导电复合结构或层合物的制作方法

导电复合结构或层合物的制作方法
【专利摘要】层合物或结构，其包含导电层、纤维层和粘合至所述层合物或结构的外表面的支持层，所述支持层防止在切割所述层合物或结构以形成导电条的过程中所述导电层发生变形。
【专利说明】导电复合结构或层合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及结构或层合物，特别地但不限于导电表面结构或层合物。
【背景技术】
[0002]复合材料相对于传统的结构材料具有显而易见的优势，特别是以非常低的材料密度来提供极佳的机械特性。结果，这样的材料的使用变得越来越普遍，并且它们的应用领域从“工业”和“运动休闲”到高性能航空零部件。
[0003]包含使用树脂(例如环氧树脂)浸溃的纤维排列的预浸料(pr印regs)被广泛地用于这样的复合材料的制备。典型地，数层这样的预浸料根据需要而被“铺放”并且所获得的层合物典型地通过暴露至高温而被固化，从而制备固化的复合层合物。
[0004]复合材料与金属相比具有降低的电导率。这在它们会暴露至雷击的航天结构中是特别成问题的，其可能会损坏复合空气框架。
[0005]为了改善复合材料的电导率，导电添加剂可被用于树脂中。然而，仅凭这一点并不会导致令人满意的导电性能。金属也可被用于复合结构的表面以改善它们的导电性。然而，其为劳动密集的并且由此是低效的。
[0006]本发明的目的在于减轻或者至少避免如上所述的问题和/或在总体上提供优势。
【发明内容】

[0007]根据本发明，提供了如在所附权利要求任一项中所定义的层合物或结构，方法，用途和部件。
[0008]在一种实施方式中，纤维层可以是轻质非织造纤维材料的形式，其重量范围为I至100g/m2(gsm)、优选I至50g/m2并且更优选I至20g/m2。所述的纤维层确保了固化的复合部件良好的表面质量，因为这种材料在固化时被树脂完全地浸透。
[0009]在另一种实施方式中，所述的层合物或结构为未浸溃的。所述的纤维层可被熔接至导电层以粘合纤维层。所述的纤维层可以包含热塑性材料，例如聚酰胺。
[0010]在另一种实施方式中，所述的纤维层还可以包含增强纤维材料，其为织造的或非织造的并且重量超过50g/m2。
[0011]在另一种实施方式中，导电层和纤维层可至少部分地被树脂浸溃。所述导电层和纤维层可以形成预浸溃的模制材料或预浸料。支持材料可以位于预浸料的表面上。
[0012]通过使本发明的层合物或结构经过切分或切割单元以产生多个平行的条来形成经切割的条(slit strips)或带(tape)。所产生的条的宽度被非常严格地控制并可被确定至几分之一毫米。
[0013]所述条被缠绕在线圈架(bobbin)或线轴(spool)上。这样的线圈架通常能够保持数千米的这样的条材料。所述线圈架经调整以用于自动铺放装置，其自动地拆开所述带，移除背衬片材并将所述条铺放在模具表面上。典型地，多个导电条被相互平行地铺放，由此所述条相互接触或者交叠以确保在部件表面上最优化的电导率。[0014]与传统的手工铺放相比，使用自动带铺放装置来铺放条或带是铺放导电表面材料的更加有效的方法。然而，如果需要以可接受的质量标准来自动铺放预浸料的话，其会对条的尺寸产生额外的约束。
[0015]本发明人已经发现刚刚切分之后的导电条的宽度变化非常小。本发明人目前已经发现如果条包含聚合物片材作为其支持层，那么在切分过程中导电层就不会变形并且所述条的宽度公差会被保持为较低的，即使在使用自动装置将条材料施加至模具的过程中也如此。
[0016]另外地，并且更重要地，已经发现采用这种方式制备的条的宽度变化被显著地降低，其提供了更严格的公差并允许相邻条之间的紧密接触。
[0017]所制备的条典型地在它们的长度上为连续的，并且可以具有数千米的长度。取决于加工限制，这样的长度涉及接头(splice)，但是其被认为是相同条的连续。由此，所述条的长度为至少500m、优选至少1，000m、更优选至少2，000m、最优选至少4，000m。
[0018]条的基本上呈矩形截面典型地由净宽度(clear width)和净厚度明确定义。鉴于在切分过程中存在聚合层的事实，在聚合物片材和余下的条之间不存在宽度上的初始差异。条宽度典型地为2.0至50mm、优选3.0至25mm。然而，取决于应用，所述宽度还可以是 ICtam 至 3500mm,或者 50mm 至 3000mm,或者 10Omm 至 2000mm,或者 150_ 至 2000mm,或者200mm至2000mm。这些宽度的变化应当尽可能小以确保经切割的带(sir tape)或经切割的条的准确铺放。厚度典型地为0.05至1.0mm，其主要取决于需要的纤维/条的用量。
[0019]更优选地，所述带的平均宽度可以为1/8"，1/4" 1/2〃，1"，3〃，6"或12"，其分别相应于 3.2mm, 6.4mm, 12.7mm, 25.4mm, 76.2mm, 152.4mm 或 304.8mm。所述平均宽度可以通过如下所述在沿着条的固定长度上采取数个宽度测试并计算这些测量得到的平均宽度而测得。该平均值的公差或变化为宽度变化的度量。在本申请的内容中，平均宽度通过使用台式激光测微计(BenchMike283)沿着带的长度在50个规则间隔对宽度进行取样、合计所有的测量值并除以50而测定。沿着Im长的条，每0.02m采取测量值。根据这些测量值，该条的宽度测量值的标准偏差被计算出。平均宽度测量值的最大偏差也被计算出。
[0020]在一种实施方式中，在切割阶段中，所述结构或层合物片材在所述层合物的另一个外表面上包含第二聚合物片材。
[0021]如上所述，所述条的宽度具有非常严格的公差。由此，沿着所述条的长度方向，最大宽度与最小宽度之间的差值典型地小于0.25mm,或小于0.20mm,或者甚至是小于
0.125mm0
[0022]聚合物片材可以采取各种形式，前提是它有足够的挠性。然而，其优选为膜，整个片材不含有孔并且是均匀的。聚合物片材还可以是多孔的或者穿孔的以改善所述层从可固化条的剥离。聚合物片材可以包含孔或缝隙。
[0023]根据特定的位置，聚合物片材的厚度可以根据需求来选择。然而，合适的厚度范围为10至150微米，优选10至100微米。
[0024]聚合物片材可以包含聚烯烃、聚α烯烃和/或它们的组合或共聚物。所述片材可以由多种不同的材料制成，例如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯以及多种其它合适的聚合物和/或它们的组合或共聚物。
[0025]纤维层优选由提供良好表面性能的轻质织物形成。所述织物可以是织造的或非织造的。优选地，所述织物包含的重量范围为I至200g/m2，优选I至50g/m2，更优选I至20g/m2。
[0026]纤维层可以由多种不同的材料构成，例如碳、石墨、玻璃、金属化聚合物、芳族聚酰胺、热塑性纤维及它们的混合物。所述纤维层优选具有30% 99%的开孔因子，或者更优选为40% -70%。开孔因子被定义为未被所述材料占据的区域与施用纤维层的全部区域的比值。该观测可以使用光学显微镜而进行，所述方法在W02011086266中更加详细地描述。
[0027]所述结构或层合物可以进一步包含隔离层。所述隔离层可以包含E玻璃或S玻璃，其重量范围为10至1800g/m2，优选20至1500g/m2，更优选20至150g/m2。由于所述隔离层使受冲击的表面层与下方的复合结构电绝缘，所以其降低了由于雷击而导致的结构损坏。
[0028]隔离层、导电层和/或纤维层中的每一个可以至少部分地浸溃有树脂。所述树脂优选为可固化热固性树脂，其例如可以选自环氧化物、异氰酸酯和酸酐。所述可固化树脂优选为环氧树脂。
[0029]合适的环氧树脂可以包括单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂。
[0030]通过实施例的方式，合适的双官能环氧树脂包括基于如下的那些:双酚F的二缩水甘油醚、双酚A (任选溴化的)、苯酚和苯甲酚线性酚醛环氧树脂，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚，脂肪族二元醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，芳香族环氧树脂，脂肪族聚缩水甘油醚，环氧化烯烃，溴化树脂，芳香族缩水甘油胺，杂环缩水甘油亚脒(imidine)和酰脂，缩水甘油醚，氟代环氧树脂或它们的任意组合。
[0031]双官能环氧树脂优选选自双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘或它们的任意组合。
[0032]合适的三官能环氧树脂例如可以包括基于苯酚和苯甲酚线性酚醛环氧树脂的那些，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚，芳香族环氧树脂，脂肪族三缩水甘油醚，二脂肪族三缩水甘油醚，脂肪族聚缩水甘油醚，环氧化烯烃，溴化树脂，三缩水甘油基氨基苯，芳香族缩水甘油胺，杂环缩水甘油亚脒和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂或它们的任意组合。
[0033]合适的四官能环氧树脂包括N，N，N’，N’ -四缩水甘油基间二甲苯二胺(可由Mitsubishi Gas Chemical Company 商业供应的 Tetrad-X,以及 CVC Chemicals 的 Erisys6八-240),和^1^’，1^’-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如Huntsman Advanced Materials的 MY721)。
[0034]鉴于根据本发明的条的长度，所述条被典型地缠绕在线圈架或线轴上。特别合适的缠绕涉及在所述条被缠绕的时候其上上下下地穿过线圈架，在所述条缠绕在之前缠绕的条上之前，线轴上类似的丝线多次缠绕是可能的。这样的缠绕方法被称为“规模缠绕(waywound) ”。
[0035]在被缠绕在线圈架上之前，所述条可与第二背衬片材相接触。典型地，只有在仅一个聚合物片材存在于所述条的一个外表面上时需要这样做。其涉及使未被聚合物片材覆盖的表面与第二背衬片材相接触。不像聚合物片材，第二背衬片材优选比条内的树脂和纤维更宽。这有助于防止线圈架上的相邻条的任何粘着。 [0036]在可替换的实施方式中，第二背衬片材可被施加至聚合物片材上。在从线圈架或线轴上解开时，第二背衬片材可位于所述条的未被聚合物片材覆盖的外表面上。这促使了背衬片材在不产生纤维变形的情况下的剥离。[0037]所述背衬片材可以是无孔的或者可以是多孔的从而在将背衬片材用于铺放中之时或之前，便于背衬片材从所述条的移除。
[0038]根据本发明的条的制备方法典型地为连续工艺。
[0039]在典型的工艺中，在所述层合物或结构与一个刀片或数个刀片相接触的时候，一个或多个旋转刀片被定位。通常地，其需要由单一的预浸料片材制备相同宽度的条，由此优选将所有刀片均匀地间隔。
[0040]在切割之前，所述结构或层合物可以在传统的预浸料制备工艺中制备。如上所述，在制备过程中施加背衬纸是常规的。如果是这种情况，那么，必须在层合物或结构经历切割阶段之前就移除所述纸。在这种实施方式中，可以在层合物或结构经历切割阶段之前添加所述聚合物片材，而不会在使用纸的时候发现不可接受的碎片的产生。
[0041]可替换地，可以使用聚合物片材作为背衬材料而不是使用纸来制备所述层合物或结构。因为制备中的树脂浸溃阶段会涉及高温，所以聚合物片材在这种实施方式中必须是耐热的。
[0042]然而，层合物或结构的制备通常是这样的情况，即聚合物片材将在高压下被压在树脂和纤维上。这用于形成聚合物片材与树脂和纤维之间更强的粘结，并且被认为有助于聚合物片材发挥作用以保持条的均匀宽度。
[0043]由此，在到达切割阶段之前，聚合物片材被施加的压力优选为至少0.1MPa，更优选至少0.2MPa，最优选至少0.4MPa。典型地，通过一组压辊向所述聚合物片材施加压力。由所述棍赋予的压力通过使富士胶片预分频(Fujifilm Prescale)压敏膜与聚合物片材一起经过所述辊而测得。然后在压制之后从所述辊移除所述膜并使用预分频FPD-8010E数字分析系统来分析从而确定由所述辊施加的平均压力。
[0044]作为均匀宽度的条的结果，由此能够自动铺放相互接触的多个平行条。
[0045]由此，在第三方面中，本发明涉及通过自动条铺放装置来铺放多个条的方法，设置所述装置以相互平行地铺放条，其交叠小于1.00_。
[0046]优选地,所述交叠小于0.80mm,更优选小于0.60mm,或者甚至是小于0.40mm。相邻的条也可以至少沿着它们长度的一部分相互接触。
[0047]在一种实施方式中，所述层合物或结构可以是树脂预浸溃的层合物或结构的形式(预浸料)。由于树脂的粘性，纤维层和支持层而可以粘合至导电层。
[0048]在另一种实施方式中，所述层合物或结构可以不含树脂。在模具中铺放该材料之后，可用树脂浸溃这样的材料。纤维层可以通过熔融粘结而粘合至导电层。
[0049]在另一种实施方式中，支持层可以包含用于将支持层粘合至导电层的粘合剂。
[0050]在另一种实施方式中，纤维层可以包含具有合适重量的增强纤维材料以增强复合结构，同时还提供所需要的表面性能。
[0051]在另一种实施方式中，所述层合物或结构可以包含导电层以改善条的电导率。这对于向施加有条的复合结构提供雷击防护是特别有利的。导电层可以是展开的金属箔的形式，典型地为铜、铝或青铜金属箔和/或它们的组合。所述金属箔可以任选地被阳极化。
[0052]导电层可以包含可固化有机化合物和填料形式的可固化材料。所述填料可以经调整以便在有机化合物固化时自组装至导电通路内。
[0053]导电层可以包含导电填料或导电颗粒形式的导电添加剂。所述颗粒可以包含金属薄片、金属或碳或石墨颗粒、纳米颗粒、或者具有金属或碳表面涂层的颗粒，和/或它们的组合。导电层可以位于纤维层上。导电层还可以包含金属纤维或者金属涂覆的纤维，这些可以是无规垫或者织造织物的形式。导电纤维可以与非导电纤维组合使用。
[0054]在本发明的另一种实施方式中，可固化材料包含可固化有机化合物和填料，优选涂覆的银填料，并且所述填料和有机化合物在固化有机化合物过程中会表现出相互作用，导致填料自组装至导电通路内。
[0055]我们已经发现前述的导电层会由于切割该材料而或多或少地变形。所述变形依赖于所选择的背衬片材材料和导电层的性能。
[0056]在本发明的另一种实施方式中，导电层包含反应性有机化合物和导电填料，所述导电填料能够在有机化合物的固化过程中自组装至多相结构中，所述多相结构包含位于(连续的或半连续的)富含聚合物区域之间的连续的、三维网络金属，所述区域的电导率为块状金属的数个数量级之内。在本发明的另一种实施方式中，导电层包含填充的、可固化的材料，其能够在固化过程中自组装以形成导电通路。
[0057]还在本发明的另一种实施方式中，所述组合物被固化，由此在其中形成导电通路，并且固化的自组装的组合物的导电性比具有等量导电填料的固化的非自组装的组合物的导电性大100倍。
[0058]在本发明的优选实施方式中，可固化的有机化合物包含双酚F或双酚A的二缩水甘油醚，并且所述可固化的有机化合物还包含固化剂，优选包含基于邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺(diethylenethamine)反应的多元胺酸酐加合物。其它合适的可固化有机化合物可以包含如上所述任意树脂和/或它们的组分，可以是单独使用的或者是组合使用的。所述导电层作用为雷击保护剂(LSP)，其中所述组合物进一步提供频率为IMHz至20GHz的电磁辐射屏蔽，其中所述屏蔽降低至少20分贝的电磁辐射。
[0059]因为多相结构的形成，所以LSP组合物能够以大大低于具有均相结构的传统组合物的颗粒浓度诱导导电颗粒的渗透网络，所述均相结构包含均匀地位于整个聚合物基体内的颗粒。此外，在固化期间形成的多相结构允许颗粒的烧结，由此消除了颗粒之间的接触阻力，并相应地导致导热性和导电性的极大改善。此外，烧结金属的连续通路允许携带在雷击事件过程中遇到的大量的热和电流。更低的填料负载和相关的连续通路的自组装的组合允许LSP材料重量更轻并且更易于制备和维护，其为节约燃料、有效负载容量因素以及构造和维护因素所需要的。
[0060]取决于其各向同性的性质，导电层的组合物在所有的正交方向上均为导电的；由此导致在复合结构的z方向上显著改善的导电性和导热性。相应地，这种改善允许大大降低电容作用和与存在于复合层合物以及现有的EMF LSP系统等内的非导电树脂层相关的热积聚。
[0061]在本发明的另一种实施方式中，因为有机组分的反应和形成共价键的能力，其可以分别容易地与反应性或非反应性(例如热塑性或者在先反应的热固性)基底共固化或在其上固化。此外，恰当选择的树脂化学潜在地提供了典型地存在于飞行器外部部件上的一个或多个层的替代，例如用于涂覆飞行器的底层漆和面漆层。此外，通过恰当地选择填料，就能够在不需要隔离层的情况下提供雷击和腐蚀性能。此外，因为其高度导电、各向同性的性质，其能够出于防护雷击和但不限于屏蔽电磁场、消除静电的积聚和用于熔融冰的热传导(例如防冰材料)的目的而被用作为多功能材料。
[0062]此外，未固化的(A级或B级，但是非C级)导电层组合物具有所期望的加工性能并很容易适应多种不同的应用形式。这样的形式包括但不限于一次性粘合剂、喷涂涂层、粘合剂膜或者在如在这里所描述的复合纤维预浸料或带中使用的或与其联合使用的树脂。
[0063]在本发明的另一种实施方式中，自组装组合物可被用于制备两层或多层的层压结构，从而使得上层包含导电自组装组合物并且下层包含轻质的、导电的或非导电的树脂层。此外，所述层压结构提供了增强的表面导电性，同时相对于更低表面导电性的单层膜维持给定的重量。此外，每个层的厚度可以是不同的从而进一步在提高表面导电性的同时维持给定的重量。此外，在本发明的一种实施方式中，未固化的导电组合物被用于与现有的LSP系统相结合以产生独特的混合结构，由此产生LSP保护和重量的诱人组合。例子包括但不限于用作嵌入固体金属箔、EMF、金属纤维、金属织造纤维、金属非织物(例如覆盖物)或金属碳纤维共织物的B级膜的自组装材料。
[0064]在本发明的另一种实施方式中，导电层还提供对于基底的二级保护。例如，尽管最初的雷击可能会在直接冲击的区域产生物理损坏，但是电流可能会遍及该基底/结构并损坏远距离的电器部件或表面。本发明的自组装导电材料除了提供对于直接冲击区域的一级保护，还提供了用于消散并控制这种电涌(electric surge)的方式。
[0065]在本发明的另一种实施方式中，导电层能够电桥接与LSP材料的不同部分的组装相关的界面。在本发明的另一种实施方式中，导电层作为未固化的喷涂涂层、未固化的(非C级)膜粘合剂或者挠性固化膜而被施加，其使用任选地填充有导电填料的第二粘合剂或树脂而被粘结。
[0066]此外，导电层使得能够在切割之前或之后使用自动装置将LSP施加至复合结构或层合物。例子包括但不限于以喷涂形式使用自动喷涂装置来施加自组装材料，从而使得喷涂的材料被施加至公模结构上的未固化的纤维增强聚合物表皮，或者被施加至已经使用脱模剂预处理的母模结构的表面。当在例如为飞行器部件的应用中使用的时候，用作为外导电层的自组装组合物层可以提供雷击防护(LSP)和电磁干扰(EMI)屏蔽。
[0067]在特定的实施方式中，自组装组合物增强的电导率可以通过组合热固性聚合物和基本上均匀地遍及膜分散的或者基本上均匀地分散在膜上的例如金属薄片和/或导电纳米颗粒的导电添加剂而实现。有益地，这些组合物可以基本上降低使用相对重的金属滤网来增强导电层的电导率的需要，提供了重量本质上的降低。例如，与嵌入有金属滤网的导电表面膜相比，可以实现约50至80%的重量降低。在这里公开的表面膜的实施方式中不含有这样的滤网的话，可以进一步促使制备的便利性并降低由这些表面膜形成的复合部件的成本。
[0068]特别地，已经发现包含片状银的导电添加剂的导电层的实施方式表现出显著增强的导电性。如下所述，不期望被任何理论所限制，据信以例如大于约35wt%的选择浓度，所述片状银会在整个组合物中采用基本上互连的、薄片状的构型。这种片状构型提供了具有基本上均匀连续的导电通路以及相对高的导电性/低电阻系数的自组装导电层。例如，导电层可以实现具有约10至50mQ/Sq的量级的面内电阻系数值。这些自组装导电层的电阻系数可以通过添加其它导电添加剂例如银纳米线而被进一步降低至约0.2至15mQ/Sq的量级的数值。显著地，这些电阻系数为可与金属例如铝(例如约0.2mQ/Sq)相比较的，其显示了替代重的、包含滤网的表面膜的可行性，所述表面膜根据在这里所公开的导电组合物的实施方式来形成。
[0069]电阻系数通过能够改变用于确定电阻的电压和电流的电源(TTi EL302P可编程30V/2A 电源单兀，Thurlby Thandar Instruments, Cambridge, UK)而测得。复合试样与电源的电极(镀锡铜编织层)相接触并使用夹子保持在恰当的位置(确保电极不会相互碰触10或者接触其它的金属表面，因为这将给出错误的结果)。所述夹子具有非导电涂层或层以防止从一个编织层到另一个编织层的电通路。施加I安培的电流并且记录电压。随后使用欧姆定律计算电阻(V/I)。
[0070]导电组合物的实施方式还可以通过调节导电添加剂的类型和/或用量而被调节从而满足多种不同应用的要求。例如，如果导电添加剂或填料的浓度足以提供给组合物约ΙΩ/sq至1X108Q/Sq的表面电阻，那么静电剥离(ESD)防护就可被增强。在另一种例子中，如果导电添加剂的浓度足以提供给组合物约1X10_6Q/Sq至1X104Q/Sq的表面电阻，那么电磁干扰(EMI)屏蔽防护就可被增强。在另一种例子中，如果导电添加剂的浓度足以提供给组合物约I X 10_6 Ω /sq至I X 10_3 Ω /sq的表面电阻，那么雷击防护(LSP)就可被增强。
[0071 ] 金属和它们的合金由于它们相对高的电导率而可被米用为有效的导电添加剂或填料。用于本发明公开的实施方式的金属和合金的例子可以包括但不限于银、金、镍、铜、铝及它们的合金和混合物。在特定的实施方式中，导电金属添加剂的形态可以包括薄片、粉末、纤维、丝线、微球和纳米球(nanosphere)中的一种或多种,其可以单独使用或组合使用。
[0072]在特定的实施方式中，贵金属例如金和银，由于它们的稳定性(例如耐氧化性)和有效性而可被采用。在其它的实施方式中，由于其更低的成本，银比金更适用。然而，可以理解的是，在银迁移可能成问题的体系中，可替换地采用金。有益地，如下讨论的，银和金填充的环氧树脂能够实现小于约20mQ/Sq的表面电阻。
[0073]在其它的实施方式中，导电层可以包含金属涂覆的颗粒或填料。金属涂覆的颗粒的例子可以包括金属涂覆的玻璃球、金属涂覆的石墨以及金属涂覆的纤维。可被用作为基底或涂层的金属的例子可以包括但不限于银、金、镍、铜、铝及它们的混合物。
[0074]在另一种实施方式中，导电添加剂或填料可以包含导电遮蔽物。这样的导电遮蔽物的例子可以包括但不限于涂覆有金属的非织造遮蔽物、金属滤网/箔、碳垫或金属涂覆的碳垫。可被使用的金属的例子包括但不限于银、金、镍、铜、铝及它们的混合物。
[0075]适用于本发明实施方式的导电添加剂或填料的非金属的实施方式可以包括但不限于导电炭黑、石墨、锑氧化物、碳纤维。
[0076]适用于本发明实施方式的导电添加剂或填料的纳米材料的实施方式可以包括碳纳米管、碳纳米纤维、金属涂覆的碳纳米纤维、金属纳米线、金属纳米颗粒、石墨(例如石墨片状纳米颗粒)和纳米股(nanostrand)。在特定的实施方式中，纳米材料的最大平均尺寸可以小于lOOnm。
[0077]碳纳米管可以包括单壁碳纳米管(SWNT)，双壁碳纳米管(DNT)，和多壁碳纳米管(MWNT)。所述碳纳米管任选地还可被表面官能化。可用于官能化碳纳米管的官能基团的例子包括但不限于羟基、环氧基和胺官能团。官能化碳纳米管的其它例子可以包括Nanoledge的纳米树脂，CNT在环氧树脂基体中预分散的CNT/环氧树脂浓缩物。
[0078]适用于本发明实施方式的导电添加剂或填料的碳纳米纤维的例子包括裸碳纳米纤维(CNF)、金属涂覆的 CNF 和 NanoBlack II (Columbian Chemical, Inc.)。金属涂层可以包括但不限于铜、铝、银、镍、铁及它们的合金。
[0079]用于本发明实施方式的导电添加剂的纳米线的例子包括但不限于镍、铁、银、铜、铝及它们的合金。纳米线的长度可以大于约I μ m，大于约5 μ m，大于约10 μ m，并且约10至25nm。纳米线的直径可以大于约IOnm,大于约40nm,大于约70nm,大于约150nm,大于约300nm,大于约500nm,大于约700nm,和大于约900nm。银纳米线的例子可以包括FiligreeNanotech, Inc 的 SNW-A60，SNW-A90, SNW-A300，和 SNW-A900。
[0080]在优选的实施方式中，导电添加剂或填料可以包含片状银。如在下文详细讨论的，已经确定片状银的使用，特别是片状银和银纳米线的组合使用显著地将热固性组合物的电导率增强至约等于或大于金属的电导率的水平。此外，片状银可以与如在这里讨论的其它导电添加剂组合使用以进一步增强热固性组合物的电导率。例子包括但不限于纳米线(例如银纳米线)、碳纳米管、金属涂覆的玻璃球(例如银涂覆的玻璃球)。
[0081]导电颗粒的平均尺寸范围为0.01 μ m至3mm,优选为0.05 μ m至2mm,更优选为
0.1 μ m至Imm,并且甚至更优选0.5 μ m至0.1mm或者I μ m至50 μ m,和/或前述范围的组合。平均颗粒尺寸使用Malvem Mastersizer3000来测量。
[0082]例如，包含片状银的组合物的实施方式具有的表面电阻的范围为从低至约0.2mQ/sq到大于约4500m Ω/sq,其中约0.2m Ω/sq是在基于组合物(添加约3wt%的银纳米线)总重计约63wt %的负载下的情况，而约4500m Ω /sq是在单独使用片状银并且负载约18wt%时的情况。能够在这样宽的范围内调节组合物的电阻的能力是显著的，这是因为导电添加剂在组合物中的负载分数对于任何的ESD、EMI和LSP应用均可被调节。
[0083]优选地，导电层包含的片状银所包含的颗粒尺寸分布范围为2至15 μ m(D50)，20至 65 (D100)，20 至 30 (D90)，其通过使用 Malvern Mastersizer3000 测量。
[0084]使用新型片状银的完全出乎预料的优势在于可以在包含有机树脂材料和片状银的组合物中实现的高电导率，而其中所述片状银的含量远低于当使用现有技术的片状银时所需要的那些。这种令人惊讶的结果显然可归因于该薄片的几何构型。
[0085]本发明的片状银优选小于0.2微米厚并且最有利地为约0.1微米厚或更小，单独的薄片似乎可以表现出基于它们自身的折叠。
[0086]优选薄片的体密度低于约1.0克/立方厘米。最优选的制品似乎具有的体密度低于0.85克/立方厘米，特别是在约0.15至约0.5克/立方厘米的范围内。
[0087]薄片的一种显著的性能在于在非导电基体中形成导电网络的效率。这似乎是所述薄片的几何构型及其随之发生的运动以及当其混合在不同液体中时的最终位置的结果。制备方法提供特别洁净的表面也是可能的(例如，不含有例如为氧化物的污染物)，其进一步增强了材料的导电效率。
[0088]由于所述薄片的几何构型，对于在需要使电阻系数小于约1.0欧姆/线性英寸的导体的那些应用中使用所述薄片来说，通常是既不便利的也不经济的，作为定义模型，
0.050英寸宽的导体具有I密耳的厚度。然而，当人们对实现假定3至20欧姆/英寸的电阻系数感兴趣的时候，就可以实现非常大的优势。确实地，当干燥液体媒介之后在涂层中仅存在薄片和有机树脂基体的时候，在由基于溶剂的涂层组合物铺放的该类型的薄导电涂层(假定I至5密耳厚)内，在基于最终的涂层重量小于60wt%的薄片银的负载下可以实现这样的电阻系数。
[0089]所述负载可被降低至小于50wt%，同时仍保持块状导电塑料组合物的导电性，与薄涂层截然相反。
[0090]一旦这样几何构型的薄片的令人惊讶的优势被证实，那么认为存在多种方法来制备这样的超薄薄片。然而，大多数这样的方法将会是不经济的。一种方法似乎是特别期望的，即薄片在2相反应体系的界面处形成。这样的薄片的形成与金属的形成是同时的，并且由此提供了薄片而不需要首先形成银金属，并且随后使在先形成的金属经历机械薄片成型步骤。如果反应体系的分散相为液体那么是有利的，并且如果分散相为液体并包含还原剂那么是特别有利的，在连续相内与银离子反应时，所述还原剂导致银在分散相上析出，然后连续地脱落(break off)以向新的银离子供应呈现新的薄片形成界面。
[0091]优选地，所述薄片例如采用硬脂酸涂覆。
[0092]尽管金属和金属合金优选用于本发明的数个实施方式，但是导电填料可以包含导电可烧结非金属材料。在本发明可替换的实施方式中，所述填料可以包含混合粒子，其中，一种类型的填料，例如非导电填料，被涂覆有导电的可烧结的材料，例如银。在这种方式中，所使用的银的总量可被降低，同时维持填料颗粒的可烧结性以及烧结材料的导电性。
[0093]在本发明的一种实施方式中，填料组分必须能够与有机化合物反应以将多相结构赋予最终材料。在如上所讨论的本发明的优选实施方式中，这通过使极性有机化合物与非极性填料的相互作用来实现。对于优选的填料材料，例如金属，所述填料涂覆有包含所期望程度的极性的材料。在本发明的一种优选的实施方式中，填料涂层包含非极性脂肪酸涂层，例如硬脂酸、油酸、亚油酸和棕榈酸。还在本发明的另一种实施方式中，填料涂层包含数种非极性材料中的至少一种，例如烷烃、石蜡、饱和或不饱和脂肪酸、烯烃、脂肪酯、蜡状涂层、或低聚物和共聚物。在本发明的另一种实施方式中，非极性涂层包含具有疏水封端的有机金属钛酸盐或者硅基涂层，例如包含疏水封端的硅烷或功能硅树脂。在本发明的另一种实施方式中，涂层(或表面活性剂、偶联剂、表面改性剂等)在将颗粒结合至可固化组合物中之前被施加至填料颗粒。涂覆方法的例子为但不限于由水性醇中沉积涂层、由水溶液沉积，大量沉积在粗制填料上(例如使用喷涂溶液和锥形混合器，在压榨机或碾磨机中混合涂层和填料)，和蒸气沉积。还在另一种实施方式中，所述涂层被添加至组合物以在与有机组分(即树脂和固化剂(curative))反应之前处理填料。
[0094]在本发明的替换实施方式中，填料/涂层和聚合物的极性为相反的，其中，所述填料/涂层包含极性部分并且有机化合物包含非极性聚合物。类似地，在本发明的一种实施方式中，采用排斥效应而不是极性来驱动自组装，填料和有机组分的活性可被互换。
[0095]在本发明的优选实施方式中，有机化合物包含环氧树脂和固化剂。在这种实施方式中,有机化合物占全部组合物的约60至约100的体积％。在这种实施方式中，有机化合物包含约70至85wt%的双酚化合物(例如双酚F)的二缩水甘油醚化合物，以及15至30wt%的固化剂，例如基于邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的反应的聚胺酸酐加合物。
[0096]在本发明的另一种实施方式中，合适的有机化合物包含如下类型的单体、反应性低聚物或反应性聚合物:硅氧烷、酚醛树脂、酯醛清漆、丙烯酸脂(或丙烯酸类)、氨基甲酸酯、脲、酰亚胺、乙烯基酯、聚酯、马来酰亚胺树脂、氰酸酯、聚酰亚胺、聚脲、氰基丙烯酸酯、苯并恶嗪、不饱和二烯聚合物及它们的组合。固化化学作用将依赖于有机化合物中利用的聚合物或树脂。例如，硅氧烷基体可以包含加成反应可固化基体，缩合反应可固化基体，过氧化反应可固化基体，或者它们的组合。固化剂的选择依赖于在这里描述的填料组分和加工条件的选择，从而提供所期望的填料颗粒至导电通路内的自组装。
[0097]自组装雷击保护剂组合物包含双酚F的二缩水甘油醚(DGEBF)树脂或者双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)(或者DGEBF与二丙二醇的二缩水甘油醚的混合物)，基于二亚乙基三胺和邻苯二甲酸酐的反应的胺加合固化剂，和涂覆有硬脂酸的片状银(表面积约0.Sm2/g，并且在空气中在538°C的重量损失为约0.3% )，以及任选地基于甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯和石油脑(Iigroine)的混合物(分别为35wt%、32wt%、22wt%、llwt% )的溶剂。这些涂料被转化为多种不同的应用形式，其被施加复合层压结构(测试面板)并与其共固化，并测试雷击性能。这些LSP材料和方法因为它们在所有的正交方向上形成高导电的、连续的电通路的能力而最终会提供对于雷击的防护。换句话说，所述材料的成分自组装以在所述材料固化的过程中形成导电三维网。此外，这些材料能够以相对于现有技术的展开的金属箔防护体系相比基本上降低的重量直接或间接地保护。最终地，本发明实施方式的自组装LSP材料具有克服现有技术材料遇到的多个问题的潜能，例如之前提及的处理、加工、自动控制、修复问题等。
[0098]自组装导电层的有机化合物可以包括热固性树脂，其可以包括但不限于例如如上所讨论的那些树脂。在优选的实施方式中，所述热固性树脂可以包括环氧化物、双马来酰亚胺(BMI)、氰酸酯、酚醛树脂、苯并恶嗪和聚酰胺中的一种或多种。在其它的实施方式中，所述热固性树脂可以包括双酚A的二缩水甘油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚、和四缩水甘油醚亚甲基双苯胺、4-缩水甘油基氧基_1 N’-二缩水甘油基苯胺，及它们的组合。热固性树脂可以进一步包括链增长剂和增韧剂。在一种实施方式中，所述热固性树脂存在的浓度范围为约5wt%至95wt%，基于组合物的总重量计。在另一种实施方式中，热固性树脂的存在浓度范围为约2(^丨％至70wt%。
[0099]也可添加其它的热固性树脂以调节组合物的粘性和覆盖性(drape)。这样的树脂的实施方式可以包括但不限于多功能环氧树脂。双官能和多官能环氧树脂的例子可以包括但不限于例如商标名为 MY0510，MY9655, Tactix721, Epalloy5000, MX120, MX 156 的那些市售商用树脂。其它的环氧树脂的存在量范围为O至20wt%，基于组合物的总重量计。
[0100]在将热固性树脂或聚合物添加至混合容器之后，使用高速剪切混合器来混合混合物。进行混合直至热固性树脂基本上均匀地混合。例如，在一种实施方式中，混合可以以约1000至5000rpm的速度进行约50至70分钟。
[0101]在其它的实施方式中，增韧剂也可被添加至组合物以调节表面膜的膜刚性和表面硬度。在特定的实施方式中，增韧剂在特征上可以是聚合的或低聚的，具有的玻璃化转变温度低于20°C、更优选低于0°C或者低于-30°C或低于-50°C，和/或具有当组合物通过加热而被固化的时候能够与本发明组合物的其它组分反应的官能基团例如环氧基团、羧酸基团、氨基基团和/或羟基基团。在特定的实施方式中，增韧剂可以包含挠性体增韧剂。在其它的实施方式中，所述增韧剂可以包含核-壳橡胶颗粒或液体橡胶。增韧剂的例子公开于美国专利US4, 980, 234、美国专利申请US2008/0188609和国际专利公开W0/2008/087467。增韧剂的浓度范围为约5至40wt%，基于组合物的总重量计。增韧剂的浓度还可以是约I至 30wt%。
[0102]挠性体增韧剂的其它例子可以包括但不限于羧基腈(例如Nipoll472，Zeon Chemical)、端羧基丁二烯丙烯腈(CTBN)、端羧基聚丁二烯(CTB)、聚醚砜(例如KM180PES-Cytec)、PEEK、PEKK热塑性塑料和核/壳橡胶颗粒(例如Kaneka ' sMX120, MX156和具有预分散的核/壳橡胶纳米颗粒的其它MX树脂)。
[0103]导电添加剂的实施方式可以包括但不限于金属和金属合金、金属涂覆的颗粒、表面功能化的金属、导电遮蔽物(veil)、非金属、聚合物和纳米级材料。导电添加剂的形态可以包括薄片、粉末、颗粒、纤维等中的一种或多种。在一种实施方式中，所有导电添加剂的总浓度范围为约0.1至80wt%，基于组合物的总重量计。在替换的实施方式中，所有导电添加剂的浓度范围为约0.5至70wt%。
[0104]可以通过自动条铺放(ATL)装置来施加条。ATL的沉积速率比标准的手工铺放过程更快并且施加至产品的张力更高。在ATL中施加的过程中，挠性聚合物基底或片材允许至少一部分张力由条吸收。这相应地防止了金属层变形并能够准确切分或切割层合物或结构以形成如上所述条。
[0105]在本发明的另一种实施方式中，提供了可固化预浸料条，其包含与条的长度对齐的单向纤维，所述纤维至少部分地浸溃有可固化热固性树脂并在条的外表面上包含挠性聚合物片材，所述条进一步包含导电层。导电层可以是金属层的形式。
[0106]在本发明的另一种实施方式中，提供了包含纤维增强材料层、树脂材料和导电层的层合物或结构。
[0107]树脂材料可以包含树脂层或膜。树脂材料至少部分地浸溃增强层。导电层可以包含金属材料层。
[0108]所述层合物或结构可以进一步包含挠性聚合物片材形式的前述基底或支持材料。所述层合物或结构为可切分的或可切割的从而形成本发明的条。
[0109]在一种优选的实施方式中，挠性聚合物片材可以包含低密度聚乙烯(LDPE)片材材料，高密度聚乙烯(HDPE)片材材料，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材材料。
[0110]现在将通过实施例的方式并参考下述的附图来说明本发明，其中:
[0111]图1为根据本发明的层合物或结构的横截面的示意性表示。
[0112]附图示出层合物或结构10，其包含导电层14、纤维层16和粘合至层合物或结构外表面的支持层12，所述支持层防止在切割层合物或结构以形成导电条的过程中导电层发生变形。支持材料12粘合至导电层14的表面。结构10还包含树脂，所述树脂至少部分地浸溃纤维层和/或导电层。树脂的粘性使支持材料12能够粘合至导电层14的表面。
[0113]支持材料12包含聚乙烯聚合物材料形式的挠性聚合物片材。所述纤维层为I至IOOgsm(g/m2)的轻质非织造织物的形式,优选为I至50gsm并且更优选I至20gsm。所述树脂为如前所述热固性树脂。导电层14由展开的金属箔形成。合适的金属层可源自DexmetCorporation,商标名为Microgrid。典型地,这些金属为压延箔的形式从而形成金属网。这些材料的面积重量典型地为25至200gsm(g/m2)，并且电阻范围为0.1至I欧姆/m2。金属材料的厚度范围为0.02至0.14mm。优选的金属为铜、银、青铜或金。
[0114]实施例1[0115]通过将以下材料组合来制备层合物:由Protechnic供应的重量为12g/m2(gsm)的非织造轻质聚酰胺遮蔽物V12形式的纤维层与由Dexmet供应的195g/m2的展开铜箔和由Hexcel供应的42wt%的环氧树脂M21。该材料被支持在由Huhtamaki供应的PET或LDPE支持层上，并以IMPa的压力压制成层合物。
[0116]对比实施例被如上地执行，其使用传统的硅涂覆的纸背衬层来替代PET或LDPE支持层。娃涂覆的纸背衬层为由Papertec Inc供应的#50隔离纸(paper release)。
[0117]通过使层合物穿过一系列平行的切割机来对层合物进行切割，其被精确地设置以沿着条或带的长度方向，将预浸料切割成具有+/-0.125mm公差的特定宽度的经切割的带。
[0118]使用台式激光测微计(BenchMike283)沿着每个带的长度以规则间隔对宽度取样。沿着Im长的带，每0.02m进行测量，并在铺放在模具表面上时重复。对每个条的宽度测试的标准偏差进行计算并用于比较由每个实施方式所提供的切割厚度控制。
[0119]我们发现就带平均宽度的宽度偏差而言，纸背衬层比PET或LDPE背衬材料大10 %的差值。对于航空应用来说，这样的差值在精确铺放经切割的带中是显著的。
[0120]实施例2
[0121]通过将以下材料组合来制备另一种可固化层合物:在上述实施例1中描述的用环氧树脂浸溃的相同的聚酰胺遮蔽物与双酚F的二缩水甘油醚(DGEBF)树脂形式的导电层、基于二亚乙基三胺(diethylene thamine)和邻苯二甲酸酐的反应的胺加合固化剂、和涂覆有硬脂酸的片状银(薄片的表面积为0.8m2/g，并且在空气中在538°C的重量损失为约
0.3% ) ο
[0122]通过使如上所述用环氧树脂浸溃的与实施例1相同的聚酰胺遮蔽物与导电层相结合而制备更多的可固化层合物。
[0123]导电层通过添加如下的组分至混合容器并使用高速剪切实验室混合器混合所述组分来制备。将约100重量份的环氧树脂添加至混合容器并在约IOOOrpm下搅拌约30分钟，环氧树脂包含约60: 40: 10比例的双酚A的二缩水甘油醚(DER331-DOWChemical):四缩水甘油醚亚甲基双苯胺(MY9655_Huntsman):四溴代双酚A的二缩水甘油醚(DER542-Dow Chemical)。添加二脲(CA150)、丁基羟基甲苯和二氰二胺(dicy)被，添加作为溶剂的MEK和环氧树脂以根据需要调节流变能力和组合物的固体含量。不同的片状银用于如下所列出的组合物中。
[0124]片状银(例如Metalor Technologies的AB0022)被用作导电层组合物中的导电添加剂。AB0022片状银的颗粒尺寸分布为约13.4 μ m(D50)、约28.5 (D90)、和约64.5 (D100)。由所述组合物制备的导电表面膜表现出约12.5πιΩ/平方英寸的电阻系数。
[0125]在第二试验中，片状银(例如EA0295_MetalorTechnologies)被用作相同组合物中替代的导电添加剂。EA0295片状银的颗粒尺寸分布为约5.2 μ m(D50)、约13.34(D90)、和约32.5 (D100)，其约为AB0022片状银尺寸的一半。由所述组合物制备的导电表面膜表现出约152m Ω/平方英寸的电阻系数。
[0126]具有不同导电层组合物的材料试样被支持在由Huhtamaki供应的PET或LDPE上，并以IMPa的压力压制成层压结构。
[0127]再次如上地实施对比实施例，利用传统的硅涂覆的纸背衬层来替代PET或LDPE支持层。娃涂覆的纸背衬层为由Papertec Inc供应的#50隔离纸。[0128]通过使层合物穿过一系列平行的切割机来对层合物进行切割，其被精确地设置以沿着条或带的长度方向，将预浸料切割成具有+/-0.125mm公差的特定宽度的经切割的带。
[0129]使用台式激光测微计(BenchMike283)沿着每个带的长度以规则间隔对宽度取样。沿着Im长的带，每0.02m进行测量，并在铺放在模具表面上时重复。对每个条的宽度测试的标准偏差进行计算并用于比较由每个实施方式所提供的切割厚度控制。
[0130]我们发现就带平均宽度的宽度偏差而言，纸背衬层比PET或LDPE背衬材料大8%的差值。对于航空应用来说，这样的差值在精确铺放经切割的带中是显著的。
[0131]我们已经发现在不存在合适的背衬片材的时候，包含前述树脂和导电颗粒的导电层在切割时会产生变形。我们发现当切割的时候两种支持材料均提供良好的宽度公差。然而，在自动铺放装置中使用经切割的条的过程中，PET还提供改善的耐拉伸和变形性。有利地，选择PET或聚乙烯背衬片材导致明显降低的变形。
[0132]由此公开了如上所述层合物或结构以及模制材料条。所述条可以包含金属层形式的导电层以改善条的导电性。这对于将雷击防护提供给由所述条制备的复合结构是特别有利的。金属层可以是展开的金属箔的形式，典型地为铜或青铜金属箔。
[0133]可以通过自动条铺放(ATL)装置来施加所述条。在ATL中施加的过程中，挠性聚合物基底或片材允许至少一部分张力由条吸收。这相应地防止了金属层变形并能够准确切分或切割以形成如上所述条。挠性聚合物片材可以包括低密度聚乙烯(LDPE)片材材料、高密度聚乙烯(HDPE)片材材料或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材材料。
【权利要求】
1.层合物或结构，其包含导电层、纤维层和粘合至所述层合物或结构的外表面的支持层，所述支持层防止在切割所述层合物或结构以形成导电条的过程中所述导电层发生变形。
2.层合物或结构，其中，所述纤维层粘合至所述导电层。
3.权利要求1或2的层合物或结构，其中，所述层合物或结构进一步包含树脂，所述树脂至少部分地浸溃所述纤维层和/或导电层。
4.前述权利要求中任一项的层合物或结构，其中，所述支持层包含挠性聚合物片材。
5.前述权利要求中任一项的层合物或结构，其中，所述条具有限定所述条的宽度和厚度的基本上为矩形的横截面，沿着所述条的长度方向，最大宽度与最小宽度之间的差值小于0.25mm,优选小于0.20mm,更优选小于0.125mm。
6.前述权利要求中任一项的层合物或结构，其中，在缠绕和/或从线圈架或线轴上解开之后，沿着所述条的长度方向，所述条的最大宽度与最小宽度之间的差值小于0.25mm,优选小于0.20mm,更优选小于0.125mm。
7.前述权利要求中任一项的层合物或结构，其中，所述层合物或结构包含隔离层。
8.前述权利要求中任一项的层合物或结构，其中，所述支持层与所述导电层相接触。
9.前述权利要求任一项的层合物或结构，其中，所述导电层包含金属。
10.权利要求9的层合物或结构，其中，所述金属为金属网或压延金属箔的形式。
11.前述权利要求中任一项的层合物或结构，其中，所述挠性聚合物片材为聚α烯烃膜或聚α烯烃共聚物膜，优选为聚乙烯膜`，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物膜。
12.前述权利要求中任一项的层合物或结构，其中，所述挠性聚合物片材为多孔的。
13.由层合物或结构形成多个预浸料导电条的方法，所述层合物或结构包含导电层、纤维层和粘合至所述层合物或结构的外表面的支持层，所述支持层防止在切割所述层合物或结构以形成导电条的过程中所述导电层发生变形，所述方法包括将所述层合物或结构切割为多个条的步骤。
14.根据权利要求13的方法，其中，在到达切割阶段之前，向所述支持层施加至少0.1MPa、更优选至少0.2MPa、最优选至少0.4MPa的压力。
15.权利要求13或14的方法，其中，沿着所述条的长度方向，最大宽度与最小宽度之间的差值小于0.25mm，优选小于0.20mm，更优选小于0.125mm。
16.权利要求13至15中任一项的方法，其中，在切割和缠绕和/或从线圈架或线轴上解开之后，沿着所述条的长度方向，所述条的最大宽度与最小宽度之间的差值小于0.25mm,优选小于0.20mm。
17.支持层在层合物或结构的外表面上的用途，所述层合物或结构包含导电层和纤维层，所述支持层粘合至所述层合物或结构的外表面，所述支持层防止在切割所述层合物或结构以形成导电条的过程中所述导电层发生变形。
18.权利要求17的用途，其中，在切割和缠绕和/或从线圈架或线轴上解开之后，沿着所述条的长度方向，所述条的最大宽度与最小宽度之间的差值小于0.25mm,优选小于0.20mm。
19.通过自动条铺放装置来铺放多个条的方法，所述多个条由权利要求1至12中任一项所述的层合物或结构得到，或者通过权利要求13至16中任一项所述的方法得到，其中所述条被相互接触地铺放。
20.权利要求19的方法,其中，所述条交叠0.05mm至1.0mm。
21.由权利要求1至12中任一项所述的层合物或结构和/或通过权利要求13至16中任一项所述的方法制备的条或带。
22.复合部件，其包含权利要求21所述的条或带。
23.权利要求1至12中任一项所述的层合物或结构，其中，所述导电层包含导电颗粒或导电 填料。
【文档编号】B32B15/085GK103889711SQ201280046359
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月21日 优先权日:2011年9月23日
【发明者】J·埃利斯, E·菲塞, E·多斯曼 申请人:赫克塞尔复合材料有限公司