专利名称：一种 ZnO/Al/ZnO光电透明导电薄膜的沉积制备方法
—种ZnO/AI/ZnO光电透明导电薄膜的沉积制备方法技术领域
本发明属于透明导电材料领域，具体涉及一种Ζη0/Α1/Ζη0光电透明导电薄膜的沉积制备方法。
背景技术：
随着社会发展和科学技术的突飞猛进，人类对功能材料的需求日益增加，新型功能材料已成为新技术和新兴工业发展的关键。随着太阳能、平板显示和半导体照明等产业的发展，一种新的功能材料——透明导电材料随之产生、发展起来。一般的导电材料如金属和合金基半导体均为不透明材料，但在实际应用中，如作为太阳能电池电极、薄膜太阳能电池的电极、液晶显示的电极等，均要求在导电的同时，能够透过可见光，一般来说，满足以下两个要求即可成为透明导电材料(I)对可见光(波长λ=380 780ηπι)的平均透过率 Tavg>80% ；(2)具备优异的导电性能，电阻率低于10_3Ω · cm。
目前发展的透明导电半导体均为宽禁带氧化物半导体材料，即透明导电薄膜 (transparent conductive oxide,简称为TCO薄膜),这类薄膜具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等共同光电特性，经过合适掺杂后可以进一步提高其电导性能，具有广阔的应用前景。目前广泛应用的TCO材料主要为三类，ITO-1n2O3基薄膜(Sn掺杂)、FT0_Sn02基薄膜(F 掺杂)和AZO-ZnO基薄膜(Al掺杂)等，分别介绍如下(I)ITO-1n2O3的晶体结构为体心立方铁锰矿结构，禁带宽度约3. 5eV，因而在可见光范围透明，Tavg>90%，最低电阻率可达10_5Ω_ cm量级。ITO是目前最成熟、应用最广泛的TC0，不过由于ITO须使用稀有金属铟(中国铟保有储量1. 3万吨，约占全球2/3)，从而导致生产成本很高，随着TFT-1XD面板市场持续扩增和太阳能电池的进一步发展，全球铟消费量的83%用于ΙΤ0，从而也引发了铟矿在未来将逐渐耗尽的问题，而且铟材料有毒，在制备和应用过程中对人体有害。另外铟和锡的原子量较大，成膜过程中容易渗入到衬底内部，毒化衬底材料，尤其在液晶显示器件中污染现象严重，对于太阳能行业来说，TCO玻璃必须具备提高光散射的能力，而ITO镀膜很难做到这一点，并且激光刻蚀性能较差、ITO在等离子体中并不够稳定，总之，寻找合适的替代产品势在必行；(2)FT0-Sn02具有正四面体的金红石结构，禁带宽度为3. 6eV，通过掺杂氟得到FTO薄膜，可以进一步增强导电性能，FTO与ITO相比具有热稳定性高、耐腐蚀、硬度高等优势，并且在等离子体中也具有很好的稳定性，从而成为目前商业化应用的光伏TCO材料，但是，高结晶质量FTO薄膜制备比较困难，对制备工艺要求高，由于薄膜内部缺陷的存在而使其透光率与电导率低于ITO薄膜，同时由于需要氟元素(剧毒)掺杂因而工艺过程存在一定的污染，此外，由于FTO薄膜硬度高因而比较难于刻蚀；(3)AZ0-Zn0属于N型II 一VI族半导体材料，其晶体结构为六方纤锌矿结构禁带宽度约3. 4eV，透光率可达90%以上，同时ZnO在不掺杂的情况下由于本征氧空位缺陷的存在也具有较高的电导率， 通过III族元素(Al、Ga、B) 掺杂可以进一步提高导电性，ZnO用于TCO薄膜具有原料丰富、成本低廉、制备工艺简单、无毒、不污染环境等显著的优势，而且，ZnO能够在氢等离子体中稳定性要优于ITO薄膜，具有可与ITO薄膜相比拟的光电特性的同时又易于刻蚀，另外ZnO可高效透射ITO难以透射的短波长光线，因而无论是在太阳能电池还是平板显示上，ZnO都是替代ITO与FTO的有力竞争者。
目前关于ZnO以及ZnO掺杂Al元素的薄膜的相关报道有很多，但是采用一般的掺杂方式，Al元素在ZnO的空位缺陷内的渗透效果不好，载流子浓度不高，对于提高薄膜的电导率的贡献十分有限，因此，如何使Al元素更好地掺杂到ZnO薄膜中，进一步提高导电透明材料的导电性能，是目前亟待解决的问题。发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，本发明提供一种Ζη0/Α1/Ζη0光电透明导电薄膜的沉积制备方法，目的是通过采用等离子增强电子回旋共振有机物化学气相沉积系统与磁控溅射系统相结合的方式沉积制备质量优异、导电性能良好的Ζη0/Α1/Ζη0透明导电薄膜，其电阻率可低至9. 2Χ10_5 Ω · cm，而其透光率可达80%以上。
实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行(1)将玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗后，用氮气吹干送入气相沉积反应室，将反应室抽真空至7. OX 10_4 Pa后，将基片加热至400°C，向反应室内同时通入携带有Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1: (100-150)，控制微波功率为 650W，沉积制备20-50nm厚的ZnO薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应室，取出基片;(2)将沉积有ZnO薄膜的基片置于磁控溅射室中，将磁控溅射室真空抽至10_4Pa后，加热基片至100°C，通入氩气控制气压为8Pa，以纯Al为靶材进行磁控溅射，溅射功率为100W， 溅射时间为l_5min，在沉积有ZnO薄膜的玻璃基片上溅射5_30nm厚的Al膜；(3)将上述溅射后的基片转移至气相沉积反应室中，将反应室抽真空至7.O X10-4 Pa 后，将基片加热至400°C，向反应室内同时通入携带有Zn (CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1: (100-150)，控制微波功率为650W，再次沉积制备20_50nm厚的ZnO 薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应，取出基片；(4 )对上述基片于100-400 V高温退火30min，得到结构为Ζη0/Α1/Ζη0的光电透明导电薄膜。
所述的玻璃基片是普通康宁玻璃基片。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是本发明方法是采用等离子增强电子回旋共振有机物化学气相沉积技术与磁控溅射技术相结合的方式，利用ZnO良好的光电性能和Al的低电阻率，形成了 Ζη0/Α1/Ζη0结构的复合薄膜，再经过高温退火处理；Ζη0/Α1/Ζη0的三明治结构，非常有利于Al在薄膜间的扩散和渗透，由于Al的掺入，ZnO 的空穴中载流子浓度增加，薄膜的导电性能得到了很大的提高，同时可保持透光率达到80% 以上，由于是有机物化学气相沉积，其薄膜质量极好；本发明制备工艺简单，沉积过程易于控制。本发明制备的透明导电薄膜均匀性好，光电性能优异，可用于制造太阳能电池、发光二极管、IXD以及手机等光电器件的透明电极。
图1为本发明方法得到的Ζη0/Α1/Ζη0透明导电薄膜示意图；其中1 :玻璃基片；2 =ZnO薄膜；3 A1中间层薄膜；图2是本发明实施例1制备的Ζη0/Α1/Ζη0透明导电薄膜在可见光波长下的透光率图； 图3是本发明实施例1制备的Ζη0/Α1/Ζη0透明导电薄膜的SEM图。具体实施方式
本发明中所述的等离子增强电子回旋共振有机物化学气相沉积系统即 ECR-PEM0CVP系统，已经在申请号为201210247144. 8的专利申请中公开；所述的磁控溅射控制系统是JPGD — 450磁控溅射台。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1将玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗后，用氮气吹干送入气相沉积反应室；将反应室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，将基片加热至400 V，向反应室内同时通入携带有 Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1: 150，控制微波功率为650W，沉积制备20nm厚的ZnO薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应室，取出基片；将沉积有ZnO薄膜的基片置于磁控溅射室中，将磁控溅射室真空抽至10_4Pa后，加热基片至100°C，通入氩气控制气压为8Pa，以纯Al为靶材进行磁控溅射，溅射功率为100W，溅射时间为lmin，在沉积有ZnO薄膜的玻璃基片上溅射5nm厚的Al膜；将上述溅射后的基片转移至气相沉积反应室中，将反应室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，将基片加热至400°C，向反应室内同时通入携带有Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1: 100，控制微波功率为650W，再次沉积制备20nm厚的ZnO薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应，取出基片；对上述基片于100°C高温退火，得到结构为Ζη0/Α1/Ζη0的光电透明导电薄膜。
对其在可见光范围内的透光率并进行测试，如图2所示，可以看出其透光率在80% 以上，其SEM图如图3所示，从图3可以看出Al粒子和ZnO粒子掺杂均匀，有利于增强其电学性能。
实施例2将玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗后，用氮气吹干送入气相沉积反应室；将反应室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，将基片加热至400 V，向反应室内同时通入携带有 Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1: 100，控制微波功率为650W，沉积制备30nm厚的ZnO薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应室，取出基片；将沉积有ZnO薄膜的基片置于磁控溅射室中，将磁控溅射室真空抽至10_4Pa后，加热基片至100°C，通入氩气控制气压为8Pa，以纯Al为靶材进行磁控溅射，溅射功率为100W，溅射时间为2min，在沉积有ZnO薄膜的玻璃基片上溅射IOnm厚的Al膜；将上述溅射后的基片转移至气相沉积反应室中，将反应室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，将基片加热至400°C，向反应室内同时通入携带有Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1:110，控制微波功率为650W，再次沉积制备30nm厚的ZnO薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应，取出基片；对上述基片于200°C高温退火，得到结构为Ζη0/Α1/Ζη0的光电透明导电薄膜。
实施例3将玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗后，用氮气吹干送入气相沉积反应室；将反应室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，将基片加热至400 V，向反应室内同时通入携带有 Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1: 120，控制微波功率为60W，沉积制备40nm厚的ZnO薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应室，取出基片；将沉积有ZnO薄膜的基片置于磁控溅射室中，将磁控溅射室真空抽至10_4Pa后，加热基片至100°C，通入氩气控制气压为8Pa，以纯Al为靶材进行磁控溅射，溅射功率为100W，溅射时间为3min，在沉积有ZnO薄膜的玻璃基片上溅射20nm厚的Al膜；将上述溅射后的基片转移至气相沉积反应室中，将反应室抽真空至7. OX 10_4 Pa后，将基片加热至400°C，向反应室内同时通入携带有Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1: 140，控制微波功率为650W，再次沉积制备40nm厚的ZnO薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应，取出基片；对上述基片于300°C高温退火30min，得到结构为Ζη0/Α1/Ζη0的光电透明导电薄膜。
实施例4将玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗后，用氮气吹干送入气相沉积反应室；将反应室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，将基片加热至400 V，向反应室内同时通入携带有 Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1: 120，控制微波功率为650W，沉积制备50nm厚的ZnO薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应室，取出基片；将沉积有ZnO薄膜的基片置于磁控溅射室中，将磁控溅射室真空抽至10_4Pa后，加热基片至100°C，通入氩气控制气压为8Pa，以纯Al为靶材进行磁控溅射，溅射功率为100W，溅射时间为4min，在沉积有ZnO薄膜的玻璃基片上溅射30nm厚的Al膜；将上述溅射后的基片转移至气相沉积反应室中，将反应室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，将基片加热至400°C，向反应室内同时通入携带有Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1: 150，控制微波功率为650W，再次沉积制备50nm厚的ZnO薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应，取出基片；对上述基片于400°C高温退火30min，得到结构为Ζη0/Α1/Ζη0的光电透明导电薄膜。
实施例5 将玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗后，用氮气吹干送入气相沉积反应室；将反应室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，将基片加热至400 V，向反应室内同时通入携带有 Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1: 150，控制微波功率为650W，沉积制备20nm厚的ZnO薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应室，取出基片；将沉积有ZnO薄膜的基片置于磁控溅射室中，将磁控溅射室真空抽至10_4Pa后，加热基片至100°C，通入氩气控制气压为8Pa，以纯Al为靶材进行磁控溅射，溅射功率为100W，溅射时间为5min，在沉积有ZnO薄膜的玻璃基片上溅射20nm厚的Al膜；将上述溅射后的基片转移至气相沉积反应室中，将反应室抽真空至7. OX 10_4 Pa后，将基片加热至400°C，向反应室内同时通入携带有Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1: 120，控制微波功率为650W，再次沉积制备30nm厚的ZnO薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应，取出基片；对上述基片于250°C高温退火30min ，得到结构为Ζη0/Α1/Ζη0的光电透明导电薄膜。
权利要求
1 一种ZnO/Al/ZnO光电透明导电薄膜的沉积制备方法，其特征在于按照以下步骤进行 (1)将玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗后，用氮气吹干送入气相沉积反应室，将反应室抽真空至7. OX 10_4 Pa后，将基片加热至400°C，向反应室内同时通入携带有Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1: (100-150)，控制微波功率为650W，沉积制备20-50nm厚的ZnO薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应室，取出基片; (2)将沉积有ZnO薄膜的基片置于磁控溅射室中，将磁控溅射室真空抽至10_4Pa后，力口热基片至100°C，通入氩气控制气压为8Pa，以纯Al为靶材进行磁控溅射，溅射功率为100W，溅射时间为l_5min，在沉积有ZnO薄膜的玻璃基片上溅射5_30nm厚的Al膜； (3)将上述溅射后的基片转移至气相沉积反应室中，将反应室抽真空至7.O X10-4 Pa后，将基片加热至400°C，向反应室内同时通入携带有Zn (CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1: (100-150)，控制微波功率为650W，再次沉积制备20_50nm厚的ZnO薄膜，沉积结束后用高纯氮气清洗气相沉积反应，取出基片； (4 )对上述基片于100-400 V高温退火30min，得到结构为Ζη0/Α1/Ζη0的光电透明导电薄膜。
全文摘要
本发明属于透明导电材料领域，具体涉及一种ZnO/Al/ZnO光电透明导电薄膜的沉积制备方法。本发明方法是将玻璃基片清洗送入气相沉积反应室，向反应室内同时通入携带有Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，沉积制备20-50nm厚的ZnO薄膜，然后将基片置于磁控溅射室中，以纯Al为靶材进行磁控溅射，溅射5-30nm厚的Al膜，再将基片转移至气相沉积反应室中，再次沉积制备20-50nm厚的ZnO薄膜，对上述基片于100-400℃高温退火，得到结构为ZnO/Al/ZnO的光电透明导电薄膜。本发明制备工艺简单，沉积过程易于控制。本发明制备的透明导电薄膜均匀性好，光电性能优异，可用于制造太阳能电池、发光二极管、LCD以及手机等光电器件的透明电极。
文档编号B32B9/04GK103031556SQ2012105760
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者张铁岩, 赵琰, 张东, 赵志刚, 张晓慧, 李昱材, 邓玮 申请人:沈阳工程学院