专利名称：一种二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层及其制备的制作方法
一种二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层及其制备技术领域
本发明属于材料科学与生物医学的交叉领域，特别涉及一种以表面带有均勻二氧化钛纳米管阵列的钛板为基体，在其表面包覆有羟基磷灰石及碳纳米管的生物复合涂层及其制备。
背景技术：
生物陶瓷涂层是生物材料领域的重要研究内容，羟基磷灰石具有良好的生物活性和生物相容性，经常被用来作为生物陶瓷涂层材料。其制备手段以等离子喷涂为主，但经高温等离子喷涂以后得到的涂层中大部分羟基磷灰石已经分解，大大降低了其生物活性和生物相容性，同时，涂层与基体间具有较大的残余应力，造成与基体的界面结合力较低，在人体体液作用下往往容易脱落，从而减少使用寿命。为了进一步减小涂层与基体之间的残余应力，增强它们之间的界面结合力，许多学者开展了羟基磷灰石复合涂层的研究。他们主要是通过在羟基磷灰石涂层(HA涂层)中加入1141203和&02等增强粒子，以提高涂层与基体的结合力，或在基体与HA之间引入一个过渡层以缩小基体与涂层间物理性质上的差异， 使二者的结合力得到加强，延长涂层的使用寿命。但总体效果并不明显，涂层与基体的界面结合力仍然较低，寿命也仍需进一步延长，并且由于各种陶瓷粒子的加入使涂层的生物活性和相容性降低。
碳纳米管是一维碳材料，具有超强的力学性能，经处理后可在表面结合一定量的羟基、羧基等官能团，可进一步与羟基磷灰石结合形成表面包覆层对其进行修饰。包覆有羟基磷灰石的碳纳米管采用低温的电泳沉积工艺可沉积在表面具有二氧化钛纳米管阵列的钛基体表面，且部分碳纳米管进入二氧化钛纳米管内部，进一步增强复合涂层，有望制得具有更高界面结合力的生物复合涂层。发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于利用二氧化钛纳米管阵列、羟基磷灰石与碳纳米管各自的优点，提供一种既具有较高的力学性能又具有良好生物相容性的二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层及其制备方法。
本发明所述二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层，是在表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛基体上均勻覆盖碳纳米管和羟基磷灰石制成，其特征是 所述二氧化钛纳米管阵列的管径为(100士20)nm，排列均勻；所述碳纳米管与羟基磷灰石的重量百分比为羟基磷灰石70 99. 9wt%，碳纳米管0. 1 30wt%。
上述的二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层中所述二氧化钛纳米管阵列的管径优选为(100±Onm，排列均勻；所述碳纳米管与羟基磷灰石的重量百分比优选为羟基磷灰石80 85wt%，碳纳米管15 20Wt%。
上述二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层的制备方法，步骤是
1)以金属钼为阴极，以表面光滑无痕的钛片为阳极，在0.5wt%氢氟酸溶液中阳极氧化5-60min，然后清洗钛片并于450 460°C热处理2 池，得表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛基体，冷却备用；
2)将Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4按摩尔比5 3的比例分别配制成溶液；按设定的碳纳米管与羟基磷灰石重量百分比的配方称取碳纳米管，加入Ca(NO3)2溶液中，超声分散 (30士5)min，并将其转移到三口烧瓶中，用氨水调pH值为10 13，再将(NH4) 2ΗΡ04溶液在不断搅拌下滴入三口烧瓶中，控制时间为0. 5 1. 5h，并于80 95°C保温1 5小时，然后不断搅拌直至冷却；陈化12 M小时，经80°C真空干燥12 M小时，研磨、过筛即可得到表面包覆羟基磷灰石的碳纳米管复合粉体；
3)以无水乙醇为溶剂，用超声分散方式将步骤幻制得的复合粉体制成分散均勻的复合粉体悬浮液；
4)以环形不锈钢电极为阳极，以表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛基体为阴极， 以步骤3)制得的复合粉体悬浮液为溶液，以电压为30V进行电泳沉积，时间30s 180s ；
5)取出阴极的样品自然晾干，然后在氮气或氩气保护下于700 800°C进行煅烧， 时间2 3h，随炉冷却，即得二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层。
上述二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层的制备方法中 步骤1)所述表面光滑无痕的钛片的制备方法是将基体钛板依次用360#、600#、800#、1000# 和1500#砂纸打磨抛光，再分别用乙醇、丙酮、去离子水清洗制得。
上述二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层的制备方法中 步骤幻所述复合粉体悬浮液的制备方法是将步骤幻制得的复合粉体加入无水乙醇中，超声分散池，然后以6000r/min的速度进行离心分离，去除沉淀粗颗粒，将未沉淀液体放置陈化Mh，再超声分散30min制得。
上述二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层的制备方法中 步骤5)所述煅烧时的升温速率为2V /min。
本发明工艺过程为先采用阳极氧化法在金属钛表面制备一层均勻分布的二氧化钛纳米管阵列，然后采用化学沉淀法合成羟基磷灰石，在沉淀过程中直接与碳纳米管复合使羟基磷灰石包覆于碳纳米管表面制备出羟基磷灰石-碳纳米管复合粉体，接着采用电泳沉积的方法在二氧化钛纳米管阵列表面制备一层碳纳米管羟基磷灰石复合涂层，得到二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层，所述复合涂层具有良好的机械性能和生物相容性，实验证实该复合涂层的主要性能指标界面结合强度达到31MPa 48MPa，可用于钛及其合金的表面改性，大大延长了其在人体中的使用寿命。
图1钛基体表面的TiA纳米管阵列。
图2均勻包覆有羟基磷灰石的碳纳米管。
图3碳纳米管含量为10%的复合涂层。
图4碳纳米管含量为20%的复合涂层。
图5碳纳米管含量为30%的复合涂层。具体实施方式
下面实施例对本发明做详细描述，但本发明所保护内容不仅限于此。
实施例1
碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体配比为(wt% )羟基磷灰石粉料90，碳纳米管 10。
(1)以金属钼为阴极，以表面光滑无痕的钛片为阳极，在0.5wt%氢氟酸溶液中阳极氧化20min，然后清洗钛片并于450°C热处理池，得表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛基体。扫描电镜观察其表面形貌如图1所示(其管径约为IOOnm左右)。
(2)准确称取 63. 466 克 Ca (NO3) 2 · 4H20，21. 300 克(NH4) 2ΗΡ04，分别倒入 250ml 蒸馏水中制成溶液。准确称取处理后的碳纳米管3g，加入Ca(NO3)2溶液中，超声分散30min， 并将其转移到三口烧瓶中，用氨水调PH值为10，将(NH4)2HPO4溶液在不断搅拌下滴入三口烧瓶中，控制时间为lh，并于90°C保温3小时，不断搅拌直至冷却。陈化M小时，经80°C真空干燥12小时，研磨、过筛即可得到表面包覆羟基磷灰石的碳纳米管复合粉体。扫描电镜观察其表面形貌如图2所示。
(3)称取30g复合粉体，加入IOOml无水乙醇，超声分散3h，然后以6000r/min的速度进行离心分离，去除沉淀粗颗粒，将未沉淀液体放置陈化Mh，再超声30min，得分散均勻的复合悬浮液。
(4)以环形不锈钢电极为阳极，以表面具有均勻二氧化钛纳米管阵列的钛板为阴极，以步骤幻制得的复合粉体悬浮液为溶液，以电压为30V进行电泳沉积，时间60s，取出阴极的样品自然晾干，然后于氩气保护下进行煅烧，升温速率2V Mn,于800°C保温2h，随炉冷却，即得到二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层。扫描电镜观察其表面形貌如附图中图3所示。
本发明所制备复合涂层的主要性能可以达到界面结合强度31MPa，具有良好生物相容性。
实施例2
碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体配比为(wt% )羟基磷灰石粉料80，碳纳米管 20。
(1)以金属钼为阴极，以表面光滑无痕的钛片为阳极，在0.5wt%氢氟酸溶液中阳极氧化20min，然后清洗钛片并于450°C热处理池，得表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛基体。
(2)准确称取 56. 414g 克 Ca (NO3) 2 ·4Η20，18. 932 克(NH4) 2ΗΡ04，分别倒入 250ml 蒸馏水中制成溶液。准确称取处理后的碳纳米管3g，加入Ca(NO3)2溶液中，超声分散30min， 并将其转移到三口烧瓶中。用氨水调PH值为10 13，将(NH4)2HPO4溶液在不断搅拌下滴入三口烧瓶中，控制时间为lh，并于90°C保温3小时，不断搅拌直至冷却。陈化M小时，经 80°C真空干燥12小时，研磨、过筛即可得到表面包覆羟基磷灰石的碳纳米管复合粉体。
(3)称取40g复合粉体，加入IOOml无水乙醇，超声分散池，然后以6000r/min的速度进行离心分离，去除沉淀粗颗粒，将未沉淀液体放置陈化Mh，再超声30min，得分散均勻的复合悬浮液。
(4)以环形不锈钢电极为阳极，以表面具有均勻二氧化钛纳米管阵列的钛板为阴极，以步骤幻制得的复合粉体悬浮液为溶液，以电压为30V进行电泳沉积，时间60s，取出阴极的样品自然晾干，然后于氩气保护下进行煅烧，升温速率2V Mn,于800°C保温2h，随炉冷却，即得到二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层。扫描电镜观察其表面形貌如附图中图4所示。
本发明所制备复合涂层的主要性能可以达到界面结合强度48MPa，具有良好生物相容性。
实施例3
碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体配比为(wt% )羟基磷灰石粉料70，碳纳米管 30。
(1)以金属钼为阴极，以表面光滑无痕的钛片为阳极，在0.5wt%氢氟酸溶液中阳极氧化20min，然后清洗钛片并于450°C热处理池，得表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛基体。
(2)准确称取 49. 363 克 Ca (NO3) 2 · 4H20，16. 566 克(NH4) 2ΗΡ04，分别倒入 250ml 蒸馏水中制成溶液。准确称取处理后的碳纳米管3g，加入Ca(NO3)2溶液中，超声分散30min， 并将其转移到三口烧瓶中。用氨水调PH值为10 13，将(NH4)2HPO4溶液在不断搅拌下滴入反应容器中，控制时间为lh，并于90°C保温3小时，不断搅拌直至冷却。陈化M小时，经 80°C真空干燥12小时，研磨、过筛即可得到表面包覆羟基磷灰石的碳纳米管复合粉体。
(3)称取一定量复合粉体，加入适量无水乙醇，超声分散3h，然后以6000r/min的速度进行离心分离，去除沉淀粗颗粒，将未沉淀液体放置陈化Mh，再超声30min，得分散均勻的复合悬浮液。
(4)以环形不锈钢电极为阳极，以表面具有均勻二氧化钛纳米管阵列的钛板为阴极，以步骤幻制得的复合粉体悬浮液为溶液，以电压为30V进行电泳沉积，时间60s，取出阴极的样品自然晾干，然后于氩气保护下进行煅烧，升温速率2V Mn,于800°C保温2h，随炉冷却，即得到二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层。扫描电镜观察其表面形貌如附图中图5所示。
本发明所制备复合涂层的主要性能可以达到界面结合强度35MPa，具有良好生物相容性。
权利要求
1.一种二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层，是在表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛基体上均勻覆盖碳纳米管和羟基磷灰石制成，其特征是所述二氧化钛纳米管阵列的管径为(100士20)nm，排列均勻；所述碳纳米管与羟基磷灰石的重量百分比为羟基磷灰石70 99. 9wt%，碳纳米管0. 1 30wt%。
2.如权利要求1所述的二氧化钛纳米管阵列/碳纳米管/羟基磷灰石复合涂层，其特征是所述二氧化钛纳米管阵列的管径为(100士5)nm，排列均勻；所述碳纳米管与羟基磷灰石的重量百分比为羟基磷灰石80 85wt%，碳纳米管15 20wt%。
3.权利要求1所述二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层的制备方法，步骤是1)以金属钼为阴极，以表面光滑无痕的钛片为阳极，在0.5wt%氢氟酸溶液中阳极氧化5-60min，然后清洗钛片并于450 460°C热处理2 池，得表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛基体，冷却备用；2)将Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4按摩尔比5 3的比例分别配制成溶液；按设定的碳纳米管与羟基磷灰石重量百分比的配方称取碳纳米管，加入Ca (NO3) 2溶液中，超声分散(30 士 5) min，并将其转移到三口烧瓶中，用氨水调pH值为10 13，再将(NH4)2ΗΡ04溶液在不断搅拌下滴入三口烧瓶中，控制时间为0. 5 1. 5h，并于80 95°C保温1 5小时，然后不断搅拌直至冷却；陈化12 M小时，经80°C真空干燥12 M小时，研磨、过筛即可得到表面包覆羟基磷灰石的碳纳米管复合粉体；3)以无水乙醇为溶剂，用超声分散方式将步骤幻制得的复合粉体制成分散均勻的复合粉体悬浮液；4)以环形不锈钢电极为阳极，以表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛基体为阴极，以步骤3)制得的复合粉体悬浮液为溶液，以电压为30V进行电泳沉积，时间30s 180s ；5)取出阴极的样品自然晾干，然后在氮气或氩气保护下于700 800°C进行煅烧，时间 2 3h，随炉冷却，即得二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层。
4.如权利要求3所述二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层的制备方法，其特征是步骤1)所述表面光滑无痕的钛片的制备方法是将基体钛板依次用 360#、600#、800#、1000#和1500#砂纸打磨抛光，再分别用乙醇、丙酮、去离子水清洗制得。
5.如权利要求3所述二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层的制备方法，其特征是步骤幻所述复合粉体悬浮液的制备方法是将步骤幻制得的复合粉体加入无水乙醇中，超声分散池，然后以6000r/min的速度进行离心分离，去除沉淀粗颗粒，将未沉淀液体放置陈化Mh，再超声分散30min制得。
6.如权利要求3所述二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层的制备方法，其特征是步骤幻所述煅烧时的升温速率为2V /min。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛纳米管阵列-碳纳米管-羟基磷灰石生物复合涂层，是在表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛基体上均匀覆盖碳纳米管和羟基磷灰石制成，其特征是所述二氧化钛纳米管阵列的管径为(100±20)nm，排列均匀；所述碳纳米管与羟基磷灰石的重量百分比为羟基磷灰石70～99.9wt％，碳纳米管0.1～30wt％。本发明的复合涂层具有良好的机械性能和生物相容性，界面结合强度达到31MPa～48MPa，可用于钛及其合金的表面改性，大大延长了其在人体中的使用寿命。
文档编号B32B9/04GK102501444SQ201110299979
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者孙康宁, 孙晓林, 李爱民 申请人:山东大学