骤不能足够及时完成用于连续的方法。在本领域已知的典型的方法中，还原步骤典型地需要1-12小时完成。根据本公开，两种操作都发生在反应器中，这至少部分地是由于含碳原料气体引入反应器的中心而不是末端的事实，碳原料气体引入末端在使用圆柱形反应器的技术中是典型的。当纤维材料进入加热的区域时发生还原过程。在此时，气体已有时间与壁反应，并且在还原催化剂(通过氢基团相互作用)之前冷却。正是在该过渡区域发生还原。在系统中最热的等温区域，发生碳纳米管生长，最大生长速度出现在接近反应器中心附近的气体入口。在一些实施方式中，当使用松散地连接的纤维材料，例如丝束或粗纱(例如，玻璃粗纱)时，连续方法可以包括展开丝束或粗纱的线股和/或丝的步骤。因此，当丝束或粗纱被打开时，例如，可以使用基于真空的纤维伸展系统使其伸展。例如，当使用可能相对硬的上浆的玻璃纤维粗纱时，可以使用额外的加热使粗纱“变软”，以促进纤维伸展。包含各个丝的伸展纤维可被充分地伸展开，以暴露丝的整个表面积，因而允许粗纱在随后的方法步骤中更加有效地反应。例如，伸展的丝束或粗纱可经过由上述等离子体系统组成的表面处理步骤。然后，粗糙化的、伸展的纤维可经过碳纳米管形成催化剂浸溃浴。结果是玻璃粗纱的纤维具有放射状地分布在纤维表面上的催化剂颗粒。粗纱的负载催化的纤维然后进入适当的碳纳米管生长室，诸如上述的矩形室，其中流通式(flow through)大气压CVD或者等离子体增强的CVD方法被用于以高达每秒钟数微米的速度合成碳纳米管。现在具有放射状地排列的碳纳米管的粗纱纤维退出碳纳米管生长反应器。应该理解，实质上没有影响本发明各种实施方式的功能的修饰也包括在本文提供的本发明的定义内。尽管本发明已经通过参考公开的实施反式被描述，但本领域的技术人员将容易理解，这些对于本发明仅是说明性的。应该理解，可进行各种修饰而不背离本发明的精神。在一些情况下，悉知的结构、材料和/或操作未被显示或详细描述，以避免使示例性实施方式的方面不明显。应该理解，附图中显示的各种实施方式是示例性的，而不一定按比例绘制。在整个说明书中提及“一个实施方式”或“实施方式”或“一些实施方式”意为被描述的与实施方式(一个或多个)有关的具体的特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方式中，但并不一定所有的实施方式。因此，在整个说明书的各个位置出现的用语“在一个实施方式中”、“在实施方式中”或“在一些实施方式中”并不一定全部指相同的实施方式。而且，具体的特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式结合在一个或多个实施方式中。因此，意图这种变化可以包括在以下权利要求书及其等价物的范围内。
权利要求
1.防火复合材料，包括: 外层，其包含第一聚合物基体和第一碳纳米管并入的纤维材料； 其中所述外层具有外部表面；并且 其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料包含第一组碳纳米管和第一纤维材料； 其中所述第一组碳纳米管的长度大于约50 μ m ;以及 至少一个内层，其包含第二聚合物基体。
2.权利要求1所述的防火复合材料，其中所述至少一个内层进一步包含至少一种选自下列的组分:第二纤维材料、包含第二组碳纳米管和第二纤维材料的第二碳纳米管并入的纤维材料、以及其组合。
3.权利要求2所述的防火复合材料，其中所述外层的厚度范围在约0.005"和约0.1"之间。
4.权利要求2所述的防火复合材料，其中所述第一纤维材料和所述第二纤维材料是相同的。
5.权利要求2所述的防火复合材料，其中所述第一纤维材料和所述第二纤维材料是不同的。
6.权利要求1所述的 防火复合材料，其中所述第一聚合物基体和所述第二聚合物基体是相同的。
7.权利要求1所述的防火复合材料，其中所述第一聚合物基体和所述第二聚合物基体是不同的。
8.权利要求1所述的防火复合材料，其中所述外层的厚度范围在约0.005"和约0.1"之间。
9.权利要求1所述的防火复合材料，其中所述至少一个内层进一步包含第二碳纳米管并入的纤维材料； 其中所述第二碳纳米管并入的纤维材料包含第二组碳纳米管和第二纤维材料； 其中所述第二组碳纳米管的长度小于约50 μ m。
10.权利要求9所述的防火复合材料，进一步包括在所述外层和所述至少一个内层之间的过渡层； 其中所述过渡层包含所述第一聚合物基体或所述第二聚合物基体中的至少一种。
11.权利要求10所述的防火复合材料，其中所述过渡层进一步包含缺乏碳纳米管的第三纤维材料。
12.权利要求9所述的防火复合材料，其中所述第一聚合物基体和所述第二聚合物基体包含环氧树脂。
13.权利要求9所述的防火复合材料，其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料或所述第二碳纳米管并入的纤维材料中的至少一种包含连续纤维。
14.权利要求9所述的防火复合材料，其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料或所述第二碳纳米管并入的纤维材料中的至少一种包含切短纤维。
15.权利要求9所述的防火复合材料，其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料基本上平行于所述外部表面排列。
16.权利要求15所述的防火复合材料，其中所述第一组碳纳米管基本上平行于所述第一纤维材料的纵轴排列。
17.权利要求15所述的防火复合材料，其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料的每一纤维在所述外层中基本上平行排列。
18.权利要求9所述的防火复合材料，其中所述第一组碳纳米管按重量计占所述外层的约0.1%和约20%之间。
19.权利要求9所述的防火复合材料，其中所述第二组碳纳米管按重量计占所述至少一个内层的约0.1%和约10%之间。
20.权利要求9所述的防火复合材料，其中所述第一纤维材料和所述第二纤维材料独立地选自碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、有机纤维及其组合。
21.权利要求9所述的防火复合材料，其中所述至少一个内层包含多个内层，每一内层均含有在每个内层中彼此基本平行排列的第二碳纳米管并入的纤维材料； 其中在每个内层中基本上平行排列的第二碳纳米管并入的纤维材料基本上垂直于在交替内层中基本上平行排列的第二碳纳米管并入的纤维材料而排列。
22.权利要求1所述的防火复合材料，其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料包含切短纤维。
23.权利要求1所述的防火复合材料，其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料包含连续纤维。
24.权利要求1所 述的防火复合材料，其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料基本上平行于所述外部表面排列。
25.权利要求24所述的防火复合材料，其中所述第一组碳纳米管基本上平行于所述第一纤维材料的纵轴排列。
26.权利要求24所述的防火复合材料，其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料的每一纤维在所述外层中基本上平行排列。
27.权利要求1所述的防火复合材料，其中所述第一纤维材料选自碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、有机纤维及其组合。
28.防火复合材料,包含: 环氧树脂基体，其包含外层和至少一个内层； 其中所述外层具有外部表面，并且其厚度范围在约0.005〃和约0.1"之间；在所述外层中的第一碳纳米管并入的纤维材料； 其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料包含第一组碳纳米管和第一纤维材料； 其中所述第一组碳纳米管的长度大于约50 μ m ;以及 在所述至少一个内层中的第二碳纳米管并入的纤维材料； 其中所述第二碳纳米管并入的纤维材料包含第二组碳纳米管和第二纤维材料。
29.权利要求28所述的防火复合材料，其中所述第二组碳纳米管的长度小于约50μ m。
30.权利要求28所述的防火复合材料，其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料包含连续纤维。
31.权利要求30所述的防火复合材料，其中所述第二碳纳米管并入的纤维材料包含选自连续纤维、切短纤维及其组合的形式。
32.权利要求28所述的防火复合材料，其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料包含切短纤维。
33.权利要求32所述的防火复合材料，其中所述第二碳纳米管并入的纤维材料包含选自连续纤维、切短纤维及其组合的形式。
34.权利要求28所述的防火复合材料，其中所述第一纤维材料和所述第二纤维材料独立地选自碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、有机纤维及其组合。
35.权利要求28所述的防火复合材料，进一步包含位于所述外层和所述至少一个内层之间的、包含所述环氧树脂基体的过渡层。
36.权利要求35所述的防火复合材料，其中所述过渡层进一步包含缺乏碳纳米管的第三纤维材料。
37.权利要求28所述的防火复合材料，其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料按重量计包含约1%和约30%之间的碳纳米管。
38.权利要求28所述的防火复合材料，其中所述第一组碳纳米管和所述第二组碳纳米管按重量计共同占所述防火复合材料的10%以下。
39.权利要求28所述的防火复合材料，其中所述第一组碳纳米管按重量计占所述外层的约0.1%和约20%之间。
40.权利要求28所述的防火复合材料，其中所述第二组碳纳米管按重量计占所述至少一个内层的约0.1%和 约10%之间。
41.权利要求28所述的防火复合材料，其中与所述第一组碳纳米管相比所述第二组碳纳米管占所述防火复合材料的重量百分比较低。
42.权利要求28所述的防火复合材料，其中所述第一碳纳米管并入的纤维材料基本上平行于所述外部表面排列。
43.权利要求42所述的防火复合材料，其中所述第一组碳纳米管基本上平行于所述第一纤维材料的纵轴排列。
44.权利要求42所述的防火复合材料，其所述第一碳纳米管并入的纤维材料的每一纤维在所述外层中基本上平行排列。
45.防火制品，其包括: 外层，所述外层具有外部表面并包含碳纳米管并入的纤维材料； 其中所述碳纳米管并入的纤维材料包含多个碳纳米管和纤维材料；和内部层，所述内部层与所述外层一体并且包含缺乏碳纳米管的纺织品。
46.权利要求45所述的防火制品，其中所述外层进一步包括用所述碳纳米管并入的纤维材料织造的、缺乏碳纳米管的多个纺织品纤维。
47.权利要求46所述的防火制品，其中所述多个纺织品纤维包含弹性纤维。
48.权利要求45所述的防火制品，其中所述外层进一步包括弹性基体。
49.权利要求45所述的防火制品，其中所述多个碳纳米管的长度大于约50μ m。
50.权利要求45所述的防火制品，其中所述外层的厚度范围在约0.005"和约0.1"之间。
51.权利要求45所述的防火制品，其中所述碳纳米管并入的纤维材料基本上平行于所述外部表面排列。
52.权利要求51所述的防火制品，其中所述多个碳纳米管基本上平行于所述纤维材料的纵轴排列。
53.权利要求51所述的防火制品，其中所述碳纳米管并入的纤维材料的每一纤维在所述外层中基本上平行排列。
54.权利要求45所述的防火制品，其中所述纤维材料选自碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、有机纤维及其 组合。
全文摘要
本文描述含有碳纳米管的防火复合材料。防火复合材料包括分别包含第一聚合物基体和第二聚合物基体的外层和至少一个内层。外层具有外部表面和第一碳纳米管并入的纤维材料，所述第一碳纳米管并入的纤维材料包含第一纤维材料和长度大于约50μm的第一组碳纳米管。在一些实施方式中，至少一个内层也包含第二纤维材料和/或含有第二纤维材料和第二组碳纳米管的第二碳纳米管并入的纤维材料。当存在时，第二组碳纳米管的长度通常短于第一组碳纳米管。碳纳米管在外层中的排列可以将热传递得远离复合材料的内层(一个或多个)。也描述了含有碳纳米管并入的纤维材料的防火制品。
文档编号B32B1/00GK103079805SQ201080056479
公开日2013年5月1日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月14日
发明者M·R·奥伯丁, H·C·马来茨基, T·K·沙, D·J·阿德科克 申请人:应用纳米结构方案公司