专利名称：一种智能节能氧化石墨烯复合纸及其制备方法
一种智能节能氧化石墨烯复合纸及其制备方法技术领域：
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体地说是一种智能节能氧化石墨烯复合纸及其制备方法。二、背景技术
能源和环境是21世纪人类面临的最富有挑战性的两大问题。在世界各国制定的能源发展战略部署中，开发可再生的新能源和合理利用现有的不可再生能源占有同样的地位。而节省现有的不可再生能源是合理利用能源最受人们关注的核心，节能的水平是衡量一个国家科学技术、工业水平先进程度的重要标志。
高效利用热能是节能降耗中关键问题之一。这是因为热能是一直能源利用中最广泛的使用形式，在各种能源的利用中，85-90%都是通过转换成热能来满足人们的需求。而热能的浪费、低效率的使用一直是世界各国亟待解决的难题之一。2002年，美国统计数字显示，该国各种能源的利用效率只有42%，在58%的能源浪费中，大部分是以热的形式无意义地被耗散了。
节能领域，智能节能是当前发展的主流方向。所谓智能节能，是指对外界环境进行感知，通过自我的调节，可控地吸收外界能量和释放自身能量，达到高效率、合理地利用能量、降低能耗的目的。其核心材料称为智能节能材料。这种可调节的智能材料是当今节能领域人们追求的目标，以智能节能材料为基础，发展的智能节能技术是该领域研究的前沿。 利用材料和自然环境密切相关的光、热机敏特性，来构筑智能节能体系，是建筑节能领域的主流发展方向，也是实现汽车和航空航天飞机等其他领域厢体内温度调控的重要选择和研究目标之一。
利用物质在相变过程中吸能和释能的特点，实现能量的储存和利用是近年来在能源、材料、航空航天、纺织、电力、医学仪器、建筑等众多领域活跃的方向之一。相变储能具有储能密度高、储能温度容易控制和选择范围广等优点，目前在一些领域已经进入实用化和商品化阶段。相变储能材料种类很多。在建筑等领域尝试采用相变储能材料降低建筑能耗已经有较长的历史。但本身易泄漏、封装要求高、易老化等缺点，限制了其在电子器件散热领域的应用。另一方面，低热导率是限制有机相变储热材料大规模推广应用的另外一个技术瓶颈问题。因此结合两种相变的优点，人们发展了定形相变材料，在一定程度上改善了相变储热材料的性能，但传统的定形相变材料在实际应用中依旧存在封装等方面的问题，无法从根本上改变上述两种体系的缺点。
氧化石墨烯，是由石墨化学氧化后，经超声剥离得到的一种新型碳纳米材料，由于其具有优良的电子、机械性能以及轻质高强度的特性而越来越受到人们的亲睐，被广泛应用于材料科学领域。氧化石墨烯由于在石墨烯大共轭表面上引入了羟基、羧基和环氧基等含氧基团，从而易与H2O等氢键作用形成微纳米厚度的石墨烯纸。Dikin D.A.等人在2007 年的《Nature》上报道了氧化石墨烯纸的制备与表征，另外，am Y. W.等人在2009年的 ((Appl. Phys. Lett.》也报道了透明氧化石墨烯薄膜的制备。因此，利用氧化石墨烯易制成纸的特点，Putz K. W.等人在2010年的《Adv. Funct. Mater.》报道合成了高强度的氧化石墨烯/聚合物薄膜材料。所以，利用氧化石墨烯易制成纸的特点为制备定形相变材料提供了可能，同时制备一种具有智能节能氧化石墨烯纸为热能的高效利用提供很好的材料体系。三、发明内容
本发明的目的是为了克服有机相变材料的易泄漏、封装要求高、易老化、低热导等缺点，旨在提供一种定形相变的智能节能氧化石墨烯复合纸及其制备方法，从而获得不同相变温度的智能节能氧化石墨烯复合纸材料。
本发明解决技术问题采用如下技术方案
本发明智能节能氧化石墨烯复合纸的特点在于所述智能节能氧化石墨烯复合纸是由氧化石墨烯和有机相变材料通过层层自组装得到的，其中有机相变材料的添加量为所述智能节能氧化石墨烯复合纸质量的1_85%，余量为氧化石墨烯；
所述有机相变材料为脂肪醇和脂肪酸等。
本发明智能节能氧化石墨烯复合纸的特点也在于所述脂肪醇选自聚乙二醇或正十四醇。
本发明智能节能氧化石墨烯复合纸的特点也在于所述聚乙二醇为PEG400、 PEG600、PEG2000 或 PEG20000。
本发明智能节能氧化石墨烯复合纸的特点也在于所述脂肪酸选自硬脂酸、月桂酸或棕榈酸。
本发明智能节能氧化石墨烯复合纸的制备方法的特点在于包括以下步骤
a、氧化石墨的制备
将0. 6-lg石墨置于200mL质量浓度98 %的浓硫酸、IgKj2O8和IgP2O5的混合溶液中在85-90°C反应4. 5小时，反应后用200mL去离子水稀释反应液，依次经过滤、洗涤和 60°C真空干燥后得到氧化石墨；
b、氧化石墨烯的制备
向50mg步骤a得到的氧化石墨中加入20_25mL质量浓度98 %的浓硫酸和 IgKMnO4，于30-40°C反应2小时，然后向反应液中加20mL去离子水于95°C继续反应0. 5小时，随后加入3mL质量浓度30%的双氧水溶液终止反应，依次经离心、洗涤和30-40°C真空干燥后得到氧化石墨烯；
所述洗涤是分别用去离子水和质量浓度10%的HCl溶液洗涤；
C、智能节能氧化石墨烯复合纸的制备
以水或DMF为溶剂，取20mg干燥后的氧化石墨烯，经过超声30min后得到分散性良好氧化石墨烯，再与有机相变材料混合，经超声30min后真空抽滤，与滤膜分离后在 30-40°C真空干燥即得智能节能氧化石墨烯复合纸；
所述步骤c中超声分散的时间0. 5-1小时。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在
1、本发明将氧化石墨烯与有机相变材料混合后，利用真空自组装技术将氧化石墨烯与相变材料采用layer-by-layer的自组装，从而获得具有节能效应的氧化石墨烯复合纸，能够很好的防止有机相变材料的泄漏、老化，并提高了热导等性能；而现有技术中WangW. L.科研小组在2009年《Applied Energy》上的报道，采用膨胀石墨与聚乙二醇(PEG)混合的方法获得储能材料。但是这种单纯采用混合的方法获得的材料，聚乙二醇与膨胀石墨混合不均勻，影响材料的热导性能。
2、本发明可以通过使用不同的碳链长度的脂肪醇或脂肪酸来作为相变材料以获得不同相变温度区间的氧化石墨烯复合纸，随着聚乙二醇数均分子量从600增至20000，氧化石墨烯复合纸的储放热温度也随之改变，如掺杂聚乙二醇600的氧化石墨烯复合纸吸热储热温度约为18 22°C、掺杂聚乙二醇2000的氧化石墨烯复合纸吸热储热温度约为41 46°C、掺杂聚乙二醇20000的氧化石墨烯复合纸吸热储热温度约为60 62°C，可满足对不同温度要求的需要。
3、与传统有机相变材料相比较，本发明智能节能氧化石墨烯复合纸材料还具有良好的柔性特点，还可以剪裁成不同的形状，还可以广泛地应用于电子器件的热界面材料中。
4、本发明操作简单，成本低，在一般化学实验室均能完成，易于推广。四
图1是本发明方法制备的智能节能氧化石墨烯复合纸的光学照片。图1中字母 “IIM”随不同厚度的氧化石墨烯复合纸变得越来越模糊，直至完全覆盖。
图2是本发明方法制备的智能节能氧化石墨烯复合纸的扫描电子显微镜图。从图 2中可以看出氧化石墨烯复合纸的厚度可以做到10微米到上百个微米(图2(A)、(B))。同时，高倍放大的扫描电镜照片(图2(C))可以看出氧化石墨烯复合纸是由氧化石墨烯与有机相变材料层层自组装而成，由此证实了氧化石墨烯复合纸是采用layer-by-layer方法的自组装而成。
图3是本发明方法制备的智能节能氧化石墨烯复合纸的红外谱图。从图3中可以清晰看出甲基和亚甲基中碳氢键峰位在3000-2700(3!^1之间的位置。此红外谱图的峰位值表明相变材料与氧化石墨烯的自组装。
图4是本发明方法制备的智能节能氧化石墨烯复合纸的分离光学照片。从照片中可以看出，本发明氧化石墨烯复合纸很容易剥离下来。
图5是本发明方法制备的智能节能氧化石墨烯复合纸的弯曲光学照片。从照片中可以看出，本发明氧化石墨烯复合纸具有很好的柔韧性。
图6是本发明方法制备的一种智能节能氧化石墨烯/聚乙二醇PEG2000复合纸四个循环性的DSC图。从图中可以看出，本发明氧化石墨烯复合纸具有很好的吸热放热性能， 吸热放热的重复利用价值很高。五具体实施例方式
以下结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例中智能节能氧化石墨烯复合纸是由氧化石墨烯和有机相变材料PEG2000 通过层层自组装得到的，其中有机相变材料PEG2000的质量为20mg，氧化石墨烯的质量为 20mgo
本实施例中智能节能氧化石墨烯复合纸是按以下方法制备得到的
将0. 8g石墨置于200mL质量浓度98 %的浓硫酸、IgK2S2O8和IgP2O5的混合溶液中在85-90°C反应4. 5小时，反应后用200mL去离子水稀释反应液，依次经过滤、洗涤和60°C真空干燥后得到氧化石墨；
向50mg氧化石墨中加入20_25mL质量浓度98%的浓硫酸和IgKMnO4,于30_40°C 反应2小时，然后向反应液中加20mL去离子水于95°C继续反应0. 5小时，随后加入3mL质量浓度30%的双氧水溶液终止反应，依次经离心、洗涤和在30-40°C真空干燥后得到氧化石墨烯；
取20mg干燥氧化石墨烯，加20mL水，经过超声30min后得到分散性良好氧化石墨烯；取20mg PEG2000，加20mL水，超声30min后将PEG2000溶液加入氧化石墨烯中，然后再超声10-20min得混合溶液，采用水性微孔滤膜(直径50mm，孔径0. 22 μ m)将所得混合溶液真空抽滤，36小时后抽干；
将真空抽滤的滤饼在40°C下干燥30min，取出后剥离与滤膜分开，然后再在40°C 的烘箱中干燥6小时即可获得智能节能氧化石墨烯复合纸。
实施例2
本实施例制备方法同实施例1，不同的是有机相变材料为PEG400，添加量分别为 5mg,15mg,20mg 禾口 113mg。
实施例3
本实施例制备方法同实施例1，不同的是有机相变材料为PEG600，添加量分别为 5mg,15mg,17mg 禾口 20mg。
实施例4
本实施例制备方法同实施例1，不同的是有机相变材料为PEG2000，添加量分别为 5mg,15mg,17mg 禾口 20mg。
实施例5
本实施例制备方法同实施例1，不同的是PEG2000的添加量分别为为5mg，15mg和 113mg。
实施例6
本实施例中智能节能氧化石墨烯复合纸是由氧化石墨烯和有机相变材料硬脂酸通过层层自组装得到的，其中有机相变材料的质量为20mg，氧化石墨烯的质量为20mg。
本实施例中智能节能氧化石墨烯复合纸是按以下方法制备得到的
将0. 8g石墨置于200mL质量浓度98 %的浓硫酸、IgK2S2O8和IgP2O5的混合溶液中在85-90°C反应4. 5小时，反应后用200mL去离子水稀释反应液，依次经过滤、洗涤和60°C 真空干燥后得到氧化石墨；
向50mg氧化石墨中加入20_25mL质量浓度98 %的浓硫酸和IgKMnO4,于30_40°C 反应2小时，然后向反应液中加20mL去离子水于95°C继续反应0. 5小时，随后加入3mL质量浓度30%的双氧水溶液终止反应，依次经离心、洗涤和在30-40°C真空干燥后得到氧化石墨烯；
取20mg干燥氧化石墨烯，加20mL无水DMF，经过超声30min后得到分散性良好的氧化石墨烯；取20mg硬脂酸加入加20mL无水DMF，超声30min后将硬脂酸的溶液加入分散性良好的氧化石墨烯中，然后再超声10-20min得混合溶液，采用有机微孔滤膜(直径50mm,孔径0. 45 μ m)将所得混合溶液真空抽滤，36小时后抽干；
将真空抽滤的滤饼在40°C下干燥30min，取出后剥离与滤膜分开，然后再在40°C 的烘箱中干燥6小时即可获得智能节能氧化石墨烯复合纸。
实施例7
本实施例制备方法同实施例6，不同的是有机相变材料为月桂酸，添加量分别为 5mg,15mg,20mg 禾口 113mg。
实施例8
本实施例制备方法同实施例6，不同的是有机相变材料为棕榈酸，添加量分别为 5mg,15mg,17mg 禾口 20mg。
实施例9:
本实施例制备方法同实施例1，不同的是有机相变材料为硬脂酸，添加量分别为 5mg,15mg 禾口 113mg。
权利要求
1.一种智能节能氧化石墨烯复合纸，其特征在于所述智能节能氧化石墨烯复合纸是由氧化石墨烯和有机相变材料通过层层自组装得到的，其中有机相变材料的添加量为所述智能节能氧化石墨烯复合纸质量的1-85%，余量为氧化石墨烯；所述有机相变材料为脂肪醇、脂肪酸或石蜡。
2.根据权利要求1所述的智能节能氧化石墨烯复合纸，其特征在于所述脂肪醇选自聚乙二醇或正十四醇。
3.根据权利要求2所述的智能节能氧化石墨烯复合纸，其特征在于所述聚乙二醇为 PEG400、PEG600、PEG2000 或 PEG20000。
4.根据权利要求1所述的智能节能氧化石墨烯复合纸，其特征在于所述脂肪酸选自硬脂酸、月桂酸或棕榈酸。
5.一种如权利要求1、2、3或4所述的智能节能氧化石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于包括以下步骤a、氧化石墨的制备将0. 6-lg石墨置于200mL质量浓度98%的浓硫酸、IgK2S2O8和IgP2O5的混合溶液中在 85-90V反应4. 5小时，反应后用200mL去离子水稀释反应液，依次经过滤、洗涤和60°C真空干燥后得到氧化石墨；b、氧化石墨烯的制备向50mg步骤a得到的氧化石墨中加入20-25mL质量浓度98%的浓硫酸和IgKMnO4,于 30-40°C反应2小时，然后向反应液中加20mL去离子水于95°C继续反应0. 5小时，随后加入 3mL质量浓度30%的双氧水溶液终止反应，依次经离心、洗涤和30-40°C真空干燥后得到氧化石墨烯；所述洗涤是分别用去离子水和质量浓度10%的HCl溶液洗涤；c、智能节能氧化石墨烯复合纸的制备以水或DMF为溶剂，取20mg干燥氧化石墨烯，经过超声30min后得到分散性良好氧化石墨烯，再与有机相变材料混合，经超声30min后真空抽滤，与滤膜分离后在30-40°C真空干燥即得智能节能氧化石墨烯复合纸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤c中超声分散的时间0.5-1小时。
全文摘要
本发明公开了一种智能节能氧化石墨烯复合纸及其制备方法，其中智能节能氧化石墨烯复合纸是由氧化石墨烯和有机相变材料通过层层自组装得到的，其中有机相变材料的添加量为所述智能节能氧化石墨烯复合纸质量的1-85％，余量为氧化石墨烯。本发明氧化石墨烯复合纸能有效防止有机相变材料的泄漏，提高热导率，且本方法操作简单，成本低，在一般化学实验室均能完成，易于推广，本方法制备的智能节能氧化石墨烯复合纸柔韧性强，相变温度可变，可以满足不同应用需要，例如电子器件的热界面材料等等，该材料具有广阔的应用前景。
文档编号D21H27/26GK102505574SQ201110323
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者张忠平, 张淑东, 王振洋 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院