管材用腈共聚物橡胶组合物和交联物的制作方法

专利名称：管材用腈共聚物橡胶组合物和交联物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以提供耐汽油透过性、耐寒性、耐酸性汽油性和耐溶剂开裂性优异的管材用橡胶交联物的管材用腈共聚物橡胶组合物。
背景技术：
一直以来，含有α，β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元或烯烃单体单元的橡胶(腈共聚物橡胶)作为耐油性优异的橡胶众所周知，其交联物以燃料用管材等为主，主要用作汽车用途的各种油类相关的橡胶制品的材料。另一方面，近年来由于世界性环境保护活动的高涨，相应地进行的是减少汽油等燃料在大气中的蒸散量，在日本，燃料管材的用途中也要求汽油透过性更加低。另外，燃料管材还要求对酸败汽油中产生的自由基具有耐性(耐酸性汽油性)。但是,通过对以往的腈··共聚物橡胶的组合物进行交联而得的燃料管材的耐汽油透过性和耐酸性汽油性差，因而无法应对这些要求。在这种状况下，专利文献I中提出了作为提供汽油透过性和耐酸性汽油性优异的腈共聚物橡胶的交联物(管材)的腈共聚物橡胶组合物，其含有具有α，β_烯属不饱和腈单体单元10 75重量％、共轭二烯单体单元5 89. 9重量％、以及阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元O. I 20重量％的腈共聚物橡胶，长宽比为30 2，000的无机填充剂与偶联剂的腈共聚物橡胶组合物。通过该专利文献1，虽然可获得耐汽油透过性和耐酸性汽油性优异的腈共聚物橡胶的交联物(管材)，但耐溶剂开裂性的进一步改善还受到期待。现有技术文献
专利文献
专利文献I :日本特开2009-179687号公报(美国专利申请公开第2010/0330319号说
明书)。

发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供可生成耐汽油透过性、耐寒性、耐酸性汽油性和耐溶剂开裂性优异的管材用橡胶交联物的管材用腈共聚物橡胶组合物。用于解决技术问题的方法
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现利用下述腈共聚物橡胶组合物，可以达成上述目的，进而完成本发明，所述腈共聚物橡胶组合物通过在具有规定量的α, β-烯属不饱和腈单体单元的腈共聚物橡胶中添加具有规定的长宽比的无机填充剂、规定量的偶联剂和规定量的二醇化合物而得。即，根据本发明，提供一种管材用腈共聚物橡胶组合物，其含有具有20 80重量％的α，β_烯属不饱和腈单体单元的腈共聚物橡胶(Α)、长宽比30 2，000的无机填充剂(B)、偶联剂(C)和二醇化合物(D)，相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份的上述偶联剂
(C)的比率为O.05 15重量份、上述二醇化合物(D)的比率为O. 05 15重量份。另外，上述二醇化合物(D )优选用下述通式(I)表示，
[化 I]HO-(CHiCKlO)^H -Cl )
上述通式(I)中，η为I 3000。优选上述二醇化合物(D)为选自乙二醇、二甘醇和碳原子数8以上的聚乙二醇中的至少I种。优选上述腈共聚物橡胶(A)进一步具有阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元，上述腈共聚物橡胶(A)中的上述阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元的含有比例为O. I 30重量％。优选本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物进一步含有增塑剂。优选上述腈共聚物橡胶(A)是碳-碳不饱和键部分中的至少一部分被氢化的氢化腈共聚物橡胶。优选相对于上述腈共聚物橡胶(A) 100重量份，本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物进一步含有10 150重量份的氯乙烯树脂和/或丙烯酸树脂。根据本发明，提供含有上述管材用腈共聚物橡胶组合物和交联剂的管材用交联性腈共聚物橡胶组合物。根据本发明，提供对上述管材用交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联而成的管材用橡胶交联物。另外，根据本发明，提供包含2层以上的层、至少I层由上述管材用橡胶交联物构成的管材用层叠体。进而，根据本发明，提供将上述管材用交联性腈共聚物橡胶组合物成形为筒状、插入心轴并对所得成形体进行交联而得的管材。本发明的管材是将含有由上述管材用交联性腈共聚物橡胶组合物构成的层的2层以上的层叠体成形为筒状、插入心轴并对所得成形体进行交联而得的。发明效果
根据本发明，提供生成耐汽油透过性、耐寒性、耐酸性汽油性和耐溶剂开裂性优异的管材用橡胶交联物的管材用腈共聚物橡胶组合物、以及对该组合物进行交联而得的具备上述特性的管材用橡胶交联物。
具体实施例方式管材用腈共聚物橡胶组合物本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物是含有具有20 80重量％的α，β -烯属不饱和腈单体单元的腈共聚物橡胶(Α)、长宽比30 2，000的无机填充剂(B)、偶联剂(C)和二醇化合物(D)，且相对于上述腈共聚物橡胶(A) 100重量份的、上述偶联剂(C)的比率为O. 05 15重量份、上述二醇化合物(D)的比率为O. 05 15重量份的腈共聚物橡胶的组合物。首先，对本发明中使用的腈共聚物橡胶(A)进行说明。腈共聚物橡胶(A)是至少具有20 80重量％的α，β -烯属不饱和腈单体单元的橡胶。
α，β -烯属不饱和腈单体单元的含有比例相对于总单体单元为20 80重量％、优选为30 70重量％、特别优选为40 65重量％。当α，β -烯属不饱和腈单体单元的含有比例过低时,所得管材用橡胶交联物的耐汽油透过性和耐油性恶化。而含有比例过高时，所得管材用橡胶交联物的耐寒性变差、脆化温度变高。作为形成α，β -烯属不饱和腈单体单元的α，β -烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α，β -烯属不饱和化合物则没有特别限定，例如可举出丙烯腈；α -氯丙烯腈、α -溴丙烯腈等α -卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α -烷基丙烯腈等。它们之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。它们可单独使用I种或者并用多种。另外，本发明中使用的腈共聚物橡胶(A)除了 α，β_烯属不饱和腈单体单元之夕卜，优选进一步具有阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元。阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元的含有比例相对于总单体单元为O 30重量％、优选为O. I 30重量％、更优选为O. 3 10重量％。通过含有阳离子 性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元，所得管材用橡胶交联物的耐汽油透过性变得更为优异。作为形成阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元的单体，只要是所得聚合物与水或酸水溶液接触时、形成带正电的单体单元的单体则无特别限定。作为这种单体，例如作为阳离子性单体可举出含有季铵盐基团的单体。另外，作为可形成阳离子的单体，可举出具有如叔氨基那样与盐酸和硫酸等酸水溶液接触时会被阳离子化成铵盐(例如，胺盐酸盐或胺硫酸盐)等的前体部(取代基)的单体。作为阳离子性单体的具体例子，可举出(甲基)丙烯酰氧基三甲基氯化铵〔是指丙烯酰氧基三甲基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵。以下相同。〕、(甲基)丙烯酰氧基羟基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三甲铵甲基硫酸酯等含有季铵碱的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基苄基氯化铵等含有季铵盐基团的(甲基)丙烯酰胺单体等。作为可形成阳离子的单体的具体例子，可举出2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡啶等含乙烯基的环状胺单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺单体；N- (4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N- (4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N- (4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N- (4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4- (3-乙烯基苄基氧基)苯胺、N-苯基-4- (4-乙烯基节基氧基)苯胺等。它们可单独使用I种或者并用多种。阳离子性单体和可形成阳离子的单体中，从本发明的效果变得更为显著出发，优选含乙烯基的环状胺单体、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体和含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺单体，更优选含乙烯基的环状胺单体和含叔氨基的丙烯酰胺单体，特别优选含乙烯基的环状胺单体。予以说明，作为含乙烯基的环状胺单体，优选含乙烯基的吡啶类、特别优选2-乙烯基批唳。另外，为了使所得管材用橡胶交联物为具有橡胶弹性，本发明中使用的腈共聚物橡胶(A)优选还含有共轭二烯单体单元。作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选碳原子数4以上的共轭二烯，例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，优选1，3-丁二烯。它们可单独使用I种或者并用多种。腈共聚物橡胶(A)中的共轭二烯单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为20 80重量％、更优选为29. 9 69. 9重量％、特别优选为34. 7 59. 7重量％。共轭二烯单体单元的含有比例过低时，有所得管材用橡胶交联物的橡胶弹性降低的危险。而过多时，则所得管材用橡胶交联物的耐汽油透过性有变差的可能性。另外，本发明中使用的腈共聚物橡胶(A)除了上述α，β_烯属不饱和腈单体单元、阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元、以及共轭二烯单体单元以外，还可含有可与形成这些单体单元的单体进行共聚的其它单体单元。这种其它单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、更加优选为10重
量％以下。作为这种可进行共聚的其它单体，例如，除了苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟乙烯基化合物；1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯化合物；乙烯；丙烯、I-丁烯、4-甲基-I-戊烯、I-己烯、I-辛烯等α —烯烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、富马酸酐等α，β-烯属不饱和羧酸及其酸酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等α，β -烯属不饱和单羧酸烷基酯；马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α，β_烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯等α，烯属不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等α，β _稀属不饱和竣酸的轻基烧基酷；~■乙稀基苯等_■乙稀基化合物；乙稀_■(甲基)丙稀酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类等多官能烯属不饱和单体之外，还可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N’ - 二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性化合物等。腈共聚物橡胶(A)的门尼粘度(以下有时记为“聚合物门尼粘度”)(ML1+ 4、IOO0C )优选为3 250、更优选为15 180、更加优选为20 160。腈共聚物橡胶(A)的聚合物门尼粘度过低时，所得管材用橡胶交联物的强度特性有可能降低。而过高时，加工性有可能恶化。本发明中使用的腈共聚物橡胶(A)可通过对构成上述腈共聚物橡胶(A)的各单体进行共聚来制造。对各单体进行共聚的方法并无特别限定，例如可优选采用使用十二烷基苯磺酸钠等乳化剂获得具有约50 1，OOOnm平均粒径的共聚物的胶乳的乳化聚合法；使用聚乙烯醇等分散剂获得具有约O. 2 200 μ m平均粒径的共聚物的水分散液的悬浮聚合法(也包含微细悬浊聚合法)等。其中，从聚合反应易于控制出发，更优选乳化聚合法。乳化聚合法优选按照以下顺序进行。
予以说明，以下适当地使α，β_烯属不饱和腈单体为“单体(ml)”、共轭二烯单体为“单体(m2)”、阳离子性单体和/或可形成阳离子的单体为“单体(m3)”。S卩，优选对由单体(ml) 20 80重量％、优选30 70重量％、更优选40 65重量％、单体(m2) 20 80重量％、优选29. 9 69. 9重量％、更优选34. 7 59. 7重量％和单体(m3) O 30重量％、优选O. I 30重量％、更优选O. 3 10重量％构成的单体混合物(其中单体(ml)、单体(m2)和单体(m3)的总量为100重量％)进行乳化聚合，在聚合转化率为优选50 95重量％的时刻，停止聚合反应后，根据需要将未反应的单体除去的方法。乳化聚合法中使用的单体(ml)的使用量过少时，所得管材用橡胶交联物的耐油性及耐汽油透过性变差，而过多时，则有耐寒性变差的倾向。单体(m2)的使用量过少时，在聚合初期阶段，反应失活，而过多时，则有所得管材用橡胶交联物的耐汽油透过性变差的倾向。另外，通过在上述范围内使用单体(m3)，所得管材用橡胶交联物的耐汽油透过性可进一 步提闻。予以说明，当停止聚合反应的聚合转化率过低时，未反应的单体的回收变得非常困难。而过高时，所得管材用橡胶交联物的强度特性会变差。另外，在进行乳化聚合时，可适当使用在乳化聚合的领域中以往公知的乳化剂、聚合引发剂、聚合副材料等，聚合温度或聚合时间也可适当调节。本发明中，可以使用在乳化聚合中所用单体(ml) (m3)的全部量、弓I发聚合反应，但从控制所生成的共聚物的各单体单元的组成分布、获得更富橡胶弹性的管材用橡胶交联物的观点出发，优选使用在乳化聚合中所用的单体(ml) (m3)的全部量中的一部分引发聚合反应、之后将乳化聚合中所用的单体(ml) (m3)的余量添加至反应器内进行聚合。其原因在于，通常来说从聚合反应开始时起，当使乳化聚合所用的单体(ml) (m3)的全部量反应时，共聚物的组成分布会变广的缘故。此时，优选将由聚合所用单体(ml)的优选10 100重量％、更优选20 100重量％、特别优选30 100重量％、聚合所用单体(m2)的优选5 90重量％、更优选10 80重量％、特别优选15 70重量％和聚合所用单体(m3)的优选O 100重量％、更优选30 100重量％、特别优选70 100重量％构成的单体混合物装入反应器中，引发聚合反应，然后在相对于装入反应器的单体混合物的聚合转化率为优选5 80重量％的范围内，将剩余的单体添加至反应器，继续聚合反应。予以说明，例如，即便在不使用单体(m3)时，优选聚合所用的单体(ml)、单体(m2)中使用上述量,引发聚合反应,将单体(ml)、(m2)的余量添加至反应器进行聚合。添加剩余单体的方法并无特别限定，可以一次性添加、也可分次添加、还可连续添力口。本发明中，从可以更为简单地控制所得共聚物的组成分布的方面出发，优选分次添加剩余的单体，特别优选分I 6次进行添加。当分次添加剩余单体时，分次添加的单体的量或分次添加的时期可对应于聚合反应的进行、以可得到所需共聚物的方式进行调整。进而，之后可根据需要使用加热蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏等公知的方法将未反应的单体除去，从而获得腈共聚物橡胶(A)的胶乳。本发明中，通过乳化聚合法获得的腈共聚物橡胶(A)的胶乳的固体成分浓度优选为5 70重量％、更优选为10 60重量％。予以说明，本发明中使用的腈共聚物橡胶(A)可以是对如上共聚所得的共聚物的共轭二烯单体单元部分中的碳-碳不饱和键部分中至少一部分进行氢化(加氢反应)而得的氢化腈共聚物橡胶。氢化的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。当将腈共聚物橡胶
(A)制成氢化腈共聚物橡胶时，其碘价优选为O 120的范围、更优选为4 60的范围。通过对腈共聚物橡胶(A)进行氢化、制成氢化腈共聚物橡胶，可以提高耐热性、耐气候性、耐臭
氧性等。无机填充剂(B)为长宽比30 2，000的扁平状的填充剂、其长宽比优选为35
I,500、更优选为40 1，000、特别优选为45 800。通过使用这种扁平状的无机填充剂
(B)，可以给所得管材用橡胶交联物带来汽油的浸透阻断效果。而且，在扁平状的无机填充剂中，通过使用长宽比为上述范围的无机填充剂、将其与上述腈共聚物橡胶(A)组合，使所得管材用橡胶交联物的耐汽油透过性和耐酸性汽油性变得良好，同时使耐寒性优异。长宽比过小时，所得管材用橡胶交联物的耐汽油透过性会变差。而过大时，在腈共聚物橡胶(A)中的分散变难、强度特性降低。 予以说明，本发明中无机填充剂(B)的长宽比可通过计算无机填充剂(B)的一次粒子的面平均直径和平均厚度之比而求得。这里，面平均直径和平均厚度是通过原子间力显微镜测定随机选择的100个无机填充剂(B)的面方向的直径和厚度，作为其算术平均值而算出的个数平均的值。长宽比为30 2，000的无机填充剂(B)并无特别限定，可以是天然物来源者、可以是对天然物加以纯化等处理而得者、也可以是合成品。作为具体例子，可举出高岭土或多水高岭土等高岭土类；蒙脱石、贝得石、绿高岭土、皂石、锂蒙脱石、辉锑矿、云母等绿土类；和蛭石类；绿泥石类；滑石；E玻璃或C玻璃等作为无定形板状粒子的玻璃板等，其中优选绿土类，特别优选蒙脱石、云母和皂石。它们可单独使用I种或者并用多种。特别是本发明中优选使用通过对蒙脱石、云母、皂石进行水分散处理，从而对构成作为具有多层构造的化合物的蒙脱石、云母、皂石的各层进行分离所获得的物质。通过进行这种水分散处理，可获得分散性良好的组合物。这里，上述中，作为无机填充剂(B)的蒙脱石作为主成分含有在皂土中，因此作为蒙脱石可以使用通过对皂土进行纯化所获得的物质。予以说明，蒙脱石、云母、皂石由于是在层间具有交换性阳离子的多层构造，因而在具有阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元的腈共聚物橡胶(A)中的分散性优异，因此可优选使用。特别是，通过提高相对于腈共聚物橡胶(A)的无机填充剂(B)的分散性，可以减小所得管材用橡胶交联物的汽油透过性、并且可进一步降低脆化温度。予以说明，在腈共聚物橡胶(A)中，含有阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元时的无机填充剂(B)与阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元的比例以重量比计优选为“无机填充剂(B)阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元”=1:0. 0005 1:30、更优选为1:0. 003 1:5。它们的比例在上述范围外时，有时难以获得上述效果。无机填充剂(B)的平均粒径(平均一次粒子径)优选为O. 001 20 μ m、更优选为O. 005 15 μ m、更加优选为O. 01 10 μ m。本发明中，无机填充剂(B)的平均粒径用利用X射线透射法测定粒度分布求得的50%体积累积直径进行定义。无机填充剂(B)的粒径过小时，所得管材用橡胶交联物的伸长率有可能降低，相反，过大时则有无法制备稳定的胶乳组合物的可能性。无机填充剂(B)的含有量相对于腈共聚物橡胶(A) 100重量份优选为I 200重量份、更优选为2 150重量份、更加优选为3 120重量份、特别优选为3 60重量份。无机填充剂(B)的使用量过少时，所得管材用橡胶交联物的耐汽油透过性有可能降低、耐酸性汽油性有可能变得不充分。而使用量过多时，则伸长率有可能降低。本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物除了上述腈共聚物橡胶(A)和无机填充剂
(B)之外，还含有规定量的偶联剂(C)。这里，偶联剂(C)是指具有与无机填充剂(B)表面的羟基(-0H)键合的官能团者。通过含有偶联剂(C)，可以进一步提高腈共聚物橡胶(A)和无机填充剂(B)的分散性，且可实现提高制成管材用橡胶交联物时的耐寒性。予以说明，偶联剂(C)并无特别限定，从本发明的效果变得更加显著出发，优选钛酸盐系偶联剂和硅烷偶联剂，更优选硅烷偶联剂，硅烷偶联剂中，特别优选不含硫原子。
另外，作为本发明中使用的偶联剂(C)，优选分子量为400以下者、更优选为300以下者。使用分子量过大者时，有时无法获得偶联剂的添加效果、即耐寒性的提高效果。作为偶联剂(C)的具体例子，例如可举出双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲娃烧基)丙基)四硫化物等含硫醚基(sulfide group)的娃烧偶联剂；Y _疏基丙基二甲氧基娃烧、Y _疏基甲基二甲氧基娃烧、Y-疏基甲基二乙氧基娃烧、Y ~疏基TK甲基_■娃氣烧等含疏基的娃烧偶联剂；Y _缩水甘油酿氧丙基二甲氧基娃烷、Y-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；N- (β-氨基乙基)_ Y ~氛基丙基二甲氧基娃烧、Y -氛基丙基二甲氧基娃烧、Y -氛基丙基二乙氧基娃烧、Ν-2-(氣基乙基)-3-氣基丙基二甲氧基娃烧、Ν-2-(氣基乙基)-3-氣基丙基二乙氧基娃烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N- (1，3- 二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃烧等含(甲基)丙稀酸氧基的娃烧偶联剂；乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烧等含乙稀基的娃烧偶联剂；3-氣丙基二甲氧基娃烧等含氣丙基的娃烧偶联剂；3_异丙稀酸酷基丙基二乙氧基娃烧等含异氰1酸酷基的娃烧偶联剂对苯乙稀基二甲氧基娃烧等含苯乙稀基的娃烧偶联剂；3-服基丙基二乙氧基娃烧等含服基的娃烧偶联剂；_■稀丙基_■甲基娃烧等含稀丙基的娃烧偶联剂；四乙氧基娃烧等含烧氧基的娃烧偶联剂；_■苯基_■甲氧基硅烷等含苯基的硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟基的硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基娃烧、环己基甲基_■甲氧基娃烧等含烧基的娃烧偶联剂；招_■异丙氧基乙酸烧氧醇金属等铝系偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸盐、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸盐、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸盐、四辛基双(二 (十三烷基)磷酸酯)钛酸盐、四(2，2- 二烯丙基氧基甲基-I- 丁基)双(二 (十三烷基))磷酸酯钛酸盐、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸盐、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸盐、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸盐、异丙基三异硬脂酰基钛酸盐等钛酸盐系偶联剂等，从本发明的效果变得更为显著出发，优选含环氧基的硅烷偶联剂、特别优选(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。它们可单独使用I种或者并用多种。
偶联剂(C)的含有量相对于腈共聚物橡胶(A) 100重量份为O. 05 15重量份、优选为O. I 10重量份、更优选为O. 2 5重量份。偶联剂(C)的含有量过少时，无法获得耐寒性的提高效果。而过多时，耐汽油透过性和耐溶剂开裂性有可能降低。另外，本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物除了上述腈共聚物橡胶(A)、无机填充齐U(B)和偶联剂(C)之外，含有规定量的二醇化合物(D)。特别是本发明中，通过将二醇化合物(D)与偶联剂(C)组合含有，在对本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物进行交联、制成管材用橡胶交联物时，可以在良好地保持耐汽油透过性、耐寒性和耐酸性汽油性的同时，使耐溶剂开裂性优异。这里，二醇化合物(D)是指在分子内具有2个以上羟基且碳原子数为2 6，000、优选为2 2，000、特别优选为2 400的化合物。另外，作为二醇化合物(D)的具体例子，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、碳原子数8以上的聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基-聚氧亚乙基二醇、聚氧四亚甲基-聚氧亚丙基二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的嵌段聚合物等聚氧亚烷基二醇；聚氧亚乙基-双酚A醚、聚氧亚丙基-双酚A醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基-双酚A醚等双酚A衍生物；聚甘油、聚氧亚乙基甘油、聚氧亚丙基甘油醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基甘油醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基三羟甲基丙烷、聚氧亚丙基-二甘油醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基季戊四醇醚、聚氧亚丙基-山梨醇等多链型的聚氧亚烷基二醇；聚氧亚乙基甲基葡萄糖苷、聚氧亚丙基甲基葡萄糖苷等多链型的聚氧亚烷基烷基醚等。它们可单独使用I种或者并用多种。其中，优选聚氧亚烷基二醇，更优选乙二醇、二甘醇、三甘醇、碳原子数8以上的聚
乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二醇。另外，从本发明的效果变得更为显著出发，二醇化合物(D)优选下述通式(I)所示的物质。[化 2]HO-(CHlCHlO)JrH …⑴
上述式(I)中，η为I 3，000、优选为I 1，000、更优选为I 200、特别优选为I
100。本发明中，上述式(I)所示的化合物中，从本发明的效果变得更为显著出发，特别优选乙二醇、二甘醇和碳原子数8以上的聚乙二醇。 予以说明，聚乙二醇的碳原子数优选为6，000以下、更优选为2，000以下、特别优选为200以下。二醇化合物(D)的含有量相对于腈共聚物橡胶(A) 100重量份为O. 05 15重量份、优选为O. I 12重量份、更优选为O. 2 9重量份、更加优选为O. 3 6重量份。二醇化合物(D)的含有量过少时，无法获得耐溶剂开裂性的提高效果。而过多时，则强度特性、耐汽油透过性和耐寒性有可能降低。予以说明，从本发明的效果变得更为显著出发，二醇化合物(D)与偶联剂(C)的使用比例优选以重量比计为“二醇化合物(D):偶联剂(C)”= I O. 001 I : 100、更优选为I : O. 01 I : 50、特别优选为I : O. 02 I : 7。另外，本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物优选还含有增塑剂。作为增塑剂，可以使用一直以来作为橡胶配合用的增塑剂使用的物质，并无特别限定，优选使用利用HOY法测得的SP值(溶解度参数)为8 10. 2(cal/cm3)1/2的增塑剂。增塑剂的SP值过大时，所得管材用橡胶交联物的耐寒性有变差的倾向。而过小时，则所得管材用橡胶交联物的耐汽油透过性有变差的倾向。作为这种增塑剂的具体例子(SP值的单元为“(cal/cm3)1/2”)，例如可举出己二酸二丁氧基乙基酯(SP值8. 8)、己二酸二 (丁氧基乙氧基乙基)酯(SP值9. 2)、己二酸二(甲氧基四甘醇)酯、己二酸二(甲氧基五甘醇)酯、己二酸(甲氧基四甘醇)(甲氧基五甘醇)酯等己二酸与含醚键醇的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙基酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等壬二酸与含醚键醇的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙基酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等癸二酸与含醚键醇的酯化合物；邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯、邻苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等邻苯二甲酸与含醚键醇的酯化合物；异邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯、异邻苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等异邻苯二甲酸与含醚键醇的酯化合物；己二酸二(2-乙基己基)酯(SP值8. 5)、己二酸二异癸酯(SP值8. 3)、己二酸二异壬酯、己二酸二丁酯(SP值8. 9)等己二酸二烷基酯类；壬二酸二(2-乙基己基)酯(SP值8. 5)、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯类；癸二酸二正丁酯(SP值8. 7)、癸二酸二(2-乙基己基)酯(SP值8. 4)等癸二酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二丁酯(SP值9. 4)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(SP值9. O)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二 庚酯(SP值9. O)、邻苯二甲酸二异癸酯(SP值8. 5)、邻苯二甲酸二(i^一烷基)酯(SP值
8.5)、邻苯二甲酸二异壬酯(SP值8. 9)等邻苯二甲酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸二环烷基酯类；邻苯二甲酸二苯基酯、邻苯二甲酸丁基苄酯(SP值10. 2)等邻苯二甲酸芳基酯类；异邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、异邻苯二甲酸二异辛酯等异邻苯二甲酸二烷基酯类；四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸二烷基酯类；偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(SP值
8.9)、偏苯三酸三正辛酯(SP值8. 9)、偏苯三酸三异癸酯(SP值8. 4)、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三异壬酯(SP值8. 8)、偏苯三酸三异癸酯(SP值8. 8)等偏苯三酸衍生物；环氧化大豆油(SP值9. O)、环氧化亚麻仁油(SP值9. 3)等环氧系增塑剂；磷酸三甲苯酯(SP值9. 7)等磷酸酯系增塑剂等。它们可单独使用I种或者并用多种。其中，从可使所得管材用橡胶交联物的耐寒性和耐汽油透过性变得良好出发，优选己二酸、壬二酸、癸二酸和邻苯二甲酸等二元酸与含醚键醇的酯化合物；更优选己二酸与含醚键醇的酯化合物；特别优选己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯。本发明的管材用腈共聚物组合物中的增塑剂的含有量相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份优选为O. I 200重量份、更优选为I 150重量份、更加优选为2 100重量份。增塑剂的含有量为上述范围时，除了可以防止渗出，本发明的效果也变得更为显著。另外，本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物还可进一步含有丙烯酸树脂和/或氯乙烯树脂。通过含有丙烯酸树脂和/或氯乙烯树脂，可在制成管材用橡胶交联物时，使耐臭氧性进一步改善。丙烯酸树脂和/或氯乙烯树脂的含有量相对于腈共聚物橡胶(A) 100重量份优选为10 150重量份、更优选为15 120重量份、更加优选为20 100重量份。丙烯酸树脂和/或氯乙烯树脂的含有量过少时，难以获得其添加效果。而过多时，则耐寒性有可能变差。本发明中使用的氯乙烯树脂是指构成树脂的主构成单体为氯乙烯，该单体单元的含有量优选为50 100重量％、更优选为60 100重量％、特别优选为70 100重量％。本发明中使用的丙烯酸树脂是指构成树脂的主构成单体为(甲基)丙烯酸烷基酯，该单体单元的含有量优选为50 100重量％、更优选为60 100重量％、特别优选为70 100重量％。烷基的碳原子数优选为I 20、更优选为I 18、特别优选为I 10。氯乙烯树脂和丙烯酸树脂的平均粒径优选为O. 01 μ m 1mm、更优选为O. 05 100 μ m、特别优选为O. I 10 μ m。平均粒径的测定利用激光衍射的散射式粒径分布测定装置进行。树脂的平均粒径过小时，管材用橡胶交联物的耐臭氧性有可能降低，相反，过大时则在混炼时有可能发生分散不良。氯乙烯树脂和丙烯酸树脂的Tg (玻璃化转变温度)优选为50 180°C、更优选为60 120。。。氯乙烯树脂和丙烯酸树脂的聚合度或分子量并无特别限定，对于氯乙烯树脂，利用JIS K6721规定的溶液粘度法而得的平均聚合度优选为400 3，000、更优选为600 2，000。对于丙烯酸树脂，利用以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)而得的标准聚苯 乙烯换算的数均分子量优选为10，000 7，000, 000、更优选为100，000 2，000, 000。聚合度或分子量过小时，管材用橡胶交联物的耐臭氧性有可能变差，相反，过大时则成型加工性有时差。管材用腈共聚物橡胶组合物的制备方法本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物的制备方法并无特别限定，可以利用以下方法进行制备。即，首先利用上述方法制备腈共聚物橡胶(A)的胶乳，接着在搅拌状态下向腈共聚物橡胶(A)的胶乳中添加无机填充剂(B)的水性分散液和根据需要添加的增塑剂的水性分散液，获得胶乳组合物。然后，将所得胶乳组合物凝固，根据需要进行水洗干燥后，添加偶联剂(C)、二醇化合物(D)，从而可进行制备。无机填充剂(B)的水性分散液的制备方法并无特别限定，可以一边剧烈搅拌水介质一边添加无机填充剂(B)进行制备。另外，还可使用含有相对于无机填充剂(B)达到O. I 10重量％的量的聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚马来酸钠、β -萘磺酸甲醛缩合物的Na盐等分散剂或表面活性剂等的水介质，优选含有阴离子性的分散剂或表面活性剂。它们可单独使用I种或者并用多种。无机填充剂(B)的水性分散液的固体成分浓度优选为I 50重量％、更优选为2 40重量％。另外，本发明中在制备无机填充剂(B)的水性分散液时，可以使用湿式粉碎机将无机填充剂(B)分散在水中。通过使用湿式粉碎机使其分散，当无机填充剂(B)发生二次凝集时，可以消除无机填充剂(B)的二次凝集，可以使所得管材用橡胶交联物的耐汽油透过性变得更为优异。作为此时使用的湿式粉碎机，可举出少7 I ^〒一(吉田机械兴业(株)制)、
叉一八一々4 >夕''务卟DM-200 ((株)工叉r 7夕制)、^夕一K一 %卜((株)叉￥ 7 V >制)、7夕一 S 7 吁7 7 r 4 f ^夕(株)制)等，但只要获得相同的效果，当然还可使用其它湿式粉碎机。另外，使用增塑剂时的增塑剂的水性分散液的制备方法并无特别限定，优选一边剧烈地搅拌含有达到增塑剂的O. 5 10重量％的量的表面活性剂的水介质、一边添加增塑剂进行制备。作为这种表面活性剂，可举出松香酸钾、十二烷基硫酸钠、油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基酯、聚氧亚乙基失水山梨糖醇烷基酯等非离子表面活性剂；二癸基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂等。予以说明，水性分散液中的增塑剂的浓度优选为5 70重量％。
进而，当在本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物中含有氯乙烯树脂和/或丙烯酸树脂时，可以将利用以往公知的乳化聚合法或悬浮聚合法制造的胶乳状态或水分散液的状态的氯乙烯树脂和/或丙烯酸树脂混合(胶乳共混)于向上述腈共聚物橡胶(A)中添加无机填充剂(B)和根据需要添加的增塑剂所获得的胶乳组合物中。胶乳组合物的凝固并无特别限定，适用冷冻凝固、干燥凝固、利用水溶性有机液体进行的凝固、盐析凝固等公知的方法。其中，优选在含凝固剂的水溶液中添加胶乳组合物使其盐析来进行。作为凝固剂，可举出氯化钙、氯化钠、氢氧化钙、硫酸铝和氢氧化铝等。另外，凝固剂的使用量相对于腈共聚物橡胶(A)IOO重量份优选为O. 5 150重量份、特别优选为O. 5 20重量份。予以说明，在使腈共聚物(A)具有阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元时，在对胶乳组合物进行盐析时，优选添加稀硫酸水溶液等、将凝固剂水溶液的pH控制在腈共聚物(A)的胶乳组合物的等电点以下。通过控制凝固剂水溶液的pH，腈共聚物橡胶(A)所含的阳离子性单体单元和可形成阳离子的单体单元所具有的官能团的ξ电位提 高，由此无机填充剂(B)的分散性提高，同时可增大通过凝固获得的团块(crumb)粒径。一般来说，团块粒径对凝固、洗涤工序之后的振动筛或压榨机中的脱水度、团块回收率、以及干燥工序中的干燥度造成很大影响。例如，团块粒径过小时，在振动筛等中，团块粒径减小、从筛孔中流出，压榨机中的聚合物的咬入变得不充分、脱水度降低、生产率变差。因此，团块的平均粒径优选为O. 5 40mm。对于团块的洗涤、脱水和干燥方法而言，可以与通常的橡胶制造中的洗涤脱水方法和干燥方法相同。作为洗涤脱水方法，可以使用网眼状的过滤器、离心分离机等，将通过凝固获得的团块和水分离后进行洗涤，利用压榨机等对团块进行脱水。接着，利用通常用于橡胶的制造中的带式干燥机、通气竖式干燥机、单轴挤出机、双轴挤出机等干燥至所需的含水率，由此可以获得橡胶组合物。另外，还可在双轴挤出机内同时进行凝固、干燥。并且，在使胶乳组合物凝固、并根据需要进行干燥而获得的橡胶组合物中添加偶联剂(C)、二醇化合物(D)，利用辊或班伯里混合机等混炼机进行混炼，从而制备本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物。如此获得的本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度(ML1 + 4、100°C )优选为5 300、更优选为10 250。予以说明，作为本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物的制备方法，除了上述方法以外，还可通过例如在腈共聚物橡胶(A)的胶乳中含有无机填充剂(B)、偶联剂(C)、根据需要添加的增塑剂以及根据需要添加的丙烯酸树脂和/或氯乙烯树脂的全部成分或I种以上成分的全部量或其一部分后进行凝固干燥，利用辊或班伯里混合机等混炼机对二醇化合物(D)和剩余的成分进行混炼而获得。管材用交联件腈共聚物橡胶组合物本发明的管材用交联性腈共聚物橡胶组合物是在上述本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物中添加交联剂而成的。交联剂只要是通常用作腈共聚物橡胶的交联剂的物质即可，并无特别限定。作为代表的交联剂，可举出对腈共聚物橡胶(A)的不饱和键间进行交联的硫系交联剂或有机过氧化物交联剂。它们可单独使用I种或者并用多种。其中，优选硫系交联剂。作为硫系交联剂，可举出粉末硫、硫华、沉降性硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、吗啉二硫化物、烧基苯酹二硫化物、二苯并噻唑二硫化物、N, N’ - 二硫代-双(六氢-2H-吖庚因_2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；四甲基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫氨基甲酸硒、2- (4’ -吗啉基二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。它们可单独使用I种或者并用多种。作为有机过氧化物交联剂，可举出二枯基过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基枯基过氧化物、对孟烧氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、1，3-双(叔丁基过氧化基异丙基)苯、1，4-双(叔丁基过氧化基异丙基)苯、1，I-二叔丁基过氧化基-3，3-三甲基环己烷、4，4-双-(叔丁基-过氧化基)-正丁基戊酸酯、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化基己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化基己炔-3、I，I - 二叔丁基过氧化基-3，5，5-三甲基环己烷、对氯苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化基苯甲酸酯等。它们可单独使用I种或者并用多种。本发明的管材用交联性腈共聚物橡胶组合物中的交联剂的含有量并无特别限定，相对于腈共聚物橡胶(A) 100重量份优选为O. I 10重量份、更优选为O. 2 5重量份。·使用有机过氧化物交联剂时，作为交联辅助剂可以并用三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙烯、异氰脲酸三烯丙基酯等多官能性单体等。这些交联辅助剂的使用量并无特别限定，相对于腈共聚物橡胶(A) 100重量份优选为O. 5 20重量份的范围。使用硫系交联剂时，可以并用锌白、硬脂酸等交联辅助剂；胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、亚磺酰胺系、硫脲系等交联促进剂。这些交联辅助剂和交联促进剂的使用量也无特别限定，相对于腈共聚物橡胶(A) 100重量份优选为O. I 10重量份的范围。另外，本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物或管材用交联性腈共聚物橡胶组合物中根据需要还可配合通常的橡胶中使用的配合剂、例如交联延迟剂、抗老化剂、无机填充剂(B)以外的填充剂、润滑剂、粘合剂、润滑剂、加工辅助剂、阻燃剂、防霉剂、防静电剂、着色剂等添加剂。作为抗老化剂，可以使用苯酚系、胺系、苯并咪唑系、磷酸系等抗老化剂。对于苯酚系，可举出2，2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，胺系则可举出4，4’ -双(α、α - 二甲基苄基)二苯基胺、N-异丙基-N’ -苯基-对苯二胺等，苯并咪唑系则可举出2-巯基苯并咪唑等。它们可单独使用I种或者并用2种以上。作为无机填充剂(B)以外的填充剂，例如可举出炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氧化镁、短纤维、(甲基)丙烯酸锌或(甲基)丙烯酸镁等α，β-烯属不饱和羧酸金属盐等。这些填充剂可以实施利用硅烷偶联剂、钛偶联剂等的偶联处理或利用高级脂肪酸或其金属盐、酯或酰胺等高级脂肪酸衍生物或表面活性剂等的表面改质处理剂。另外，本发明的管材用腈共聚物橡胶组合物和管材用交联性腈共聚物橡胶组合物还可以在不损害本发明效果的范围内，含有腈共聚物橡胶(A)以及氯乙烯树脂和丙烯酸树脂以外的橡胶或树脂。作为腈共聚物橡胶(A)以外的橡胶或树脂并无特别限定，可举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等。予以说明，配合腈共聚物橡胶(A)以及氯乙烯树脂和丙烯酸树脂以外的橡胶或树脂时的配合量相对于腈共聚物橡胶(A) 100重量份优选为100重量份以下、更优选为50重量份以下、特别优选为30
重量份以下。本发明的管材用交联性腈共聚物橡胶组合物的制备方法并无特别限定，可举出在上述管材用腈共聚物橡胶组合物中添加交联剂、交联辅助剂和其它的配合剂，利用辊或班伯里混合机等混炼机进行混炼的方法等。予以说明，此时的配合顺序并无特别限定，可以在将难以通过热发生反应或分解的成分充分混合后，在不会发生反应或分解的温度下，在短时间内将易于通过热发生反应的成分或易于分解的成分、例如交联剂、交 联促进剂等混合。本发明的管材用交联性腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度(ML1 + 4、100°C )优选为5 300、更优选为10 250。管材用橡胶交联物本发明的管材用橡胶交联物是对上述管材用交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联而成的。在对本发明的管材用交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联时，利用对应于所制造的成形品(管材用橡胶交联物)的形状的成形机、例如挤出机、注射成型机、压缩机、轧辊等进行成形，接着使其发生交联反应，从而将交联物的形状固定化。进行交联时，可以在预先成形后进行交联，也可以在成形的同时进行交联。成形温度通常为10 200°C、优选为25 120°C。交联温度通常为100 200°C、优选为130 190°C，交联时间通常为I分钟 24小时、优选为2分钟 2小时。另外，管材用橡胶交联物根据其形状、大小等，存在即使表面发生交联、也未充分交联至内部的情况，因而还可以进一步加热进行二次交联。如此获得的本发明的管材用橡胶交联物的耐汽油透过性、耐寒性、耐酸性汽油性和耐溶剂开裂性优异。因此，形成以由本发明的管材用橡胶交联物构成的层(I)为至少I层的由一层或二层以上构成的管材，由此可优选用作燃料用管材等。予以说明，为二层以上的层叠体时，可以将由本发明的管材用橡胶交联物构成的层(I)用于内层、中间层、外层的任一者。作为构成层叠体的层(I)以外的层(II)，可以举出α，β-烯属不饱和腈单体单元含有量为优选5 60重量％、更优选18 55重量％的腈共聚物橡胶(L)、含有该腈共聚物橡胶(L)和丙烯酸树脂和/或氯乙烯树脂者、氟橡胶、氯丁橡胶、聚环氧氯丙烷橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯3元共聚物、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合树脂、乙烯-乙烯基醇共聚物树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚烯烃树脂、聚酯树脂等，从提高耐汽油透过性的观点出发，优选含有腈共聚物橡胶(L)和丙烯酸树脂和/或氯乙烯树脂者，氟橡胶、聚环氧氯丙烷橡胶。它们可单独使用I种或者并用多种。另外，根据需要为了将层(I)和层(II)粘合，在层(I)、层(II)的任一者/或两者中可以含有四丁基鱗苯并三唑盐、四辛基鱗苯并三唑盐、甲基三辛基鱗苯并三唑盐、四丁基鱗甲苯基三唑盐、四辛基鱗甲苯基三唑盐等鱗盐；I，8- 二氮杂二环(5. 4. O ) i^一碳烯-7盐(DBU盐)、1，5- 二氮杂二环(4. 3.0)-壬烯-5盐(DBN盐)等，也可以在层(I)、层(II)之间使用新的层(III)作为粘合层。作为层(III)，可以使用与构成上述层(II)的树脂或橡胶组合物相同的树脂或橡胶组合物，从耐汽油透过性提高的观点出发，优选含有腈共聚物橡胶(L)和丙烯酸树脂和/或氯乙烯树脂者、氟橡胶、聚环氧氯丙烷橡胶。此时，可以单独使用一种或者并用多种的构成上述层(II)的树脂或橡胶组合物，可以含有四丁基鱗苯并三唑盐、四辛基鱗苯并三唑盐、甲基三辛基鱗苯并三唑盐、四丁基鱗甲苯基三唑盐、四辛基鱗甲苯基三唑盐等鱗盐；1，8_ 二氮杂二环(5. 4. 0)i^一碳烯-7盐(DBU盐)、1，5_ 二氮杂二环(4. 3. O)-壬烯-5 盐(DBN 盐)等。这里,层(I)的厚度优选为O. I 10mm、更优选为O. 5 5mm。另外为二层以上的层叠体时，层(I)以外的层的厚度优选为O. I 10mm、更优选为O. 5 5mm。予以说明，制造具有上述构成的含本发明管材用橡胶交联物的管材的方法并无特别限定，通过使用挤出机等成形为筒状、并对其进行交联，从而形成本发明的管材。本发明的管材用交联性腈共聚物橡胶组合物由于具有难以发生心轴断裂的性质，因而可以使用心轴进行制造。即，在使管材为仅由本发明交联物构成的单层者时，首先将本发明的管材用交联 性腈共聚物橡胶组合物成形为筒状、将心轴插入所得的筒状成形体，从而将形状固定，使管材用交联性腈共聚物橡胶组合物交联，从而可以制造。或者，在使管材为含有本发明管材用橡胶交联物的多层时，可以一边将本发明的管材用交联性腈共聚物橡胶组合物和形成由本发明管材用橡胶交联物构成的层以外的层的树脂或橡胶组合物层叠，一边成形为筒状，将心轴插入所得的筒状层叠成形体中，从而将形状固定，使管材用交联性腈共聚物橡胶组合物交联，从而可以制造。本发明的管材用橡胶交联物被用在油管材、燃料管材、填料管材、气体管材、刹车管材、冷媒管材等管材类中。予以说明，作为上述气体管材的气体，可举出空气、氮、氧、氢、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、二甲基醚、LPG、水蒸汽等。予以说明，将本发明的管材用交联性腈共聚物橡胶组合物交联而成的橡胶交联物，如上所述可作为管材用使用，还可在包装、密封垫、O形环、油封等密封构件；隔膜类；蓄压器气囊；保护罩类等中使用。
实施例以下，举出实施例和比较例来具体说明本发明。以下，若无特别说明，“份”为重量基准。应予说明，试验、评价如下进行。门尼粘度腈共聚物橡胶(氢化腈共聚物橡胶)的门尼粘度(聚合物门尼粘度)(ML1 + 4、100°C )根据 JIS K6300 进行测定。常杰物件(抗拉强度、伸长率、100%拉伸应力、硬度)将管材用交联性腈共聚物橡胶组合物(包含“管材用交联性氢化腈共聚物橡胶组合物”的情况)放在纵15cm、横15cm、深O. 2cm的金属模具中，一边加压一边在160°C下加压成形20分钟，获得片状的橡胶交联物。使用所得的片状橡胶交联物，根据JIS K6251，使用以哑铃状3号形冲孔的试验片测定橡胶交联物的抗拉强度、伸长率和100%拉伸应力，另外根据JIS K6253，使用硬度计试验机型A测定橡胶交联物的硬度。汽油透过系数准备与上述常态物性的评价中使用的片状橡胶交联物相同的交联物，作为燃料油使用“以重量比2:2:1混合有异辛烷和甲苯和乙醇的溶液”，利用铝杯法测定汽油透过系数。具体地说，在IOOml容量的铝制杯子中放入上述燃料油50ml，在其上装载片状的橡胶交联物，盖上盖子，利用紧固件，以利用片状的橡胶交联物将铝杯内外隔开的面积达到25. 50cm2的方式进行调整，将该铝杯放置在23°C的恒温槽内，每24小时进行重量测定，从而测定每24小时的油的透过量，将其最大量作为透过量(单位g mm/m2 day)。予以说明，汽油透过系数的值越低越优选。脆化温度使用与上述常态物性的评价中使用的片状橡胶交联物相同的交联物，根据JIS K6261，测定脆化温度。耐酸性汽油试验准备与上述常态物性的评价中使用的片状橡胶交联物相同的交联物，在作为燃料油的“以重量比2:2:1混合有异辛烷和甲苯和乙醇的溶液”中以3重量％的浓度溶解有二月桂酰基过氧化物的试验油中，在温度40°C、500小时(试验油以每168小时2次的比例更换成新的)条件下，浸溃片状的橡胶交联物。然后对于经过500小时后的样品，根据JIS K6253进行拉伸试验，观察在拉伸试验所致的拉伸时有无断裂的发生，评价耐酸性汽油性。耐溶剂开裂性
准备与上述常态物性的评价中使用的片状橡胶交联物相同的交联物，在纹理方向上冲孔制作纵100mm、横IOmm的试验片，利用在JIS K6260的弯曲试验中使用的刀片，在试验片的中心部贯通宽度方向2_的长度、划入龟裂。将该试验片拉伸40%并固定，浸溃在设定于40°C的溶剂“以重量比2:2:1混合有异辛烷和甲苯和乙醇的溶液”中。之后观察浸溃中的样品，根据下述标准进行耐溶剂开裂性的评价。至发生断裂的时间越长，则耐溶剂开裂性越优异。O :至试验片发生断裂的时间为5分钟以上 X :至试验片发生断裂的时间为不足5分钟 制造例I (腈共聚物橡胶(Al)的胶乳的制造)
在反应容器内装入水240份、丙烯腈75. 7份和十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)2. 5份，将温度调整至5°C。接着，对气相进行减压、充分地进行脱气，然后添加1，3- 丁二烯22份、作为聚合引发剂的对孟烷氢过氧化物O. 06份、亚乙基二胺四乙酸钠O. 02份、硫酸亚铁(7水盐)O. 006份和甲醛次硫酸钠O. 06份以及作为链转移剂的叔十二烷基硫醇I份，开始乳化聚合的第I段反应。反应开始后，在相对于加入单体的聚合转化率达到42重量％、60重量％的时刻，在反应容器中分别追加1，3- 丁二烯12份和12份以进行第2段和第3段的聚合反应。之后，在相对于加入全部单体的聚合转化率达到75重量％的时刻，追加羟胺硫酸盐O. 3份和氢氧化钾O. 2份，停止聚合反应。反应停止后，将反应容器的内容物升温至70°C，在减压下通过水蒸汽蒸馏将未反应的单体回收，获得腈共聚物橡胶(Al)的胶乳(固体成分24重量％x使用日本电子株式会社制FT NMR装置(JNM-EX400WB )对构成所得腈共聚物橡胶(Al)的各单体单元的含有比例进行H1-NMR测定时，丙烯腈单体单元为50重量％、I, 3- 丁二烯单元为50重量％。另外，腈共聚物橡胶(Al)的门尼粘度(聚合物门尼粘度)为75。制造例2 (腈共聚物橡胶(A2)的胶乳的制造)在制造例I中，作为乳化聚合第I段的反应的加入单体，在丙烯腈75. 7份和1，3- 丁二烯22份的基础上、还使用2-乙烯基吡啶2. 2份，除此之外与制造例I同样地获得腈共聚物橡胶(A2)的胶乳(固体成分24重量％x与制造例I同样地测定构成所得腈共聚物橡胶(A2)的各单体单元的含有比例时，丙烯腈单体单元为50重量％、2-乙烯基吡啶为2重量％、I, 3- 丁二烯单元为48重量％。另夕卜，腈共聚物橡胶(A2)的门尼粘度(聚合物门尼粘度)为73。制造例3 (氢化腈共聚物橡胶(A3)的胶乳的制造)对于制造例I中获得的腈共聚物橡胶(Al)的胶乳，以相对于该胶乳所含的干燥橡胶重量、钯含有量达到IOOOppm的方式，在反应器中添加钯催化剂(混合有I重量％乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水的溶液)，在氢压力3MPa、温度50°C下进行6小时的加氢反应，获得氢化腈共聚物橡胶(A3)的胶乳。与制造例I同样地测定构成氢化腈共聚物橡胶(A3)的各单体单元的含有比例时，丙烯腈单体单元为50重量％、I, 3- 丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的总计为50重量％。另夕卜，氢化腈共聚物橡胶(A3)的门尼粘度(聚合物门尼粘度)为155、碘价为20。制造例4(氯乙烯树脂的胶乳的制造)
在耐压反应容器中装入水120份、十二烷基硫酸钠O. 8份和过硫酸钾O. 06份，反复进行2次减压脱气后，装入氯乙烯100份，一边搅拌一边加热，在47°C下进行乳化聚合。在聚 合转化率达到90%后，冷却至室温，除去未反应单体。所得氯乙烯树脂胶乳的浓度为41重量％。氯乙烯树脂的平均粒径为O. 3 μ m、利用JIS K6721而得的平均聚合度为1，300、玻璃化转变温度为80°C。制造例5 (丙烯酸树脂的胶乳的制造)
在具备温度计、搅拌装置的反应器中装入离子交换水150份、辛基硫酸钠2份、过硫酸铵(聚合引发剂)O. 3份、甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯腈20份和叔十二烷基硫醇(分子量调整剂)O. 05份，一边搅拌一边在80°C下进行乳化聚合，在5小时后停止反应，获得胶乳。所得丙烯酸树脂胶乳的浓度为39重量％、聚合转化率为98重量％。丙烯酸树脂的平均粒径为
O.2 μ m、数均分子量为600，000、玻璃化转变温度为103°C。实施例I
腈共聚物橡胶的胶乳组合物的制备
将作为无机填充剂(B)的精制皂土 (商品名” O HV”、株式会社* 一夕二 >制、长宽比295)100份在聚丙烯酸钠5份的存在下添加至蒸馏水1995份中，剧烈地搅拌，获得固体成分浓度5%的无机填充剂(B)的水性分散液。另外，在剧烈搅拌下将己二酸二 (丁氧基乙氧基乙基)酯(制品名“ 7于'' 力寸^吁一 RS-107”、ADEKA社制、增塑剂)的50重量％水性乳液，使用该增塑剂的2重量％的作为乳化剂的油酸钾进行混合来制备。并且，在容器内搅拌制造例I中获得的腈共聚物橡胶(Al)的胶乳，同时添加上述制备的无机填充剂(B)的水性分散液并使其分散。予以说明，无机填充剂(B)的水性分散液以相对于腈共聚物橡胶(Al)的胶乳的固体成分(腈共聚物橡胶量)100份无机填充剂(B)达到20份的方式进行添加，使固体成分(腈共聚物橡胶和无机填充剂(B))浓度为15%。接着，向在腈共聚物橡胶(Al)中分散有无机填充剂(B)的溶液中相对于腈共聚物橡胶(Al)IOO份添加上述制备的含己二酸二 (丁氧基乙氧基乙基)酯的乳液30份(增塑剂量为15份)，进行混合分散，获得腈共聚物胶乳组合物。并且，在含有相对于该胶乳组合物中的腈共聚物橡胶(Al)的量为4重量％的量的氯化钙(凝固剂)的水溶液中，一边适当添加10%稀硫酸调整pH以使凝固中的水溶液的pH为2，一边在搅拌下注入所得的腈共聚物胶乳组合物并使其凝固，生成由腈共聚物橡胶(Al)、无机填充剂(B)和增塑剂的混合物构成的团块。
管材用交联性腈共聚物橡胶组合物的制备
然后，对所得团块进行过滤、水洗后，在60°C下减压干燥，接着使用班伯里混合机，在上述干燥团块中相对于该团块中的腈共聚物橡胶(Al) 100份添加作为偶联剂(C)的β- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(分子量246. 4) 2份、作为二醇化合物(D)的聚乙二醇(制品名聚乙二醇4，000和光纯药工业株式会社制、平均分子量3，000) 4份、MT炭黑(“Thermax (R) medium thermal carbon black N990”、CANCARB 社制)10 份、作为交联辅助剂的氧化锌5份和硬脂酸I份，在50°C下混合。然后，将该混合物移至辊，添加作为交联剂的325目的硫0.5份和四甲基秋兰姆二硫化物(商品名“V々-fc ^ 一 TT”、大内新兴化学工业社制)I. 5份和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(商品名“ 7夕七^ 一 CZ”、大内新兴化学工业社制、交联促进剂)1. 5份，在50°C下混炼，制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物。对于所得管材用交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联而获得的橡胶交联物，进行常态物性(抗拉强度、伸长率、100%拉伸应力、硬度)、汽油透过系数、脆化温度、耐酸性汽油性和耐溶剂开裂性的各评价。将结果示于表I。·实施例2、3
使作为二醇化合物(D)的聚乙二醇的配合量从4份分别改变为O. 5份(实施例2)、8份(实施例3)，除此之外，与实施例I同样地制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表I。实施例4、5
作为二醇化合物(D)，代替聚乙二醇4份分别使用乙二醇4份(实施例4)、二甘醇4份(实施例5)，除此之外，与实施例I同样地制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表I。实施例6、7
使作为偶联剂(C)的β- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的配合量从2份分别改变成O. I份(实施例6)、10份(实施例7)，除此之外，与实施例I同样地制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表I。实施例8 代替腈共聚物橡胶(Al)而使用制造例2中获得的腈共聚物橡胶(Α2)，除此之外，与实施例I同样地制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，同样地进行评价。将结果不于表I。实施例9
在制备腈共聚物橡胶的胶乳组合物时，相对于腈共聚物橡胶(Α2) 100份进一步添加制造例4中获得的氯乙烯树脂的胶乳(氯乙烯树脂为45份)，将作为增塑剂的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的配合量改变为20份，除此之外，与实施例8同样地生成由腈共聚物橡胶(Α2)、无机填充剂(B)、增塑剂和氯乙烯树脂的混合物构成的团块。然后，对所得团块进行过滤、水洗后，在60°C下减压干燥，接着使用班伯里混合机，在上述干燥团块中相对于该团块中的腈共聚物橡胶(A2) 100份添加作为偶联剂(C)的β- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷O. 5份、作为二醇化合物(D)的聚乙二醇(制品名聚乙二醇4，000和光纯药工业株式会社制、平均分子量3，000)2份，在180°C下混合。然后，将该混合物移至辊进行冷却后，使用班伯里混合机添加作为增塑剂的己二酸二 (丁氧基乙氧基乙基)酯25份、作为交联辅助剂的氧化锌5份和硬脂酸I份，在50°C下混合。然后，将该混合物移至轧辊，添加作为交联剂的325目的硫O. 6份和四甲基秋兰姆二硫化物(商品名“ 7 ^七^ 一 TT”、大内新兴化学工业社制)25份和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(商品名，七9 一 CZ”、大内新兴化学工业社制、交联促进剂)2份，在50°C下混炼，制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表I。实施例10
在制备腈共聚物橡胶的胶乳组合物时，相对于腈共聚物橡胶(A2) 100份代替制造例4中获得的氯乙烯树脂的胶乳而添加制造例5中获得的丙烯酸树脂的胶乳(丙烯酸树脂为45份)，除此之外，与实施例9同样地制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表I。比较例I
除了不使用作为二醇化合物(D)的聚乙二醇之外，与实施例I同样地制备管材用交联·性腈共聚物橡胶组合物，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表I。比较例2
除了将作为二醇化合物(D)的聚乙二醇的配合量从4份改变为30份之外，与实施例I同样地制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表I。比较例3
除了不使用作为偶联剂(C)的β- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷之外，与实施例I同样地制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例I同样地进行评价。将结果不于表I。比较例4
除了将作为偶联剂(C)的β- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的配合量从2份改变为30份之外，与实施例I同样地制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表I。比较例5
除了不使用作为二醇化合物(D)的聚乙二醇和作为偶联剂(C)的β- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷之外，与实施例I同样地制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表I。比较例6
除了不使用作为无机填充剂(B)的精制皂土之外，与实施例I同样地制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表I。比较例7
除了代替作为无机填充剂(B)的精制皂土 20份、使用硅酸镁(长宽比11、制品名S ^卜口 X一^一、日本$ %卜口 >社制)20份之外，与实施例I同样地制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表I。实施例11
除了代替腈共聚物橡胶(Al)而使用制造例3中获得的氢化腈共聚物橡胶(A3)之外，与实施例I同样地制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，同样地进行评价。将结果示于表2比较例8
除了不使用作为二醇化合物(D)的聚乙二醇和作为偶联剂(C)的β- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷之外，与实施例11同样地制备管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表2。
权利要求
1.管材用腈共聚物橡胶组合物，其含有具有20 80重量％的α，β-烯属不饱和腈单体单元的腈共聚物橡胶(Α)、长宽比30 2，000的无机填充剂(B)、偶联剂(C)和二醇化合物(D)，相对于上述腈共聚物橡胶(A) 100重量份，上述偶联剂(C)的比率为O. 05 15重量份、上述二醇化合物(D)的比率为O. 05 15重量份。
2.根据权利要求I所述的管材用腈共聚物橡胶组合物，其特征在于，上述二醇化合物(D)用下述通式(I)表示， [化 3]HO-(CHlCHsO)s-H …⑴ 上述通式(I)中，η为I 3000。
3.根据权利要求2所述的管材用腈共聚物橡胶组合物，上述二醇化合物(D)为选自乙二醇、二甘醇和碳原子数8以上的聚乙二醇中的至少I种。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的管材用腈共聚物橡胶组合物，其中，上述腈共聚物橡胶(A)进一步具有阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元，上述腈共聚物橡胶(A)中的上述阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元的含有比例为O. I 30重量％。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的腈共聚物橡胶组合物，其还含有增塑剂。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的管材用腈共聚物橡胶组合物，其中，上述腈共聚物橡胶(A)为碳-碳不饱和键部分中的至少一部分经氢化的氢化腈共聚物橡胶。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的管材用腈共聚物橡胶组合物，相对于上述腈共聚物橡胶(A) 100重量份，还含有10 150重量份的氯乙烯树脂和/或丙烯酸树脂。
8.管材用交联性腈共聚物橡胶组合物，其含有权利要求I 7中任一项所述的管材用腈共聚物橡胶组合物和交联剂。
9.管材用橡胶交联物，其是对权利要求8所述管材用交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联而成的。
10.管材用层叠体，其包含2层以上的层，至少I层由权利要求9所述的管材用橡胶交联物构成。
11.管材，其是将权利要求8所述的管材用交联性腈共聚物橡胶组合物成形为筒状、插入心轴并对所得成形体进行交联而得的。
12.管材，其是将含有由权利要求8所述的管材用交联性腈共聚物橡胶组合物构成的层的2层以上的层叠体成形为筒状、插入心轴并对所得成形体进行交联而得的。
全文摘要
本发明提供一种管材用腈共聚物橡胶组合物，其含有具有20～80重量%的α,β-烯属不饱和腈单体单元的腈共聚物橡胶(A)、长宽比30～2,000的无机填充剂(B)、偶联剂(C)和二醇化合物(D)，相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份的上述偶联剂(C)的比率为0.05～15重量份、上述二醇化合物(D)的比率为0.05～15重量份。
文档编号B32B25/14GK102947380SQ20118001420
公开日2013年2月27日 申请日期2011年3月15日 优先权日2010年3月17日
发明者塚田亮 申请人:日本瑞翁株式会社