聚乳酸系树脂片及成型品的制作方法

聚乳酸系树脂片及成型品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种耐热性、抗静电性、透明性、耐粘连性优异，特别适于实施印刷加工的成型品用途的聚乳酸系树脂片。一种聚乳酸系树脂片，其特征在于，片为具有层A和层B的叠层结构，所述层A由含有聚乳酸的组合物(A)形成，所述层B由含有丙烯酸系、离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的组合物(B)形成，该层B为片的至少一个最外层，在组合物(B)的整体100质量%中，丙烯酸系的含量为50质量%以上99.5质量%以下，离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的质量比为：2≤离子系表面活性剂/非离子系表面活性剂≤25。
【专利说明】聚乳酸系树脂片及成型品
【技术领域】
[0001]本发明涉及耐热性、抗静电性、透明性、耐粘连性优异，特别适于实施印刷加工的成型品用途的聚乳酸系树脂片。
【背景技术】
[0002]近年来，由大气中的二氧化碳浓度增加引起的地球变暖问题逐渐成为世界性的问题。在各产业领域中，都在积极开发减少向大气中排出的二氧化碳量的技术。在塑料制品的领域中，以往由通用的石油来源原料制造的塑料在使用后被焚烧等，从而作为二氧化碳被排放到大气中。近年来，来源于本来大气中的碳源(二氧化碳)的植物来源原料的塑料受到关注。其中，针对透明性优异，成本方面也比较有利的聚乳酸的实用化的研究开发盛行。
[0003]关于聚乳酸，在生物降解性塑料中玻璃化转变温度较高，为约57°C，是硬质的原材料，因此作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)的代替材料而逐渐受到关注，适于透明文件夹等杂货用途、食品用成型容器的片的开发进展。
[0004]然而，聚乳酸与一般的高分子化合物同样地易于通过摩擦等而带电，因此，有时污染物、灰尘附着而损害外观，在作为加工片使用时，由于带电而片彼此粘连而损害加工性。
[0005]一般而言，作为对片赋予抗静电性的方法，使用了在片的表面上涂布抗静电剂的方法、在挤出工序中将抗静电剂直接掺入至片中的方法。
[0006]专利文献I中公开了，在聚乳酸上涂布阴离子系表面活性剂和特定的非离子系表面活性剂的技术。
[0007]专利文献2中公开了，在聚乳酸中含有导电剂的技术。
[0008]专利文献3中公开了，在聚乳酸中含有阴离子系表面活性剂的技术。
[0009]专利文献4中公开了，在聚乳酸中含有离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的技术。
[0010]此外，聚乳酸与以往的石油来源原料，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，玻璃化转变温度低，为约20°c，如果在现行的各用途中用聚乳酸代替，则有耐热性不足这样的问题。
[0011]因此，作为对聚乳酸系树脂片赋予耐热性的方法，使用了将聚(甲基)丙烯酸酯系树脂与聚乳酸进行混合或复合等方法。
[0012]专利文献5中公开了，使聚乳酸与特定范围的分子量的聚甲基丙烯酸甲酯进行掺混，仅观测到具有掺混前的两种树脂的玻璃化转变温度的中间值的I个玻璃化转变温度，从而赋予耐热性的技术。
[0013]专利文献6中公开了，含有50质量％以上聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的层相对于片整体的厚度以0.05以上的比率的厚度叠层的叠层片的技术。
[0014]现有技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1:日本特开2002-12687号公报[0017]专利文献2:日本特开2002-114895号公报
[0018]专利文献3:日本特开平10-17757号公报
[0019]专利文献4:日本特开2004-67801号公报
[0020]专利文献5:日本特开2005-171204号公报
[0021]专利文献6:日本特开2008-221504号公报

【发明内容】

[0022]发明所要解决的课题
[0023]在专利文献I所记载的技术中，易于发生膜的发粘、膜彼此的粘连，此外，涂布模由于墨密合性差，因此有不能用作印刷用途等问题。此外，没有关于耐热性的记载。
[0024]专利文献2所记载的技术中，不能确保作为聚乳酸的特征的高透明性。此外，没有关于耐热性的记载。
[0025]专利文献3所记载的技术中，以促进聚乳酸的分解速度的效果作为目标，不能确保抗静电性。此外，没有关于耐热性的记载。
[0026]专利文献4所记载的技术中，虽然具有抗静电性，但耐粘连性效果不充分，此外，通过热成型等而经历热历程后的抗静电效果不充分。此外，没有关于耐热性的记载。
[0027]专利文献5所记载的技术中，没有关于组合物的抗静电性的记载，组合物成为片的形体时，有由于静电而发生灰尘的附着、片彼此的粘连等问题。此外，即使在添加了公知的抗静电剂的情况下，也有不能维持透明性等问题。
[0028]专利文献6所记载的技术中，没有关于片的抗静电性的记载，有由于静电而发生灰尘的附着、片彼此的粘连等问题。此外，即使在添加了公知的抗静电剂的情况下，也有不能维持透明性等问题。
[0029]如上所述在现有技术中，仍没有实现耐热性、抗静电性、透明性、耐粘连性优异，特别适于实施印刷加工的成型品用途的聚乳酸系树脂片。
[0030]因此，本发明鉴于这样的现有技术的背景，提供耐热性、抗静电性、透明性、耐粘连性优异，特别适于成型品用途的聚乳酸系树脂片。
[0031]用于解决课题的方法
[0032]本发明为了解决上述课题，采用如下方法。
[0033]I) 一种聚乳酸系树脂片，其特征在于，片为具有层A和层B的叠层结构，所述层A由含有聚乳酸的组合物(A)形成，所述层B由含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的组合物(B)形成，
[0034]该层B为片的至少一个最外层，
[0035]在组合物⑶的整体100质量％中，聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量为50质量％以上99.5质量％以下，
[0036]组合物⑶中的离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的质量比为:2 <离子系表面活性剂/非离子系表面活性剂< 25。
[0037]2)根据上述I)所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，上述离子系表面活性剂具有
石黄基。
[0038]3)根据上述I)或2)所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，上述非离子系表面活性剂为选自下述化合物组中的至少一种。
[0039]化合物组:脂肪族链烷醇酰胺、聚甘油脂肪酸酯、高级醇(i)、烷基酚(ii)、脂肪酸酯(iii)、脂肪族胺(iv)、脂肪族酰胺(V)、聚丙二醇(vi)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)、上述⑴?(vii)的氧化乙烯加成物
[0040]4)根据上述I)?3)的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，在上述组合物(B)的整体100质量％中，离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的合计含量为I质量％以上5质量％以下。
[0041]5)根据上述I)?4)的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，雾度为10%以下。
[0042]6)根据上述I)?5)的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，润湿张力为40mN/m 以上。
[0043]7)根据上述I)?6)的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，在上述组合物(B)的整体100质量％中，含有耐冲击性改良剂2质量％以上20质量％以下。
[0044]8)根据上述I)?7)的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，上述组合物(A)中含有的聚乳酸为立构复合聚乳酸。
[0045]9) 一种成型品，其包含上述I)?8)的任一项所述的聚乳酸系树脂片。
[0046]发明的效果
[0047]根据本发明，可提供耐热性、抗静电性、透明性、耐粘连性优异，特别适于实施印刷加工的成型品用途的聚乳酸系树脂片。此外，使用本发明的聚乳酸系树脂片而成的成型品，耐热性、抗静电性优异，可以优选用作以食品容器、透明文件夹、透明壳体等为代表的实施了印刷加工的成型品。
【具体实施方式】
[0048]以下，对本发明的聚乳酸系树脂片进行说明。另外，本说明书中所谓“片”，用于包含二维的结构物例如膜、板等的含义。
[0049]本发明的聚乳酸系树脂片为具有层A和层B的叠层结构是重要的，所述层A由含有聚乳酸的组合物(A)形成，所述层B由含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的组合物(B)形成。
[0050]例如，在仅仅是由含有聚乳酸、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的组合物形成的单层片的情况下，为了发挥充分的耐热性，需要含有大量的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂，变得不能维持高植物度。相反地，在要维持高植物度的情况下，聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量受到限制，不能发挥充分的耐热性。
[0051]此外，从生产性、耐热性的观点出发，由组合物⑶形成的层B为片的至少一个最外层是重要的。另外，在片的两侧的最外层配置有层B的叠层片是优选的方式，从片的卷曲抑制的观点出发，以层B/层A/层B的顺序直接叠层而成的3层结构是特别优选的方式。
[0052]而且，在组合物⑶仅由聚(甲基)丙烯酸酯系树脂和离子系表面活性剂构成、或仅由聚(甲基)丙烯酸酯系树脂和非离子系表面活性剂构成的情况下，为了发挥抗静电效果，需要含有大量的表面活性剂，有使片的透明性降低的问题。因此构成层B的组合物(B)含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂是重要的。[0053]另外，所谓片具有抗静电性，是指叠层了由组合物⑶形成的层B的一侧的表面的表面电阻率值为I X IO12 Ω/ □以下的状态。
[0054]本发明的聚乳酸系树脂片通过在片的至少一个最外层具有由含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的组合物(B)形成的层，从而表面活性剂的含量为较少量即可，可以在维持片的透明性的状态下发挥抗静电效果。
[0055]关于本发明的聚乳酸系树脂片，在组合物⑶的整体100质量％中，聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量为50质量％以上99.5质量％以下是重要的。
[0056]如果在组合物⑶的整体100质量％中，聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量小于50质量％，则片的耐热性会降低。另一方面，在组合物(B)的整体100质量％中，聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量多于99.5质量％的情况下，表面活性剂的含量会变得过少，不能发挥充分的抗静电效果。
[0057]从可以维持高耐热性这样的观点出发，优选在组合物(B)的整体100质量％中，聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量为80质量％以上99.5质量％以下。此外，从聚乳酸系树脂片的生产性、维持高植物度这样的观点出发，还可以在组合物(B)的整体100质量％中，含有聚乳酸10质量％以上且小于40质量％等，使聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量为50质量％以上75质量％以下。这样，本发明的聚乳酸系树脂片可以对于各种各样的用途，根据各自要求的耐热性的强度和植物度，将组合物(B)中的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量在50质量％以上99.5质量％以下的范围适当调整。另外，在组合物(B)含有聚乳酸的情况下，例如，如后述那样，可以使用均聚乳酸、立构复合聚乳酸和共聚聚乳酸等，但没有特别限定。
[0058]关于本发明的聚乳酸系树脂片，组合物(B)中的离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的质量比为:2 <离子系表面活性剂/非离子系表面活性剂< 25是重要的。
[0059]一直以来，为了赋予高抗静电性，虽然有使聚(甲基)丙烯酸酯系树脂含有大量的各种表面活性剂的技术，但维持透明性等本来聚(甲基)丙烯酸酯系树脂所具有的良好特性是困难的。本发明的发明人等对该课题进行了深入研究，结果发现，通过以特定的比例添加上述特定的表面活性剂，从而与现有技术相比，可以通过以总量计远少量的表面活性剂的添加来赋予高抗静电效果，由此完成本发明。即，如上所述，通过在组合物(B)中的离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的质量比为:2 <离子系表面活性剂/非离子系表面活性剂< 25的范围，将相对大量的离子系表面活性剂和相对少量的非离子系表面活性剂并用，从而可以赋予由组合物(B)形成的层B以高抗静电效果。关于表现本发明的效果的原理，还不明确，但推定如下。
[0060]本来，在聚(甲基)丙烯酸酯系树脂中添加、混合的各种表面活性剂随着时间推移而移动到成型品的表面并渗出，或者在随后进一步被熔融成型后随着时间推移而移动到成型品的表面并渗出，同时发挥抗静电效果。此外，一般而言如果将离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的单成分分别添加至聚(甲基)丙烯酸酯系树脂中的情况进行比较，则前者更易于以较少量发挥抗静电赋予效果，但另一方面，雾度易于上升。可以推定:本发明中通过在相对多量的离子系表面活性剂中并用相对少量的非离子系表面活性剂，从而与仅将离子系表面活性剂以单成分添加的情况相比，飞跃地促进离子系表面活性剂向表面移动和渗出，即使用加上所并用的非离子系表面活性剂的量的表面活性剂添加总量进行比较，也可以以大幅度少的添加量获得高抗静电效果。
[0061]从上述观点出发，在组合物(B)中的离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的质量比、离子系表面活性剂/非离子系表面活性剂小于2的情况下，为了发挥抗静电效果，需要大量地含有离子系表面活性剂，损害透明性。另一方面，在离子系表面活性剂/非离子系表面活性剂大于25的情况下也由于与上述同样的理由而损害透明性。
[0062]特别是在与离子系表面活性剂相比非离子系表面活性剂的质量比率多的情况下，即，离子系表面活性剂/非离子系表面活性剂小于I的情况下，为了发挥抗静电效果，需要增加离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的含量，有时透明性恶化，或引起片成型时的熔融粘度降低而成型不良。此外，由于非离子系表面活性剂不耐热历程，因此由于在制成片时经历热历程，从而有时片彼此粘着而产生粘连。
[0063]关于组合物(B)中的离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的质量比、离子系表面活性剂/非离子系表面活性剂优选为6 <离子系表面活性剂/非离子系表面活性剂(18,更优选为6 <离子系表面活性剂/非离子系表面活性剂< 10。
[0064]另外，本发明中的所谓表面活性剂，为分子链中具有亲水基和亲油基的化合物。
[0065]本发明中的所谓离子系表面活性剂，是指上述表面活性剂中具有溶解于纯水中时放出或获得电荷的亲水基的表面活性剂。另外，离子系表面活性剂还能够使用阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂中的任一种，还可以将阳离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂混合使用。
[0066]所谓阳离子系表面活性剂，为具有在纯水中成为阳离子的亲水基的表面活性剂，所谓阴离子系表面活性剂，为具有在纯水中成为阴离子的亲水基的表面活性剂。
[0067]本发明中的所谓非离子系表面活性剂，是指上述的表面活性剂中具有在纯水中不放出或获得电荷的亲水基的表面活性剂。
[0068]所谓亲水基，为易于溶解于水的官能团，可以分为在纯水中成为阳离子的亲水基、在纯水中成为阴离子的亲水基、在纯水中不放出或获得电荷的亲水基。
[0069]所谓在纯水中成为阳离子的亲水基，具体而言，可举出叔氨基。
[0070]所谓在纯水中成为阴离子的亲水基，具体而言，可举出磺基、羧基等。
[0071]所谓在纯水中不放出或获得电荷的亲水基，具体而言，可举出羟基、酰胺基等。
[0072]所谓亲油基，为不易溶解于水的官能团，具体而言，可举出烷基、烯基、环烷基、芳基等。
[0073]作为本发明的聚乳酸系树脂片的组合物(B)所含有的表面活性剂，优选离子系表面活性剂具有磺基，非离子系表面活性剂为选自下述化合物组中的至少I种。
[0074]化合物组:脂肪族链烷醇酰胺、聚甘油脂肪酸酯、高级醇(i)、烷基酚(ii)、脂肪酸酯(iii)、脂肪族胺(iv)、脂肪族酰胺(V)、聚丙二醇(vi)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)、上述⑴?(vii)的氧化乙烯加成物
[0075]作为具有磺基的离子系表面活性剂，优选为具有烷基、烷基芳基、或其它亲油基、以及作为在纯水中成为阴离子的亲水基的磺基的离子系表面活性剂。而且，具有磺基的离子系表面活性剂优选为分子量1000以下、特别优选为分子量100?500的离子系表面活性剂。
[0076]作为具有磺基的离子系表面活性剂，例如，烷基磺酸金属盐是适合的。在具有磺基的离子系表面活性剂为烷基磺酸金属盐的情况下，从抗静电效果方面出发，烷基的碳原子数优选为11?15。此外，在具有磺基的离子系表面活性剂为烷基磺酸金属盐的情况下，作为金属盐，可以使用钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐等，优选为钠盐。烷基磺酸金属盐可以使用I种或2种以上混合使用。
[0077]对作为本发明的非离子系表面活性剂而使用的化合物组进行说明。
[0078]适合作为非离子系表面活性剂的脂肪族链烷醇酰胺通过高级脂肪酸与链烷醇酰胺的缩合来合成。高级脂肪酸没有特别限定，可以适合使用碳原子数为12?20的脂肪酸。作为高级脂肪酸，具体而言，优选为硬脂酸。链烷醇酰胺可以适合使用二乙醇胺、单乙醇胺、异丙醇胺。
[0079]适合作为非离子系表面活性剂的高级醇⑴、烷基酚(ii)、脂肪酸酯(iii)、脂肪族胺(iv)、脂肪族酰胺(V)所具有的烷基可以适合使用碳原子数为8?22的烷基。
[0080]适合作为非离子系表面活性剂的上述⑴?(V)的氧化乙烯加成物的氧化乙烯加成摩尔数虽然与结合的亲油基有关，但通常选择2?20摩尔。如果加成摩尔数多，则在配合于树脂时可见易于阻害透明性的倾向。
[0081]适合作为非离子系表面活性剂的聚丙二醇(vi)可以适合使用分子量500?5000的化合物。
[0082]适合作为非离子系表面活性剂的聚丙二醇(Vi)的氧化乙烯加成物，其氧化乙烯加成摩尔数虽然与结合的亲油基有关，但通常选择2?20摩尔。
[0083]构成适合作为非离子系表面活性剂的失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)的脂肪酸可以适合使用C12?C18。
[0084]适合作为非离子系表面活性剂的失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)的氧化乙烯加成物，其氧化乙烯加成摩尔数虽然与结合的亲油基有关，但通常选择2?20摩尔。
[0085]适合作为非离子系表面活性剂的聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸可以适合使用碳原子数12?碳原子数18的化合物。此外，甘油选自双甘油、四甘油、十甘油中的任一种，优选为四甘油。
[0086]从与聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的相容性好这样的方面考虑，作为非离子系表面活性剂，特别优选的是脂肪族胺(iv)的氧化乙烯加成物。
[0087]此外，上述离子系表面活性剂和/或非离子系表面活性剂，除了组合物⑶以外，也可以包含在构成层A的组合物㈧中。特别是在层B的每I层的厚度小于0.02mm时，有时抗静电性的效果没有持续60天以上。因此，例如，在层B的每I层的厚度小于0.02mm,此外从片的生产到成型的期间空出60天以上时等，优选组合物(A)中也含有表面活性剂。作为组合物(A)中含有的表面活性剂，可以选择上述离子系表面活性剂或上述非离子系表面活性剂中的任一方，也可以含有两方的表面活性剂，但特别是在长期地持续抗静电性的效果的情况下，优选以与组合物(B)相同含量、或在不损害透明性的范围以比组合物(B)多的含量含有与组合物(B)中含有的表面活性剂相同种类的表面活性剂。
[0088]本发明的聚乳酸系树脂片优选雾度为10%以下。如果雾度为10%以下，则使用这样的聚乳酸系树脂片而成的成型品可以优选用作内容物的可视性优异，作为商品美观好等具有高设计性的包装容器或包装片。如果雾度大于10%，则有时透明性不充分，实用化方面不优选。另外，如果雾度低于1%，则有时片易于损伤，将这样的叠层片制成包装用容器或包装片时外观变差，因此优选雾度为1%以上。本发明的聚乳酸系树脂片的进一步优选的雾度为2%~8%。另外雾度的下限如上所述为1%，但如果雾度的下限为4%左右，则在用于包装用容器、包装片等需要透明性的用途时为充分的值。
[0089]为了使雾度为10%以下，优选在本发明的组合物⑶的整体100质量％中，使离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的合计为I质量％以上5质量％以下。在该范围的情况下，成为兼有高抗静电性和低雾度的适合范围。从同样的观点出发，进一步优选的离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的含量是，在组合物(B)的整体100质量％中，使离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的合计为0.5质量％以上2.5质量％以下，特别优选为0.5质量％以上1.6质量％以下。
[0090]本发明的聚乳酸系树脂片的整体厚度没有特别限制，通常为0.1mm以上2.0mm以下的范围。在本发明的聚乳酸系树脂片用作各种容器用途、泡罩包装用途的情况下，整体厚度通常为0.15mm以上0.7mm以下的范围是适合的，此外，在用作印刷加工物用途的情况下，整体厚度通常为0.1mm以上0.4mm以下的范围是适合的。
[0091]本发明的聚乳酸系树脂片为了兼有耐热性、抗静电性、雾度、植物度，优选由组合物(B)形成的层B的每I层的厚度通常为0.01mm以上0.05mm以下。如果层B的每I层的厚度小于0.01mm，则有时耐热性降低，有时获得充分的抗静电性变得困难。另一方面，如果层B的每I层的厚度超过0.05mm，则有时片整体的雾度变高，有时植物度降低。
[0092]此外，作为聚乳酸系树脂片整体的厚度中的各层B的厚度的比率(即，“层B的每I层的厚度”/ “聚乳酸 系树脂片整体的厚度”)，从生产性的观点出发，优选通常为0.5/10~3/10的范围。
[0093]关于本发明的聚乳酸系树脂片，至少一侧的表面的润湿张力优选为40mN/m以上。如果为该范围，则除了片的抗静电效果以外，在用于食品容器用途的情况下也易于发挥良好的防雾效果。
[0094]为了使聚乳酸系树脂片的至少一侧的表面的润湿张力为40mN/m以上，优选使组合物(B)中的离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的质量比为:6<离子系表面活性剂/非离子系表面活性剂< 18，特别是，为了同时发挥抗静电性和防雾性的效果，通过使组合物(B)中的离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的质量比为:6<离子系表面活性剂/非离子系表面活性剂≤10，可以使层B的表面的润湿张力为40mN/m以上，因此作为结果，可以使至少一侧的表面的润湿张力为40mN/m以上。
[0095]本发明的聚乳酸系树脂片具有由含有聚乳酸的组合物(A)形成的层A是重要的。只要组合物(A)含有聚乳酸，则其含量没有特别限制，优选为在组合物(A)的整体100质量％中，聚乳酸为50质量％以上100质量％以下。通过这样，可以提高片的植物性，因此优选。
[0096]此外，关于本发明的聚乳酸系树脂片，例如，在用于热饮料容器的盖材用途等要求高耐热性那样的用途的情况下，通过在组合物(A)的整体100质量％中，例如，使聚乳酸为30质量％以上45质量％以下，从而可以一定程度维持片整体的植物度的同时，并且发挥高耐热性。在该情况下，从透明性、生产性的观点出发，优选在组合物(A)中含有本发明的组合物(B)中使用的那样的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂。
[0097]本发明中使用的聚乳酸是将L 一乳酸和/或D —乳酸作为主成分，来源于乳酸的成分在构成聚乳酸的全部单体成分100摩尔％中为70摩尔％?100摩尔％的聚乳酸，优选使用实质上仅由L 一乳酸和/或D —乳酸形成的均聚乳酸。
[0098]此外，本发明中使用的聚乳酸优选具有结晶性。所谓聚乳酸具有结晶性，是指在使该聚乳酸在加热下充分地结晶化后，在适当的温度范围进行差示扫描量热分析(DSC)测定的情况下，观测到来源于聚乳酸成分的结晶熔化热。通常，均聚乳酸的光学纯度越高，则熔点、结晶性越高。聚乳酸的熔点、结晶性受到分子量、聚合时所使用的催化剂的影响，但通常对于光学纯度为98%以上的均聚乳酸，熔点为170°C左右，结晶性也较高。此外，随着光学纯度降低，熔点、结晶性降低，例如光学纯度为88%的均聚乳酸，其熔点为145°C左右，光学纯度为75%的均聚乳酸，其熔点为120°C左右。光学纯度比70%更低的均聚乳酸，不显示明确的熔点，成为非结晶性。
[0099]本发明中使用的聚乳酸还能够混合具有结晶性的均聚乳酸与非晶性的均聚乳酸。在该情况下，非晶性的均聚乳酸的比例只要在不损害本发明的效果的范围决定即可，特别是在想要赋予较高耐热性的情况下，优选所使用的聚乳酸中的至少I种中包含光学纯度为95%以上的聚乳酸。
[0100]本发明中的组合物(A)所含有的聚乳酸可以为立构复合聚乳酸。所谓立构复合聚乳酸，如例如Macromolecules, vol.20, 904(1987)所记载的那样，是具有聚-L-乳酸单元与聚-D-乳酸单元成为I对的结晶的聚乳酸。聚-L-乳酸具有左旋螺旋的结构，与此相对，光学异构体的聚-D-乳酸具有右旋螺旋的结构，因此如果将它们进行混合，则二成分间发生立体特异性结合，与聚-L-乳酸或聚-D-乳酸各自单独的情况下所形成的晶体结构相t匕，形成紧密并且坚固的晶体结构(立构复合)，将具有该晶体结构(立构复合)的聚乳酸称为立构复合聚乳酸。立构复合聚乳酸通过立构复合的形成而熔点变高，通常的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的熔点为165?180°C，与此相对，有时立构复合聚乳酸的熔点为190°C?250V。本发明中的组合物(A)所含有的聚乳酸使用立构复合聚乳酸在用于例如微波炉对应容器用途等要求高耐热性那样的用途的情况下，特别优选。
[0101]作为本发明中可以使用的立构复合聚乳酸的制造方法，没有特别限制，可以采用公知的方法进行制造，可以例示例如日本特开2006-036808号公报所例示的那样的将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行熔融混炼来获得的方法；日本特开2003-238672号公报所例示的那样的将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行嵌段共聚来获得的方法等。
[0102]本发明中使用的聚乳酸的质均分子量通常为至少5万以上，优选为8万?40万，进一步优选为10万?30万。另外，本发明中所谓质均分子量，是指采用凝胶渗透色谱(GPC)，柱使用串联连接了 ShodexGPC HFIP 一 806M 和 Shodex GPC HFIP 一 LG 的柱，利用氯仿溶剂进行测定，通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算法计算得到的分子量。
[0103]通过使聚乳酸的质均分子量为5万以上，从而可以使包含该聚乳酸的本发明的叠层片的机械特性优异，此外可以使包含本发明的叠层片的加工品的机械特性也优异。
[0104]此外，本发明中使用的聚乳酸，除了 L 一乳酸、D —乳酸以外，还可以为共聚了具有酯形成能力的其它单体成分的共聚聚乳酸。作为能够共聚的单体成分，除了乙醇酸、3 —羟基丁酸、4 一羟基丁酸、4 一羟基戊酸、6 —羟基己酸等羟基羧酸类以外，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等分子内含有多个羟基的化合物类或它们的衍生物、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6 —萘二甲酸、间苯二甲酸一 5 —磺酸钠、间苯二甲酸一 5 —磺酸四丁基.鱗等分子内含有多个羧酸基的化合物
类或它们的衍生物。这些共聚成分优选在构成聚乳酸的全部单体成分100摩尔％中含有O
摩尔％?30摩尔％。
[0105]作为聚乳酸的制造方法，没有特别限定，可举出从乳酸开始的直接聚合法、介由丙交酯的开环聚合法等。例如在直接脱水缩合来制造的情况下，通过将乳酸类或乳酸类与羟基羧酸类优选在有机溶剂、特别是苯基醚系溶剂的存在下进行共沸脱水缩合，特别优选将从通过共沸而馏出的溶剂中除去水而实际上成为无水状态的溶剂返回至反应体系的方法来进行聚合，从而获得高分子量的聚合物。此外，作为开环聚合法，还已知通过使用辛酸锡等催化剂，在减压下将羟基羧酸的环状酯中间体，例如，丙交酯、乙交酯等环状酯中间体进行开环聚合而获得高分子量的聚合物。此时，可以通过使用下述方法来获得丙交酯量少的聚合物，所述方法为:调整在有机溶剂中加热回流时的水分和低分子化合物的除去条件的方法；聚合反应结束后使催化剂失活并抑制解聚反应的方法；将制造的聚合物进行热处理的方法等。
[0106]关于本发明的聚乳酸系树脂片，特别是在各种工业制品的包装用途等优选具有保存耐久性的用途中，从抑制由聚乳酸的水解引起的强度降低，赋予良好的耐久性的观点出发，聚乳酸中的羧基末端浓度优选为O当量/103kg?30当量/103kg，更优选为20当量/103kg以下，进一步优选为10当量/103kg以下。如果聚乳酸中的羧基末端浓度为30当量/103kg以下，则也成为水解的自催化剂的羧基末端浓度充分低，因此虽然与用途有关，但实用上可以赋予良好的耐久性的情况多。
[0107]作为使聚乳酸中的羧基末端浓度为30当量/103kg以下的方法，可举出例如，通过聚乳酸的合成时的催化剂、热历程来进行控制的方法；降低片制膜时的挤出温度或将滞留时间短时间化等减少热历程的方法；使用反应型化合物来封闭羧基末端的方法等。
[0108]在使用反应型化合物来封闭羧基末端的方法中，优选聚乳酸中的羧基末端的至少一部分被封闭，更优选全部量被封闭。作为反应型化合物，可举出例如，脂肪族醇、酰胺化合物等缩合反应型化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物、唑啉化合物等加成反应型化合物，从反应时不易产生多余的副产物方面考虑，优选为加成反应型化合物，其中从反应效率方面出发，优选为碳二亚胺化合物。
[0109]本发明中使用的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂没有特别限定，但将选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少I种单体作为构成单元，可以将2种以上单体共聚来使用。作为构成聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基丁酯等丙烯酸酯、和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯，但为了赋予更高的高温刚性，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯作为聚(甲基)丙烯酸酯系树脂。
[0110]关于将这些单体进行聚合或共聚的方法，没有特别限定，可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法。
[0111]在使用聚甲基丙烯酸甲酯作为聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的情况下，由于与聚乳酸的相容性优异，此外在叠层片制造时将各层的粘度调整至尽量接近的值，抑制粘度不均而易于获得品质良好的片，因此优选使用按照JISK7210(1999年制定)在230°C测定的聚甲基丙烯酸甲酯的流动性为I?20g/10min的聚甲基丙烯酸甲酯，进一步优选为1.5?15g/10min的聚甲基丙烯酸甲酯,特别优选为2?10g/10min的聚甲基丙烯酸甲酯。
[0112]本发明中使用的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的质均分子量优选为2万?50万，更优选为10万?20万。如果质均分子量小于2万，则有时叠层片或由该叠层片成型的成型品的强度降低，如果质均分子量超过50万，则有时叠层片制膜时产生粘度不均，或成型品的成型时流动性降低。
[0113]本发明的聚乳酸系树脂片，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要添加公知的抗氧剂、紫外线稳定剂、着色防止剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗氧剂、离子交换剂、结晶成核剂、着色颜料等、或作为润滑剂的无机微粒、有机粒子、有机润滑剂。此外，这些添加剂可以添加至组合物(A)和组合物(B)这两者，也可以仅添加至任一者的组合物。
[0114]作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、受阻胺系等。作为着色颜料，除了炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁等无机颜料以外，可以使用菁系、苯乙烯系、酞菁系、蒽醌系、紫环酮系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、喹吖啶酮系、硫靛系等有机颜料等。
[0115]在以加工品的易滑性、耐粘连性的提高等为目的添加粒子时，例如作为无机粒子，可以使用由二氧化硅等氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等各种碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等各种硫酸盐、高岭土、滑石等各种复合氧化物、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等各种磷酸盐、氧化铝、氧化钛、氧化锆等各种氧化物、氟化锂等各种盐等形成的微粒。
[0116]此外，作为有机粒子，可使用由草酸钙、钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等形成的微粒。作为交联高分子粒子，可举出由二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的乙烯基系单体的均聚物或共聚物形成的微粒。此外，还优选使用聚四氟乙烯、苯胍胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性尿素树脂、热固性酚树脂等的有机微粒。
[0117]无机粒子和有机粒子的平均粒径没有特别限定，优选为0.01?5 μ m，更优选为0.05?3 μ m,最优选为0.08?2 μ m。在以加工品的易滑性、耐粘连性的提闻等对片表面赋予功能为目的的情况下，从透明性、生产性、制造成本的观点出发，特别优选仅添加至构成配置于外层的层的组合物中。
[0118]本发明的聚乳酸系树脂片中的组合物(A)和/或组合物(B)中，以改良耐冲击性为目的，可以在各个组合物的整体100质量％中含有2质量％以上20质量％以下的耐冲击性改良剂。特别是，由于组合物(B)大量含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂，因此耐冲击性不充分的情况多，特别优选在组合物(B)的整体100质量％中含有2质量％以上20质量％以下的耐冲击性改良剂。
[0119]耐冲击性改良剂的含量优选在构成层的组合物100质量％中为2.5质量％以上15质量％以下。耐冲击性改良剂的含量越多，则耐冲击性的改良效果越高，但即使含有超过20质量％，也得不到耐冲击性的改良效果的大幅提高的情况多。
[0120]另外，这里所谓耐冲击性改良剂，是指具有改善聚乳酸和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂所固有的脆而易于破裂的脆性特性的效果的添加剂。作为发挥这样的效果的添加剂，可举出在混合于聚乳酸和/或聚(甲基)丙烯酸酯系树脂时形成聚乳酸和/或聚(甲基)丙烯酸酯系树脂成为海、添加剂成为岛那样的海岛结构，并且成为岛的添加剂通常以容纳在10 μ m左右直径的球体内的尺寸进行分散的结构那样的添加剂。此外在该情况下，如果选择与聚乳酸和/或聚(甲基)丙烯酸酯系树脂相比弹性模量低，所谓软质的添加剂，则是有效果的。[0121]作为这样的耐冲击性改良剂的具体例，可举出例如乙烯一丙烯共聚物、乙烯/丙烯一非共轭二烯共聚物、乙烯一 I 一丁烯共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物和它们的碱金属盐(所谓离子交联聚合物)、乙烯一(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯一丙烯酸烷基酯共聚物(例如，乙烯一丙烯酸乙酯共聚物、乙烯一丙烯酸丁酯共聚物)、酸改性乙烯一丙烯共聚物、二烯橡胶(例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯与乙烯基单体的共聚物(例如苯乙烯一丁二烯无规共聚物、苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯一异戊二烯无规共聚物、苯乙烯一异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、在聚丁二烯上接枝共聚有苯乙烯的共聚物、丁二烯一丙烯腈共聚物)、聚酯一二醇？ 二羧酸嵌段共聚物、聚异丁烯、异丁烯与丁 二烯或异戊二烯的共聚物、天然橡胶、聚硫橡胶、多硫化橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶、脂肪族聚酯、聚酯系弹性体和聚酰胺系弹性体等。
[0122]此外作为耐冲击性改良剂的具体例，可举出具有各种交联度的耐冲击性改良剂、具有各种微观结构例如顺式结构、反式结构等的耐冲击性改良剂、由芯层与覆盖芯层的I层以上壳层构成的多层结构聚合物等。
[0123]作为适合于组合物(A)的耐冲击性改良剂，从在聚乳酸中具有适合的分散性，并以少量可获得更高耐冲击性改良效果的方面考虑，优选除了聚乳酸以外的脂肪族聚酯、月旨肪族芳香族聚酯。
[0124]作为适合于组合物⑷中含有的作为耐冲击性改良剂的除了聚乳酸以外的脂肪族聚酯、脂肪族芳香族聚酯，没有特别限定，具体而言，可举出聚乙醇酸、聚3 —羟基丁酸、聚4 一羟基丁酸、聚4 一羟基戊酸、聚3 —羟基己酸或聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯等。
[0125]此外，为了在维持透明性的同时改良耐冲击性，更优选使用作为除了聚乳酸以外的脂肪族聚酯的、聚琥珀酸丁二醇酯系树脂作为耐冲击性改良剂。进一步优选的耐冲击性改良剂为耐冲击性的改良效果大，与聚乳酸相容性好的聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己
二酸丁二醇酯。
[0126]在作为组合物(A)中的耐冲击性改良剂使用聚琥珀酸丁二醇酯的情况下，质均分子量优选为10万?30万。作为这样的聚琥珀酸丁二醇酯，可举出例如，“GSPla"FZ71PD (商品名编号；三菱化学)、“ e才7 — ” # 3003(商品名编号；昭和高分子)，例如，聚琥珀酸丁二醇酯是将1-4 丁二醇与琥珀酸缩聚来获得的。
[0127]作为组合物⑷和/或组合物⑶中的耐冲击性改良剂，还可以举出多层结构聚合物作为优选例。这是因为，多层结构聚合物在聚乳酸和/或聚(甲基)丙烯酸酯系树脂中具有适合的分散性，以少量可获得更高的耐冲击性改良效果。
[0128]所谓多层结构聚合物，为具有由最内层(芯层)与覆盖最内层的I层以上层(壳层)构成并且互相邻接的层由异种聚合物构成的、被称为所谓芯壳型的结构的聚合物。构成多层结构聚合物的层的层数没有特别限定，只要为2层以上即可，可以为3层以上或4层以上。作为多层结构聚合物，优选为内部具有至少I层以上橡胶层，即，优选除了最外层以外还具有I层以上橡胶层。
[0129]所谓橡胶层，为由具有橡胶弹性的聚合物成分构成的层，橡胶层的种类没有特别限定。所谓橡胶弹性，是指通过高分子链的伸缩而产生的弹性。[0130]此外，从可以在维持透明性的同时改良耐冲击性这样的观点出发,作为耐冲击性改良剂而含有的多层结构聚合物优选为芯壳型的丙烯酸系聚合物。
[0131]更详细地说，在为多层结构聚合物的情况下，关于橡胶层，可举出例如，由使丙烯酸系成分、有机硅成分、苯乙烯成分、腈成分、共轭二烯成分、氨基甲酸酯成分或乙烯丙烯成分等聚合而得的成分构成的橡胶。
[0132]是作为优选用作橡胶层的聚合物成分，例如，由使丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分、二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等有机硅成分、苯乙烯单元、α —甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分、丙烯腈单元、甲基丙烯腈单元等腈成分或丁二烯单元、异戊二烯单元等共轭二烯成分聚合而得的成分构成的橡胶。此外，还优选为由使这些成分2种以上组合共聚而得的成分构成的橡胶，可举出例如，(I)由使丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分和二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等有机硅成分共聚而得的成分构成的橡胶，(2)由使丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分和苯乙烯单元、α —甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分共聚而得的成分构成的橡胶，(3)由使丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分和丁二烯单元、异戊二烯单元等共轭二烯成分共聚而得的成分构成的橡胶，(4)由使丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分、二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等有机硅成分和苯乙烯单元、α —甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分共聚而得的成分构成的橡胶，等。此外，除了这些成分以外，还可以优选使用使二乙烯基苯单元、丙烯酸烯丙酯单元或丁二醇二丙烯酸酯单元等交联性成分共聚并交联而得的橡胶。
[0133]此外，作为多层结构聚合物的优选例，为由芯层与I层壳层构成的多层结构聚合物，可举出:芯层为含有使二甲基硅氧烷单元与丙烯酸丁酯单元共聚而得的成分的橡胶层，且壳层为甲基丙烯酸甲酯聚合物的多层结构聚合物；芯层为含有使丁二烯单元与苯乙烯单元共聚而得的成分的橡胶层，且壳层为甲基丙烯酸甲酯聚合物的多层结构聚合物；或芯层为含有使丙烯酸丁酯单元聚合而得的成分的橡胶层，且壳层为甲基丙烯酸甲酯聚合物的多层结构聚合物等。另外，作为橡胶层，特别优选为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的聚合物。
[0134]关于聚乳酸和/或聚(甲基)丙烯酸酯系树脂与耐冲击性改良剂的熔融混炼方法，没有特别限制，可以使用捏合机、辊磨机、班伯里密炼机、单轴或双轴挤出机等通常所使用的混合机。其中从生产性的观点出发，优选使用单轴或双轴挤出机。
[0135]此外，关于其混合顺序也没有特别限制，可举出例如:将聚乳酸和/或聚(甲基)丙烯酸酯系树脂与耐冲击性改良剂干式掺混后，供给至熔融混炼机的方法；预先制作使聚乳酸和/或聚(甲基)丙烯酸酯系树脂与耐冲击性改良剂进行了熔融混炼的母料后，使该母料与聚乳酸进行熔融混炼的方法等。此外可以根据需要使用下述方法:将其它成分同时熔融混炼的方法；预先制作使聚乳酸和/或聚(甲基)丙烯酸酯系树脂与其它添加剂进行了熔融混炼的母料后，与该母料进行熔融混炼的方法。
[0136]本发明的聚乳酸系树脂片可以通过例如T型模流延法、吹胀法、压延法等现有的膜的制造法来获得，优选为使用T型模流延法进行制造。可举出例如，作为利用T型模流延法的制造例，使用将颗粒在60?110°C干燥3小时以上等而使水分量以质量比计为400ppm以下的颗粒，在料筒温度150°C以上240°C以下的范围使用双轴挤出机来进行熔融混炼，在口模温度150°c以上240°C以下的范围从T型模挤出后，利用30~40°C的冷却辊进行冷却，获得厚度0.1mm至2.0mm左右的片。在该情况下，关于料筒温度和口模的温度范围，从抑制原料的热劣化的观点出发，优选为200°C以上220°C以下的范围。另一方面，在使用立构复合聚乳酸的情况下，需要使该立构复合结晶熔化，因此该情况下的料筒温度和口模的温度范围优选为立构复合结晶的熔化温度以上且小于立构复合结晶的熔化温度+20°C的温度范围。
[0137]此外，在使用立构复合聚乳酸的情况下，还能够在本发明的聚乳酸系树脂片的制造工序中实施热处理，为了提高立构复合结晶的比率，可以设置利用热风炉的热处理工序。
[0138]关于本发明的聚乳酸系树脂片，以提高涂布适应性为目的，可以实施各种表面处理。作为表面处理的方法，可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理等。
[0139]作为使用本发明的聚乳酸系树脂片而成的成型品的成型法，可以应用真空成型、真空压空成型、柱塞辅助成型、直接成型(straight forming)、无拉拔成型(free drawingforming)、塞环成型、骨架成型等各种成型法。作为各种成型法中的片预热方式，有间接加热方式和热板直接加热方式，间接加热方式为通过设置于与片分离开的位置的加热装置将片进行预热的方式，热板直接加热方式为通过将片与热板接触从而将片预热的方式，但本发明的聚乳酸系树脂片可以优选用于热板直接加热方式的真空成型加工、或热板直接加热方式的真空压空成型加工。
[0140]即，在将通过涂布赋予了抗静电性、防雾性的功能的公知的片利用热板直接加热方式进行加热的情况下，有时片加热时涂布层会移动至热板，抗静电性、防雾性的效果会减弱。另一方面，在使用了本发明的聚乳酸系树脂片的情况下，在热板直接加热时在热板上即使片表面的表面活性剂移动至热板，表面活性剂也会从片内部再次渗出，在成型品使用时可以发挥抗静电效果、防雾效果的情况多。
[0141]使用本发明的聚乳酸系树脂片而成的成型品，可以优选用于例如食品用的成型容器、饮料用杯盖等容器类、泡罩包装等各种容器包装类、其它需要抗静电性、防雾性的各种用途。
[0142]本发明的聚乳酸系树脂片和/或成型品可以实施印刷加工等。例如，实施了印刷加工的本发明的聚乳酸系树脂片可以优选用于各种容器、泡罩包装、卡、透明文件夹、透明壳体等用途，但在实施印刷加工之前的本发明的聚乳酸系树脂片为透明的情况下，可以使用现有的印刷加工机，并且为透明的同时抗静电性优异，因此可以特别优选用于透明壳体、台式日历盒、透明文件夹用途等。此外另一方面，在本发明的聚乳酸系树脂片和/或成型品以公知的方法着色成白色等的情况下，可以优选用于卡用途等。此外，印刷加工的顺序没有特别限定，在将聚乳酸系树脂片进行成型加工的情况下，印刷加工可以在成型加工前进行，也可以在成型加工后进行。
[0143]实施例
[0144]以下示出实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明不受实施例任何限制。
[0145][测定和评价方法]
[0146]实施例中所示的测定、评价在如下所示的条件下进行。
[0147](1)各层的厚度比
[0148]对于片截面，使用力夕口 '>文'(株)制金属显微镜LeicaDMLM，以倍率100倍通过透射光拍摄照片，测定各层的厚度，从而求出各层的厚度比。
[0149](2)片厚度(mm)
[0150]关于厚度，采用厚度计(Micro-gauge)对片整个宽度进行10点测定，求出厚度的平均值t (mm)，作为片厚度。
[0151](3)组合物⑶中的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量(质量％)
[0152]由制造时的配合量算出聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量。
[0153](4)组合物⑶中的表面活性剂的质量比
[0154]由制造时的离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的添加量算出。
[0155](5)组合物⑶中的表面活性剂的含量(质量％)
[0156]由制造时的配合量算出表面活性剂的含量。
[0157](6)耐热性:耐热温度(V )
[0158]使用具备直径70mm、高度130mm的饮料模型(dummy)罐型(半圆柱)的成光产业(株)制小型真空成型机7 — S 300X型，将宽度320mm、长度460mm的单张样品在成型时的片温度成为90°C?110°C的范围那样的温度条件下进行预热、成型，将获得的成型体在50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C的各设定温度的恒温槽内放置2小时，将成型体不变形的上限的温度设为耐热温度。
[0159](7)抗静电性:表面电阻率值(Ω / □)
[0160]基于JIS— K6911(1962年制定)，使用(株)工一 一；一社制电阻率测试盒(resistivity chamber)和数字超高电阻/微少电流计，在温度23°C、湿度65%的气氛下测定聚乳酸系树脂片的表面电阻率值。测定为每一样品进行3次，由3次测定的平均值求出。
[0161](8)耐粘连性
[0162]将聚乳酸系树脂片切出成10块A4尺寸，在使10块片重合的状态下，施加200g/cm2的荷重，在40°C的气氛下放置24小时后，从重合的片的束一片片地摘取片，采用下述的基准进行判定。
[0163]O:没有粘连，可以容易地一片片摘取。
[0164]X:粘连，一次粘住数块片。
[0165](9)透明性:雾度值(%)
[0166]使用雾度计HGM-2DP型( > 力试验机社制)来测定雾度值。测定为每I样品进行5次，由5次的测定的平均值求出。
[0167](10)润湿张力(mN/m)
[0168]基于JIS-K6768 (1999年)，在聚乳酸系树脂片的叠层有层B的一侧的表面，使用棉棒将各种润湿张力试验用混合液(和光纯药工业株式会社制)涂抹成宽度1cm、长度6cm，由涂布开始2秒后的涂布液的状态测定片的润湿张力。在两方的表面叠层有层B的情况下，测定两面的润湿张力，采用润湿张力大的一方的值。
[0169](11)防雾性
[0170]使用聚乳酸系树脂片，利用间歇式热板直接加热方式的真空成型机，以上下热板设定温度:85°C、预热时间I秒，将阴模的成型模向片按压而将内部减压，从而成型纵:约9cm、横:约12cm、高:约2.5cm的容器盖材。此时，以使层B成为容器盖材的内侧的方式选择片面。在另行准备的与上述容器盖材成对的容器底材中加入25°C的水100ml，利用成型出的盖材加盖，观察在5°C的气氛中保存24小时后的盖材的雾、水滴的附着状况，采用以下基准进行判断。
[0171]O:表面附着的水滴全部连起来成为膜状，内部的可视性良好。
[0172]Δ:部分独立的微细水滴附着，难以看见内部。
[0173]X:整面独立的微细水滴附着，看不见底。
[0174](12)印刷性:墨密合性
[0175]使用紫外线固化型墨(T & K TOKA社制UV STP蓝)，采用辊涂法在聚乳酸系树脂片的层B面上涂布墨层至约2 μ m的厚度。然后，将照射强度80W/Cm2的紫外线以照射距离9cm照射8秒进行固化，制作出试样。
[0176]通过利用JIS - K5600(1999年制定)所记载的划格法的带剥离来评价聚乳酸系树脂片与墨的密合性。首先，对试样片使用割刀以Imm间隔画出正交的纵横各7条平行线，棋盘格状地制作出36个正方形。在这些正方形上粘贴胶带(二 >社制“七n ^ —(注册商标)”24mm宽)，均匀地密合后，瞬时撕下胶带，观察试验片的墨层的剥离状态，由未剥落而残留的正方形的比例，采用以下基准进行评价。
[0177]〇:90%以上
[0178]X:低于 90%。
[0179](13)耐冲击性:冲击值(N?m/mm)
[0180]利用膜冲击试验机(东洋精机制作所制)，使用直径1/2英寸的半球状冲击头，在温度23°C、湿度65%RH的气`氛下进行冲击值的测定。以IOOmmX IOOmm制作膜样品,测定为每I样品进行5次。此外，将每I次的冲击值除以测定样品厚度，作为每单位厚度的冲击值，由5次测定的平均值求出。样品厚度采用数字式测微计进行测定。
[0181](14)片整体的植物度(质量％)
[0182]由制造时的配合量算出聚乳酸相对于片整体的含量。
[0183][所使用的聚乳酸]
[0184](PLA-1):
[0185]聚乳酸(NatureWorks社制，商品名 “NatureWorks4042D”，L 体 /D 体:96/4)。
[0186](PLA-2):
[0187]聚乳酸(NatureWorks社制，商品名 “NatureWorks4032D”，L 体 /D 体:99/1)。
[0188](PLA-3):
[0189]将L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制)48.75g和D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制)1.25g添加至烧瓶中，将体系内氮气置换后，添加硬脂醇0.05g、作为催化剂的辛酸锡25mg，在190°C进行2小时聚合，从而获得聚-L-乳酸。另一方面，使用L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制)1.25g和D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制)48.75g，除此以外，通过与上述聚-L-乳酸相同的制造方法，从而获得聚-D-乳酸。将所得的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸进行等质量混合，从而获得PLA-3。PLA-3通过进行热处理从而形成立构复合结晶。
[0190](PLA-4):
[0191 ] 将L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制)50g添加至烧瓶中，在氮气气氛下，在120°C均匀地溶解后，使温度为150°C，添加辛酸锡0.05g，进行30分钟聚合，从而获得聚-L-乳酸。另一方面，使用D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制)，除此以外，通过与上述聚-L-乳酸相同的制造方法，从而获得聚-D-乳酸。使用所得的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，将各个聚乳酸各50质量份和辛酸锡0.1质量份供给至带有排气口的双轴挤出机中，在减压下，在220°C进行熔融混炼(滞留时间2分钟)，用线料切粒机制粒，从而获得聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚乳酸混合物颗粒。将所得的聚乳酸混合物颗粒加入到真空干燥机中，在13.3Pa的压力下，在140°C反应20小时，然后在180°C反应30小时，从而获得PLA-4。PLA-4通过进行热处理从而形成立构复合结晶。
[0192][所使用的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂]
[0193](PM-1):
[0194]聚甲基丙烯酸甲酯(旭化成’ m文(株)制，商品名“〒^ ^ y卜80NH” )。
[0195](PM-2):
[0196]聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学(株)制，商品名卞LG21”)。
[0197](PM-3)
[0198]聚甲基丙烯酸甲酯(住 友化学(株)制，商品名? ”卞HT03Y”，含有40质量％的橡胶成分作为耐冲击性改良剂。)。
[0199][所使用的耐冲击性改良剂]
[0200](SP-1):
[0201]聚琥珀酸丁二醇酯(三菱化学社制，商品名“GsPla FZ71TO”)。
[0202](SP-2):
[0203]芯壳型丙烯酸系聚合物(口一 Λ 7 F /、一;^ \ >制，商品名“ 9 口 4 KBPM500” (芯层；丙烯酸丁酯聚合物，壳层；甲基丙烯酸甲酯聚合物))。
[0204][所使用的离子系表面活性剂]
[0205](ISA-1):
[0206]烷基磺酸钠盐(三洋化成社制，商品名≤^夕〃卜3033”)。
[0207](ISA-2):
[0208]烷基苯磺酸锂盐(竹本油脂社制，商品名“工 > 力〃卜S-417”)。
[0209][所使用的非离子系表面活性剂]
[0210](NISA-1):
[0211]高级脂肪酸酰胺(竹本油脂社制，商品名“二 >力〃卜S-154”)。
[0212](NISA-2):
[0213]聚甘油脂肪酸酯(理研匕' 夕S >社制，商品名“ 工A J-40481V”)。
[0214](NISA-3):
[0215]脂肪族胺的氧化乙烯加成物(花王社制，商品名“工外口 7卜U ^八一TS9B”)。
[0216](NISA-4):
[0217]失水山梨糖醇脂肪酸酯(理研匕' 夕^ >社制，商品名工& S-250”)。
[0218](NISA-5):
[0219]脂肪酸胺(9 4才>.7夕'/社制，商品名— S > 2C，，)。
[0220](NISA-6):[0221]聚氧乙烯甘油单硬脂酸酯(理研匕' 夕^ >社制，商品名工& S-105’’)。
[0222][所使用的其它成分]
[0223](S-MB):
[0224]二氧化硅粒子(平均粒径:3.2 ii m)和PLA-1的母料(二氧化硅粒子:10质量％，PLA-1:90 质量 %)。
[0225](TO-MB):
[0226]氧化钛(锐钛型氧化钛,平均粒径:0.2 U m)和PLA-1的母料(氧化钛:25质量％,PLA-1:75 质量 ％)。
[0227][所使用的涂布用表面活性剂]
[0228](AS-1):
[0229]蔗糖脂肪酸酯水溶液(理研匕' 夕$ >社制，商品名“
[0230][聚乳酸系树脂片的制成]
[0231](实施例1)
[0232]将表1记载的聚乳酸树脂、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、耐冲击性改良剂、离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、其它成分以表1记载的各质量％的比例，供给至分别独立的各个排气式双轴挤出机中，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210°C的T型模口模共挤出，在彼此相接的方向上旋转并冷却至40°C，在一对流延鼓与抛光辊之间排出，密合于流延鼓并冷却固化，制作出表1记载的厚度的未拉伸片，然后利用卷绕机将片卷绕。将所得的片的评价结`果示于表1中。
[0233](实施例2~10、比较例I~7)
[0234]将表1记载的聚乳酸树脂、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、耐冲击性改良剂、耐冲击性改良剂、离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、其它成分变更为表1记载的种类、含量，除此以外，与实施例1同样地操作，获得聚乳酸系树脂片。将所得的片的评价结果示于表1中。
[0235](实施例11~12)
[0236]将表1记载的聚乳酸树脂、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、耐冲击性改良剂、耐冲击性改良剂、离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、其它成分变更为表1记载的种类、含量，供给至分别独立的各个排气式双轴挤出机中，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为230°C的T型模口模共挤出，在彼此相接的方向上旋转并冷却至40°C，在一对流延鼓与抛光辊之间排出，密合于流延鼓并固化，然后利用热风炉在160°C实施20秒的热处理，获得聚乳酸系树脂片。将所得的片的评价结果示于表1中。
[0237](比较例8)
[0238]将表1记载的聚乳酸树脂、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、耐冲击性改良剂、耐冲击性改良剂、离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、其它成分变更为表1记载的种类、含量，使用I台排气式双轴挤出机，获得仅由组合物(A)形成的单层片，除此以外，与实施例1同样地操作，获得聚乳酸系树脂片。将所得的片的评价结果示于表1中。
[0239](比较例9)
[0240]将表1记载的聚乳酸树脂、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、耐冲击性改良剂、耐冲击性改良剂、离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、其它成分变更为表1记载的种类、含量，使用I台排气式双轴挤出机，获得仅由组合物(B)形成的单层片，除此以外，与实施例1同样地操作，获得聚乳酸系树脂片。将所得的片的评价结果示于表I中。
[0241](比较例10)
[0242]将表I记载的聚乳酸树脂、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、耐冲击性改良剂、耐冲击性改良剂、离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、其它成分变更为表I记载的种类、含量，除此以外，与实施例1同样地操作，获得聚乳酸系树脂片。接着一侧一侧地对两面实施电晕处理，通过凹版辊方式，一面一面地在两面上涂布涂布用表面活性剂AS-1的水性涂覆液，通过干燥炉进行干燥，以最终成为表I所记载的涂布量的方式形成表面活性剂涂布层后，利用卷绕机将涂覆片卷绕。将所得的片的评价结果示于表I中。
[0243][表1-1]
【权利要求】
1.一种聚乳酸系树脂片，其特征在于，片为具有层A和层B的叠层结构，所述层A由含有聚乳酸的组合物(A)形成，所述层B由含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的组合物(B)形成， 该层B为片的至少一个最外层， 在组合物(B)的整体100质量％中，聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量为50质量％以上99.5质量％以下， 组合物(B)中的离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的质量比为: 2 <离子系表面活性剂/非离子系表面活性剂< 25。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，所述离子系表面活性剂具有石黄基。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，所述非离子系表面活性剂为选自下述化合物组中的至少一种， 化合物组:脂肪族链烷醇酰胺、聚甘油脂肪酸酯、高级醇(i)、烷基酚(ii)、脂肪酸酯(iii)、脂肪族胺(iv)、脂肪族酰胺(V)、聚丙二醇(vi)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)、上述(i)?(vii)的氧化乙烯加成物。
4.根据权利要求1?3的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，在所述组合物(B)的整体100质量％中，离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的合计含量为I质量％以上5质量％以下。
5.根据权利要求1?4的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，雾度为10%以下。
6.根据权利要求1?5的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，润湿张力为40mN/m 以上。
7.根据权利要求1?6的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，在所述组合物(B)的整体100质量％中，含有耐冲击性改良剂2质量％以上20质量％以下。
8.根据权利要求1?7的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，所述组合物(A)中含有的聚乳酸为立构复合聚乳酸。
9.一种成型品，其包含权利要求1?8的任一项所述的聚乳酸系树脂片。
【文档编号】B32B27/18GK103813902SQ201280045144
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月13日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】药师堂健一, 田端久敬, 石井猛 申请人:东丽株式会社