专利名称：硬涂层形成方法
技术领域：
本发明涉及一种硬涂层形成方法。
背景技术：
采用多种不同的方法以便在如树脂成形产品及木质产品等多种制品上形成具有优越的耐磨性及耐化学性的硬涂层(也称为保护层)。例如，存在一种使用薄片(下文也称为“转录材料”)的方法，其中将光固化树脂组合物涂布在可脱模衬底的脱模表面上。在该方法中，首先将涂层附着在成形产品的表面上，然后层离衬底以形成硬涂层。还存在另一种使用薄片(下文也称为“表面保护性薄片”)的方 法，其中在不具有脱模性的衬底上形成涂层，且根据需要在衬底的对面上形成粘附层等。在后提及的方法中，将表面保护性薄片的衬底侧附着在成形产品的表面上以形成硬涂层。根据需要，在转录材料或表面保护性薄片的合适位置上形成诸如图案层或沉积层等表现出装饰效果的层。对于转录材料，图案层或沉积层主要形成在衬底与涂层之间，对于表面保护性薄片，图案层或沉积层通常形成在衬底中形成的涂层的对面上。当使用转录材料或表面保护性薄片形成硬涂层时，有一种通过在施用至成形产品之前预先照射光而对涂层进行光固化的方法(预固化(pre-cure)方法)。该预固化方法存在以下问题当转录材料或表面保护性薄片施用至成形产品时，硬涂层在成形产品的弯曲表面处层离或硬涂层产生裂纹(crack)等。因此，在施用至成形产品的步骤中，采用一种方法(后固化(after cure)方法)，其中将涂层保持未固化状态，并将涂层粘附在成形产品的表面，然后将其固化。但该方法发生如下问题。转录材料或表面保护性薄片通常使用凹版滚筒印刷机等设备制备。但是，后固化方法会引起下述现象例如，当使用转录材料并在涂层上部形成图案层、沉积层或粘附层时，以及当使用表面保护性薄片所制备的薄片卷曲等时，未固化状态的涂层组分会转录至导辊等，或者用于形成图案层或粘附层的组分会转录至涂层上。另外，也发生下述现象(所谓的回跳(back trap)现象)涂层组分重新转录至用于形成图案层或粘附层的导辊上。因此，当采用后固化方法时，为了去除在光固化之前的涂层流动性或胶粘性，在形成涂层时另外使用特殊设备或进行干燥工艺。然而，在这种情况中，由于涂层、图案层或粘附层不能通过一道工序来形成，并且上述另外设备的设计等费用很高，因此降低了转录材料或表面保护性薄片的生产率，并且很大程度上提高了生产成本。
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种硬涂层形成方法。解决课题的方法本发明涉及一种硬涂层形成方法，其包括
将薄片的涂层转录或粘附在成形产品上，其中薄片具有衬底和涂层，所述涂层形成在衬底上且包含树脂组合物的热固性物，所述树脂组合物包含具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的树脂和基于硫醇的固化剂；将光照射至涂层以固化涂层。在本发明中的术语“硬涂层”是指一种具有高硬度的官能层，该官能层形成在多种不同的成形产品(包括树脂、木质产品、金属或复合成形产品等)的表面，由此赋予耐磨性、耐刮痕性和耐化学性等物性，在一些情况下，可以指一种施加至各种显示器装置的官能层。在本发明中，术语“硬涂层”在一些情况下可与保护层具有相同的含义。在下文中，对本发明的方法进行详细说明。在本发明的方法中，使用包括涂层的薄片在成形产品上形成硬涂层或保护层，所述涂层包含作为有效成分的树脂组合物的热固性物，该树脂组合物包含具有环氧基和(甲 基)丙烯酰基的树脂和基于硫醇的固化剂。本发明的薄片可为转录材料或表面保护性薄片。另外，在本发明的上述薄片中，涂层可以包括光固化型(type)，其包含作为有效成分的上述树脂组合物的热固性物。在本发明中，术语“树脂组合物的热固性物”是指树脂中所含的环氧基和基于硫醇的固化剂中的硫醇基经过开环加成反应等形成加成反应物的状态。并且，本发明中的术语“光固化型”是指照射电磁波时可通过使树脂中所含的(甲基)丙烯酰基等反应而进行固化反应的涂层的状态。上述电磁波通常指微波(microwaves)、红外线(IR)、紫外线(UV)、X射线以及Y射线，并且指诸如a-粒子束(a-particle beam)、质子束(proton beam)、中子束(neutron beam)和电子束(electron beam)等粒子束。图I是表示本发明方法使用的薄片的一个实施方案的图。如图I所示，本发明方法使用的薄片I可包括衬底11和形成在衬底一侧上的涂层12。根据需要，本发明的薄片I可还包括形成在涂层12上或衬底11的涂层12的对面上的层。在本发明中，“形成在A上的B”、“形成在A上部的B”或“形成在A表面上的B”等的表述包含以下情况B直接粘附至A的表面或与作为中间介质的胶粘剂或粘附剂等附着，以及在A的表面上形成其他层，然后再在该其他层的表面上形成B (例如A-C-B)。可用于本发明薄片的衬底种类没有特别限制。本发明可使用例如以下物质作为衬底包含基于聚丙烯的树脂、基于聚乙烯的树脂、基于聚酰胺的树脂、基于聚酯的树脂、基于聚丙烯酰基(polyacryl)的树脂、基于聚氯乙烯的树脂、基于丙烯酰基(acryl)的树月旨、基于聚碳酸酯的树脂、基于氯乙烯的树脂、基于氨基甲酸酯的树脂或基于聚酯的树脂等作为主要组分的树脂薄膜；金属箔，例如铝箔或铜箔等；玻璃纸(glassine paper)、涂布纸(coated paper)或基于纤维素的薄片,例如赛猫扮(cellophane);包含2种以上前述物质的复合薄片等。在本发明中，衬底的厚度没有特别限制，根据所需的用途可适当地进行选择。在本发明中，当薄片由转录材料组成时,在衬底上形成脱模层(release layer),且涂层可在脱模层上形成。在该情况下，形成脱模层的方式没有特别限制，其可例如通过采用多种印刷方法或涂布方法，使用环氧化合物、环氧化合物-三聚氰胺、氨基醇酸(aminoalkyd)、丙烯酰基化合物、三聚氰胺、硅氧烷、氟、纤维素、尿素树脂、聚烯烃、石蜡或2种以上前述物质的复合脱模剂而形成。
在本发明中，如果需要，衬底或脱模层可以构建为无光状态。例如，这种无光状态可以通过在衬底或脱模层上进行压花处理，或采用将碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、碳酸镁、聚乙烯腊或玻璃珠(glass beads)等细粉末包含在脱模层内的方式形成。因此，例如，当薄片为转录材料时，在衬底层离之后，形成在脱模面上的微小遮光(anti-glare)可转录在涂层表面上，从而获得具有无光表面的成形产品。这种无光状态可以整体或部分地形成在衬底或脱模层上。在本发明中，这种脱模层或无光层的厚度没有特别限制，根据需要可设定为适当的厚度。在本发明中，如上文所述，形成薄片上所形成的涂层的树脂组合物包含具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的树脂。本发明的术语“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”通常指丙烯酰基或甲基丙烯酰基；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；或丙烯酸或甲基丙烯酸。在本发明中，树脂组合物所包含的树脂可具有200g/当量至20，OOOg/当量，优选2，OOOg/当量至8，OOOg/当量,更优选4，OOOg/当量至8，OOOg/当量的环氧基当量重量。本发明中的术语“环氧基当量重量(epoxy equivalent weight),g/当量”是指环氧基的分子 量除以树脂中所含的环氧基的数量而得到的数值。所述环氧基当量重量可以通过本领域已知的多种化学滴定方法分析。通过将树脂的环氧基当量重量控制在所述范围内，本发明可提供这样一种树脂层，其具有优异的加工效率，如热固化效率等，并在热固化后能合适地控制胶粘性或粘附性，且具有优异的耐溶剂性或耐化学性等特性。在本发明的树脂组合物中，树脂也可具有约IOOg/当量至l，000g/当量、优选200g/当量至500g/当量的(甲基)丙烯酰基当量重量。本发明所使用的术语“(甲基)丙烯酰基当量重量((meth)acryloyl equivalent weight), g/当量”是指(甲基)丙烯酰基的分子量除以树脂中所含的(甲基)丙烯酰基的数量而得到的数值。在本发明中，所述(甲基)丙烯酰基环氧基当量重量可以通过本领域已知的多种化学滴定方法分析。通过将树脂的(甲基)丙烯酰基当量重量控制在所述范围内，本发明可提供这样一种硬涂层，其具有优异的加工效率，如光固化效率等，并在固化后具有优异的耐磨性、耐刮痕性和耐化学性等特性。在本发明中，包含环氧基和(甲基)丙烯酰基的树脂可具有约5，000至100，000，优选约10，000至80，000，更优选约20，000至70，000的重量平均分子量。本发明的术语“重量平均分子量(weight average molecular weight), Mw”是指用GPC(凝胶渗透色谱法，Gel permeation chromatography)测量的聚苯乙烯转换值。通过将重量平均分子量控制在所述范围内，本发明可提供这样一种硬涂层，其具有优异的加工效率，如涂布能力、热固化性和光固化性等，并在热固化后能合适地控制胶粘性或粘附性，且在光固化后具有优异的耐磨性、耐刮痕性和耐化学性等特性。在本发明中，上述树脂的制备方法没有特别限制。例如，本发明可通过以下方法来制备所述树脂聚合包含具有环氧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的单体混合物以形成具有环氧基的聚合物，以及使所述聚合物与具有(甲基)丙烯酰基的化合物如a, ￠-不饱和单碳酸(例如，(甲基)丙烯酸等)进行加成反应。在本发明的一个实施方案中，单体混合物可单独包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者根据需要可包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其他共聚单体。
单体混合物中可包括的共聚单体的种类没有特别限制，只要在分子结构中包含a，￠-不饱和碳碳双键即可。在本发明中，例如，共聚单体可以使用具有I至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯腈等，但不限于此。在本发明中，如果单体混合物包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和共聚单体，则每一单体的比例没有特别限制，可考虑所需要的效果而适当地进行调节。例如，单体混合物可包含5至70重量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和5至70重量份的共聚单体。在本发明中，通过聚合单体混合物来制备聚合物的方法没有特别限制，例如可采用溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合等本领域已知的常规聚合方法而没有限制。在本发明中，所述树脂可通过使如上述所形成的聚合物与具有(甲基)丙烯酰基的化合物如a，￠-不饱和单碳酸(例如(甲基)丙烯酸等)进行加成反应来制备。在该情况中，聚合物与化合物的加成反应的方法和条件没有特别限制，可以适当地选择本领域已知的常规方法。另外，在本发明中，加成反应所使用的含有(甲基)丙烯酰基的化合物相对于聚合物的用量也没有特别限制，可以在能够满足前述的环氧基当量及(甲基)丙烯酰基当量的范围内适当地进行选择。在本发明中，例如，在加成反应时可以使用上述化合物使得聚合物中所包含的环氧基残留量约50%以下，优选约30%以下，更优选约5%以下，基于参与反应的具有环氧基的单体的用量计并将a，￠-不饱和单碳酸的反应当量作为100%。本发明的树脂组合物包含基于硫醇的固化剂。本发明的术语“基于硫醇的固化剂”是指分子中含有至少一个能够通过与组合物中所含的化合物的环氧基或碳碳双键反应而初步地热固化树脂组合物的硫醇基的化合物。本发明中可使用的基于硫醇的固化剂的种类没有特别限制，只要在分子结构中具有I个以上、优选2个以上硫醇基即可。本发明可使用例如至少一个选自以下物质的多硫醇作为基于硫醇的固化剂乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)4-巯基甲基-3，6- 二硫基-1，8-辛烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、4_叔丁基-1，2-苯二硫醇、2-巯基乙基硫醚、4，4’ -硫基二苯硫醇、苯二硫醇、二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基丙酸乙二醇酯、双(3-巯基丙酸亚乙酯)、聚乙二醇二巯基乙酸酯和聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)。在本发明中，作为基于硫醇的固化剂可优选使用由下式I表示的化合物。[式I]
权利要求
1.一种硬涂层形成方法，其包括 将薄片的涂层转录或粘附在成形产品上，其中所述薄片具有衬底和涂层，所述涂层形成在衬底上且包含树脂组合物的热固性物，所述树脂组合物包含具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的树脂和基于硫醇的固化剂； 将光照射至涂层以固化涂层。
2.权利要求I的硬涂层形成方法，其中薄片还包括形成在衬底一侧上的脱模层，且涂层形成在脱模层上。
3.权利要求I的硬涂层形成方法，其中树脂具有200g/当量至20，OOOg/当量的环氧基当量重量，和IOOg/当量至l，000g/当量的(甲基)丙烯酰基当量重量。
4.权利要求I的硬涂层形成方法，其中树脂具有5，000至100，000的重量平均分子量。
5.权利要求I的硬涂层形成方法，其中基于硫醇的固化剂由下式I表示， [式I]
6.权利要求5的硬涂层形成方法，其中含硫醇的基团由下式2表示， [式2]
7.权利要求5的硬涂层形成方法，其中R1至R4各自独立地表示氢、具有I至4个碳原子的烷基或-A-B-C-D-SH，R1至R4中的2个以上是-A-B-C-D-SH，其中A是单键或具有I至4个碳原子的亚烷基，B是-OC ( = 0)-或-O-E-OC ( = 0)-，C是单键或具有I至4个碳原子的亚烷基，D是单键或下式4表示的二价残基，且E是具有I至4个碳原子的亚烷基， 在式4中，n表示0至10的整数。
8.权利要求I的硬涂层形成方法，其中树脂组合物包含0.I至10重量份的基于硫醇的固化剂，基于100重量份的树脂计。
9.权利要求I的硬涂层形成方法，其中树脂组合物还包含一种以上的选自光引发剂、多官能丙烯酸酯、抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、热固化催化剂、填料或异氰酸酯化合物的组分。
10.权利要求I的硬涂层形成方法，其中薄片还包括涂层或形成在衬底中的该涂层的对侧上的粘附层。
11.权利要求I的硬涂层形成方法，其中薄片还包含涂层或形成在衬底中的该涂层的对侧上的图案层。
12.权利要求I的硬涂层形成方法，其中薄片还包含涂层或形成在衬底中的该涂层的对侧上的沉积层。
13.权利要求I的硬涂层形成方法，其包括将薄片的涂层粘附在成形产品的表面上；层离衬底；以及照射光以固化涂层。
14.权利要求I的硬涂层形成方法，其包括将薄片布置至注射模具中以使薄片的涂层可与成形产品接触；将熔融树脂注射至注射模具内的空腔；使衬底与薄片层离；以及照射光以固化涂层。
15.权利要求I的硬涂层形成方法，其包括布置薄片以使衬底侧朝向成形产品的表面；加热薄片以软化衬底；从下方抽真空抽吸薄片以使其粘附在成形产品的表面上；照射光以固化涂层。
16.权利要求I的硬涂层形成方法，其包括将薄片布置至注射模具中以使薄膜的衬底可与成形产品接触；将熔融树脂注射至注射模具内的空腔；以及照射光以固化涂层。
17.权利要求I的硬涂层形成方法，其中成形产品是由包含以下物质的组合物形成的树脂产品基于聚苯乙烯的树脂、基于聚烯烃的树脂、ABS树脂、AS树脂、AN树脂、基于聚苯 聚苯乙烯的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于聚缩醛的树脂、基于丙烯酰基的树脂、经聚碳酸酯变性的聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、超高分子量聚乙烯树脂、聚砜树脂、基于聚苯硫醚的树脂、基于聚苯醚的树脂、基于聚丙烯酸酯的树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂或基于聚芳基的耐热性树脂。
18.权利要求I的硬涂层形成方法，其中光的照射在80mW/cm2至200mW/cm2的照明度和1，OOOmJ/cm2至2，OOOmJ/cm2的福照度的条件下使用300nm至400nm波长的紫外线进行I秒至5分钟。
全文摘要
本发明涉及一种硬涂层形成方法。根据本发明，可以在各种成形产品(包括树脂成形产品或木质产品)表面上形成具有优越的硬度、耐磨性、耐刮痕性、耐化学性、透明性、光泽等物性和高折射率的硬涂层。
文档编号B32B27/26GK102753344SQ201180009165
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月9日 优先权日2010年2月10日
发明者姜杨求, 权冻铸, 柳茂善, 金晋佑, 金润凤, 金源国 申请人:乐金华奥斯株式会社