用于受控可剥离密封膜的膜复合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了聚合物膜，更特别地提供了一种多层聚合物膜，其包含一个或多个均聚聚丙烯的结构层；一个或多个无规共聚聚丙烯的结构层；一个或多个酸酐改性的基于聚乙烯的连接层；和一个或多个具有首要LLDPE组分、次要LLDPE组分和任选的LDPE添加剂组分的线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混物密封层。
【专利说明】用于受控可剥离密封膜的膜复合物
【技术领域】
[0001]本发明的方面涉及聚合物膜，更特别地涉及一种多层聚合物膜，其包含一个或多个均聚聚丙烯的结构层、一个或多个无规共聚聚丙烯的结构层、和一个或多个酸酐改性的基于聚乙烯的连接层，和一个或多个具有首要LLDPE组分、任选的次要LLDPE组分和任选的LDPE添加剂组分的线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混物密封层。
【背景技术】
[0002]目前工业中所用的许多聚合物膜仍不可循环再利用。由于提高的环境意识和降低环境影响的期望，仍需要在薄的厚度下具有可订制的物理和密封性能，例如良好的成型性、韧性和冲击强度的可循环再利用聚丙烯/聚乙烯膜。此外，尽管在聚乙烯可剥离密封技术方面取得了进步，然而由于不能优化密封性能，可发生与直接密封纸的不良密封性能和窄的密封加工窗口。例如，过强的剥离强度导致纤维撕裂，而过弱的剥离强度则可损害无菌产品O
[0003]标题为“PackagingObtained by Direct Contact Seal (通过直接接触密封获得的包装)”的欧洲专利EP1736309A1公开了一种直接接触密封，其包含共挤出的多层膜，所述膜包含Tm〈135°C且包含最多至30%聚丁烯-1以用于剥离密封应用的聚烯烃基密封层和Tm>135°C的第二基于聚丙烯的支撑层。然而，EP1736309的膜需要添加聚丁烯_1和/或密封层与支撑层之间的特定Tm和模量差。
[0004]标题为“Peelable Seal Film(可剥离密封膜)”的欧洲专利EP1453671B1公开了一种可热密封的共挤出多层膜，其可与多种基材剥离。所述密封层包含50-80重量％的乙烯均聚物和/或共聚物、15-25重量％的苯乙烯均聚物和/或共聚物和5-20重量％的热塑性弹性体SBS共聚物，其中优选添加10-20重量％的均匀支化的LLDPE以控制剥离-密封。然而，欧洲专利EP1453671B需要添加SBS或苯乙烯均聚物和/或共聚物。
[0005]标题为“Peelable Seal Fi Im (可剥离密封膜)”的国际专利公开W003/04343816A1公开了一种可热密封的共挤出多层膜，其可与多种基材剥离。所述密封层包含50-80重量％的乙烯均聚物和/或共聚物，15-25重量％的苯乙烯均聚物和/或共聚物和5-20重量％热塑性弹性体SBS共聚物，其中优选添加LLDPE和/或聚丁烯-1以控制剥离-密封。类似于欧洲专利EP1453671B1，国际专利公开W003/04343816需要添加SBS或苯乙烯均聚物和/或共聚物。
[0006]标题为“MediumModulus Polyethylene Film and Fabrication Method (中等模量聚乙烯膜和生产方法)”的美国专利第5，681，523A号公开了一种膜，其包含高分子量线ft PE (0.92-0.96g/cc，M10.1-3)和线性乙烯 / α -烯烃共聚物(0.85-0.92g/cc，M10.3-3),总体密度为0.923-0.95g/cc。给出的其它背景实例包括:a)具有LDPE的LLDPE，b)具有橡胶或其它弹性体的HDPE，c)具有低MW HDPE的LLDPE，d)具有高MFR HDPE的LLDPE，和具有全同立构聚合物的LLDPE。注意到在该专利的物品中，厚度的提高不会成比例地提高所述膜的物理性能。US005681523A所公开的膜总体密度范围防止有效的低温热密封和热粘性能。US005681523A没有提及其中所公开的膜的密封性能。
[0007]标题为“Layered Film and Packaging Product Thereof (层状膜及其包装产品)”的美国专利公开第2003/0143416A1号以及标题为“Layered Film and PackagingProduct Thereof (层状膜及其包装产品)”的美国专利第6，794，029B2号公开了包含至少两个树脂层的层状膜:复合层A) 60-90质量％的使用单活性中心催化剂制备的LLDPE和40-10%质量％的聚丁烯-1，和层B)HDPE(0.950-0.970)。美国专利公开第 2003/0143416A1号和美国专利第6，794，029B2号需要向密封层中添加聚丁烯_1。
[0008]标题为“DualReactor Polyethylene Resins for Medical Packaging—Films,Bags and Pouches (用于医疗包装一膜、包和袋的双反应器聚乙烯树脂)”的国际专利公开第 W02006/108266A1 号和标题为 “Dual Reactor Polyethylene Resins for MedicalPackaging一Films, Bags and Pouches (用于医疗包装一膜、包和袋的双反应器聚乙烯树脂)”的美国专利公开第2006/0235146A1号公开了在膦亚胺催化剂和包含铝基助催化剂的助催化剂体系的存在下串联双反应器溶液相聚合。
[0009]标题为“PolymericFilms and Packages Produced Therefrom(聚合物膜和由其制得的包装)”的美国专利第6，632，521B2号和标题为“Polymeric Films and PackagesProduced Therefrom(聚合物膜和由其制得的包装)”的EP1167437A1公开了聚合物膜，其具有至少一个由LDPE(0.915-0.930g/cc, MFI2.0-40.0g/10分钟)和聚烷基苯乙烯的共混物构成的外层。
[0010]标题为“Polymeric Films and Packages Produced Therefrom(聚合物膜以及由其生产的包装)”的美国专利公开第2002/0160135A1号和标题为“Polymeric Filmsand Packages Produced Therefrom(聚合物膜以及由其生产的包装)”的国际专利公开TO01/66639A1公开了包含密封层的可热密封膜，所述密封层中掺有至少一种聚乙烯和Tg>30°C的环状烯烃/乙烯共聚物。
[0011]因此，由于提高的环境意识和降低环境影响的期望，工业上仍需要制造一种具有可订制的物理和密封性能的可循环再利用通用聚丙烯/聚乙烯膜。希望生产具有与传统基于聚乙烯的密封结构相当的密封性能且具有改进的性能如提高的光学性能(高透明度/低雾度)，改善的成型性，以及改善的机械性能，包括高韧性和冲击强度的聚丙烯膜。
[0012]发明简述
[0013]本发明的一个或多个实施方案制造了具有可订制的物理和密封性能的可循环再利用、通用、柔性、可热成型的膜，所述膜包含聚丙烯/聚乙烯。
[0014]在本发明的一个方面中，提供了一种多层聚合物膜，所述膜包含一个或多个熔体流动速率为0.5-1OMFR的均聚聚丙烯的结构层，一个或多个熔体流动速率为0.5-1OMFR的无规共聚聚丙烯的结构层，一个或多个熔体指数为0.7-3.5的酸酐改性的基于聚乙烯的连接层，一个或多个具有首要LLDPE组分的线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混物密封层；其中所述多层聚合物膜具有根据ASTM D882测量为大于400%的断裂伸长率，根据ASTM D3420测量为大于SOOmJ的Spencer冲击强度，大于7磅的穿刺强度，低于或等于120°C的密封起始温度，根据ASTM F88-07a测量为100gf/in_2000gf/in的密封强度和大于30°C的密封窗口。所述一个或多个LLDPE共混物密封层也可包含次要LLDPE组分和/或LDPE添加剂组分。
[0015]所述首要LLDPE组分可具有低长链支化和不均匀的分子量和短链支化(共聚单体)分布。所述次要LLDPE组分可具有低长链支化和均匀的分子量和短链支化共聚单体分布。所述一个或多个均聚聚丙烯的结构层可包含最多至50 %的无规共聚物或基于聚丙烯或聚乙烯的塑性体/弹性体。
[0016]在本发明的另一方面中，提供了一种多层聚合物膜，其包含一个或多个熔体指数为0.7-3.5的高密度聚乙烯(HDPE)层；一个或多个熔体指数为0.7-3.5的酸酐改性的基于聚乙烯的连接层；一个或多个熔体流动速率为0.5-10MFR的均聚聚丙烯的结构层；一个或多个熔体流动速率为0.5-10MFR的无规共聚聚丙烯的结构层；具有首要LLDPE组分的线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混物密封层；其中所述多层聚合物膜具有大于400%的断裂伸长率，大于800mJ的Spencer冲击,大于7磅的穿刺强度,低于或等于120°C的密封起始温度；根据ASTM F88-07a测量为100gf/in_2000gf/in的密封强度；和大于30°C的密封窗口。其中断裂伸长率根据ASTM D882测量，穿刺根据ASTM D7192测量，Spencer冲击根据ASTMD3420测量；且最终密封强度根据ASTM F88_07a测量。所述一个或多个LLDPE共混物密封层还可包含次要LLDPE组分和/或LDPE添加剂组分。
[0017]在一个或多个实施方案中，所述一个或多个HDPE层可占所述膜的0-30重量％，且所述均聚聚丙烯的结构层可占所述膜的10-60重量％，基于所述膜的总重量计，且任选不直接暴露于外部环境中。
[0018]在一个或多个实施方案中，所述一个或多个均聚聚丙烯的结构层可以为基于茂金属催化的全同立构均聚PP树脂。
[0019]在一个或多个实施方案中，所述一个或多个无规共聚聚丙烯的结构层可占所述膜的20-70重量％，且所述一个或多个密封层可占所述膜的10-35重量％，基于所述膜的总重量计。所述一个或多个无规共聚聚丙烯的结构层可具有1-5%的α -烯烃共聚单体，与乙烯的共聚单体。
[0020]在一个或多个实施方案中，所述共混物密封层的次要LLDPE组分可为茂金属或后茂金属催化的树脂，其量为所述密封层共混物的0-40重量％，基于所述密封层共混物的总重量计。在另一实施方案中，所述共混物密封层的次要LLDPE组分可以为第二非均匀催化LLDPE。所述共混物密封层的次要LLDPE组分可具有0.850-0.930g/cm3的密度和0.7-3.5MI的熔体指数。
[0021]所述共混物密封层的首要LLDPE组分为Ziegler-Natta催化的树脂，其量为所述密封层共混物的60-100重量％，基于该密封层共混物的总重量计。所述共混物层的首要LLDPE组分可具有0.850-0.930g/cm3的密度和0.7-3.5MI的熔体指数。
[0022]在一个或多个实施方案中，所述共混物密封层的添加剂可为低密度聚乙烯(LDPE)，其量占所述密封层共混物的0-40重量％，基于所述密封层共混物的总重量计。所述共混物密封层的添加剂LDPE组分可具有0.910-0.935g/cm3的密度。
[0023]在一个或多个实施方案中，一个或多个HDPE层可具有0.94-0.97g/cm3的密度。
[0024]所述膜的剥离强度可为100gf/in-2000gf/in。所述多层聚合物膜是可热成型的和可循环再利用的。
[0025]本发明的又一方面涉及本文所述的聚合物膜的各种应用，包括但不限于在泡罩包装、立式或卧式充填密封包装和流包装(flow wrap)中的应用。
[0026]附图简述[0027]图1显示了本发明多层聚合物膜的实施方案，其具有高密度聚乙烯(HDPE)层，酸酐改性的基于聚乙烯的连接层，均聚聚丙烯的第一结构层，无规共聚聚丙烯的第二结构层，第二酸酐改性的基于聚乙烯的连接层和线性低密度聚乙烯(LLDPE)密封层；和
[0028]图2显示了本发明多层聚合物膜的实施方案，其具有均聚聚丙烯的第一结构层、无规共聚聚丙烯的第二结构层，酸酐改性的基于聚乙烯的连接层和线性低密度聚乙烯(LLDPE)密封层。
[0029]发明详述
[0030]在描述本发明的若干示例性实施方案之前，应理解本发明不限于下文描述中所述的构造或工艺步骤的细节。本发明能以其它实施方案实施且能以各种方式实践或实施。
[0031]本发明涉及一种多层聚合物膜，其仅包含提供性能和低成本的烯烃基聚合物。由于使用一个或多个聚丙烯层、酸酐改性的基于聚乙烯的连接层和聚乙烯(PE)密封层，本发明的多层聚合物膜提供了可循环再利用且耐久的膜。本发明的一个或多个实施方案涉及本文所述的聚合物膜的各种应用，包括但不限于立式或卧式充填密封包装、袋式膜，流包装；以及用于柔性泡罩包装(例如用于医疗器械的主包装)的顶网和底网聚合物膜。本发明的一个或多个实施方案提供了一种具有可通过改变厚度、支撑层％和密封层组成(包括树脂选择和混合比)而订制的物理和密封性能的通用聚合物膜。所述PE基密封层复合物可包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂(包括基于乙烯的弹性体或塑性体)的共混物。所述膜的密封性能可通过调节所述两种LLDPE组分的比例且基于PE树脂的选择(包括分子量(MW)、MW分布、共聚单体(或短链支化)类型、共聚单体含量、共聚单体分布和长链支化含量)而订制。所述膜的密封性能可进一步通过混入高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或其它α-烯烃共聚物而订制。
[0032]本发明的实施方案为密封剂涂布的纸、聚合物无纺布如Tyvek以及涂布有密封层的那些、顶网聚合物基膜和未经涂布的或直接密封的纸提供了与包装树脂如离聚物(Surlyn)和共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)相当的密封性能，同时允许宽的加工窗口、剥离强度的优化、节约成本且可循环再利用。
[0033]下文将更详细地描述本发明聚合物膜的组分。
[0034]高密度聚乙烯(HDPE)层
[0035]多层聚合物膜10的一个或多个层可包括高密度聚乙烯(HDPE)层20，其中各高密度聚乙烯(HDPE)层可为0-30重量％，基于所述膜的总重量计。所述HDPE层的特征在于具有0.94-0.97g/cm3的密度。所述层可任选包含LLDPE，优选熔体指数MI为0.7-3.5，最优选MI为1-2的茂金属或后茂金属催化的树脂，其密度范围为0.850-0.930g/cm3。也可使用具有相同MI和密度范围的Z.N.催化的LLDPE。可任选添加0-40%，优选0-20%的LDPE的共混物。其中所述LDPE具有0.7-3.5MI的熔体指数，最优选具有1_2的MIjP 0.910-0.93g/cm3的密度。
[0036]连接层
[0037]所述多层聚合物膜中可存在一个或多个包含酸酐改性的LLDPE的连接层30，其中各连接层可占所述膜的0-15重量％，基于所述膜的总重量计。连接层30的特征在于具有0.908-0.935g/cm3的密度。在本发明的一个具体实施方案中，连接层30的特征在于具有1-2MI的熔体指数。此外，可在连接层或密封层结构中混入额外的LLDPE和/或低密度PE (LDPE)以降低成本。
[0038]均聚聚丙烯的结构层
[0039]多层聚合物膜10的一个或多个结构层可包含均聚聚丙烯树脂40，其中各均聚聚丙烯树脂的层可占所述膜的10-60重量％，基于所述膜的总重量计。可利用0.5-10MFR的熔体流动速率来获得所需的物理性能。可使用茂金属基全同立构PP以提高光学和机械性能，且如果是表面层的话，降低摩擦系数(CoF)。
[0040]无规乙烯-PP共聚物结构层
[0041]多层聚合物膜10的一个或多个结构层可包含无规乙烯-聚丙烯(PP)共聚物50，其中各无规乙烯-PP共聚物层可占所述膜的20-70重量％，基于包含无规乙烯-PP共聚物的膜的总重量计。所述无规乙烯-PP共聚物的结构层50的特征在于具有1-5%的α-烯烃共聚单体，与乙烯的共聚单体。可利用0.5-10MFR的熔体流动速率来获得所需的物理性能。
[0042]线性低密度聚乙烯(LLDPE)密封层
[0043]多层聚合物膜10可包含一个或多个线性低密度聚乙烯(LLDPE)密封层60，其中各LLDPE密封层占所述膜的10-35重量％，基于所述膜的总重量计。所述一个或多个密封层60的特征在于具有0.880-0.930g/cm3的总体密度。所述一个或多个密封层60的特征进一步在于具有0.7-3.5MI的熔体指数。在本发明的一个具体实施方案中，所述一个或多个密封层具有1-2MI的熔体指数。
[0044]所述一个或多个密封层的首要LLDPE组分具有低长链支化和不均匀的分子量和短链支化(共聚单体)分布。所述共混物密封层的首要LLDPE组分为Ziegler-Natta催化的树脂，其量为所述密封层共混物的60-100重量％，基于该密封层共混物的总重量计。在本发明的一个或多个实施方案中，所述Ziegler-Natta催化的树脂的量为所述密封层共混物的70-80重量％，基于该密封层共混物的总重量计。所述共混物密封层的首要LLDPE组分的特征在于具有0.850-0.930g/cm3的密度。在一个或多个实施方案中，所述共混物密封层的首要LLDPE组分具有0.7-3.5MI的熔体指数。在一个或多个实施方案中，所述共混物密封层的首要LLDPE组分的特征进一步在于具有1-2MI的熔体指数。所述密封层的首要LLDPE组分也可包含不均匀支化的线性乙烯共聚物、弹性体或塑性体。
[0045]所述任选的次要LLDPE组分具有低长链支化和均匀的分子量和短链支化共聚单体分布。所述共混物密封层的次要LLDPE组分为茂金属或后茂金属催化的树脂，其量为所述密封层共混物的0-40重量％，基于所述密封层共混物的总重量计。在本发明的一个或多个实施方案中，所述共混物密封层的次要LLDPE组分具有0.7-3.5MI的熔体指数。在本发明的一个具体实施方案中，所述共混物密封层的次要LLDPE组分具有1-2MI的熔体指数。
[0046]所述共混物密封层的任选次要LLDPE组分的特征在于具有0.850-0.930g/cm3的密度。所述密封层的次要LLDPE组分也可包含均匀支化的线性乙烯共聚物、弹性体或塑性体。
[0047]共混物密封层的添加剂
[0048]所述共混物密封层的添加剂为占所述密封层共混物的0-40重量％量的低密度聚乙烯(LDPE)，基于该密封层共混物的总重量计。在本发明的一个具体实施方案中，所述添加剂的量占该密封层共混物的20-30重量％，基于该密封层共混物的总重量计。所述共混物密封层的添加剂组分的特征在于具有0.910-0.935g/cm3的密度。所述共混物密封层的添加剂组分的特征在于具有0.7-3.5MI的熔体指数。在本发明的一个具体实施方案中，所述共混物密封层的添加剂组分具有1-2MI的熔体指数。剥离强度为100gf/in-2000gf/in。因此可使用中密度PE (MDPE)或高密度PE (HDPE)。还可使用具有比首要密封树脂低的MI和密度的Z.N.催化的LLDPE。
[0049]添加剂包括但不限于抗静电剂、抗氧化剂(如受阻酚类(例如四(亚甲基-3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷)如来自BASF的IrganoxTM1010或来自Songwon的Songnox 1010?),或者例如十八烧基_3-(3，5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸酯如来自BASF的IrganoxTM1076)、UV稳定剂(例如N，N - 二硬脂基羟胺，如来自BASF的IrgastabFS042,或受阻胺光稳定剂(HALS)如双(I, 2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，如来自Mayzo, Inc.的BLS929和来自Bayer的磷酸三苯酯)、福射稳定剂、增滑剂、抗结块剂、澄清剂、成核剂、抗黄变剂、加工助剂、着色剂、填料、增刚剂或增韧剂、颜料、发泡剂、增塑剂如邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、交联剂和黏结添加剂。
[0050]可用于所述膜结构中任意或全部层中的添加剂的其它实例包括但不限于三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(丁基甲苯基)丁烷、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、4_乙基-2，6- 二叔丁基苯酚、N，N - 二硬脂基羟胺、三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三苯酯、聚[6_[1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-S-三嗪-2，4- 二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨醇]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、十六烷基_3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’_羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-[2’-羟基-3’，5’-二(1，1_ 二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑。
[0051]本发明膜的物理和加工性能可通过改变整个复合物中的结构层比例或者通过改变均聚聚丙烯层和无规聚丙烯层的比例、PP树脂选择(包括反应器、催化剂和减粘裂化技术、熔体流动速率(MFR)和/或乙烯共聚单体含量)和使用添加剂如成核剂，或者通过改变所述膜的整体厚度而订制。所述膜的密封性能可通过混入额外的LLDPE组分和选择PE树脂(包括MW、MW分布、共聚单体类型、共聚单体(或短链支化)含量、共聚单体分布和长链支化含量)而订制。所述膜的密封性能可进一步通过混入HDPE、LDPE或其它α -烯烃共聚物如弹性体或塑性体而订制。所述LLDPE具有低长链支化以及不均匀的分子量分布(MWD)和短链支化(共聚单体)分布(SCBD),这可借助Ziegler-Natta催化剂实现。密封层中的不均匀LLDPE的量和所选树脂的分子性质将决定密封性能，包括:热密封和热粘起始温度、热粘和热密封窗口宽度和最终热粘和热密封强度。所述任选的次要LLDPE组分分别具有低长链支化和均匀分子量和短链支化(共聚单体)分布MWD和SCBD。这可借助茂金属催化剂，优选借助后茂金属催化剂实现。所述膜的密封性能可通过混入额外的LLDPE组分而订制。所述膜的密封性能可进一步通过混入HDPE、LDPE或其它α -烯烃共聚物如弹性体或塑性体而订制。在具体实施方案中，优选整体熔体指数(MI)为1-3ΜΙ且总体密度为0.910-0.918g/
CCo
[0052]由于其低水平的长链支化以及窄MW和短链支化(SCB)分布，所述任选的均匀LLDPE组分提供了更高的最终热粘和密封强度。不均匀LLDPE组分的宽MW和SCB分布在更低的温度下提供了可测量的热密封和热粘强度，并拓宽了热粘和热密封窗口。
[0053]具有比基础Z.N.催化的LLDPE低的MI和MW的任选第二不均匀LLDPE组分在进一步更低的温度下提供了可测量的热密封和热粘强度，且进一步拓宽了热粘和热密封窗口。这也可通过添加LDPE实现。所述LDPE用作低成本添加剂，且提供了在吹塑膜生产工艺期间提闻的起泡稳定性。
[0054]因此，可通过调节LLDPE或LDPE组分的重量％而订制膜的密封强度，以确保合适的可剥离密封而不导致纤维撕裂或者其它不期望的包装失效模式。需要的话，可用较高水平的均匀LLDPE组分来实现焊接密封。
[0055]由于其与LLDPE相比较高的熔点，HDPE可用作表面层以确保所述膜在包装成型工艺期间不发粘。包埋的PP会提供在包装产品寿命期间对膜所暴露的环境的提高的稳定性。为了进一步提高性能，包括降低雾度和物理韧性，可使用茂金属或后茂金属催化的LLDPE代替HDPE。为了更低的成本和起泡稳定性也可使用Z.N.LLDPE代替HDPE，从而存在0_40 %额外的LDPE的可能。
[0056]随后，所述膜的物理和成型性能可通过选择聚丙烯或其共混物而订制。均聚聚丙烯会提供高阻隔性能，同时提供高刚性和韧性，以及如果使用成核剂或澄清剂的话还提供高透明度，且提供耐化学性和耐温性。聚丙烯廉价、易于加工且可循环再利用。添加无规共聚聚丙烯提供了提高的韧性、抗冲击性、柔性和改善的光学性能。抗冲击共聚聚丙烯的添加提供了最佳的冲击/刚性平衡。为了保持可循环再利用性，本发明的膜不含任何硅氧烷、乙酸乙烯酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯醇、氯化物、邻苯二甲酸酯类、丙烯酸酯类、丙烯酸类、乙醇酸类、甲基丙烯酸类、乙酸乙烯酯类、氨基甲酸酯类、丙烯酸类、或酐类。
[0057]用于本发明的聚合物膜结构中的均聚聚丙烯、无规PP、酸酐改性的LLDPE以及Z.N和m-LLDPE树脂全部为商品级烯烃树脂，相对于较高性能的包装树脂、离聚物(Surlyn)和共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，它们提供了成本优势。降低厚度且使用商品树脂提供了进一步的绿色优势且成本更低。
[0058]对密封层所提出的LLDPE树脂为商品级PE树脂，其相对于目如的最闻等级的EVA或离聚物树脂而言，提供了成本优势，同时提供了相当的密封性能。由本发明的LLDPE密封层所提供的宽热粘和热密封窗口导致更稳定的生产窗口。此外，包含聚丙烯结构层、酸酐改性的基于聚乙烯的连接层和聚乙烯密封层的膜提供了可循环再利用性。
[0059]图1显示了本发明多层聚合物膜10的实施方案，其包含任选的高密度聚乙烯(HDPE)层20，酸酐改性的基于聚乙烯的连接层30，不直接暴露于外部环境中的均聚聚丙烯的第一结构层40，无规共聚聚丙烯的第二结构层50，酸酐改性的基于聚乙烯的第二连接层30，和具有首要LLDPE组分、任选的次要LLDPE组分和任选的低密度聚乙烯(LDPE)添加剂组分的线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混物密封层60。就图1而言，所述高密度聚乙烯(HDPE)层占所述膜的0-30重量％，优选占所述膜的10-20重量％，基于所述膜的总重量计，且具有0.7-3.5的熔体指数。酸酐改性的聚乙烯的第一和第二连接层各自占所述膜的0-15重量％，优选占所述膜的10重量％，基于所述膜的总重量计，且可具有熔体指数为
0.7-3.5的载体树脂。所述均聚聚丙烯的第一结构层占所述膜的10-50重量％，优选占所述膜的10-30重量％，基于所述膜的总重量计，且具有0.5-1OMFR的熔体流动速率。所述无规共聚聚丙烯的第二结构层占所述膜的20-70重量％，优选占所述膜的30-40重量％，基于所述膜的总重量计，且具有0.5-10MFR的熔体流动速率。线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混物密封层60占所述膜的10-35重量％，优选占所述膜的10-20重量％，基于所述膜的总重量计，且具有首要LLDPE组分、任选的次要LLDPE组分和任选的LDPE组分。图1所示的多层聚合物膜具有根据ASTM D882测量为大于400%的断裂伸长率，大于800mJ的Spencer冲击，大于7磅的穿刺强度；低于或等于120°C的密封起始温度，根据ASTM F88-07a测量为IOOgf/in-2000gf/in的密封强度；和大于30°C的密封窗口，其中断裂伸长率根据ASTM D882测量；穿刺根据ASTM D7192测量；Spencer冲击根据ASTM D3420测量；且最终密封强度根据ASTMF88-07a测量。所述膜是可循环再利用的且具有1_80密耳的厚度。
[0060]图2显示了本发明多层聚合物膜10的另一实施方案，其包含均聚聚丙烯的第一结构层40 ;无规共聚聚丙烯的第二结构层50 个或多个酸酐改性的基于聚乙烯的连接层30，和具有首要LLDPE组分、任选的次要LLDPE组分和任选的LDPE添加剂组分的线性低密度聚乙烯(LLDPE)密封层60。就图2而言，均聚聚丙烯的第一结构层40占所述膜的20-60重量％，优选占所述膜的20-40%，基于所述膜的总重量计，且具有0.5-1OMFR的熔体流动速率。无规共聚聚丙烯的第二结构层50占所述膜的30-70重量％，优选占所述膜的30-50重量％，基于所述膜的总重量计，且具有0.5-10MFR的熔体流动速率。所述一个或多个酸酐改性的基于聚乙烯的连接层30占所述膜的5-15重量％，优选占所述膜的10重量％，基于所述膜的总重量计，且具有0.7-3.5的熔体指数。线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混物密封层60占所述膜的10-35重量％，优选占所述膜的15-20重量％，基于所述膜的总重量计，且具有首要LLDPE组分、任选的次要LLDPE组分和任选的LDPE组分。图2所示的多层聚合物膜具有根据ASTM D882测量为大于400%的断裂伸长率，大于800mJ的Spencer冲击；大于7磅的穿刺强度；低于或等于120°C的密封起始温度；根据ASTM F88-07a测量为IOOgf/in-2000gf/in的密封强度；和大于30°C的密封窗口，其中断裂伸长率根据ASTM D882测量；穿刺根据ASTM D7192测量；Spencer冲击根据ASTM D3420测量；且最终密封强度根据ASTMF88-07a 测量。
[0061]在一个或多个实施方案中，热粘窗口大于20°C ο在一个或多个实施方案中，所述聚合物膜的最终热粘强度大于50gf/in。
[0062]在本发明的一个或多个实施方案中，本文所述的聚合物膜的应用包括但不限于在泡罩包装、立式或卧式充填密封包装、袋式膜和流包装中的应用。
[0063]在本发明的一个或多个实施方案中，所述多层聚合物膜具有根据ASTM D882测量为大于400%的断裂伸长率。
[0064]在本发明的一个或多个实施方案中，所述多层聚合物膜具有根据ASTM D3420测量为大于800mJ的Spencer冲击。
[0065]在本发明的一个或多个实施方案中，所述多层聚合物膜具有根据ASTM D7192测量为大于7磅的穿刺。
[0066]在本发明的一个或多个实施方案中，所述多层聚合物膜具有低于或等于120°C的密封起始温度。
[0067]在本发明的一个或多个实施方案中，所述多层聚合物膜具有根据ASTM F88_07a测量为IOOgf/in-2000gf/in的密封强度。[0068]在本发明的一个或多个实施方案中，所述多层聚合物膜具有大于30°C的密封窗□。
[0069]本发明的膜可热成型且可完全循环再利用。
[0070]生芒
[0071]本发明的多层膜结构可使用已知的常规吹塑、流延、挤出或层压膜技术生产。前文所述的LLDPE密封共混物、所有其它共混物和潜在的所有其它添加剂可熔融共混、复合或干混，这取决于挤出以将所述两种组分共混的膜生产线的挤出机，其节省了次要复合步骤的额外成本。
[0072]权利要求书中所给的膜性能基于厚度为5密耳且吹胀比为1.5:1的吹塑膜。
[0073]测试方法的描述
[0074]透明塑料的雾度和光透射比根据ASTM D-1003-07测量并且以百分比雾度记录，四舍五入至0.1%。如ASTM D-1003-07所定义，雾度是由于样品所导致的光的散射，其是造成在物体反面透过物体而进行观察到降低的原因。
[0075]抗冲击性定义为导致塑料膜在规定的自由落镖冲击条件下失效的能量的衡量指标，且根据ASTM D1709-08测量。抗冲击性记录为冲击失效重量，四舍五入至lg。
[0076]热密封强度(热粘)定义为在紧临形成密封之后且在冷却至环境温度之前，在柔性网的热塑性表面之间形成的热密封的强度衡量指标。热密封强度(热粘)根据ASTMF-1921测量且以单位gf/in记录。
[0077]密封强度(也称为剥离强度)定义为将柔性材料与硬质材料或另一柔性材料逐步分离所需的每单位密封宽度的力，其根据ASTMF88-07a测量且以单位gf/in记录。本发明膜的密封强度为100g/in的最小值至2000g/in的最大值。密封强度测量使用标准条状密封体(此时与其自身热密封)进行，顶密封条处于280° F下，1.0s Dwell, 50psio加热的底部条处于100° F下，Gasket类型(硅橡胶，60肖氏A，1/8〃厚，介质(钻石，0.012〃分辨率)，在剥离测试前24小时制备密封试样。
[0078]密度根据ASTM D-792测量且以克/立方厘米(g/cc)记录。
[0079]熔体指数测量根据ASTM D-1238进行。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，则熔体指数越低，然而该关系并非线性的。熔体指数以g/ΙΟ分钟记录。熔体指数测量也可用甚至更高级的衡量制进行，例如根据ASTM D-1238进行。ASTM D-1238也用于测定热塑性材料的熔体流动速率(MFR)。测量单位为材料的克数/10分钟(g/ΙΟ分钟)。其基于在给定时间内从口模挤出的材料质量的测量。
[0080]Spencer冲击强度根据ASTM D3420测量以测定膜对冲击-穿透的抗性。平均冲击强度以焦耳或厘米千克力测量。
[0081]慢速穿刺根据ASTM D7192测量以测定所述膜对穿刺的抗性。平均穿刺强度以磅力测量。
[0082]所述膜的拉伸性能根据ASTM D882测量。断裂伸长率是在断裂前所述膜能变形的量的衡量指标。断裂伸长率以相对于初始规格长度的％变化测量。
[0083]热密封起始温度定义为获得50gf/in密封强度时的最低温度。
[0084]热粘起始温度定义为发展出20gf/in密封强度所需的最低密封温度。
[0085]本说明书通篇指代的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”意指与该实施方案有关的具体特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或者“在实施方案中”的措辞在本说明书各处的出现并非必然指代本发明的同一实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
[0086]尽管本文已参照具体实施方案描述了本发明，但是应理解的是这些实施方案仅仅是示意本发明的原理和应用。对本领域技术人员显而易见的是，可对本发明的方法和装置作出各种变化和改变而不偏离本发明的主旨和范围。因此，本发明旨在涵盖处于所附权利要求及其等同方案范围内的变化和改变。
【权利要求】
1.多层聚合物膜，所述膜包含: 一个或多个熔体流动速率为0.5-10MFR的均聚聚丙烯的结构层， 一个或多个熔体流动速率为0.5-10MFR的无规共聚聚丙烯的结构层， 一个或多个熔体指数为0.7-3.5的酸酐改性的基于聚乙烯的树脂连接层， 一个或多个具有首要LLDPE组分的线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混物密封层； 其中所述多层聚合物膜具有根据ASTM D882测量为大于400%的断裂伸长率；根据ASTM D7192测量为大于7磅的穿刺强度；根据ASTM D3420测量为大于800mJ的Spencer冲击强度；低于或等于120°C的密封起始温度；根据ASTM F88-07a测量为100gf/in-2000gf/in的密封强度和大于30°C的密封窗口。
2.根据权利要求1的多层聚合物膜复合物，其中一个或多个LLDPE共混物密封层还包含次要LLDPE组分。
3.根据权利要求1的多层聚合物膜复合物，其中一个或多个LLDPE共混物密封层还包含LDPE添加剂组分。
4.根据权利要求1的多层聚合物膜复合物，其中所述首要LLDPE组分具有低长链支化、不均匀的分子量和短链支化(共聚单体)分布。
5.根据权利要求2的多层聚合物膜复合物，其中所述次要LLDPE组分具有低长链支化和均匀的分子量和短链支化共聚单体分布。
6.根据权利要求1的多层聚合物膜复合物，其中一个或多个均聚聚丙烯的结构层可包含最多至50%的无规共聚物或基于聚丙烯或聚乙烯的塑性体/弹性体。
7.多层聚合物膜，其包含: 一个或多个熔体指数为0.7-3.5的高密度聚乙烯(HDPE)层， 一个或多个熔体指数为0.7-3.5的酸酐改性的基于聚乙烯的连接层， 一个或多个熔体流动速率为0.5-10MFR的均聚聚丙烯的结构层，其不直接暴露于外部环境中， 一个或多个熔体流动速率为0.5-10MFR的无规共聚聚丙烯的结构层， 一个或多个具有首要LLDPE组分的线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混物密封层； 其中所述多层聚合物膜具有根据ASTM D882测量为大于400%的断裂伸长率；根据ASTM D7192测量为大于7磅的穿刺强度；根据ASTM D3420测量为大于800mJ的Spencer冲击强度；低于或等于120°C的密封起始温度；根据ASTM F88-07a测量为100gf/in-2000gf/in的密封强度和大于30°C的密封窗口。
8.根据权利要求7的多层聚合物膜复合物，其中一个或多个LLDPE共混物密封层还包含次要LLDPE组分。
9.根据权利要求7的多层聚合物膜复合物，其中一个或多个LLDPE共混物密封层还包含LDPE添加剂组分。
10.根据权利要求7的多层聚合物膜复合物，其中一个或多个HDPE层占0-30重量％，基于所述膜的总重量计。
11.根据权利要求7的多层聚合物膜复合物，其中所述均聚聚丙烯的结构层占所述膜的10-50重量％，基于所述膜的总重量计。
12.根据权利要求7的多层聚合物膜复合物，其中一个或多个均聚聚丙烯的结构层为基于茂金属催化的全同立构均聚PP树脂。
13.根据权利要求7的多层聚合物膜复合物，其中一个或多个无规共聚聚丙烯的结构层占所述膜的20-70重量％，基于所述膜的总重量计。
14.根据权利要求7的多层聚合物膜复合物，其中一个或多个密封层占所述膜的10-35重量％，基于所述膜的总重量计。
15.根据权利要求8的多层聚合物膜复合物，其中所述共混物密封层的次要LLDPE组分为茂金属或后茂金属催化的树脂，其量占所述密封层共混物的0-40重量％，基于所述密封层共混物的总重量。
16.根据权利要求7的多层聚合物膜复合物，其中所述共混物密封层的首要LLDPE组分为Ziegler-Natta催化的树脂，其量占密封层共混物的60-100重量％，基于所述密封层共混物的总重量。
17.根据权利要求9的多层聚合物膜复合物，其中所述共混物密封层的添加剂为低密度聚乙烯(LDPE)，其量占密封层共混物的0-40重量％，基于所述密封层共混物的总重量。
18.根据权利要求7的多层聚合物膜复合物，其中共混物层的首要LLDPE组分具有0.850-0.930g/cm3的密度和0.7-3.5MI的熔体指数。
19.根据权利要求8的多层聚合物膜复合物，其中所述共混物密封层的次要LLDPE组分具有0.850-0.930g/cm3的密度和0.7-3.5MI的熔体指数。
20.根据权利要求8的多层聚合物膜复合物，其中所述共混物密封层的次要LLDPE组分为第二非均相催化的LLDPE且具有0.850-0.930g/cm3的密度和0.7-3.5MI的MI范围。
21.根据权利要求1的多层聚合物膜，其中所述多层聚合物膜是可热成型的。
22.根据权利要求1的多层聚合物膜，其中所述多层聚合物膜是可循环再利用的。
23.根据权利要求7的多层聚合物膜，其中所述多层聚合物膜是可热成型的。
24.根据权利要求7的多层聚合物膜，其中所述多层聚合物膜是可循环再利用的。
【文档编号】B32B7/08GK103958179SQ201280058627
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年10月15日 优先权日:2011年10月17日
【发明者】T·赫梅尔-大卫多克 申请人:贝克顿·迪金森公司