专利名称：多层氟化膜的制作方法
多层氟化膜本发明涉及一种由含氟聚合物(fluoro polymer)制得的多层膜，所述多层膜具有使得它们适合用于农业领域，特别是作为温室覆盖膜(或温室膜)。通常，温室膜必须具有许多性能机械性能，例如撕裂强度，蠕变强度，可拉拔性；光学性能，例如透光性，抗UV射线性；耐化学性；耐久性；热阻性(夜间，对温室中的红外线的高反射能力，保持温室内部的热能)。另外，为了能够覆盖大尺寸的现代温室，需要具有相当大的宽度，例如I米-7米的宽度的膜。高密度聚乙烯(HDPE)是用来作为温室覆盖膜的材料之一。这些膜通过管形膜吹塑法生产，这使得获得具有相当大的宽度的膜(周长最高达11米)成为可能。HDPE温室膜的主要缺点在于随时间流逝(大约4年)而有限的UV稳定性，其会导致膜的频繁更换。
由乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)制成的膜克服了这个缺点，因为它们作为温室膜使用具有最高达20年的耐久性。另外，它们具有其它优点，例如低温下良好的蠕变强度以及自清洁性。另一方面，通过流延膜技术生产的这些膜的宽度不超过约2. 3米。因此，为了获得适用于覆盖整个温室的膜，必需将若干片膜沿着它们的宽度方向结合(weld)到一起，这增加了生产成本。ETFE膜的另一个缺点是其非常有限的可拉拔性，这使得它们非常难于放置在温室的金属框架上。低密度聚乙烯(LDPE)膜是公知的，其单独作为农业材料使用，或者作为在更坚固的(solid)载体例如聚丙烯之上的覆盖材料使用，或替代地用在用乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物共挤出的多层结构中。这些膜都无法满足所有上面列出的要求。它们的紫外稳定性较差并且不允许户外使用超过5年。使用含氟聚合物(特别是基于偏二氟乙烯的)生产农用单层膜也是公知的实践。通过管形膜吹塑或流延膜技术获得的PVDF (聚偏二氟乙烯)或VF2/HFP (偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的单层膜具有良好的机械性能，光学性能，耐化学性和耐久性，并且同样它们是农业温室使用的良好备选。但是，这些膜的撕裂强度不足，特别是在挤出方向上(MD)。对于产品或转化过程的改进没有使得显著地改善MD撕裂强度成为可能。因此，期望具有这样的用作温室覆盖物的可用的塑料膜除了上面概述的一般性能之外，还具有良好撕裂强度性能，特别是在挤出方向上。本发明的主题之一在于一种由含氟聚合物制得的包括至少三层的多层膜，其包括由具有结晶温度TcA的第一偏二氟乙烯共聚物制得的层A，和由具有结晶温度TcB的第二偏二氟乙烯共聚物制得的层B，TcA大于TcB，层A和层B是交替的，将层A置于外侧并且层B在两个层A之间。本发明的另一主题涉及根据本发明的膜作为农业覆盖材料，特别是温室覆盖物的用途。本发明的其它特点和优点将在以下的说明书中描述。目前，已经发现，通过使用由偏二氟乙烯(VDF)共聚物构成的多层结构体和通过精细地选择这些层的组分，层数以及厚度，可获得MD撕裂强度的明显改善。这种改善是本领域技术人员未知的，即使对于其它产品，例如聚乙烯。
按照第一方面，本发明涉及包括至少三层的多层氟化膜，其包括由具有结晶温度TcA的第一偏二氟乙烯共聚物制得的层A，和由具有结晶温度TcB的第二偏二氟乙烯共聚物制得的层B，TcA大于TcB，层A和层B是交替的，将层A置于外侧并且层B在两个层A之间。包括在根据本发明的膜成分中的氟化共聚物是由偏二氟乙烯(VDF，CH2=CH2)与选自例如如下的氟化共聚单体共聚得到的氟乙烯；三氟乙烯(VF3);三氟氯乙烯(CTFE)；1，2_ 二氟乙烯；四氟乙烯(TFE);六氟丙烯(HFP);全氟(烷基乙烯基)醚，例如，全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE);全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)，及其混合物。优选地，氟化共聚单体选自三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)，及其混合物。
共聚单体优选是HFP，因为其与VDF很好地共聚并且提供良好的热机械性能。优选地，共聚物仅包括VDF和HFP。优选地，VDF共聚物具有IOOPa. s-3000Pa. s的粘度，所述粘度使用毛细管流变仪在230°C下、在IOOiT1的剪切速率下测量。特别地，这种类型的聚合物很好地适于挤出。优选地，该聚合物具有500Pa. s-2900Pa. s的粘度，该粘度使用毛细管流变仪在230°C下、在IOOiT1的剪切速率下测量。优选地，氟化共聚物为VDF共聚物，例如，含有至少50质量％VDF、优选至少75质量％VDF以及优选至少80质量％VDF的VDF-HFP。这些氟化共聚物特别地具有良好的耐化学性，特别是良好的UV稳定性，并且它们对于形成膜的目的是易于转化的(比PTFE或ETFE共聚物容易)。更具体地，可例如提到含有多于75%的VDF且余量为如下HFP的VDF共聚物由Arkema 公司销售的Kynar 710, Kynar 7 20, Kynar 740, Kynar Flex 2500, Kynar pjex 2800。根据本发明的膜包括至少三层，其包括由具有结晶温度TcA的第一偏二氟乙烯共聚物制得的层A，和由具有结晶温度TcB的第二偏二氟乙烯共聚物制得的层B。层A和层B均由上述氟化共聚物形成；这些氟化共聚物彼此在结晶温度和/或弹性模量方面是不同的。优选地，TcA大于TcB。在根据本发明的膜中，层A和B是交替的，使较刚硬的层在外部，以形成A-B-A或A-B-A-B-A或A-B-A-B-A-B-A型的结构。这种交替的多层结构导致由此得到膜的机械性能方面，特别是其在挤出方向上的撕裂强度的显著改善。如果我们将层A的弹性模量表示为Ea并将层B的弹性模量表示为EB(EjP Eb以MPa计)，根据本发明的膜的特征还在于Ea大于Eb。弹性模量，例如，按照测试ISO 178来进行测量。优选地，根据本发明的膜具有5%_50%的质量含量的层B。在一个特别优选的变型中，所述膜包括10%-35%的层B。在一个实施方式中，在根据本发明的膜中，层A为具有至少140°C的熔点的VF2/HFP共聚物(例如Kynar Flex" 2800)且层B为具有小于125°C的熔点的VF2/HFP共聚物(例如 Kynar Flex 2500)。根据本发明膜具有50-1000微米的厚度；层A具有5-250微米的厚度和层B具有1-50微米的厚度。优选地，所述膜的厚度为5-200微米；层A的厚度为20-50微米且层B的厚度为5-50微米。优选地，根据本发明的膜不含丙烯酸酯。与已知的基于含氟聚合物的膜，例如在文献EP1090955中公开的包括TEF和其它单体如乙烯或丙烯的共聚物那些不同，根据本发明的多层膜全部(达到100重量％)由含氟聚合物组成。因此，根据本发明的膜是不含烯烃的。与在EP733475中描述的包括ABC结构的基于含氟聚合物的三层膜不同，所述ABC结构包括-包括含氟聚合物的组合物A的第一层；-包括填充的含氟聚合物的组合物B的第二层；和-包括含氟聚合物C的组合物C的第三层， 根据本发明的多层膜的特征在于所述层每个由VDF共聚物形成，然而而该文献的实施例仅公开了其中所述层的至少一个由PVDF的均聚物形成的膜。优选地，根据本发明的膜具有1-7米的宽度。当所述膜具有5. 5米的最小宽度时，其允许用作单片(一片，one piece)温室覆盖膜(不需要结合)。另外，根据本发明的膜具有良好的光学性能，特别是具有大于60%的总透射率。按照标准ASTM D 1003来测量总透射率。根据本发明的膜可进行标准化撕裂试验埃尔门多夫(Elmendorf)法-标准ISO6383/2-1983 (F)。按照该测试，在预先设定的斜的(diagonal)方向上(相对于纵向的±45度)进行撕裂强度的测量。所采用的标准是在一个斜向方向上的撕裂强度与在另一个斜向方向上(ARD45)的撕裂强度之间差的绝对值。按照，本文描述的膜具有按照埃尔门多夫法测量的在挤出方向上测量的大于5克/微米的撕裂强度。按照另一方面，本发明涉及制备上述膜的方法。这些膜可通过管形膜吹塑或流延膜技术获得，优选地，这些技术使得获得相当大的宽度的膜成为可能。所述膜可在240-260°C的温度挤出。溶胀比应为2.3-3。拉缩比应为2_7。下面的实施例具体说明本发明。在这些实施例中，以下产品被作为VDF共聚物使用-Kynar Flex2500_20，结晶温度或Tc为79 °C并且弹性模量E为220MPa ；-Kynar Flex2800_00，Tc 为 111°C 并且弹性模量 E 为 650MPa。通过DSC或差示扫描量热法来测量Tc值。通过测试ISO 178来测量弹性模量。实施例I (根据本发明I比例80%2800,20%2500将来自Arkema 公司的 Kynar Flex2800_00 (在 230°C、12. 5 公斤下 MFR=5)以及Kynar Super Flex2500_20 (在230°C、3· 8公斤下MFR=7)通过如下方式引入7层挤压机将Kynar Flex 2800引入挤出机I，2，6和7以及将Kynar SuperFlex 2500-20引入挤出机3，4和5。这使得得到如下的三层膜成为可能第一层(挤出机I和2)，2800-00为40微米厚；第二层(挤出机3，4和5)，2500-20为20微米厚；第三层(挤出机6和7)，2800-00为40微米厚。将该膜在250°C、7米/分钟的线速度、4的拉缩比(DDR)和2. 65的溶胀比(BUR)下挤出。之后，按照埃尔门多夫法，在横向和纵向上对该膜进行撕裂强度测试。在纵向上，得到的值为8克/微米，横向上为25克/微米。在100微米膜上进行总透射率的测量，得到的数值为93%。当在23°C，50毫米/分钟的生产速率下测量时，两个方向上的断裂延伸率值大于300%。在40°C下在通风烘箱度过一周之后，该膜再次经历撕裂测试。在横向和纵向上的值保持了其初始值的90%。实施例2 (桉照本发明I比例80%2800,20%2500将来自Arkema 公司的 Kynar Flex2800_00 (在 230°C，12. 5 公斤下 MFR=5)以及Kynar Super Flex2500_20 (在230°C，3. 8公斤下MFR=7)通过如下方式引入至7层挤压机将Kynar Flex 2800引入挤出机1，4和7以及Kynar SuperFlex 2500-20引入挤出机2，3，5和6。使得得到如下五层膜成为可能第一层(挤出机I)，2800-00为30微米厚；第二层(挤出机2和3)，2500-20为10微米厚；第三层(挤出机4)，2800-00为20微米厚；第四层 (挤出机5和6)，2500-20为10微米厚以及第五层(挤出机7)，2800-00为30微米厚。将该膜在250°C、7米/分钟的线速度、4的拉缩比(DDR)和2. 65的溶胀比(BUR)下挤出。之后，按照埃尔门多夫法，在横向和纵向上对该膜进行撕裂强度测试。在纵向上，得到的值为14克/微米，横向上为26克/微米。在100微米膜上进行总透射率的测量，得到的数值为93%。当在23°C，50毫米/分钟的生产速率下测量时，两个方向上的断裂延伸率值大于300%。在40°C下在通风烘箱度过一周之后，该膜再次经历撕裂测试。在横向和纵向上的值保持了其初始值的90%。实施例3 (桉照本发明I比例80%2800,20%2500将来自Arkema 公司的 Kynar Flex2800_00 (在 230°C，12. 5 公斤下 MFR=5)以及Kynar Super Flex2500_20 (在230°C，3. 8公斤下MFR=7)通过如下方式引入至7层挤压机将Kynar Flex 2800引入挤出机1，3，5和7以及Kynar SuperFlex 2500-20引入挤出机2，4和6。这使得得到如下的七层膜成为可能第一层(挤出机I)，2800-00为30微米厚；第二层(挤出机2)，2500-20为5微米厚；第三层(挤出机3)，2800-00为10微米厚；第四层(挤出机4)，2500-20为10微米厚；第五层(挤出机5)，2800-00为10微米厚；第六层(挤出机6)，2500-20为5微米厚以及第七层(挤出机7)，2800-00为30微米厚。将该膜在250°C、7米/分钟的线速度、4的拉缩比(DDR)和2. 65的溶胀比(BUR)下挤出。之后，按照埃尔门多夫法，在横向和纵向上对该膜进行撕裂强度测试。在纵向上，得到的值为20克/微米，横向上为28克/微米。在100微米膜上进行总透射率的测量，得到的数值为93%。当在23°C，50毫米/分钟的生产速率下测量时，两个方向上的断裂延伸率值大于300%。在40°C下在通风烘箱度过一周之后，该膜再次经历撕裂测试。在横向和纵向上的值保持了其初始值的90%。实施例4 (对比例1100%2800将来自Arkema 公司的 Kynar Flex2800_00 (在 230°C，12. 5 公斤下 MFR=5)通过如下方式引入7层挤压机将Kynar Flex 2800引入挤出机1，2，3，4，5，6和7。这使得得到100微米厚的单层膜成为可能。将该膜在250°C、7米/分钟的线速度、4的拉缩比(DDR)和2. 65的溶胀比(BUR)下挤出。之后，按照埃尔门多夫法，在横向和纵向上对该膜进行撕裂强度测试。在纵向上，得到的值为2克/微米，横向上为30克/微米。在100微米膜上进行总透射率的测量，得到的数值为93%。当在23°C，50毫米/分钟的生产速率下测量时，两个方向上的断裂延伸率值大于300%。在40°C下在通风烘箱度过一周之后，该膜再次经历撕裂测试。在横向和纵向上的值保持了其初始值的90%。实施例5 (对比例)95%2800+5%PMAV046的混合物
将5 质量 ％ 的 PMMA V046 和 95 质量 ％Kynar Flex 2800-00 (在 230°C，12. 5 公斤下MFR=5)的混合物(所述PMMA和PVDF来自Arkema公司)通过如下方式引入7层挤压机将该混合物引入挤出机1，2，3，4，5，6和7。这使得100微米厚的单层膜成为可能。将该膜在250°C、7米/分钟的线速度、4的拉缩比(DDR)和2. 65的溶胀比(BUR)下挤出。之后，按照埃尔门多夫法，在横向和纵向上对该膜进行撕裂强度测试。在纵向上，得到的值为10克/微米，横向上为25克/微米。在100微米膜上进行总透射率的测量，得到的数值为93%。当在23°C，50毫米/分钟的生产速率下测量时，两个方向上的断裂延伸率值大于300%。在40°C下在通风烘箱度过一周之后，该膜再次经历撕裂测试。在横向上的值保持了其初始值的90% ;另一方面，在纵向上的值仅为初始值的30%。 实施例6 (根据本发明I比例90%2800，10%2500将来自Arkema 公司的 Kynar Flex2800_00 (在 230°C，12. 5 公斤下 MFR=5)以及Kynar Super Flex2500_20 (在230°C，3. 8公斤下MFR=7)通过如下方式引入至7层挤压机将Kynar Flex 2800引入挤出机1，4和7以及将Kynar SuperFlex2500-20引入挤出机2，3，5和6。这使得如下的五层膜成为可能第一层(挤出机I)，2800-00为30微米厚；第二层(挤出机2和3)，2500-20为5微米厚；第三层(挤出机4)，2800-00为30微米厚；第四层(挤出机5和6)，2500-20为5微米厚以及第五层(挤出机7)，2800-00为30微米厚。将该膜在250°C、7米/分钟的线速度、4的拉缩比(DDR)和2. 65的溶胀比(BUR)下挤出。之后，按照埃尔门多夫法，在横向和纵向上对该膜进行撕裂强度测试。在纵向上，得到的值为5克/微米，横向上为25克/微米。在100微米膜上进行总透射率的测量，得到的数值为93%。当在23°C，50毫米/分钟的生产速率下测量时，两个方向上的断裂延伸率值大于300%。在40°C下在通风烘箱度过一周之后，该膜再次经历撕裂测试。在横向和纵向上的撕裂强度值保持了其初始值的90%。实施例7 (根据本发明I比例70%2800,30%2500将来自Arkema 公司的 Kynar Flex2800_00 (在 230°C，12. 5 公斤下 MFR=5)以及Kynar Super Flex2500_20 (在230°C，3. 8公斤下MFR=7)通过如下方式引入至7层挤压机将Kynar Flex 2800引入挤出机1，4和7以及将Kynar SuperFlex 2500-20引入挤出机2，3，5和6。这使得得到如下的五层膜成为可能第一层(挤出机I)，2800-00为20微米厚；第二层(挤出机2和3)，2500-20为15微米厚；第三层(挤出机4)，2800-00为30微米厚；第四层(挤出机5和6)，2500-20为15微米厚以及第五层(挤出机7)，2800-00为20微米厚。将该膜在250°C、7米/分钟的线速度、4的拉缩比(DDR)和2. 65的溶胀比(BUR)下挤出。之后，按照埃尔门多夫法，在横向和纵向上对该膜进行撕裂强度测试。在纵向上，得到的值为8克/微米，横向上为25克/微米。在100微米膜上进行总透射率的测量，得到的数值为93%。当在23°C，50毫米/分钟的生产速率下测量时，两个方向上的断裂延伸率值大于300%。在40°C下在通风烘箱度过一周之后，该膜再次经历撕裂测试。在横向和纵向上的撕裂强度值保持了其初始值的90%。实施例8 (对比例I保持80%2800和20%2500的比例的颠倒的三层结构将来自Arkema 公司的 Kynar Flex2800_00 (在 230°C，12. 5 公斤下 MFR=5)以及Kynar Super Flex2500_20 (在230°C，3. 8公斤下MFR=7)通过如下方式引入7层挤压机将Kynar Super Flex 2500引入挤出机I，2，6和7以及将Kynar Flex 2800-00被引入至挤出机3，4和5。这使得得到如下的三层膜成为可能第一层(挤出机I和2)，2500-00为10微米厚；第二层(挤出机3，4和5)，2800-00为80微米厚；第三层(挤出机6和7)，2500-20为10微米厚。将该膜在250°C、7米/分钟的线速度、4的拉缩比(DDR)和2. 65的溶胀比(BUR)下挤出。之后，按照埃尔门多夫法，在横向和纵向上对该膜进行撕裂强度测试。在纵向上，得到的值为3克/微米，横向上为7克/微米。在100微米膜上进行总透射率的测量，得到的数值为93%。当在23°C，50毫米/分钟的生产速率下测量时，两个方向上的断裂延伸率值大于300%。在40°C下在 通风烘箱度过一周之后，该膜再次经历撕裂测试。在横向和纵向上的撕裂强度值保持了其初始值的90%。
权利要求
1.包括至少三层的多层氟化膜，其包括由具有结晶温度TcA的第一偏二氟乙烯共聚物制得的层A，和由具有结晶温度TcB的第二偏二氟乙烯共聚物制得的层B，TcA大于TcB，层A和层B是交替的，将层A置于外侧并且层B在两个层A之间。
2.如权利要求I的多层膜，其中层A具有弹性模量EA并且层B具有弹性模量EB，EA具有比EB高的值。
3.如权利要求I和2之一的膜，为A-B-A或A-B-A-B-A或A-B-A-B-A-B-A结构。
4.如权利要求1-3任一项的膜，其中所述偏二氟乙烯共聚物为VDF和HFP的共聚物。
5.如权利要求1-4任一项的膜，其中所述膜不含丙烯酸酯或烯烃。
6.如权利要求1-5任一项的膜，其具有5-1000微米的厚度，其中层A的厚度为5-250微米以及层B的厚度为1-50微米。
7.如权利要求6的膜，其具有50-200微米的厚度，其中层A具有20-50微米的厚度以及层B具有5-50微米的厚度。
8.如权利要求1-7任一项的膜，按照埃尔门多夫法测量的在挤出方向上测量的撕裂强度大于5克/微米。
9.如权利要求1-8任一项的膜，其宽度为1-7米。
10.如权利要求1-9任一项的膜，其按照标准ASTMD1003测量的总透射率大于60%。
11.如权利要求1-10任一项的膜，其中层B的质量含量为5%-50%，优选10%-35%。
12.如权利要求1-11任一项的膜，其被制成单片具有5.5米的最小宽度。
13.如权利要求1-12任一项的膜，其中层A为具有至少140°C的熔点的VF2/HFP共聚物，并且层B为具有小于125°C的熔点的VF2/HFP共聚物。
14.如权利要求1-13任一项的膜作为农业覆盖材料，特别是作为温室覆盖物的用途。
15.通过管形膜吹塑制造如权利要求1-13任一项的膜的方法。
16.通过流延膜技术制造如权利要求1-13任一项的膜的方法。
全文摘要
本发明涉及一种由含氟聚合物制得的多层膜，所述多层膜具有使得它们适合用在农业领域，特别是作为温室覆盖膜的性质。按照第一方面，本发明涉及包括至少三层的多层氟化膜，其包括由具有结晶温度TcA的第一偏二氟乙烯共聚物制得的层A，和由具有结晶温度TcB的第二偏二氟乙烯共聚物制得的层B，TcA大于TcB，层A和层B是交替的，将层A置于外侧并且层B在两个层A之间。本发明的另一主题涉及根据本发明的膜作为农业覆盖材料，特别是作为温室覆盖物的用途。
文档编号B32B27/06GK102821595SQ201180017134
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月29日 优先权日2010年3月30日
发明者A.邦尼特, N.德沃克斯, S.比泽特, N.里瓦斯, F.戈德弗罗伊 申请人:阿克马法国公司