专利名称：导电性油墨、及具有导电图案的积层体及其制造方法
技术领域：
本发明是关于导电性油墨、及使用该导电性油墨所得具有导电图案的积层体及其制造方法。
背景技术：
作为电子零件、电磁波遮蔽用薄膜形成手段或者导电电路的形成手段，一般所知有蚀刻法及印刷法。蚀刻法是指以化学方式或者电化学方式溶解除去金属的表面或形状， 有包含其表面处理在内的广义的加工技术之意。蚀刻是一种化学加工，虽然主要是为了在金属膜上获得希望的图型形状而进行加工，不过一般而言，制造步骤极繁杂，又，因在后面步骤需要废液处理，故耗费不少费用，问题极多。又，以蚀刻法所形成的导电电路，因是以铝或铜等金属材料等所形成之物，相对于折弯等物理性冲击则有弱化的问题。因此，为要解决该等问题，并形成更廉价的导电电路，则导电性油墨广受瞩目。通过印刷导电性油墨而可容易地形成导电电路。再者，因可期待电子零件的小型轻量化、生产性提高、低成本化的实现，故就导电性油墨的研究开发正集中精力地进行，而有为数极多的提案(例如、专利文献1至9)。在专利文献1有记载一种热压合(thermocompression bonding)连接构件的制造方法，其是形成溶剂吸收层，并在其上层进行导电糊的网版印刷。在专利文献2揭示一种相对于表面经粗面化的基材，使用导电油墨，其含有具有特定平均粒径与最大粒径的球状或粒状的金属粒子，通过印刷而形成高精细导电电路的技术。在专利文献3有揭示一种网版印刷用油墨，其是为了形成高精细的滤色片等来控制TI值(触变指数)。又，在专利文献4有揭示一种平版印刷(offset printing)用途的导体油墨，其含有60至90重量％的范围的导电性粉体，该粉体的粉体密度在2. 5至6g/cm3的范围内、且平均粒径在0. 02至1 μ m的范围；及10至40重量％的范围的有机成分。在专利文献5揭示一种分散于有机溶剂中的导电性涂料，该导电性涂料含有平均粒径20 μ m以下的铜粉或银镀敷的铜粉、热塑性树脂、添加剂及相对于导电性涂料的固体成分含有硅烷系偶合剂0. 001至5. 0重量％的范围作为密着性提高剂。再者，在专利文献6有揭示一种导电性糊，其为了提供相对于聚酰亚胺基板具有高密着性，且耐折弯性、耐溶剂性良好的导电性糊，则使用含有铝化合物及硅烷偶合剂1种或2种以上的粘结剂树脂的导电性糊。在专利文献7，有揭示一种导电糊，其导电性、耐迁移性及在高温多湿下长时间外加电场后导体的电阻变化率优异、且呈现银色或银白色，即使基材为PET薄膜的情形，为了提供不引起基材收缩·变形的导电糊，则含有含OH基的热塑性树脂、鳞片状复合导电粉、 鳞片状银粉及溶剂。 又，在专利文献8，为提供一种可赋予良好导电性的导电糊，其含有扁平状导电粉末(electrically conductive powder)、不定形状导电粉末、热塑性合成树脂及溶剂。并有揭示作为热塑性合成树脂之例可使用环氧树脂、丙烯酸树脂、苯氧基树脂、乙基纤维素、聚乙烯丁缩醛等。再者，在专利文献9，有揭示一种导电糊，其系在沸点为200至250°C的溶剂中，溶解环氧当量超过500，同时分子量超过10000的环氧树脂，同时使导电性充填剂分散的导电糊。先前技术文献专利文献专利文献1日本特开平06-689M号公报专利文献2国际公开第2003/103352号专利文献3日本特开2003-238876号公报专利文献4日本特开2001-2；34106号公报专利文献5日本特开2005-29639号公报专利文献6日本特开2006-310022号公报专利文献7日本特开2003-68139号公报专利文献8日本特开2003-331648号公报专利文献9日本特开2005-183301号公报
发明内容
发明欲解决课题但是，导电性油墨所要求的特性、性能极为严格，因此吾人谋求更优异的导电性油
m
蛮O导电性油墨若为如上述专利文献4般的高温烧成型时，则可分类为低温处理型。 高温烧成型在形成导电图案时，因加诸高温于基材或电子零件，故对电子零件造成损害，或易于产生热收缩等所致问题。因此，近年来，低温处理型的需要则急速增加。又，由制品的良率提高、制造成本减低的观点观之，吾人谋求制造步骤的简便化。 因此，吾人期望一种导电性油墨，其不经由如上述专利文献1般的设置溶剂吸收层的步骤， 或如上述专利文献2般的进行基材粗面化步骤的步骤，即可印刷的导电性油墨。又，近年来，吾人谋求导电性油墨印刷的高精细化。例如，为要对应导电电路图型的高精细化，则吾人谋求图型性能可形成100 μ m以下宽的线/空间(100 μ m以下/100 μ m 以下)(以下简称“L/S”)。又，因行动电话、游戏机等可移动终端的小型化、触控屏幕面板的导入等，而可使导电电路图型的高精细化更加进展，吾人亦谋求图型性能可形成更微细的60 μ m以下宽的L/S (60 μ m以下/60 μ m以下)者。在导电性油墨的印刷方式，周知为如专利文献4般的平版印刷法、或网版印刷法等。其中，根据网版印刷法，可确保数ym以上厚度的印刷图型。一方面，根据平版印刷法等其它方法，则形成1至2μπι左右厚度的印刷图型为其界限。因此，网版印刷法，为了实现导电性电路等导电图案的低电阻化则极为适当。但是，网版印刷法如专利文献4所记载，原来就有着不适合于谋求高精细印刷精度的用途 领域的问题。此是因为网版印刷法，是依照在网版印刷版上盛满网版印刷油墨，以刮墨板(squeezee)等按压，同时通过网版印刷版开口部的网眼来印刷印刷油墨的方法。 亦即，网版印刷法是根据通过以刮墨板等按压，而使网版印刷版弯曲，并予以印刷的方法。 因此，实际的情况是通过网版印刷法，例如，即使欲形成100 μ m以下的L/S的配线图型，相较于作为目标的线宽，则印刷物的线宽变得更大。结果，造成相邻配线彼此间接近，或接触的问题、或配线的边缘部渗开，成为境界线不明了等的问题。产生此种问题的理由，是因相较于一般的印刷油墨，导电性油墨所含有的导电性粒子的比重大，且大量含有之故。将导电性油墨从网版的开口部通过，并转移至基材后，在至干燥·固化为止的期间，因导电性粒子本身的重量等，易于流动扩散而超出印刷区域外侧。此等问题在L/S的配线图型相当于100 μ m以下的高精细的图型中特别显著。又，为了印刷高精细的导电图案(电路图型)，则有必要使用微细的筛眼。为了使用微细的筛眼，较佳为尽量使用粒径小的导电性粒子。但是，粒径小的导电性粒子相较于粒径大之物，随着印刷后干燥·固化中导电性油墨所含有的溶剂或粘结剂树脂的移动而易于流动。因此，比印刷区域更超出外侧，线宽的“增厚”现象更易于产生。又，近年来，对使用于触控屏幕面板的导电电路图型，且该触控屏幕面板大多使用于行动电话、游戏机等的可移动终端、个人计算机等，的要求项目方面，可例举不仅是前述高精细性，且是电阻值稳定性。触控屏幕面板的方式有各种各样，可例举光学方式、超音波方式、电阻膜方式、静电容量方式、压电方式等。该等中，由构造的单纯性等观之，以电阻膜方式最被广泛采用。电阻膜方式的触控面板，透明导电膜所形成的二片透明导电基板大致空出10至150μπι的间隔并相向配置。在以手指、笔等碰触的部分，两透明电极基板接触并作为开关动作，可进行显示器画面上选单的选择、手写文字的输入等。兹更详细说明电阻膜方式的触控屏幕面板的构造。例如，在透明塑料薄膜上设置透明导电膜，以通过掺杂锡的氧化铟(以下称为 ΙΤ0)，使塑料薄膜部分地露出，在该塑料薄膜及透明导电膜之上使用导电性油墨，以形成导电性电路(亦称为导电图案)。接着，在导电性电路之上形成绝缘层，成为透明导电性基板。 接着，打开间隔，以使透明导电膜彼此间不直接接触，在互相面对的状态下，使2片透明导电性基板以两面粘着剂贴合。但是，若触控面板暴露于高温高湿环境下时，其后端子间电阻值、亦即，2片透明导电性基板间的电阻值常常会有上升的问题发生。对导电性油墨电阻值的稳定性产生极大问题。例如，汽车导航等所使用的车辆用触控面板，会有暴露于高温高湿环境下的情形，吾人正谋求对此种造成环境负荷的触控面板耐久性的提高。本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供一种导电性油墨，及使用该导电性油墨的具有导电图案的积层体及其制造方法，该导电性油墨并非所谓高温烧成型，而是属于低温处理型，且可以网版印刷形成高精细的导电性图型，再者无须特殊的制造步骤， 且为电阻值稳定性优异的导电性油墨。解决课题的手段本发明是关于一种导电性油墨，含有粉体密度为1. 0至10. 0 (g/cm3)、D50粒径(50%粒径)为0. 3至5 μ m、BET比表面积0. 3至5. 0m2/g的导电性粒子；数量平均分子量(Mn)为10000至300000、羟价2至 300(mgK0H/g)的环氧树脂；可与该环氧树脂中的羟基进行醇交换反应，对该环氧树脂100重量份，0.2至20重量份的金属螯合物，该导电性油墨的贮藏弹性系数(G’ )为5000至 50000 (Pa)。 该发明中，导电性粒子较佳为银，该环氧树脂较佳为双酚型环氧树脂。在前述任一项发明中，较佳为该环氧树脂的数量平均分子量(Mn)为15000至 100000。更佳的范围是该环氧树脂的数量平均分子量(Mn)为20000至100000、羟价为50 至 250(mgKOH/g)。在前述任一项发明中，该导电性粒子的粉体密度更佳为2. 0至10. 0(g/cm3)。在前述任一项发明中，该贮藏弹性系数(G’ )较佳为5，000至20，000 (Pa)。又，在前述任一项发明中，该金属螯合物较佳为铝螯合物，该铝螯合物较佳为具有选自由乙酰丙酮盐基、甲基乙酰丙酮盐基及乙基乙酰丙酮盐基所构成群组的基。接着，前述任一项发明项的导电性油墨可适当使用于网版印刷。又，在前述任一项发明中较佳是进一步含有硬化剂，该硬化剂具有可与该环氧树脂具有的羟基或环氧基的至少一者反应而得的官能基，该硬化剂较佳为选自由异氰酸酯化合物、胺化合物、酸酐化合物、氢硫基化合物、 咪唑化合物、二氰二胺化合物、有机酸酰胼化合物所构成群组的一种以上，较佳为相对于环氧树脂100重量份，该硬化剂含有0. 5至50重量份。再者，本发明是关于一种具有导电图案之积层体，其具备基材、与形成于该基材上的导电图案，该导电图案是由前述任一项发明记载的导电性油墨而形成。前述具有导电图案的积层体进一步具备绝缘层，其是积层以被覆该导电图案。又，前述任一项的具有导电图案的积层体，是在该导电图案的下层侧，进一步将其它导电膜形成于该基材上，而该其它导电膜具有与该导电图案电性连接的预定图型。该其它导电膜较佳为使掺杂有锡的氧化铟作为主成分的透明导电膜。前述任一项的具有导电图案的积层体，可适当使用于触控屏幕面板用途。再者本发明是关于一种具有导电图案的积层体的制造方法，其包含以网版印刷在基材上形成所期望图型形状的导电图案的步骤，该导电图案是使用该实施方式中任一项的导电性油墨。再者本发明是关于一种具有导电图案的积层体的制造方法，其包含形成预定图型的透明导电膜于基材上，以使透明导电膜部分地露出的步骤；在该基材及该透明导电膜之上，使用该实施方式的任一项的导电性油墨，以网版印刷，形成所期望形状的导电图案的步骤；在该基材、该透明导电膜及该导电图案之上形成绝缘层的步骤，该透明导电膜是使掺杂有锡的氧化铟作为主成分的膜。该基材较佳为聚酯薄膜。发明效果根据本发明的导电性油墨，其在于提供一种导电性油墨，其并非所谓的高温烧成型，而是属低温处理型的导电性油墨，且可以网版印刷形成高精细的导电性图型，再者，特殊的制造步骤并非必须，且电阻值稳定性极优异。又，本发明可提供使用该导电性油墨所形成具有导电图案的积层体及其制造方法，并达成优异的效果。
图1是适用本发明的导电性油墨于配线构造的电阻膜式触控屏幕面板一例的重要部分的概略剖面构成图，其相当于图2的A-A’割面线(cutting plane line)。图2是表示适用本发明的导电性油墨于配线构造的适当电阻膜式触控屏幕面板的积层状态的立体图。主要组件符号说明
权利要求
1.一种导电性油墨，其特征为含有粉体密度(tap density) 1.0至10.0 (g/cm3)、D50 粒径0. 3至5 μ m、BET比表面积0. 3至5. 0m2/g的导电性粒子；数量平均分子量(Mn) 10000至300000、羟价2至300 (mgKOH/g)的环氧树脂；及可与该环氧树脂中羟基进行醇交换反应，相对于该环氧树脂100重量份为0. 2至20重量份的金属螯合物，该导电性油墨的贮藏弹性系数(G’ )为5000至50000 (Pa)。
2.如权利要求1所述的导电性油墨，其中，所述导电性粒子为银。
3.如权利要求1或2所述的导电性油墨，其中，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂。
4.如权利要求1-3任一项所述的导电性油墨，其中，所述环氧树脂的数量平均分子量 (Mn)为 15000 至 100000。
5.如权利要求1-4任一项所述的导电性油墨，其中，所述环氧树脂的数量平均分子量 (Mn)为 20000 至 100000，羟价为 50 至 250 (mgKOH/g)。
6.如权利要求1-5任一项所述的导电性油墨，其中，所述导电性粒子的粉体密度为2.0 至 10. 0 (g/cm3)。
7.如权利要求1-6任一项所述的导电性油墨，其中，相对于所述环氧树脂100重量份， 所述金属螯合物含有2至10重量份。
8.如权利要求1-7任一项所述的导电性油墨，其中，贮藏弹性系数(storageelastic modulus) (G，)为 7000 至 20000 (Pa)。
9.如权利要求1-8任一项所述的导电性油墨，其进一步含有硬化剂，该硬化剂具有可与该环氧树脂具有的羟基或环氧基的至少一者反应而得的官能基。
10.如权利要求1-9任一项所述的导电性油墨，其为网版印刷用。
11.如权利要求1-10任一项所述的导电性油墨，其中，所述金属螯合物为铝螯合物。
12.如权利要求9所述的导电性油墨，其中，相对于所述环氧树脂100重量份，所述硬化剂含有0. 5重量份至50重量份。
13.如权利要求9或12所述的导电性油墨，其中，所述硬化剂选自由异氰酸酯化合物、 胺化合物、酸酐化合物、氢硫基化合物、咪唑化合物、二氰二胺化合物、有机酸酰胼化合物所构成群组的一种以上。
14.如权利要求11所述的导电性油墨，其中，所述铝螯合物具有选自由乙酰丙酮盐基、 甲基乙酰丙酮盐基及乙基乙酰丙酮盐基所构成群组的基。
15.一种具有导电图案的积层体，其具备基材、及形成于该基材上的导电图案，该导电图案是以如权利要求1至14任一项所述的导电性油墨所形成。
16.如权利要求15所述的具有导电图案的积层体，其进一步具备积层成为被覆该导电图案的绝缘层。
17.如权利要求15或16所述的具有导电图案的积层体，其中，在所述导电图案的下层侧，具有与所述导电图案电性连接的预定图型的其它导电膜，进一步形成于该基材上。
18.如权利要求15-17任一项所述的具有导电图案的积层体，其中，所述其它导电膜是使掺杂锡的氧化铟作为主成分的透明导电膜。
19.如权利要求15-18任一项所述的具有导电图案的积层体，其是使用于触控屏幕面板用途。
20.一种具有导电图案的积层体的制造方法，其包含以网版印刷形成所期望图型形状的导电图案于基材上的步骤，该导电图案是使用如权利要求1至14任一项所述的导电性油墨
21.一种具有导电图案的积层体的制造方法，其包含在基材上形成预定图型的透明导电膜，以使透明导电膜部分地露出的步骤； 以网版印刷使用如权利要求1至14任一项所述的导电性油墨，形成所期望形状的导电图案于该基材及该透明导电膜之上的步骤；及在该基材、该透明导电膜及该导电图案之上形成绝缘层的步骤， 该透明导电膜是使掺杂锡的氧化铟作为主成分的膜。
全文摘要
本发明的课题是提供一种导电性油墨、及使用该油墨的具有导电图案的积层体及其制造方法，该导电性油墨是一种低温处理型的导电性油墨，且可通过网版印刷而形成高精细的导电性图型，再者该导电性油墨特殊制造步骤并非必须，且电阻值稳定性优异。本发明的解决方法是，导电性油墨含有粉体密度1.0至10.0(g/cm3)、D50粒径0.3至5μm、BET比表面积0.3至5.0m2/g的导电性粒子；数量平均分子量(Mn)10000至300000，羟价2至300(mgKOH/g)的环氧树脂；及可与该环氧树脂中羟基进行醇交换反应，相对于该环氧树脂100重量份，为0.2重量份至20重量份的金属螯合物，该导电性油墨的贮藏弹性系数(G’)为5000至50000(Pa)。
文档编号B32B27/38GK102395634SQ201180001
公开日2012年3月28日 申请日期2011年2月3日 优先权日2010年2月5日
发明者加藤俊一, 大泉圭, 白石欣也, 馆野宏之 申请人:东洋油墨Sc控股株式会社, 东洋科美株式会社