专利名称：一种补强胶片基体组合物及其制备方法、一种补强胶片及钢板复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种补强胶片基体组合物，由该基体组合物制备的补强胶片基体及其制备方法，及由该补强胶片基体制备的补强胶片，以及包括该补强胶片的钢板复合材料。
背景技术：
随着社会的不断发展，环保节能越来越受重视，现代汽车发展已趋向于轻量、舒适、环保反向发展。通过降低车身钢板的厚度，使外板薄壁化、结构件中空化等手段达到降低车身重量是节省能源和降低污染的最佳途径之一。同样，钢板厚度变薄后也会带来一些负面作用，例如，车身局部的刚度下降，车门、顶盖、侧围等部位在车辆行驶时易发生震动，产生噪音污染甚至共振，对于安全性能大大降低。为了解决车身钢板薄壁后所带来的一些弊端，目前汽车工业上采用的最多措施就是在汽车薄壁上使用补强胶片，以此来增加钢板的强度。 噪声、振动与声振粗 糙度，是衡量汽车制造质量的一个综合性问题，它给汽车用户的感受是最直接和最表面的。业界将噪声、振动与舒适性的英文缩写为NVffiNoise、Vibration、Harshness)，统称为车辆的NVH问题，它是国际汽车业各大整车制造企业和零部件企业关注的问题之一。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的补强胶片补强效果差，减震降噪能力差，汽车NVH性能不良的问题。本发明一方面提供了一种补强胶片基体组合物，该组合物含有环氧树脂、丁腈橡胶、丁苯橡胶、发泡剂、硫化剂、固化剂。本发明另一方面还提供了上述补强胶片基体组合物的制备方法，包括步骤:1)将丁腈橡胶和丁苯橡胶混炼后，加入占所述环氧树脂总质量的5-10重量％的环氧树脂反应生成丁腈橡胶-丁苯橡胶-环氧树脂预聚物；2)将步骤I)得到的丁腈橡胶-丁苯橡胶-环氧树脂预聚物与所述补强胶片基体组合物中其余的环氧树脂、固化剂、发泡剂、硫化剂混合均匀得到该补强胶片基体组合物。本发明还另一方面提供了一种补强胶片，该补强胶片包括依次粘结在一起的离型纸、补强胶片基体、增强层，其中，所述补强胶片基体为本发明提供的补强胶片基体组合物压片得到。本发明还提供了一种钢板复合材料，该钢板复合材料包括依次粘结在一起的钢板、补强胶片基体以及增强层，所述补强胶片基体为上述的补强胶片基体。本发明的发明人通过大量的实验发现，将胶片基体组合物中同时加入丁腈橡胶和丁苯橡胶，提高了胶片基体组合物的补强作用，且提升了组合物之间的相容作用。加入发泡剂后，树脂中的橡胶组分和其他组分会均匀分散，与树脂组分形成类似于海岛结构，而环氧树脂本身的力学性能不改变，同时与树脂固化物连接的橡胶组分的储能作用会赋予该胶片基体组合物更好的补强效果，该胶片基体组合物之间的泡孔起到隔音的效果，受到冲击时该胶片基体组合物内的橡胶组分能将能量通过自身键的旋转转化为机械性能，最终转化为热能消耗，起到了减震作用，提升了汽车的NVH性能，在钢板应力集中处能吸收能量，转化为自身的机械性能，承受更大的载荷，补强效果大大提升。上述泡孔指的是，经发泡剂发泡后在基体组合物内所形成的一系列的孔状结构。本发明提供的补强胶片具有良好补强效果，能更好地降低车身振动噪，提升汽车NVH性能。
具体实施例方式本发明一方面提供了一种补强胶片基体组合物，该组合物含有环氧树脂、丁腈橡胶、丁苯橡胶、发泡剂、硫化剂、固化剂。根据本发明，所述的补强胶片基体组合物，相对于100重量份的环氧树脂，所述丁腈橡胶的含量为20-70重量份，所述丁苯橡胶的重量份为20-70重量份，所述发泡剂的含量为2-10重量份，所述硫化剂的含量为2-10重量份，所述固化剂的含量为6-20重量份。根据本发明，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和氯化双酚A型环氧树脂中的一种或几种，所述环氧树脂的环氧当量为150-500克/当量。可直接商购获得，如牌号为E-53、E-51的双酚A型环氧树脂。所述环氧树脂的分子量和环氧当量决定了环氧树脂的粘附性和固化后的力学性能，为了使本发明的补强胶片基体组合物具有优异的初始粘结性和使本发明的补强胶片基体固化后具有优异的力学性能，本发明中所述环氧树脂的环氧当量优选为170-540克/当量，进一步优选为180-300克/当量。 所述丁腈橡胶于所述补强胶片 基体的补强性较重要。正如本领域的技术人员所知，门尼黏度反映橡胶加工性能的好坏和重均分子量高低及分布范围宽窄。门尼粘度高胶料不易混炼均匀及挤出加工，其重均分子量高、分布范围宽。门尼粘度低胶料易粘辊，其重均分子量低、分布范围窄。因此，本发明的丁腈橡胶的门尼黏度范围选择为50-60 M1+4(100°C)这一较适合的范围。所述丁腈橡胶的丙烯腈含量优选为30-50重量％。相对于100重量份的环氧树脂，所述丁腈橡胶含量为30-50重量份。对于100重量份的环氧树脂，丁腈橡胶含量超过50重量份时，增强效果会减弱，小于30重量份时，钢板增强用树脂组合物黏度过低，可操作性不好。所述丁腈橡胶可商购，具体牌号为JSR N237、JSR N230S、JSRN220S、JSR N215SL、JSR N237H、JSR N240S 中一种，优选 JSR N220S。丁苯橡胶的加入增强了环氧树脂之间的色散力，提高了油面的粘结力，使本发明的补强胶片基体与钢板之间能够粘结得更牢固。所述丁苯橡胶门尼粘度46-58 M1+4(IOO0C )，相对于100重量份的环氧树脂，所述丁苯橡胶含量为20-70重量份。对于100重量份的环氧树脂，丁苯橡胶含量超过70重量份时，基体组合物粘度过大，不易加工；小于20重量份时，会导致所述基体组合物初始粘结力不足。所述丁苯橡胶可商购，具体牌号为2530、2535、1534、1502、1500 中的一种，优选 1502。所述发泡剂于该胶片基体组合物的补强效果和汽车NVH性能的提高较重要，本发明所述发泡剂选自碳酸氢钙、对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、对甲苯磺氨基脲、偶氮二甲酰胺中的一种或几种，可以直接通过商购获得，例如北京金诺欣成化工有限公司公司的偶氮二甲酰胺类产品。本发明的补强胶片基体组合物中，所述固化剂为高温固化剂，即所述固化剂可以使环氧树脂在170-250°C固化，这样可以保证产品常温下为可粘贴的柔软片状材料，方便往汽车不同形状的需补强部位粘贴，又可以经过焊装和涂装车间的高温固化(170-250°C)，起到对产品的补强作用。固化剂例如可以为双氰胺、双氰胺、己二酰肼、乙基咪唑、苯基咪唑、甲基咪唑啉、苯基咪唑啉、十七烷基咪唑啉中的一种或多种。根据本发明，所述硫化剂选自过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰的一种或几种，硫化剂的加入起到对橡胶交联作用。为了使本发明所述的补强胶片基体组合物不易被污染，该组合物还可以含有炭黑，炭黑起到了着色的作用，·相对于100重量份的环氧树脂，所述炭黑的含量为1-5重量份。为了使本发明所述的补强胶片基体组合物的成本降低，冲击性能得以提升，该组合物还可以含有纳米碳酸钙，起到填料作用，相对于100重量份的环氧树脂，所述纳米碳酸隹丐的含量为30-100重量份；所述纳米碳酸I丐的粒径3-4.5nm。为了使本发明所述的补强胶片基体组合物强度得以提升，该组合物还可以含有纳米滑石粉，起填料作用，相对于100重量份的环氧树脂，所述纳米滑石粉的含量为30-100重量份。优选地，所述纳米滑石粉经偶联剂表面处理，改善混炼均一，处理后的纳米滑石粉粒径为5-9.5nm。为了使本发明所述的补强胶片基体组合物混炼均一，该组合物还可以含有增塑齐U，相对于100重量份的环氧树脂，所述增塑剂的含量为0-30重量份，所述增塑剂为邻苯二甲酸类增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二以壬酯。根据本发明，所述补强胶片基体组合物还可以含有发泡助剂，其起到促进发泡的作用，相对于100重量份的环氧树脂，所述发泡助剂的含量为2-6重量份，所述发泡助剂选自氧化锌、氧化铅、硬酯酸、水杨酸、聚硅氧烷中的一种或几种。本发明另一方面还提供了上述补强胶片基体组合物的制备方法，包括步骤:1)将丁腈橡胶和丁苯橡胶混炼后，加入占所述环氧树脂总质量的5-10重量％的环氧树脂反应生成丁腈橡胶-丁苯橡胶-环氧树脂预聚物；2)将所述补强胶片基体组合物中其余的环氧树月旨、固化剂、发泡剂、硫化剂混合均匀得到该补强胶片基体组合物。该补强胶片基体为厚度可根据补强部位的补强需求而定，一般为1.5-1.9mm的片状体。本发明另一方面还提供了一种补强胶片，该补强胶片包括依次粘结在一起的离型纸、补强胶片基体、增强层，其中，所述补强胶片基体为本发明所述的补强胶片基体组合物通过压片得到。带有离型纸的补强胶片易于贮存和转移。所述离型纸为本领域的技术人员所公知，可商购。根据本发明，所述离型纸、补强胶片基体和增强层的厚度比可根据补强部位的补强需求而定，一般为 0.1-0.12:1.4-1.6:0.2-0.22。根据本发明，所述增强层为玻璃纤维布、铝基玻璃纤维布、合成树脂无纺布或金属箔、尼龙纤维布、碳纤维布。本发明另一方面还提供了一种钢板复合材料，钢板复合材料包括依次粘结在一起的钢板、补强胶片，所述钢板与补强胶片的补强胶片基体相接触，其中，所述补强胶片为本发明提供的补强胶片。所述钢板可以为汽车工业领域中通常使用的钢板。本发明的所述补强胶片的具体操作步骤可描述为:将丁腈橡胶和丁苯橡胶在高混机中混合均匀匀得到丁腈橡胶-丁苯橡胶-环氧树脂预聚物；将占所述环氧树脂总质量的5-10重量％的环氧树脂加入到密炼机中室温下密炼5-10min ;将剩余环氧树脂和剩余其他组分加入密炼机一起密炼60-70min，得到补强胶片基体组合物。将补强胶片基体组合物在双辊压片机中，将上述补强胶片基体与市售玻纤布一起，在双辊压片机上压制成厚度为
1.5-1.9mm的补强胶片，裁掉边缘溢料后在胶片另一面贴上离型纸，得补强胶片。该补强胶片可根 据测试条件的要求而裁切成需要的长宽。以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。实施例中所用原料均由商购得到。实施例1
相对于100重量份的商购的牌号为NPEL-128的双酚A型环氧树脂，该牌号的环氧树脂的环氧当量为168g/当量；所述丁腈橡胶的门尼黏度为62，丙烯腈含量为25重量％的丁腈橡胶的含量为19重量份；所述丁苯橡胶的门尼黏度为45的丁苯橡胶的含量为18重量份；所述固化剂为双氰胺固化剂，含量为5.4重量份；所述发泡剂为碳酸氢钙，11重量份；所述硫化剂为过氧化月桂酰，含量为1.8重量份。将丁腈橡胶和丁苯橡胶在高混机中混合均匀匀得到丁腈橡胶-丁苯橡胶-环氧树脂预聚物；将5重量份环氧树脂加入到密炼机中120°C密炼30min，待温度冷却到100°C ;将剩余的环氧树脂和剩余其他组分加入密炼机一起密炼60min，得到补强胶片基体组合物。将补强胶片基体组合物在双辊压片机中，压片成型得到长度为350mm、宽度为250mm，厚度为1.7mm的补强胶片基体。将上述厚度为1.7mm的补强胶片基体与厚度为0.2mm的市售玻纤布(型号:8888，上海邦特绝缘材料有限公司)一起，在双辊压片机上压制成厚度为1.7mm的补强胶片，裁掉边缘溢料后在胶片另一面贴上离型纸，得到350mmX250mmX 1.7mm的补强胶片Al。该补强胶片可根据测试条件的要求而裁切成需要的长宽。实施例2
与实施例1的区别在于，环氧树脂为商购牌号E-51的双酚A型环氧树脂，该牌号的环氧树脂的环氧当量为190g/当量；相对100重量份该环氧树脂，所述丁腈橡胶的门尼黏度为50，丙烯腈含量为35重量％的丁腈橡胶的含量为45重量份；所述丁苯橡胶的门尼黏度为58的丁苯橡胶的含量为28重量份，所述固化剂为乙基咪唑固化剂，含量为20重量份；所述发泡剂为对甲苯磺氨基脲，含量为4重量份；所述硫化剂为过氧化辛酰，含量为10重量份。先加入的环氧树脂为10重量份。得到A2样品。实施例3
与实施例2的区别在于，相对100重量份环氧树脂，所述丁腈橡胶的门尼黏度为60，丙烯腈含量为50重量％的丁腈橡胶的含量为20重量份；所述丁苯橡胶的门尼黏度为46的丁苯橡胶的含量为70重量份，所述固化剂含量为6重量份；所述发泡剂含量为2重量份；所述硫化剂含量为7重量份。先加入的环氧树脂为8重量份。得到A3样品。实施例4
与实施例2的区别在于，相对100重量份环氧树脂，所述丁腈橡胶的门尼黏度为55，丙烯腈含量为30重量％的丁腈橡胶的含量为70重量份；所述丁苯橡胶的门尼黏度为50的丁苯橡胶的含量为20重量份，所述固化剂含量为12重量份；所述发泡剂含量为10重量份；所述硫化剂含量为2重量份。得到A4样品。实施例5
与实施例2的区别在于，该组合物还可以含有炭黑。相对于100重量份环氧树脂，炭黑含量为3重量份。得到A5样品。实施例6
与实施例2的区别在于，该组合物还可以含有粒径为3nm的纳米碳酸钙。相对于100重量份环氧树脂，所述纳米碳酸钙含量为30重量份。得到A6样品。实施例7
与实施例2的区别在于，该组合物还可以含有邻苯二甲酸类增塑剂。相对于100重量份环氧树脂，所述增塑剂含量为15重量份。得到A7样品。实施例8
与实施例2的区别在于，该组合物还可以含有发泡助剂。相对于100重量份环氧树脂，所述发泡助剂含量为6重量份。得到AS样品。实施例9
与实施例2的区别在于，该组合物还可以含有粒径为5nm的纳米滑石粉。相对100重量份环氧树脂，所述纳米滑石粉含量为30重量份。得到A9样品。实施例10
与实施例9的区别在于，相对100重量份环氧树脂，该组合物中还可以含有粒径为
9.5nm的纳米滑石粉70重量份，粒径为4.5nm的纳米碳酸钙100重量份，增塑剂2重量份，发泡助剂4重量份，炭黑4重量份。得到AlO样品。实施例11
与实施例9的区别在于，相对100重量份环氧树脂，该组合物中还可以含有粒径为7nm的纳米滑石粉100重量份，粒径为4nm的纳米碳酸钙60重量份，增塑剂30重量份，发泡助剂2重量份，炭黑I重量份。得到All样品。对比例1
与实施例2的区别在于，缺少发泡剂。得到Dl样品。对比例2
所述的补强胶片基体组合物按照CN102101934A的实施例所制的，其它均与实施例2条件相同。得到D2样品。对比例3
所述的补强胶片基体组合物按照CN1433902A的实施例所制的，其它均与实施例2条件相同。得到D3样品。对比例4
所述的补强胶片基体组合物按照CN102086352A的实施例所制的，其它均与实施例2条件相同。得到D4样品。
性能测试对上述制备得到的钢板复合材料A1-A11、D1-D4进行如下性能测试，测试结果如表I所
示:
1、补强倍数
采用《QC汽车用补强胶片行业标准(报批稿20100121)，ICS83.18，G39))方法测试材料的补强倍数；
2、低温初始粘结力(初始粘结力即初黏性)
采用《QC汽车用补强胶片行业标准(报批稿20100121)，ICS83.18，G39))方法测试材料在_5°C下放置60min后的补强胶片的初始粘结力；
3、阻尼测试
按照GB/T 18258-2000阻尼材料阻尼性能测试方法来测定阻尼系数。阻尼系数即体现了减震降噪的性能；
4、汽车 NVH性能 表I测试结果
权利要求
1.一种补强胶片基体组合物，该组合物含有环氧树脂、丁腈橡胶、丁苯橡胶、发泡剂、硫化剂、固化剂。
2.根据权利要求1所述的补强胶片基体组合物，其特征在于，相对于100重量份的环氧树脂，所述丁腈橡胶的含量为20-70重量份，所述丁苯橡胶的重量份为20-70重量份，所述发泡剂的含量为2-10重量份，所述硫化剂的含量为2-10重量份，所述固化剂的含量为6-20重量份。
3.根据权利要求1或2所述的补强胶片基体组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氯化双酚A型环氧树脂中的一种或几种，所述环氧树脂的环氧当量为170-540克/当量；所述发泡剂选自碳酸氢钙、对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、对甲苯磺氨基脲、偶氮二甲酰胺中的一种或几种；所述硫化剂选自过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰的一种或几种；所述固化剂选自双氰胺、己二酰肼、乙基咪唑、苯基咪唑、甲基咪唑啉、苯基咪唑啉、十七烷基咪唑啉中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的补强胶片基体组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶的丙烯腈含量为30-50重量％，门尼粘度为50-60 Ml+4( IOO0C );所述丁苯橡胶门尼粘度46-58Ml+4 (IOO0C )。
5.根据权利要求1或2所述的补强胶片基体组合物，其特征在于，所述补强胶片基体组合物中还包括炭黑、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、增塑剂、发泡助剂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的补强胶片基体组合物，其特征在于，相对于100重量份的环氧树脂，所述炭黑的含量为1-5重量份，所述纳米滑石粉的含量为30-100重量份，所述纳米碳酸钙的含量为30-100重量份，所述增塑剂的含量为10-30重量份，所述发泡助剂的含量为2-6重量份。
7.根据权利要求5所述的补强胶片基体组合物，其特征在于，所述纳米碳酸钙的粒径3-4.5nm ;所述纳米滑石粉粒径为5-9.5nm。
8.根据权利要求5所述的补强胶片基体组合物，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸类增塑剂；所述发泡助剂选自氧化锌、氧化铅、硬酯酸、水杨酸、聚硅氧烷中的一种或几种。
9.一种补强胶片基体组合物的制备方法，其特征在于，包括步骤:1)将丁腈橡胶和丁苯橡胶混炼后，加入占所述环氧树脂总质量的5-10重量％的环氧树脂反应生成丁腈橡胶-丁苯橡胶-环氧树脂预聚物；2)将步骤I)得到的丁腈橡胶-丁苯橡胶-环氧树脂预聚物与所述补强胶片基体组合物中其余的环氧树脂、固化剂、发泡剂、硫化剂混合均匀得到补强胶片基体组合物，所述补强胶片基体组合物为权利要求1-8任意一项所述的补强胶片基体组合物。
10.一种补强胶片，该补强胶片包括依次粘结在一起的离型纸、补强胶片基体、增强层，其特征在于，所述补强胶片基体为权利要求1-9中的任意一项所述的补强胶片基体组合物通过压片得到。
11.根据权利要求10所述的补强胶片，其特征在于，所述离型纸、补强胶片基体和增强层的厚度比为 1.-0.12:1.4-1.6:0.2-0.22。
12.根据权利要求10或11所述的补强胶片，其特征在于，所述增强层为玻璃纤维布、铝基玻璃纤维布、合成树脂无纺布、金属箔、尼龙纤维布、碳纤维布中的一种。
13.一种钢板复合材料，该钢板复合材料包括依次粘结在一起的钢板、补强胶片，所述钢板与补强胶片的补强胶片基体相接触 ，其特征在于，所述补强胶片为权利要求10所述的补强胶片。
全文摘要
本发明提供了一种补强胶片基体组合物，该组合物含有环氧树脂、丁腈橡胶、丁苯橡胶、发泡剂、硫化剂、固化剂。本发明还提供上述补强胶片基体组合物的制备方法、一种补强胶片及一种钢板复合材料。本发明提供的补强胶片具有良好补强效果，能更好地降低车身振动噪，提升汽车NVH性能。
文档编号B32B15/04GK103087663SQ20111033710
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者秦小伟, 王辉, 刘勇, 常德才 申请人:比亚迪股份有限公司