专利名称：一种水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯合成革技术领域，特别涉及一种水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产方法。
背景技术：
合成革是模拟天然皮革的组织结构和使用性能，并可作为天然皮革代用品的复合材料。通常以无纺布模拟网状层，以微孔聚氨酯涂层模拟粒面层，所得到的合成革正、反面都与皮革十分相似，并具有一定的透气性，比普通人造革更接近天然皮革，广泛用于制作鞋、靴、箱包和球类等。根据国家统计局数据显示2011年人造革合成革规模以上企业(新的划分标准年销售收入2000万以上企业)495家，产量241万吨，增长9. 57% ;工业生产总值925. 35亿 元，增长29. 55% ;利税69. 85亿元，增长32. 12% ;利润总额47. 86亿元，增长36. 15%。总体来看，在大的经济环境复苏的情况下，我国聚氨酯合成革展现出蓬勃发展的态势。贝斯在合成革工业中指半成品，利用水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯，通过后续常规的加工工艺，即可生产各类合成革产品。目前，聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产主要采用溶剂型的生产方法，其基本工艺流程如下非织造布一刮涂一凝固一水洗一挤水一干燥一涂层贝斯。这种生产工艺采用溶剂型聚氨酯、颜料和二甲基甲酰胺(MDF)为主要成分组成的涂层浆料，首先是利用刮涂机涂布在非织造布上，然后进入DMF和H2O为主要成分组成的凝固液中，由于溶剂型聚氨酯与H2O的不相容、而DMF和H2O的无限制的互溶，使得溶剂型聚氨酯/DMF体系由于H2O的存在，DMF与H2走向O之间相互置换，使得DMF被H2O萃取出来，最终使得溶剂型聚氨酯形成微孔涂层，从而得到溶剂型聚氨酯湿法涂层贝斯。这种生产方法会产生两个重大的问题，其一是采用了 DMF做溶剂，加工过程会造成DMF的溶剂污染；其二是H2O并不能完全的置换溶剂型聚氣酷中的DMF,会引起广品的DMF残留，最终造成广品安全问题。依据上述溶剂型聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产方法，生产过程存在着严重的MDF环境污染问题，是一个非清洁的生产过程，对人体有较大的危害。所得到的聚氨酯合成革中容易出现DMF的残留引起产品安全问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产方法，以解决目前溶剂型聚氨酯合成革湿法涂层贝斯生产中产生的DMF污染问题和合成革产中品DMF的残留引起的产品安全问题。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是步骤I、首先，按质量份数将70 85份固含量为30%的水性聚氨酯、5 10份固含量为25%的水性颜料膏和I 10份固含量为20%的明胶水溶液混合均匀，经抽真空脱泡、纱布过滤即得涂层浆料；
然后，通过刮涂机将涂层浆料涂敷在非织造布表面，涂层浆料的涂布量为80 380g/m2 ；步骤2、首先，按质量份数将5 15份破乳剂、O. 5 3份交联剂、I 5份质量分数为10%的酸性溶液和80 90份水混合均匀使破乳剂完全溶解得凝固液；然后，将步骤I的带有涂层浆料的非织造布通过凝固液，形成多孔性的聚氨酯涂层；步骤3、将步骤2的非织造布水洗、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯。所述的水性聚氨酯采用亲水性基团为羧酸根或者磺酸根的阴离子型水性聚氨酯。所述的水性颜料膏采用天然皮革或合成革工业化生产使用的水性着色剂。所述的破乳剂为水溶性镁盐、水溶性钙盐或水溶性锌盐。水溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁中的一种或两种；水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙中的一种或两种；水溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或一种以上任意比例的混合 物。所述的交联剂为氮丙啶、碳化二亚胺、三羟甲基三聚氰胺、六甲氧基亚甲基三聚氰胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。所述的酸溶液为甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、盐酸中的一种或一种以上任意比例的混合物。步骤I中涂布在非织造布上的涂层浆料温度为20 50°C，步骤2中非织造布通过的凝固液温度为20 80°C ;步骤3中水洗至水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的pH为6 7。相对于现有技术，本发明具有如下的有益效果用水性聚氨酯涂层浆料代替了溶剂型聚氨酯和DMF (二甲基甲酰胺)组成的涂层浆料，用破乳剂、交联剂、酸液和水组成的凝固液代替了 DMF和水组成的凝固液，也就消除了 DMF的使用和污染问题，同时也消除了溶剂型聚氨酯合成革湿法贝斯中因为DMF残留而引起的产品安全问题。能够提供一个安全的生产环境，有益于工人的身体健康；所得到的水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯与溶剂型聚氨酯合成革湿法涂层贝斯相比，涂层具有极为相似的连通的微孔结构，而且水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯具有更加良好的物理机械性能、透气性、透水汽性、吸湿排湿性和手感特性。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子。实施例I :步骤I、首先，按质量份数将70份固含量为30%的亲水性基团为羧酸根的阴离子型水性聚氨酯、6份固含量为25%的天然皮革工业化生产使用的水性着色剂和2份固含量为20%的明胶水溶液混合均匀，经抽真空脱泡、纱布过滤即得涂层浆料；然后，通过刮涂机将温度为20°C的涂层浆料涂敷在非织造布表面，涂层浆料的涂布量为200g/m2 ；
步骤2、首先，按质量份数将5份破乳剂氯化镁、O. 5份交联剂氮丙啶、I份质量分数为10%的甲酸和80份水混合均匀使破乳剂完全溶解得凝固液；然后，将步骤I的带有涂层浆料的非织造布通过温度为40°C凝固液，形成多孔性的聚氨酯涂层；步骤3、将步骤2的非织造布水洗至pH为6、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯。实施例2 步骤I、首先，按质量份数将80份固含量为30%的亲水性基团为磺酸根的阴离子型水性聚氨酯、8份固含量为25%的合成革工业化生产使用的水性着色剂和7份固含量为20 %的明胶水溶液混合均匀，经抽真空脱泡、纱布过滤即得涂层浆料；然后，通过刮涂机将温度为40°C的涂层浆料涂敷在非织造布表面，涂层浆料的涂 布量为160g/m2 ；步骤2、首先，按质量份数将15份破乳剂氯化镁与硝酸镁的混合物、2. 5份交联剂碳化二亚胺、5份质量分数为10%的乙酸和90份水混合均匀使破乳剂完全溶解得凝固液；然后，将步骤I的带有涂层浆料的非织造布通过温度为60°C凝固液，形成多孔性的聚氨酯涂层；步骤3、将步骤2的非织造布水洗至pH为7、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯。实施例3 步骤I、首先，按质量份数将72份固含量为30%的亲水性基团为羧酸根的阴离子型水性聚氨酯、5份固含量为25%的天然皮革工业化生产使用的水性着色剂和I份固含量为20%的明胶水溶液混合均匀，经抽真空脱泡、纱布过滤即得涂层浆料；然后，通过刮涂机将温度为50°C的涂层浆料涂敷在非织造布表面，涂层浆料的涂布量为300g/m2 ；步骤2、首先，按质量份数将8份破乳剂氯化钙、I份交联剂三羟甲基三聚氰胺、2份质量分数为10%的丙酸和83份水混合均匀使破乳剂完全溶解得凝固液；然后，将步骤I的带有涂层浆料的非织造布通过温度为80°C凝固液，形成多孔性的聚氨酯涂层；步骤3、将步骤2的非织造布水洗至pH为6. 5、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯。实施例4:步骤I、首先，按质量份数将75份固含量为30%的亲水性基团为磺酸根的阴离子型水性聚氨酯、7份固含量为25%的合成革工业化生产使用的水性着色剂和5份固含量为20 %的明胶水溶液混合均匀，经抽真空脱泡、纱布过滤即得涂层浆料；然后，通过刮涂机将温度为35°C的涂层浆料涂敷在非织造布表面，涂层浆料的涂布量为80g/m2 ；步骤2、首先，按质量份数将10份破乳剂氯化钙与硝酸钙的混合物、2份交联剂六甲氧基亚甲基三聚氰胺、4份质量分数为10%的硫酸和85份水混合均匀使破乳剂完全溶解得凝固液；
然后，将步骤I的带有涂层浆料的非织造布通过温度为20°C凝固液，形成多孔性的聚氨酯涂层；步骤3、将步骤2的非织造布水洗至pH为6. 8、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯。实施例5 步骤I、首先，按质量份数将85份固含量为30%的亲水性基团为羧酸根的阴离子型水性聚氨酯、10份固含量为25%的天然皮革工业化生产使用的水性着色剂和10份固含量为20%的明胶水溶液混合均匀，经抽真空脱泡、纱布过滤即得涂层浆料；然后，通过刮涂机将温度为45°C的涂层浆料涂敷在非织造布表面，涂层浆料的涂布量为140g/m2 ；步骤2、首先，按质量份数将12份破乳剂硫酸锌、3份交联剂氮丙啶与碳化二亚胺 的混合物、5份质量分数为10%的盐酸和88份水混合均匀使破乳剂完全溶解得凝固液；然后，将步骤I的带有涂层浆料的非织造布通过温度为50°C凝固液，形成多孔性的聚氨酯涂层；步骤3、将步骤2的非织造布水洗至pH为6. 3、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯。实施例6 步骤I、首先，按质量份数将83份固含量为30%的亲水性基团为磺酸根的阴离子型水性聚氨酯、9份固含量为25%的合成革工业化生产使用的水性着色剂和8份固含量为20 %的明胶水溶液混合均匀，经抽真空脱泡、纱布过滤即得涂层浆料；然后，通过刮涂机将温度为30°C的涂层浆料涂敷在非织造布表面，涂层浆料的涂布量为380g/m2 ；步骤2、首先，按质量份数将13份破乳剂硫酸锌、氯化锌与醋酸锌的混合物、I. 5份交联剂三羟甲基三聚氰胺与六甲氧基亚甲基三聚氰胺的混合物、3份质量分数为10%的甲酸与盐酸的混合物和86份水混合均匀使破乳剂完全溶解得凝固液；然后，将步骤I的带有涂层浆料的非织造布通过温度为70°C凝固液，形成多孔性的聚氨酯涂层；步骤3、将步骤2的非织造布水洗至pH为6. 5、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯。本发明采用的非织造布又称为无纺布，可以是各种非织造布。本发明的关键技术和原理有以下几点其一，本法明利用阴离子型水性聚氨酯代替了溶剂型聚氨酯，生产过程中不会使用任何溶剂，能够完全解决目前溶剂型聚氨酯合成革湿法涂层贝斯生产中产生的DMF污染问题；其二，本发明生产的水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯，产品中不含MDF，能够完全解决目前溶剂型聚氨酯合成革湿法涂层贝斯中由于DMF残留引起的安全问题；其三，由于不使用DMF，和溶剂型聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产相比，省去DMF回收过程，整个生产工艺节能降耗；其四，整个生产过程中不会使用任何溶剂，能够提供一个安全的生产环境，有益于工人的身体健康；其五，所得到的水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯与溶剂型聚氨酯合成革湿法涂层贝斯相比，涂层具有极为相似的连通的微孔结构，而水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯具有更加良好的物理机械性能、透气性、透水汽性、吸湿排湿性和手感特性。采用的明胶水溶液能够起到多种作用，其一，能够起到良好的增稠作用，使涂层浆料达到涂布的粘度要求；其二，能够增大涂层浆料的触变性，防止涂层浆料过多的渗入非织造布；其三，能够起到助凝固作用，使涂层浆料进入凝固液以后，表面以较快的速度凝固，从而防止浆料分散在凝固液中；其四，明胶在交联剂的作用下，能够形成三维网络结构，从而提高涂层的物理机械性能；其五，明胶是一种蛋白类材料，能够提高涂层的平整度和滑爽感。在带有涂层浆料的非织造布浸入凝固液以后，其一，酸液提供的氢离子(H+)，将阴离子型水性聚氨酯中的亲水性基团羧酸根(_C00_)和磺酸根(_S03_)转化为羧酸根(-C00H)和磺酸根(-SO3H),由于-COOH或者-SO3H的亲水性远远小于_C00_和_S03_，所以阴离子型水性聚氨酯在水溶液中的稳定性极具下降；其二，破乳剂的阳离子，即二价镁离子(Mg2+)、二价钙离子(Ca2+)、二价锌离子(Zn2+)会进一步封闭-C00—和_S03_，使阴离子型水性聚氨酯在水溶液中的稳定性极降低；其三，交联剂会和阴离子型水性聚氨酯产生交联作用，降低阴 离子型水溶性聚氨酯在水溶液中的稳定性。在上述的三重作用下，阴离子水性聚氨酯破乳凝固，形成具有微孔结构的聚氨酯涂层。采用的明胶水溶液能够起到多种作用，其一，能够起到良好的增稠作用，使涂层浆料达到涂布的粘度要求；其二，能够增大涂层浆料的触变性，防止涂层浆料过多的渗入非织造布；其三，能够起到助凝固作用，使涂层浆料进入凝固液以后，表面以较快的速度凝固，从而防止浆料分散在凝固液中；其四，明胶在交联剂的作用下，能够形成三维网络结构，从而提高涂层的物理机械性能；其五，明胶是一种蛋白类材料，能够提高涂层的平整度和滑爽感。交联剂对水性聚氨酯具有交联能力，使水性聚氨酯彻底固化，提高聚氨酯凝固涂层的力学性能。酸液可以调节凝固液的pH，提供氢离子(H+)。所得到的水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯与溶剂型聚氨酯合成革湿法涂层贝斯相比，涂层具有极为相似的连通的微孔结构，而水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯具有更加良好的物理机械性能、透气性、透水汽性、吸湿排湿性和手感特性，请参见表I所示。表I两种聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的基本性能对比
权利要求
1.一种水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产方法，其特征在于包括以下步骤 步骤I、首先，按质量份数将70 85份固含量为30%的水性聚氨酯、5 10份固含量为25%的水性颜料膏和I 10份固含量为20%的明胶水溶液混合均匀，经抽真空脱泡、纱布过滤即得涂层浆料； 然后，通过刮涂机将涂层浆料涂敷在非织造布表面，涂层浆料的涂布量为80 380g/m2 ； 步骤2、首先，按质量份数将5 15份破乳剂、O. 5 3份交联剂、I 5份质量分数为10%的酸性溶液和80 90份水混合均匀使破乳剂完全溶解得凝固液； 然后，将步骤I的带有涂层浆料的非织造布通过凝固液，形成多孔性的聚氨酯涂层； 步骤3、将步骤2的非织造布水洗、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯。
2.根据权利要求I所述的一种水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产方法，其特征在于所述的水性聚氨酯采用亲水性基团为羧酸根或者磺酸根的阴离子型水性聚氨酯。
3.根据权利要求I所述的一种水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产方法，其特征在于所述的水性颜料膏采用天然皮革或合成革工业化生产使用的水性着色剂。
4.根据权利要求I所述的一种水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产方法，其特征在于所述的破乳剂为水溶性镁盐、水溶性钙盐或水溶性锌盐。
5.根据权利要求4所述的一种水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产方法，其特征在于水溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁中的一种或两种；水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙中的一种或两种；水溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或一种以上任意比例的混合物。
6.根据权利要求I所述的一种水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产方法，其特征在于所述的交联剂为氮丙啶、碳化二亚胺、三羟甲基三聚氰胺、六甲氧基亚甲基三聚氰胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。
7.根据权利要求I所述的一种水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产方法，其特征在于所述的酸溶液为甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、盐酸中的一种或一种以上任意比例的混合物。
8.根据权利要求I所述的一种水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产方法，其特征在于步骤I中涂布在非织造布上的涂层浆料温度为20 50°C，步骤2中非织造布通过的凝固液温度为20 80°C ;步骤3中水洗至水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的pH为6 7。
全文摘要
一种水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯的生产方法，包括以下步骤首先，将非织造布通过刮涂机，刮涂机的刮刀将涂层浆料涂布在非织造布上，涂层浆料的涂布量为80～380g/m2；然后，按质量分数将5～15份破乳剂、0.5～3份交联剂、1～5份质量分数为10％的酸溶液和80～90份水混合均匀，即得凝固液；将步骤1的带有涂层浆料的非织造布通过凝固液；最后，将非织造布水洗、挤水和干燥，即得水性聚氨酯合成革湿法涂层贝斯。该方法能够解决溶剂型聚氨酯湿法涂层贝斯生产中，二甲基甲酰胺的溶剂污染问题和二甲基甲酰胺的残留引起的产品安全问题；且生产的产品具有更加良好的物理机械性能、透水汽性能和手感特性。
文档编号B32B27/40GK102899918SQ201210390119
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月11日 优先权日2012年10月11日
发明者施凌山, 马兴元, 牛建民, 张晓镭 申请人:福建可利达合成纤维有限公司