专利名称：一种造纸填料在线表面改性的方法
技术领域：
本发明涉及一种造纸填料连续在线表面改性的方法。特别是利用一种特制的喷射混合装置将改性淀粉以及助留剂对造纸填料在造纸厂进行连续在线表面改性的方法。
背景技术：
在加填纸张的生产过程中，填料一般添加在流浆箱之前的造纸浆料体系中，单元或双元助留剂往往在填料加入点前后加入，以改善填料在成形网上的留着。在造纸浆料中添加填料不仅有助于改善纸张不透明性、白度、手感、印刷适应性等物理指标，还能加快湿纸页的干燥速度，节约干燥蒸汽的消耗，更为重要的是，填料要远比造纸纤维便宜，增加填料的使用量，有助于节约造纸成本，减轻生态环境负荷。但是，目前纸张填料的添加量只能保持在较低的水平，其中一个重要的制约因素是纸张填料用量的提高会引起纸张强度的下降。例如，纸张抗张强度的下降、耐折、耐破、抗压性能的下降，分切、印刷过程中掉毛掉粉程度的增加等。提高纸张灰分含量的一个首要前提条件是提高填料的首程留着率，它要求填料在抄纸的剪切、紊流、真空条件下，具有较高的保留性和滤水性能。助留剂一般承担填料的保留功能，且一般在填料加入点的前后单点或多点加入。这种体系的一个缺点是助留剂在与填料接触之前，容易被长纤维、细小纤维、阴离子垃圾或其它化学品所捕获，从而降低了助留剂与填料的接触几率。一种不得已的做法是提高助留剂的用量，但是助留剂用量增加容易产生较大直径的纸浆絮团，影响纸张的勻度，这是造纸过程中不愿意看到的。通常纸张灰分含量的提高会导致纸张强度的下降，一方面是因为纤维比例的减少导致纤维间氢键结合点数量的减少；另一方面是因为填料本身并没有氢键，填料与填料之间或者填料和纤维之间不能形成氢键结合力，而且填料夹在纤维与纤维之间，在空间上也阻止了纤维与纤维间的氢键结合。水溶性的天然或合成类聚合物往往被用来作为加填纸的增强剂使用。改性淀粉是其中应用最为广泛，且成本最为经济的增强和助留剂之一。改性淀粉尤其是阳离子淀粉或两性淀粉经过蒸煮后用于造纸可以取得较为理想的增强、助留、施胶剂乳化等效果。在纸板的生产过程中，喷淋淀粉被经常作为层间增强剂使用。不经过溶胀的喷淋淀粉或者经过部分溶胀的喷淋淀粉都能够达到较为理想的层间增强效果，因为在有水存在的条件下，喷淋淀粉能够从纸机烘缸部位获得足够的胶化热量。但是，这些喷淋淀粉多数集中分布在纸与纸的层间，难以达到提高纸张整体增强的效果。基于以上的背景，填料表面改性是增加造纸填料用量的合理途径。CN02159775. 8 公开了一种造纸填料用改性剂的制备方法，该专利使用胶体硅作为主要改性剂，对造纸填料进行表面改性，然后将表面改性的造纸填料以20 60%的高加量加到纸中并保持75 85%的较高实际留着率，同时使纸的各项指标满足有关标准，并使一些指标得到优化。 CN200810017751.9公开了一种微粒填料一淀粉复合物造纸填料的制备方法，首先，将淀粉或淀粉改性物溶液与微粒填料共混蒸煮搅拌进行反应；在反应液中加入交联剂反应，向反
4应液中加入硫酸铵溶液，析出沉淀物；收集析出的沉淀物，将其冲洗、干燥、冷却、粉碎成粒度不大于80目的颗粒。本发明制备的微粒填料一淀粉复合物造纸填料可部分替代植物纤维作为造纸填料，使用时占纸产品的重量为5 35%，但效果最佳的为8 25%，通过采用这些填料替代部分植物纤维生产的纸产品，该填料可显著提高纸产品的物理性能和光学性能，并随纸张中合成物含量的增加而改善。CN200810154080. 0公开了一种淀粉改性处理碳酸钙的方法，以淀粉为原料，称取淀粉2. 5克 7. 5克，配制成5% 10%的溶液，加入 0. 2 0. 7克的改性剂，用IM氢氧化钠调至pH = 9，在60°C下，搅拌30 40min。在上面的反应液中加入15 30克的碳酸钙，加热70 80°C搅拌下蒸煮，反应时间20 40min。 反应后用IM盐酸调至pH = 7。在烘箱中加热干燥、冷却、粉碎成100目的颗粒既得填料。 本发明制备的造纸填料有较高的留着率，裂断长、耐破指数有较大的提高。可提高纸张的强度，可部分代替木材纤维并起到保护环境的作用，降低造纸的成本，提高纸的使用性能。 CN200910070785. 9公开了一种造纸填料碳酸钙的改性方法，所述改性方法包括以下步骤 一、沉淀碳酸钙(PCC)分散液的制备；二、控制PCC与阳离子苯乙烯-丙烯酸酯乳液反应条件；三、通过冷却沉淀后得到改性PCC。改性过程中PCC与阳离子苯乙烯-丙烯酸酯质量比为75 1，温度70°C，阳离子苯乙烯-丙烯酸酯改性PCC的包埋率接近99%。本发明改性 PCC作为造纸填料，其填加量范围为10% 45% (基于绝干浆)，与双元助留剂阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉一起复配使用加填到造纸湿部，不仅提高了纸张灰分含量，而且提高了纸张的光学性能和物理性能。本发明的改性方法简单、易于操作，处理成本较低，并有效地降低原生纤维消耗和生产成本。从已经公开的造纸填料表面改性方法来看，基本上是采用间歇式的淀粉沉淀或交联包覆造纸填料的方法，通过复杂的表面改性后，经加热干燥、冷却、粉碎等步骤得到商品形式的表面改性填料。这类做法所获得的表面改性填料工艺复杂，生产成本高，质量不够稳定，难以实现商业化大规模应用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提出一种在造纸现场连续进行填料表面改性的新方法，利用喷射混合装置将改性淀粉以及助留剂对造纸填料进行表面改性，综合考虑了造纸填料的增强性能和保留性能，可以较大幅度的增加低廉的造纸填料用量，减少造纸过程中纤维的用量，以达到提高纸张质量降低生产成本的目的，是一种较为理想的绿色环保工艺。本发明的造纸填料在线表面改性的方法，
1)预先制备1 30%浓度的造纸填料水悬浮液；所述的造纸填料水悬浮液选自(但不局限于)碳酸钙(GCC/PCC)、滑石粉、高岭土或二氧化钛的水悬浮液，或造纸废水沉淀泥浆中的一种或几种的混合物。在选用填料时，需要考虑造纸工艺中对PH值、填料粒径等方面的要求。预先制备浓度为0. 5% 洲的改性淀粉糊液；改性淀粉糊液原料选自(但不局限于)玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉改性的阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性淀粉或多元改性淀粉(优选为阳离子淀粉和多元改性淀粉)；改性淀粉糊液绝干用量为造纸填料水悬浮液绝干用量的1% 10%，(优选的用量为填料绝干用量的4% 7%);改性淀粉糊液的制备采用(包括但不局限于)连续式蒸煮或间歇式蒸煮或使用碱性化学品对淀粉进行部分溶胀或完全糊化的淀粉糊液。不同淀粉原料，不同改性方式和不同改性程度的改性淀粉需要控制的蒸煮温度都不同(一般在90°C_130°C)。造纸填料用量的增加会使纸张强度以及首程留着率下降，因此，对造纸填料进行表面改性的方法需要兼顾增强和助留两方面的因素。本发明使用改性淀粉作为造纸填料表面改性的主要增强化学品。没有糊化的淀粉在纸浆体系中首程留着率很低，一般只有15%左右，不具备商业应用的价值。因此在纸浆湿部体系中添加的淀粉需要蒸煮后才能使用。多元改性淀粉是其中首选的改性淀粉，淀粉的阳离子化可以采用湿法、溶剂法、干法和半干法制造，阳离子醚化基取代基取代度DS达到0. 015 0. 050。阳离子取代度越高，改性淀粉对填料的包覆性越好，但同时也需要综合考虑浆料体系的^ta电位，填料絮凝团团粒的大小等。优选的阳离子醚化基取代基取代度DS为0. 020 0. 040。预先制备浓度为0. 1% 0. 3%的助留剂；所述的助留剂选自(但不局限于)阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、改性或非改性的羧甲基纤维素(优选为阳离子聚丙烯酰胺)；助留剂合适的用量为造纸填料水悬浮液绝干用量的10 lOOppm，(优选的用量为填料用量的20 50ppm)；
上述优选的改性淀粉及其用量，优选的助留剂及其用量有利于获得更紧密的“填料——改性淀粉——助留剂”三位一体的微絮结构。2)喷射混合装置，是一种同轴分布的文丘里喷射混合装置，A、B、C三件同轴喷射器将空间区隔为a、b、c、d共4个腔室，a为喷射流体腔，b为化学品流体腔，c为扰动流流体腔，d为湍流混合区；喷射流、化学品流、扰动流分别在a、b、c腔内获得喷射压力；
喷射混合装置是实现填料在线表面改性的关键。a腔文丘里喷射器流体线速度为10 25米/秒，优选的喷射器a流体线速度为16 20米/秒，喷射流流量越大，混合流体在轴向方向的分布越远。b腔文丘里喷射器化学品流量范围依据化学品的用量和浓度而定。c 腔文丘里喷射器扰动流流量为0. 5 5立方米/小时，扰动流流量越大，混合流体在截面方向的分布越宽。d区为湍流混合区，喷射流、化学品流、扰动流和纸浆在该区域内实现均勻混
I=I ο喷射流和扰动流优选使用造纸上网浆或造纸白水，以节约清水资源以及为加热清水所需的热能资源。为了获得理想的喷射压力和流速，可以使用离心泵或螺杆泵为喷射流和扰动流进行加压，为了获得精确计量的化学品流量，可以使用计量泵或螺杆泵对化学品进行计量添加。3)上述1)的三种组分通过一套安装在纸机上网浆料输送管道上的喷射混合装置实现在线混合并均勻分布到造纸纸浆管道中
造纸填料水悬浮液通过喷射流体腔a射入，其线速度为10 25米/秒，喷射流量为 3 10立方米/小时(优选的速度为16 20米/秒，优选的喷射流流量为5 8立方米 /小时)；为了获得理想的喷射流量和喷射线速度，可以从纸浆管路中连续抽出纸浆，经过增压泵增压后，带动造纸填料水悬浮液共同通过喷射流体腔射入；
改性淀粉糊液和助留剂共同组成填料在线改性化学品，通过化学品流体腔b射入，并在d区域对喷射流中的造纸填料进行表面包覆改性。
扰动流流体是直接从造纸纸浆管道中抽出并经过加压泵加压的纸浆，从扰动流流体腔c射入；根据扰动流作用的辐射范围不同，调节扰动流流体的流速和流量，扰动流流体的流速为1 4米/秒，流量为0. 5 5立方米/小时(优选的流速为2 3米/秒，流量为2 3立方米/小时)。在d区域喷射流、化学品流在扰动流的作用下，改变流体运动方向和速度，在造纸湿部纸浆管道内形成理想的均勻分布效果。当喷射混合装置安装在纸机纸浆管道上时，造纸填料计量加入喷射流中的上网浆或稀白水，共同形成主喷射介质。改性淀粉和助留剂作为化学品流的主要介质，在喷射流和化学品流的交汇区域与填料相互混合。助留剂将造纸填料和改性淀粉包覆在一个相对稳定的微絮凝团粒内。扰动流是一股从扰动流喷射器的底部的侧面均布的孔洞中喷出的流体， 它形成的“水幕墙”将喷射流、化学品流和纸浆流形成紊乱的湍流流体，将表面改性的填料微絮凝团均勻的分布在纸浆内，送往流浆箱抄纸。这种微絮凝团在进入流浆箱之前不再受到纸浆泵、压力筛等强烈的剪切作用。因此，微絮凝团的首程留着率较高。或者，上述1)的三种组分通过两套喷射混合装置实现在线混合并均勻分布到造纸纸浆管道中第一套喷射混合装置安装在纸机上网压力筛前，造纸填料水悬浮液通过喷射流体腔a 射入，其线速度为10 25米/秒，喷射流量为3 10立方米/小时；改性淀粉糊液作为填料在线改性化学品通过化学品流体腔b射入，其流量按1)之用量确定，使改性淀粉对造纸填料进行一级在线表面改性；扰动流流体是直接从造纸纸浆管道中抽出并经过加压泵加压的纸浆，从扰动流流体腔c射入；扰动流流体合适的流速为1 4米/秒，流量为0. 5 5 立方米/小时(优选的流速为2 3米/秒，流量范围为2 3立方米/小时)。喷射流、化学品流在扰动流的作用下，改变流体运动方向和速度，在造纸湿部纸浆管道内形成理想的均勻分布效果。第二套喷射混合装置安装在第一套喷射混合装置下游1 6米处，第二套喷射混合装置中的喷射流和扰动流均为加压泵加压后的纸浆，分别从喷射流腔a和扰动流腔c射入，喷射流体线速度为10 25米/秒，喷射流量为3 10立方米/小时，扰动流流体合适的流速为1 4米/秒，流量为0. 5 5立方米/小时；第二套喷射混合装置中，助留剂通过化学品流体腔b射入，其流量按1)之用量确定。使得助留剂对经过第一级表面改性的填料进行进一步助留复合处理，最终实现造纸填料连续在线表面改性和应用。当喷射混合装置分别安装在纸机湿部压力筛之前和之后两处不同位置时，在压力筛之前的喷射混合装置将造纸填料计量加入喷射流中的上网浆或稀白水，共同形成主喷射介质。改性淀粉作为化学品流的主要介质，在喷射流和化学品流的交汇区域与填料相互混合。经过压力筛的进一步混合以后，在压力筛之后的喷射混合装置将助留剂和纤维浆料、造纸填料以及改性淀粉包覆在一个相对稳定的微絮凝团粒内。然后共同送往流浆箱抄纸。这种微絮凝团中的填料经过了压力筛的分散，填料在纸张里面的分布更为均勻。与已经公开的造纸填料表面改性专利相比较，本发明提出的在造纸现场连续进行填料表面改性的新方法，减少了填料改性过程中的加热干燥、冷却、粉碎等复杂表面改性程序，整个改性过程在造纸现场直接完成，具有成本低，制造方便，质量稳定，适用于大型纸机的应用等特点，可显著改善纸张的机械和光学性能，并可部分代替木材纤维起到保护环境的作用。
本发明的改性淀粉糊液具有抗干扰性好、填料留着率高等优点。与传统未经填料表面改性的造纸工艺比较，本发明的改性方法主要优点有改善了纸张表面和内结合强度， 节约了纤维用量，提高了纸张的灰分含量；工艺简单，实际可操作性强，质量稳定，成本更低。
图1是本发明工艺路线示意图。
具体实施例方式下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。实施例1
本例为典型的实验室条件下的单层纸板抄纸工艺。准备
未漂针叶木浆和废箱板纸纸浆按20 80的比例共同疏解制备成1%浓度的混合纸浆，纸浆打浆度为50度。填料选用重质碳酸钙(GCC)，填料目数200目，选阳离子淀粉取代度DS: 0.020，助留剂选用阳离子聚丙烯酰胺，阳离子化摩尔比15%，分子量800万。操作步骤
打开实验室配浆槽的搅拌器，搅拌速度60转/分钟，然后依次加入314克清水，3. 14克混合纸浆，0. 03克阳离子淀粉，0. 47克填料，50ppm阳离子聚丙烯酰胺等。搅拌均勻后将配好的浆料在实验室手抄纸成型机中抄造成型，纸样经压榨脱水、干燥、平衡等步骤后测试相关物理指标。在实验室动态滤水仪中将上述配好的浆料进行动态滤水，测试其总的首程保留率以及填料首程保留率。实施例2:
本例为使用喷射混合装置制浆并在实验室条件下抄造单层纸板的抄纸工艺。准备 同实施例1。操作步骤
打开实验室喷射混合装置，加入314公斤清水和3. 14公斤混合纸浆，然后，调整喷射流流速达到18米/秒，调整扰动流流速达到3米/秒。然后通过喷射混合装置同时加入31. 4 克阳离子淀粉，471克填料，以及50ppm阳离子聚丙烯酰胺等。喷射混合完成后，从配好的浆料中取出与实施例一相同绝干重量的湿浆，在实验室手抄纸成型机中抄造成型，纸样经压榨脱水、干燥、平衡等步骤后测试相关物理指标。在实验室动态滤水仪中将上述配好的浆料进行动态滤水，测试其总的首程保留率以及填料首程保留率。
权利要求
1.一种造纸填料在线表面改性的方法，其特征在于1)预先制备1 30%浓度的造纸填料水悬浮液，所述的造纸填料水悬浮液选自碳酸钙、 滑石粉、高岭土或二氧化钛的水悬浮液，或造纸废水沉淀泥浆中的一种或几种的混合物；预先制备浓度为0.5% m的改性淀粉糊液，改性淀粉糊液原料选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉改性的阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性淀粉或多元改性淀粉；改性淀粉糊液绝干用量为造纸填料水悬浮液绝干用量的1% 10% ；改性淀粉糊液的制备采用连续式蒸煮或间歇式蒸煮，通过调整蒸煮温度来控制淀粉糊液的溶胀程度；预先制备浓度为0. 1% 0. 3%的助留剂，所述的助留剂选自阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、改性或非改性的羧甲基纤维素；助留剂的用量为造纸填料水悬浮液绝干用量的 10 IOOppm ；2)填料在线表面改性喷射混合装置，是一种同轴分布的文丘里喷射混合装置，A、B、C 三件同轴喷射器将空间区隔为a、b、c、d共4个腔室，a为喷射流体腔，b为化学品流体腔， c为扰动流流体腔，d为湍流混合区；3)上述1)的三种组分通过一套安装在纸机上网浆料输送管道上的填料在线表面改性喷射混合装置实现在线混合并均勻分布到造纸纸浆管道中造纸填料水悬浮液通过喷射流体腔a射入，其线速度为10 25米/秒，喷射流量为 3 10立方米/小时；为了获得理想的喷射流量和喷射线速度，可以从纸浆管路中连续抽出纸浆，经过增压泵增压后，带动造纸填料水悬浮液共同通过喷射流体腔射入；改性淀粉糊液和助留剂共同组成填料在线改性化学品，通过化学品流体腔b射入，其流量按1)之用量确定，使改性淀粉和助留剂对造纸填料进行在线表面复合改性；扰动流流体是直接从造纸纸浆管道中抽出并经过加压泵加压的纸浆，从扰动流流体腔 c射入；扰动流流体的流速为1 4米/秒，流量范围为0. 5 5立方米/小时；喷射流、化学品流在扰动流的作用下，改变流体运动方向和速度，在造纸湿部纸浆管道内形成理想的均勻分布效果；或者，上述1)的三种组分通过两套填料在线表面改性喷射混合装置实现在线混合并均勻分布到造纸纸浆管道中第一套喷射混合装置安装在纸机上网压力筛前，造纸填料水悬浮液通过喷射流体腔a 射入，其线速度为10 25米/秒，喷射流量为3 10立方米/小时；改性淀粉糊液作为填料在线改性化学品通过化学品流体腔b射入，其流量按1)之用量确定；使改性淀粉对造纸填料进行一级在线表面改性；扰动流流体是直接从造纸纸浆管道中抽出并经过加压泵加压的纸浆，从扰动流流体腔c射入；扰动流流体合适的流速为1 4米/秒，流量为0. 5 5 立方米/小时；第二套喷射混合装置安装在第一套喷射混合装置下游1 6米处，第二套喷射混合装置中的喷射流和扰动流均为加压泵加压后的纸浆，分别从喷射流腔a和扰动流腔c射入，喷射流体线速度为10 25米/秒，喷射流量为3 10立方米/小时，扰动流流体合适的流速为1 4米/秒，流量为0. 5 5立方米/小时；第二套喷射混合装置中，助留剂通过化学品流体腔b射入，其流量按1)之用量确定。
2.根据权利要求1所述的造纸填料在线表面改性的方法，其特征在于1)中，所述的改性淀粉糊液绝干用量为填料绝干用量的4% 7%;所述的助留剂用量为造纸填料水悬浮液绝干用量的20 50ppm ；3)所述的造纸填料水悬浮液优选的线速度为16 20米/秒，所述的喷射流流量范围为5 8立方米/小时；所述的扰动流流体的流速为2 3米/秒，流量为2 3立方米/ 小时。
全文摘要
本发明涉及一种造纸填料在线表面改性的方法。它需要解决的技术问题是，较大幅度增加低廉的造纸填料用量，减少造纸过程中纤维的用量，以达到提高纸张质量降低生产成本的目的。本发明预先制备1～30%浓度的造纸填料水悬浮液，浓度为0.5%～2%的改性淀粉糊液和浓度为0.1%～0.3%的助留剂等三种组分。并通过安装在纸机上网浆料输送管道上的填料在线表面改性喷射混合装置实现在线混合并均匀分布到造纸纸浆管道中，使改性淀粉和助留剂对造纸填料进行在线表面复合改性。
文档编号D21H23/18GK102363932SQ201110296959
公开日2012年2月29日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者姚献平, 田清泉, 郑丽萍 申请人:杭州纸友科技有限公司