专利名称：一种热收缩共聚酯薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热收缩共聚酯薄膜及其制备方法，具体涉及一种高透明三层共挤共聚酯热收缩薄膜及其制备方法。
背景技术：
近年来，国内市场对高档热收缩薄膜有着很大的需求。基于聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热收缩薄膜加热时具有良好的收缩性质，上述产品已广泛用于方便食品和饮料、机械或五金制品的直接包装。由于聚氯乙烯热收缩薄膜焚烧时往往会产生大量的氯化氢和二噁英气体，不利于回收处理，不符合环保要求，因此，应用上受到限制。聚苯乙烯热收缩薄膜 在收缩过程中具有良好的稳定性和外观，但在耐化学性方面性能不佳，稳定性较差，不耐冲击，且强度低，故很少被使用。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)热收缩薄膜是一种新型热收缩包装材料。由于它具有易于回收、无毒、无味、机械性能好、符合环境保护使用要求等特点，在发达国家已成为取代聚氯乙烯热收缩薄膜的理想替代品。但是，由于普通PET聚酯是结晶型高聚物，由其制备的普通PET热收缩薄膜，虽经特殊工艺处理，但最多也只能得到30%以下的热收缩率，且刚性小、透明度不高，透光率一般低于60%。为了克服上述PET聚酯热收缩薄膜所存在的不足，生产出能够满足用户要求的聚酯热收缩薄膜产品，本领域一些技术人员做了许多的研究工作:中国专利200910116320.2中公开了一种具有均衡热收缩性能的聚酯热收缩薄膜及其制作方法，该薄膜为三层构造:顶层、芯层和底层，芯层组分为聚对苯二甲酸乙二醇酯；顶层和底层按重量百分比含有母料:15-25% Wt.，其余为共聚改性聚酯。母料为共聚改性聚酯和合成硅石的混合物，合成硅石按重量百分比为15 25% Wt.，其余为共聚改性聚酯。该发明的薄膜纵、横向热收缩均衡，在温度90 100°C时，纵向热收缩率65%左右，横向热收缩率70%左右；纵、横向的拉伸强度为240 260MPa。该发明所述聚酯薄膜虽为三层构造，由于采用的聚酯原料中合成硅石含量较高，因而致使薄膜透光率不高，拉伸强度较低。中国专利201210017355.2公开了一种生态多功能三元共聚PETG聚酯及其由该聚酯制备的横向远红外拉伸热收缩薄膜的方法。该发明的PETG聚酯采用对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元单体共聚而成，对苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇的摩尔比为1:(0.1 0.65): (1.2 1.75);所述制备方法包括酯化反应和聚合反应，酯化反应的温度为200°C 255°C，聚合反应的温度为270°C 280°C，聚合反应的真空度为0.098MPa
0.1MPa0该发明所述薄膜虽具有较好的透光率，但拉伸强度、收缩均匀性和韧性则均不理
想
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:克服现有热收缩聚酯薄膜存在的不足，提供一种具有改善的热收缩率和透光率的三层共挤横向拉伸共聚酯热收缩薄膜。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:一种热收缩共聚酯薄膜，由A层表面层、B层夹芯层和C层底层组成，所述的A层和C层分别设置于B层的两侧，其特征在于:所述A层由含有功能性抗粘结剂的膜用PETG共聚酯构成，按质量百分比计其组成为PETG共聚酯95.5 98.5 %、功能性抗粘结剂1.0 4.0 %、功能性添加剂0.1 1.5%，催化剂
0.001 0.02%、稳定剂0.0003 0.030% ;所述B层由膜用PET/PBT共聚酯构成，按质量百分比计其组成为PET/PBT共聚酯98.5 99.5%、功能性添加剂0.45 1.45%，催化剂
0.001 0.03%，稳定剂0.0003 0.03% ;所述C层由含有功能性抗粘结剂的膜用PCTG共聚酯构成，按质量百分比计其组成PCTG共聚酯95.5 98.5%，功能性抗粘结剂1.0 4.0%，功能性添加剂0.1 1.5%，催化剂0.001 0.02%，稳定剂0.0003 0.030%。所述的热收缩共聚酯薄膜的厚度为25 50 μ m,幅宽为8700mm, A层表面层、B层夹芯层和C层底层的厚度比为:2.5 5: 20 40: 2.5 5。所述的A层表面层和C层底层中所含的功能性抗粘结剂选自下述物质中的一种或几种:二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、醋酸钙、硫酸钡、高岭土。所述的功能性添加剂为纳米级碳酸钙、纳米级醋酸钙、纳米级二氧化硅、纳米级硫酸钡、纳米级二氧化钛/ 二氧化硅，其平均粒径为100 180nm。所述的催化剂选自下述物质中的一种或几种:锗、锑、钛系化合物、锗、锑、钛的有机络合物。所述的稳定剂选自下述物质中的一种或几种:磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、
磷酸三苯酯、磷酸三乙酯。本发明所要解决的第二个技术问题是:提供一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法。为解决第二个技术问题，本发明采用的技术方案为:一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其步骤为:将膜用PETG共聚酯切片、膜用PCTG共聚酯切片和膜用PET/PBT共聚酯切片分别投入到各自相对应的螺杆挤出机内，经熔融、共挤、模头铸片、横向拉伸、收卷、分切工序，制成具有A层表面层、B层夹芯层和C层底层三层结构的热收缩共聚酯薄膜。所述热收缩共聚酯薄膜的制备过程中，熔融挤出温度为265°C 295°C，预热温度为85V 100°C，拉伸温度为85°C 120°C，横向拉伸倍率为3.9 4.1。所述膜用PETG共聚酯切片，其制备方法为:采用精对苯二甲酸、乙二醇、I，4-环己烷二甲醇三元单体，在功能性抗粘结剂、催化剂、稳定剂和功能性添加剂存在下，经酯化、缩聚制得含有功能性抗粘结剂的膜用PETG共聚酯，然后，再通过熔体挤出、拉伸、造粒工序，制得膜用PETG共聚酯切片。所述膜用PET/PBT共聚酯切片，其制备方法为:PET预聚合体(精对苯二甲酸与乙二醇的酯化物)与PBT预聚合体(精对苯二甲酸与1，4 丁二醇的酯化物)，在催化剂、稳定剂存在下，经缩聚反应，制得膜用PET/PBT共聚酯；然后，通过熔体挤出、拉伸、造粒工序，制得膜用PET/PBT共聚酯切片。所述膜用PCTG共聚酯切片，其制备方法为:采用精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(NPG)和己内酰胺(CL)四元单体，在功能性抗粘结剂、催化齐U、稳定剂和功能性添加剂存在下，经酯化反应、缩聚反应制得含有功能性抗粘结剂的PCTG共聚酯，然后再通过熔体挤出、拉伸、造粒工序，制得膜用PCTG共聚酯切片。
本发明有益效果:通过制备所述特殊性能的膜用共聚酯，并通过对所述薄膜生产工艺的优化以及拉伸温度、拉伸倍率工艺参数的控制，最终得到三层共挤横向拉伸共聚酯热收缩薄膜。采用上述共聚酯原料制备的A、B、C三层结构的共聚酯热收缩薄膜，在120°C、2 3秒内的横向热收缩率> 70%，透光率> 90%，拉伸强度在260 300MPa之间，表面摩擦系数<0.5 ;厚度在25-50 μ m之间，幅宽达8700mm。与常规热收缩聚酯薄膜相比，本发明制备的三层共挤横向拉伸共聚酯热收缩薄膜透光率和单向热收缩率高，光泽度好，稳定性强，收缩均匀，且具有优良的透明性、延展性和韧性，可在现有的BOPET薄膜生产线上生产，产品适用于各种容器的标签、食品饮料、电子电器、机械或五金制品的直接包装。
:图1为热收缩共聚酯薄膜结构示意图；图2为热收缩共聚酯薄膜制备工艺流程图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。实施例1在20L通用型反应釜中加入5.0Kg精对苯二甲酸，2.2Kg乙二醇，1.8Kgl，4_环己烷二甲醇(CHDM)，0.1g乙二醇锑催化剂、IOOg碳酸钙抗粘结剂，IOg纳米级醋酸钙添加剂、在230 250°C、0.2 0.3Mpa条件下进行酯化反应，待出水量达理论值后，将体系压力泄至常压。在此条件下反应，加入0.03g磷酸三乙酯稳定剂，常压搅拌6min，抽真空后，将反应釜内温升至285°C，压力降到IOOPa以下，在此条件下进行反应3h，最后经聚合熔体挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.75dl/g的膜用PETG共聚酯切片。
在20L通用型反应釜中加入3.5KgPET预聚合体(精对苯二甲酸与乙二醇的酯化物)、2.5KgPBT预聚合体(精对苯二甲酸与1，4 丁二醇的酯化物)、35g纳米级醋酸钙添加剂、
0.1g钛酸四丁酯催化剂、0.025g磷酸三乙酯稳定剂，搅拌lOmin，抽真空后，将反应釜内温升至285°C，压力降到IOOPa以下，在此条件下进行反应3h，最后经聚合熔体挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.72dl/g的膜用PET/PBT共聚酯切片。在20L通用型反应釜中加入5.0Kg精对苯二甲酸，2.1Kg乙二醇，L lKg2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇(NPG)和0.80Kg己内酰胺(CL)，0.1g乙二醇锑催化剂、IOOg 二氧化硅抗粘结剂、IOg纳米级醋酸钙添加剂，在230 260°C、0.2 0.3Mpa条件下进行酯化反应，待出水量达IlOOmL理论值时，将体系压力泄至常压。在此条件下反应，加入0.03g多磷酯稳定齐U，常压搅拌9min，抽真空后，将反应釜内温升至280°C，压力降到IOOPa以下，在此条件下进行反应3h，最后经聚合熔体挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.75dl/g的膜用PCTG共聚酯切片。将制备的膜用PETG共聚酯切片、膜用PET/PBT共聚酯切片和膜用PCTG共聚酯切片熔融共挤、模头铸片、横向远红外拉伸、冷却定型、收卷、分切，制成ABC三层结构的共聚酯热收缩薄膜；所制薄膜横向热收缩率> 70%，透光率> 90%，拉伸强度> 260MPa，膜表面摩擦系数彡0.5，幅宽为8700mm，厚度为25μπι，其中，A层的厚度为2.5 μ m，B层的厚度为20 μ m，C层的厚度为2.5μπι。实施例2在20L通用型反应釜中加入5.0Kg精对苯二甲酸，2.4Kg乙二醇，1.6Kgl，4_环己烷二甲醇(CHDM)，0.1g钛酸四丁酯催化剂、120g醋酸钙抗粘结剂，20g纳米级醋酸钙添加齐U、在230 250°C、0.2 0.3Mpa条件下进行酯化反应，待出水量达理论值后，将体系压力泄至常压。在此条件下反应，加入0.03g磷酸三乙酯稳定剂，常压搅拌6min，抽真空后，将反应釜内温升至285°C，压力降到IOOPa以下，在此条件下进行反应3h，最后经聚合熔体挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.80dl/g的膜用PETG共聚酯切片。在20L通用型反应釜中加入3.7KgPET预聚合体(精对苯二甲酸与乙二醇的酯化物)、2.3KgPBT预聚合体(精对苯二甲酸与1，4 丁二醇的酯化物)、35g纳米级醋酸钙添加剂、
0.1g钛酸四丁酯催化剂、0.025g磷酸三乙酯稳定剂，搅拌lOmin，抽真空后，将反应釜内温升至285°C，压力降到IOOPa以下，在此条件下进行反应3h，最后经聚合熔体挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.75dl/g的膜用PET/PBT共聚酯切片。在20L通用型反应釜中加入5.0Kg精对苯二甲酸，2.3Kg乙二醇，0.9Kg2, 2_ 二甲基-1，3-丙二醇(NPG)和0.82Kg己内酰胺(CL)，0.1g钛酸四丁酯催化剂、120g 二氧化硅抗粘结剂、20g纳米级碳酸钙添加剂，在230 260°C、0.2 0.3Mpa条件下进行酯化反应，待出水量达IlOOmL理论值时，将体系压力泄至常压。在此条件下反应，加入0.035g多磷酯稳定剂，常压搅拌9min，抽真空后，将反应釜内温升至280°C，压力降到IOOPa以下，在此条件下进行反应3h，最后经聚合熔体挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.72dl/g的膜用PCTG共聚酯切片。
将制备的膜用PETG共聚酯切片、膜用PET/PBT共聚酯切片和膜用PCTG共聚酯切片熔融共挤、模头铸片、横向远红外拉伸、冷却定型、收卷、分切，制成ABC三层结构的共聚酯热收缩薄膜；所制薄膜横向热收缩率> 70%，透光率> 90%，拉伸强度> 260MPa，膜表面摩擦系数彡0.5，幅宽为8700mm，厚度为35μπι，其中，A层的厚度为3.5 μ m，B层的厚度为28 μ m，C层的厚度为3.5μπι。
权利要求
1.一种热收缩共聚酯薄膜，由A层表面层、B层夹芯层和C层底层组成，所述的A层和C层分别设置于B层的两侧，其特征在于:所述A层表面层，按质量百分比计，其组成为PETG共聚酯95.5 98%、功能性抗粘结剂1.0 4.0%、功能性添加剂0.1 1.5%、催化剂0.0Ol 0.02%、稳定剂0.0003 0.030% ;所述B层夹芯层，按质量百分比计，其组成为PET/PBT共聚酯98.5 99.5%、功能性添加剂0.45 1.45%、催化剂0.001 0.03%、稳定剂0.0003 0.03% ;所述C层底层:按质量百分比计，其组成为PCTG共聚酯95.5 98.5 %、功能性抗粘结剂1.0 4.0 %、功能性添加剂0.1 1.5%、催化剂0.001 0.02%、稳定剂0.0003 0.030%。
2.根据权利要求1所述的一种热收缩共聚酯薄膜，其特征在于:所述的热收缩共聚酯薄膜的厚度为25 50 μ m,幅宽为8700mm，A层表面层、B层夹芯层和C层底层的厚度比为:2.5 5: 20 40: 2.5 5。
3.根据权利要求1或2所述的一种热收缩共聚酯薄膜，其特征在于:所述的A层表面层和C层底层中所含的功能性抗粘结剂选自下述物质中的一种或几种:二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、醋酸钙、硫酸钡、高岭土。
4.根据权利要求1或2所述的一种热收缩共聚酯薄膜，其特征在于:所述的功能性添加剂为纳米级碳酸钙、纳米级醋酸钙、纳米级二氧化硅、纳米级硫酸钡或纳米级二氧化钛/二氧化硅，其平均粒径为100 180nm。
5.根据权利要求1或2所述的一种热收缩共聚酯薄膜，其特征在于:所述的催化剂选自下述物质中的一种或几种:锗、锑、钛系化合物，锗、锑、钛的有机络合物。
6.根据权利要求1或2所述的一种热收缩共聚酯薄膜，其特征在于:所述的稳定剂选自下述物质中的一种或几种:磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯。
7.权利要求1或2所述的一种热收`缩共聚酯薄膜的制备方法，其步骤为:将膜用PETG共聚酯切片、膜用PCTG共聚酯切片和膜用PET/PBT共聚酯切片分别投入到各自相对应的螺杆挤出机内，经熔融、共挤、模头铸片、横向拉伸、收卷、分切工序，制成具有A层表面层、B层夹芯层和C层底层三层结构的热收缩共聚酯薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于:所述热收缩共聚酯薄膜的制备过程中，熔融挤出温度为265°C 295°C，预热温度为85°C 100°C，拉伸温度为85°C 120°C，横向拉伸倍率为3.9 4.1。
9.根据权利要求7所述的一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于:所述的膜用PETG共聚酯切片，其制备方法为:采用精对苯二甲酸、乙二醇、I，4-环己烷二甲醇三元单体，在功能性抗粘结剂、催化剂、稳定剂和功能性添加剂存在下，经酯化、缩聚制得膜用PETG共聚酯，然后再通过熔体挤出、拉伸、造粒工序，制得膜用PETG共聚酯切片。
10.根据权利要求7所述的一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于:所述的膜用PET/PBT共聚酯切片，其制备方法为:PET预聚合体与PBT预聚合体经缩聚，制得膜用PET/PBT共聚酯；所述的膜用PET/PBT共聚酯制备过程中，需加入功能性添加剂、催化剂、稳定剂；所得的膜用PET/PBT共聚酯再通过熔体挤出、拉伸、造粒工序，制得膜用PET/PBT共聚酯切片。
11.根据权利要求7所述的一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于:所述的膜用PCTG共聚酯切片，其制备方法为:通过精对苯二甲酸、乙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇和己内酰胺四元单体酯化反应、缩聚反应，制得膜用PCTG共聚酯；所述的膜用PCTG共聚酯制备过程中，需加入功能性抗粘结剂、催化剂、稳定剂、功能性添加剂；所得的膜用PCTG共聚酯再通过熔体挤出 、拉伸、造粒工序，制得膜用PCTG共聚酯切片。
全文摘要
本发明公开了一种热收缩共聚酯薄膜，其特征在于包括主要由PETG共聚酯组成的A层表面层、PET/PBT共聚酯组成的B层夹芯层、PCTG共聚酯组成的C层底层。将膜用PETG共聚酯切片、膜用PCTG共聚酯切片和膜用PET/PBT共聚酯切片通过螺杆挤出机制备得到。与常规热收缩聚酯薄膜相比，本发明制备的三层共挤横向拉伸共聚酯热收缩薄膜透光率和单向热收缩率高，光泽度好，稳定性强，收缩均匀，且具有优良的透明性、延展性和韧性，可在现有的BOPET薄膜生产线上生产，产品适用于各种容器的标签、食品饮料、电子电器、机械或五金制品的直接包装。
文档编号B32B27/36GK103203934SQ20131009998
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者吴培服 申请人:江苏双星彩塑新材料股份有限公司