专利名称：热塑性聚合物组合物和成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性聚合物组合物、和使用该热塑性聚合物组合物而成的成型品，所述热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性、成型加工性优异，并且即使不实施底漆处理等也可在低温下与陶瓷、金属或合成树脂粘接。
背景技术：
在家电制品、电子部件、机械部件、汽车部件等各种用途中，耐久性、耐热性和机械强度优异的陶瓷、金属、合成树脂被广泛使用。上述的构件根据用途、部件构成和使用方法等，为了固定于其它的结构构件、或者为了吸收冲击、防止破损或进行密封等目的，有时将柔软性优异的弹性体构件粘接或复合化来使用。作为这种弹性体构件，有时可适宜地使用柔软性和力学特性、以及成型加工性优异的苯乙烯系热塑性弹性体。这里，苯乙烯系热塑性弹性体是指具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物。但是，苯乙烯系热塑性弹性体是极性低的材料，因而对陶瓷、金属等的粘接力不足，具有直接熔融粘接困难的问题。因此，公开有为了使陶瓷、金属与苯乙烯系热塑性弹性体进行粘接而涂布粘接剂、或者预先对陶瓷、金属、合成树脂的表面进行底漆处理的方法(参照专利文献I 6)。但是，专利文献I 6中公开的方法不仅步骤繁杂，而且伸长率也低，存在制造成本增高的问题。针对这种问题，公开了对陶瓷、金属和合成树脂具有优异粘接性的、含有苯乙烯系热塑性弹性体与聚乙烯醇缩醛树脂的热塑性聚合物组合物(参照专利文献7)。该热塑性聚合物组合物可以仅通过加热处理而与陶瓷、金属和合成树脂粘接，而不用涂布粘接剂、或进行底漆处理。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开2006-291019号公报 专利文献2 :日本特开2006-206715号公报 专利文献3 :日本特开昭63-25005号公报 专利文献4 :日本特开平9-156035号公报 专利文献5 :日本特开2009-227844号公报 专利文献6 :日本特开2010-1364号公报 专利文献7 :国际公开第2009/081877号小册子。
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，专利文献7中公开的热塑性聚合物组合物虽然柔软性、力学特性、成型加工性和粘接性优异，但与陶瓷、金属或合成树脂粘接而成的成型品的制造步骤中，在200°C以上(特别是粘接陶瓷或金属时为240°C以上)的高温进行加热处理后进行粘接。这里，根据本发明人的详细研究得知，专利文献7中公开的热塑性聚合物组合物在180°C以下的温度下不具有充分的粘接力。但是，在注射成型机或挤出机内，该热塑性聚合物组合物即使是在200°C以上被加热熔融，但在排出时其表面温度也会被立即冷却至200°C以下，因而粘接力有可能降低。因此，需要在现有 的注射成型机、挤出机中另外设置加热器，即使在排出后也将树脂的温度保持于200°C以上。另外，在最初200°C以上的高温下，大部分合成树脂构件会发生熔融变形，因此存在被同时加热的粘接部分周围的合成树脂构件被破坏的问题。本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其课题在于提供热塑性聚合物组合物、和使用该热塑性聚合物组合物而成的成型品，所述热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性、成型加工性优异，并且即使不实施底漆处理等也可通过低温(例如190°C以下)下的加热处理粘接陶瓷、金属和合成树脂。用于解决技术问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在作为具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物的热塑性弹性体(A)与聚乙烯醇缩醛树脂(B)中，进一步以各自特定配合比含有含极性基团的烯烃系共聚物(C)和软化剂(D)的热塑性聚合物组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。gp，本发明提供下述[I] [13]。[I]热塑性聚合物组合物，其中，相对于具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物，即，热塑性弹性体(A) 100质量份，含有聚乙烯醇缩醛树脂(B) I 100质量份、含极性基团的烯烃系共聚物(C) 5 100质量份和软化剂(D) O. I 300质量份。[2]上述[I]所述的热塑性聚合物组合物，其中，相对于热塑性弹性体(A) 100质量份，含有成分(B) 10 70质量份、成分(C) 10 70质量份、成分(D) I 200质量份。[3]上述[I]或[2]所述的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂(B)是对平均聚合度100 4000的聚乙烯醇进行缩醛化而得到的，缩醛化度为55 88摩尔％。[4]上述[I] [3]中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树月旨(B)为聚乙烯醇缩丁醛。[5]上述[I] [4]中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物(C)是使烯烃系共聚物单体与含极性基团的共聚性单体进行聚合而成的烯烃系共聚物。[6]上述[I] [5]中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物(C)在190°C、荷重2. 16kg (21. 18N)的条件下的熔体流动速率(MFR)为O. I 100g/10 分。[7]上述[I] [6]中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物(C)的维卡软化点为40 100°C。[8]上述[5] [7]中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物(C)的来源于含极性基团的共聚性单体的结构单元的比例为I 99质量％。[9]上述[5] [8]中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物(C)为烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物。[10]成型品，其是使用上述[I] [9]中任一项所述的热塑性聚合物组合物得到的。[11]上述[10]所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物与选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少I种粘接而成的。[12]上述[11]所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物与选自陶瓷和金属中的至少I种粘接而成的。[13]上述[10]所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物将陶瓷彼此、金属彼此或合成树脂彼此，或将选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少2种粘接而成的。 发明效果
本发明的热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性和成型加工性优异，并且即使是190°C以下的加热处理也可以与选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少I种粘接，从而可提供与它们粘接而成的成型品。另外，进行粘接时，不需要对被粘接体实施底漆处理等。所以，该成型品的制造步骤中，从注射成型机或挤出机排出的该热塑性聚合物组合物的表面温度被冷却至190°C以下也可以进行充分的粘接，因而可以直接使用现有设备而不需另外设置加热器。另外，在190°C以下，多数合成树脂构件不会发生熔融变形，因而可以避免被同时加热的粘接部分周围的合成树脂构件的破坏。
[图I]实施例5中所得的片材截面的原子力显微镜(AFM)图像。[图2]比较例I中所得的片材截面的原子力显微镜(AFM)图像。
具体实施例方式[热塑性聚合物组合物]
本发明的热塑性聚合物组合物中，相对于具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物，即，热塑性弹性体(A)100质量份，含有聚乙烯醇缩醛树脂(B) I 100质量份、含极性基团的烯烃系共聚物(C)5 100质量份和软化剂(D) O. I 300质量份。以下，依次对上述成分(A) (D)进行说明。(热塑性弹性体(A))
本发明的热塑性聚合物组合物中所含有的、具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物，即，热塑性弹性体(A)(以下，简称为热塑性弹性体(A))，对本发明的热塑性聚合物组合物赋予柔软性、良好的力学特性和成型加工性等，在该组合物中发挥基材的功能。-含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段-
作为构成含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段的芳香族乙烯基化合物，可举出例如，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烧基苯乙烯、2-乙基-4-节基苯乙烯、4_(苯基丁基)苯乙烯、I-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段可以包含仅来源于这些芳香族乙烯基化合物的I种的结构单元，也可以包含来源于2种以上的结构单元。其中，优选苯乙烯、α -甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。这里，本发明中，“含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段”是指优选含有芳香族乙烯基化合物单元80质量％以上的聚合物嵌段、更优选含有芳香族乙烯基化合物单元90质量％以上的聚合物嵌段、进一步优选含有芳香族乙烯基化合物单元95质量％以上(均为原料添加量换算的值)的聚合物嵌段。含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段可以仅具有芳香族乙烯基化合物单元，但只要不损害本发明效果，也可以同时具有芳香族乙烯基化合物单元与其它共聚性单体单元。作为其它共聚性单体，可举出例如，I-丁烯、戊烯、己烯、1，3-丁二烯(以下，有时简称为丁二烯)、异戊二烯、甲基乙烯基醚等。具有其它共聚性单体单元时，对于其比例，相对于芳香族乙烯基化合物单元和其它共聚性单体单元的总量，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。-含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段-·
作为构成含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的共轭二烯化合物，可举出例如，丁二烯、异戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。其中，优选丁二烯、异戊二烯。含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段可以包含仅来源于这些共轭二烯化合物的I种的结构单元，也可以包含来源于2种以上的结构单元。特别优选包含来源于丁二烯或异戊二烯的结构单元、或来源于丁二烯和异戊二烯的结构单元。构成含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的共轭二烯的键合形态没有特别限制。例如，在丁二烯的情形中，可采用1，2_键合、1，4_键合，在异戊二烯的情形中，可采用1，2-键合、3，4-键合、1，4-键合。其中，含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段包含丁二烯时，包含异戊二烯时、或包含丁二烯与异戊二烯两者时，含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段中的1，4_键量的总计优选为I 99摩尔％，更优选为60 98摩尔％、更优选为80 98摩尔％、进一步优选为90 98摩尔％。应予说明，I，4-键量可通过1H-NMR测定计算。本发明中，“含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段”是指优选含有共轭二烯化合物单元80摩尔％以上的聚合物嵌段、更优选含有共轭二烯化合物单元90摩尔％以上的聚合物嵌段、进一步优选含有共轭二烯化合物单元95摩尔％以上(均为原料添加量换算的值)的聚合物嵌段。含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段可以仅具有共轭二烯化合物单元，但只要不损害本发明，也可以同时具有共轭二烯化合物单元、与其它共聚性单体单元。作为其它共聚性单体，可举出例如，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。具有其它共聚性单体单元时，对于其比例，相对于共轭二烯化合物单元和其它共聚性单体单元的总量，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。热塑性弹性体(A)中的含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的键合形态没有特别限制，直链状、支链状、放射状、或它们的2种以上组合而成的键合形态中的任一者，但优选为直链状的键合形态。作为直链状的键合形态的实例，将含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段用a表示，将含共轭二烯化合物的聚合物嵌段用b表示时，可举出，由a-b表示的二嵌段共聚物、由a-b-a或b- a -b表示的三嵌段共聚物、由a-b_a_b表示的四嵌段共聚物、由a-b_a-b_a或b-a-b-a-b表示的五嵌段共聚物、(a-b) nX型共聚物(X表示偶联残基，η表示2以上的整数)、和它们的混合物。其中，优选为三嵌段共聚物、更优选为由a-b-a表示的三嵌段共聚物。热塑性弹性体(A)，从提高耐热性和耐气候性的观点出发，优选将含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的一部分或全部氢化(以下，有时简称为“氢化”)。此时的含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的氢化率优选为80%以上、更优选为90%以上。这里，本说明书中，氢化率是对氢化反应前后的嵌段共聚物的碘价进行测定而得的值。热塑性弹性体(A)中的含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段的含量，从其柔软性、力学特性的观点出发，相对于热塑性弹性体(A)整体，优选为5 75质量％、更优选为10 60质量％、进一步优选为15 40质量％。 另外，热塑性弹性体(A)的重均分子量，从其力学特性、成型加工性的观点出发，优选为30000 300000、更优选为50000 200000。这里，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。热塑性弹性体(A)可以单独使用I种，也可以组合2种以上使用。特别是将重均分子量50000 150000的中分子量产品、与150000 300000的高分子量产品2种组合时，更容易获得力学特性、成型加工性、粘接性的平衡，故优选。由于与前述相同的理由，将2种组合时，前述中分子量产品/前述高分子量产品(质量比)优选为10/90 90/10、更优选为20/80 75/25、进一步优选为 20/80 55/45。(热塑性弹性体(A)的制造方法)
作为热塑性弹性体(A)的制造方法，没有特别限定，可通过例如阴离子聚合法来制造。具体可举出
(i)使用烷基锂化合物作为引发剂，依次聚合前述芳香族乙烯基化合物、前述共轭二烯化合物、以及前述芳香族乙烯基化合物的方法；
(ii)使用烷基锂化合物作为引发剂，依次聚合前述芳香族乙烯基化合物、前述共轭二烯化合物，接着添加偶联剂进行偶联的方法；
(iii)使用二锂化合物作为弓I发剂，依次聚合前述共轭二烯化合物、以及前述芳香族乙烯基化合物的方法等。作为前述(i)和(ii)中的烷基锂化合物，可举出例如，甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。作为前述(ii)中的偶联剂，可举出例如，二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯等。另外，作为前述(iii)中的二锂化合物，可举出例如，萘二锂、己基苯二锂(dilithiohexylbenzene)等。这些烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂、偶联剂的使用量根据目标热塑性弹性体(A)的重均分子量来决定，但相对于阴离子聚合法中使用的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的总计100质量份，通常，烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂均使用O. 01 O. 2质量份。另外，(ii)中，相对于阴离子聚合法中使用的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的总计100质量份，通常偶联剂使用O. 001 O. 8质量份。应予说明，上述阴离子聚合优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是对引发剂为惰性、且不对聚合造成不良影响，则没有特别限制，可举出例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等饱和脂肪族烃；甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃等。另外，聚合利用上述任一方法进行时，通常，优选在O 80°C进行O. 5 50小时。上述阴离子聚合之际，通过添加有机路易斯碱也可以增加热塑性弹性体(A)的1，
2-键量和3，4-键量。 作为该有机路易斯碱，可举出例如，乙酸乙酯等酯；三乙胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等胺；吡啶等含氮杂环式芳香族化合物；二甲基乙酰胺等酰胺；二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚；乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等二醇醚；二甲基亚砜等亚砜；丙酮、甲基乙基酮等酮等。通过上述方法进行聚合后，将反应液中所含的嵌段共聚物注入甲醇等该嵌段共聚物的不良溶剂中使之凝固、或者将反应液与蒸汽一起注入热水中，将溶剂通过共沸除去(蒸汽汽提)后，进行干燥，由此可以分离未氢化的热塑性弹性体(A)。进而，通过将上述中所得的未氢化的热塑性弹性体(A)进行氢化反应，可以制造经氢化的热塑性弹性体(A)。氢化反应可以如下进行在对反应和氢化催化剂为惰性的溶剂中溶解上述所得的未氢化的热塑性弹性体(A)，或者，不从前述反应液分离而直接使用未氢化的热塑性弹性体(A)，在氢化催化剂的存在下，通过与氢进行反应来进行。作为氢化催化剂，可举出例如，将雷尼镍；Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等载体而成的非均相催化剂；由过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合构成的齐格勒型催化剂；茂金属系催化剂等。氢化反应通常可以在氢压力O. I 20MPa、反应温度20 250°C、反应时间O. I 100小时的条件下进行。利用该方法进行时，将氢化反应液注入甲醇等不良溶剂中使之凝固，或者将氢化反应液与蒸汽一起注入热水中，通过共沸除去(蒸汽汽提)溶剂后，进行干燥，由此可分离经分离的热塑性弹性体(A)。另外，作为热塑性弹性体(A)，为了改良本发明的热塑性聚合物组合物的粘接性等特性，可以使用具有热塑性聚氨酯嵌段的热塑性弹性体。具有热塑性聚氨酯嵌段的热塑性弹性体可通过，例如，将热塑性聚氨酯弹性体、和末端含羟基的具有芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段与共轭二烯聚合物嵌段的热塑性弹性体在熔融条件下混炼，进行反应，通过公知的方法提取回收由此所得的反应生成物，从而得到。作为该热塑性聚氨酯，优选为聚酯系聚氨酯，更优选为以脂肪族聚酯为软链段的聚酯系聚氨酯。作为该热塑性聚氨酯，可以使用株式会社夕9 >制的“夕9 S π > (注册商标)”系列。两者的混合比例，以质量比计，优选为熔融混炼前的热塑性弹性体(A) /热塑性聚氨酯=20/80 80/20，更优选为30/70 70/30，进一步优选为40/60 60/40。(聚乙烯醇缩醛树脂(B))
本发明的热塑性聚合物组合物中含有的聚乙烯醇缩醛树脂(B)对本发明的热塑性聚合物组合物赋予粘接性，通常，在组合物中分散为岛状。通过该聚乙烯醇缩醛树脂(B)的存在，即使不对陶瓷、金属或合成树脂等被粘接体的表面实施底漆处理也可以良好地进行粘接。该聚乙烯醇缩醛树脂(B)通常为具有下述式(I)所示的重复单元的树脂。[化I]
权利要求
1.热塑性聚合物组合物，其中，相对于作为具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物的热塑性弹性体(A)100质量份，含有聚乙烯醇缩醛树脂(B) I 100质量份、含极性基团的烯烃系共聚物(C)5 100质量份和软化剂(D) O. I 300质量份。
2.权利要求I所述的热塑性聚合物组合物,其中,相对于热塑性弹性体(A)IOO质量份，含有成分(B) 10 70质量份、成分(C) 10 70质量份、成分(D) I 200质量份。
3.权利要求I或2所述的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂(B)是对平均聚合度100 4000的聚乙烯醇进行缩醛化而得到的，缩醛化度为55 88摩尔％。
4.权利要求I 3中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂(B)为聚乙烯醇缩丁醛。
5.权利要求I 4中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物(C)是使烯烃系共聚物单体与含极性基团的共聚性单体进行聚合而成的烯烃系共聚物。
6.权利要求I 5中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物(C)在190°C、荷重2. 16kg (21. 18N)的条件下的熔体流动速率(MFR)为O. I 100g/10分。
7.权利要求I 6中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物(C)的维卡软化点为40 100°C。
8.权利要求5 7中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物(C)的来源于含极性基团的共聚性单体的结构单元的比例为I 99质量％。
9.权利要求5 8中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物(C)为烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
10.成型品，其是使用权利要求I 9中任一项所述的热塑性聚合物组合物得到的。
11.权利要求10所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物与选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少I种粘接而成的。
12.权利要求11所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物与选自陶瓷和金属中的至少I种粘接而成的。
13.权利要求10所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物将陶瓷彼此、金属彼此或合成树脂彼此，或将选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少2种粘接而成的。
全文摘要
本发明提供热塑性聚合物组合物、和使用该热塑性聚合物组合物而成的成型品，所述热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性、成型加工性优异，并且即使不实施底漆处理等也可通过低温(例如190℃以下)下的加热处理粘接于陶瓷、金属或合成树脂。具体地，提供一种热塑性聚合物组合物，其中，相对于作为具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物的热塑性弹性体(A)100质量份，含有聚乙烯醇缩醛树脂(B)1～100质量份、含极性基团的烯烃系共聚物(C)5～100质量份和软化剂(D)0.1～300质量份。
文档编号B32B25/14GK102959002SQ2011800338
公开日2013年3月6日 申请日期2011年7月5日 优先权日2010年7月9日
发明者南出麻子, 增田未起男 申请人:可乐丽股份有限公司